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Title:
BASIC COBALTOUS CARBONATES, PROCESS FOR PREPARING THE SAME AND THEIR USE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1996/037437
Kind Code:
A1
Abstract:
A process for preparing basic cobaltous carbonates having the general formula: Co[(OH)2]a[CO3]1-a is disclosed, as well as cobaltous carbonates and cobaltous oxalate carbonates obtained by this process and their use.

Inventors:
GOERGE ASTRID (DE)
MEESE-MARKTSCHEFFEL JULIANE (DE)
NAUMANN DIRK (DE)
OLBRICH ARMIN (DE)
SCHRUMPF FRANK (DE)
Application Number:
PCT/EP1996/002051
Publication Date:
November 28, 1996
Filing Date:
May 14, 1996
Export Citation:
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Assignee:
STARCK H C GMBH CO KG (DE)
GOERGE ASTRID (DE)
MEESE MARKTSCHEFFEL JULIANE (DE)
NAUMANN DIRK (DE)
OLBRICH ARMIN (DE)
SCHRUMPF FRANK (DE)
International Classes:
C01G51/04; C01G51/06; C07C55/07; C25B1/00; (IPC1-7): C01G51/06; C01G51/04; C25B1/00
Foreign References:
Other References:
DATABASE WPI Derwent World Patents Index; AN 76-41538x, XP002011990
DATABASE WPI Derwent World Patents Index; AN 80-32398c, XP002011991
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Claims:
Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung basischer Kobalt(II)carbonate der allgemeinen Formel Co[(OH)2]a[CO3]1.a, dadurch gekennzeichnet, daß metallisches Kobalt in wäßrigen CO2gesättigten Elektrolytlösungen anodisch oxidiert und das so erhaltene basische Kobalt(II)carbonat abgetrennt und gewaschen wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyt¬ lösungen als Leitsalz Alkalimetallchloride im Konzentrationsbereich von 0.1 bis 5 mol/1, bevorzugt 0.2 bis 2 mol/1, enthalten.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösungen als Leitsalz Alkalimetallsulfate im Konzentra¬ tionsbereich von 0 bis 0.1 mol/1 und/oder Kobalt(II)chlorid bis maximal 0.1 mol/1 enthalten.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösungen Alkalimetallcarbonate und/oder hydrogencarbonate im Konzentrationsbereich von 0.02 bis 2 mol/1, bevorzugt 0.1 bis 1 mol/1, enthalten.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösungen Temperataren im Bereich von 5 bis 80 °C, bevorzugt von 10 bis 30 °C, aufweisen.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in den Elektrolytlösungen ein pHWert zwischen 5 und 11, bevorzugt zwischen 6 und 9,5, aufrecht erhalten wird.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das abgetrennte basische Kobalt(II)carbonat bei Temperaturen zwischen 50 und 100 °C angemaischt und erneut filtriert und gewaschen wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Anmaischung Alkalilaugen und/oder Ammoniak zugesetzt werden.
9. Basische Kobalt(II)carbonate der allgemeinen Zusammensetzung Co[(OH)2]a[CO3]1.a, erhältlich gemäß einem oder mehreren der Anspüche 1 bis 8, wobei 0.2<a≤l ist.
10. Basische Kobalt(II)carbonate gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Gehalt an Leitsalzen von < 800 ppm, bevorzugt < 200 ppm, aufweisen.
11. Verfahren zur Herstellung von basischen Kobalt(II)oxalatcarbonaten der allgemeinen Zusammensetzung Co[(OH)2]a[C2O4]b[CO3]].a.b, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß Verfahren gemäß einem oder mehreren der Anspüche 1 7 in Gegenwart von Oxalsäure und/oder Oxalaten durchgeführt werden.
12. Basische Kobalt(II)oxalatcarbonate der allgemeinen Zusamensetzung Co[(OH)2]a[C2O4]b[CO3]1.a.b, erhältlich gemäß Anspuch 11, wobei 0<a<l und 0<b<l ist.
13. Verwendung von basischen Kobalt(II)carbonaten gemäß einem der An Sprüche 9 oder 10 zur Herstellung von Kobalt(II)oxiden oder anreduzierten Kobalt(II)oxiden oder Kobaltmetallpulvern durch Kalzination und/oder Reduktion.
14. Verwendung von basischen Kobaltoxalatcarbonaten gemäß Anspruch 12 zur Herstellung von kobaltmetallhaltigen Kobalt(II)oxiden oder anreduzier ten Kobalt(II)oxiden oder Kobaltmetallpulvern durch Kalzination und/oder Reduktion.
Description:
Basische KobaltODcarbonate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung basischer Kobalt(ü)- carbonate der allgemeinen Formel Co[(OH) 2 ] a [CO 3 ]ι_ a , nach dem Verfahren erhält¬ liche Kobalt(II)carbonate und Kobalt(II)oxalatcarbonate sowie deren Verwendung.

Für eine Reihe industrieller Anwendungen wird phasenreines Kobalt(II)hydroxid benötigt. So kann es zum Beispiel direkt oder nach vorangegangener Kalzmation zu Kobalt(II)oxid als Komponente in der positiven Elektrode von modernen Hoch- leistungssekundärbatterien auf Basis Nickel/Cadmium oder Nickel/Metallhydrid eingesetzt werden.

Über intermediär entstehende Kobaltate(II), die im alkalischen Elektrolyten der Batterie (30 Gew.-% KOH) löslich sind, wird es gleichmäßig in der Elektroden- masse verteilt und dort durch Oxidation in den sogenannten Formierzyklen als elektrisch leitfähige CoO( OH)- Schicht auf den Nickelhydroxidpartikeln abgeschie¬ den. Im Ausgangsmaterial vorhandene Kobalt(III)-Anteile bilden keine löslichen Kobaltate und sind daher nicht nutzbar.

Der Einsatz von Kobaltverbindungen in alkalischen Sekundärbatterien auf Basis Nickel/Cadmium oder Nickel/Metallhydrid ist in der EP-A 353837 offenbart.

Reine Kobalt(II)oxide werden auch als Katalysator und in der Elektronik einge¬ setzt.

Für die Herstellung von Kobalt(II)salzen schwacher Säuren werden entprechend reine basische Kobalt(II)carbonate oder -hydroxide eingesetzt.

Kobalt(H)hydroxid läßt sich durch Ausfällen aus wäßrigen Kobalt(II)salzlösungen mit Alkalilaugen herstellen. Die entstehenden Niederschläge besitzen in der Regel eine gelartige Konsistenz und sind schlecht filtrierbar und somit schwer neutral- salzfrei zu waschen. Außerdem sind sie in alkalischen Medien sehr oxidations- empfmdlich, so daß die Filtrations- und Waschprozesse unter sorgfältigem Aus- Schluß von Luftsauerstoff durchgeführt werden müssen.

Weniger oxidationsempfindlich sind basische Kobalt(II)carbonate. Diese können durch Fällung aus Kobalt(II)salzlösungen mit Alkali- und/oder Ammoniumcarbo- natlösungen hergestellt werden. Bei der Fällung entstehen zwangsläufig äquimolare Mengen Neutralsalze. Um die gewonnenen basischen Kobalt(II)carbonate weitge- hend neutralsalzfrei zu waschen, müssen große Waschwassermengen von bis zu 100 1 pro kg Kobalt eingesetzt werden.

Für die Herstellung von hochkonzentrierten Kobalt(II)salzlösungen mit Gehalten von 100 bis 200 g Co/1, wie sie für die beschriebenen Fällungen eingesetzt werden, kommen in der Regel nur unreine Kobaltrohstoffe in Frage, wie sie zum Beispiel bei der Aufarbeitung kobalthaltiger Schrotte anfallen. Der vergleichsweise niedrige Preis des Kobalts in diesen Schrotten wird durch die aufwendigen Reinigungprozesse zum Teil wieder aufgezehrt.

Hochreine Kobaltrohstoffe, wie sie zum Beispiel in Form von Kathoden umwelt¬ freundlich und wirtschaftlich durch elektrolytische Reinigung erhältlich sind, lösen sich selbst in hochkonzentrierten, heißen Mineralsäuren nur mit unbefriedigenden

Raum-Zeit- Ausb euten .

Zur neutralsalzarmen Herstellung von Kobalthydroxiden bietet sich die anodische Oxidation in einer Elektrolyse an. Durch die Kreisführung der die Neutralsalze enthaltenden Elektrolytlösung wird die Abgabe dieser Salze an die Umwelt minimiert.

Derartige Elektrolysen sind zum Beispiel in Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, 8. Auflage (1961), Kobalt, Teil A Ergänzungsband, S.314 - 319 be¬ schrieben. Auf diese Weise erzeugtes Kobalt(_)hydroxid wird sehr leicht schon in der Elektrolysezelle zum Kobalt(III)-hydroxid bzw. Kobalt(III)oxidhydroxid CoO(OH) oxidiert. Außerdem sind diese Niederschläge schwer filtrierbar und die

Neutralsalzverunreinigungen im Produkt lassen sich nur durch hohen Wasch¬ wassereinsatz senken. Die so erreichbaren Reinheiten bleiben in der Regel den¬ noch unbefriedigend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung basischer Kobalt(II)carbonate und Kobalt(II)hydroxid bereitzustellen, welches die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik, besonders in ökologischer Hin¬ sicht, nicht aufweist.

Überraschend wurde nun gefunden, daß die Oxidation des Kobalts zu Kobalt-(m) während der elektrolytischen Umsetzung unterbunden wird, wenn der pH- Wert der Elektrolytlösung durch Pufferung mit dem System CO 3 2" /HCO 3 " /CO 2 im schwach sauren bis schwach alkalischen Bereich stabilisiert wird. Durch das Angebot an Hydrogencarbonat- und Carbonatanionen neben Hydroxidanionen in der

Elektrolytlösung bildet das anodisch oxidierte Kobalt, die im Vergleich zum Kobalt(II)hydroxid oxidationsstabileren, basischen Carbonate der allgemeinen Formel Co[(OH) 2 ] a [CO 3 ] 1 . a .

Gegenstand dieser Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung basischer Kobalt(II)carbonate der allgemeinen Formel Co[(OH) 2 ] a [CO 3 ] μa , wobei metal¬ lisches Kobalt in wäßrigen CO 2 -gesättigten Elektrolytlösungen anodisch oxidiert und das so erhaltene basische Kobalt(II)carbonat abgetrennt und gewaschen wird.

Durch Variation der Zusammensetzung der Elektrolytlösung im Hinblick auf die Leitsalze Alkalimetallchlorid, Alkalimetallsulfat und Alkalimetallhydrogencarbonat bzw. -carbonat kann die Elektrolyse bezüglich Elektrolysespannung und Reinheit des erzeugten basischen Kobalt(II)carbonats weitgehend optimiert werden. Unter optimalen Bedingungen kann die anodische Oxidation mit Stromdichten bis zu 2000 Am "2 durchgeführt werden. Raum-Zeit- Ausbeuten bis zu 50 kg Co(II)/hm 3 sind somit ohne weiteres erreichbar. Solche Raum-Zeit- Ausbeuten sind durch chemische Auflösung, insbesondere hochreinen Kobaltmetalls, nicht zu erreichen.

Bevorzugt enthalten die Elektrolytlösungen als Leitsalz Alkalimetallchloride im Konzentrationsbereich von 0,1 bis 5 mol/1, bevorzugt 0,2 bis 2 mol/1, und/oder Alkalisulfate im Konzentrationsbereich von 0 bis 0, 1 mol/1 und/oder Kobalt(II)chlorid bis maximal 0,1 mol/1.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist darüber hinaus besonders effizient, wenn in den Elektrolytlösungen ein Gehalt an Alkalimetallcarbonaten und/oder -hydrogen- carbonaten im Konzentrationsbereich von 0,02 bis 2 mol/1, bevorzugt 0,1 bis 1 mol/1 aufrecht erhalten wird. Die Elektrolytlösungen weisen beim erfindungsge¬ mäßen Verfahren bevorzugt Temperaturen im Bereich von 5 bis 80°C, bevorzugt 10 bis 30°C, auf. Bei niedrigeren Temperaturen sind Endprodukte mit geringerem

Verunreinigungsgehalt erhältlich. Die pH-Werte der Elektrolytlösungen sollten im Bereich von 5 und 11, bevorzugt 6 und 9,5 gehalten werden.

Die Reinheit des elektrolytisch gewonnenen erfindungsgemäßen basischen Ko- balt(II)carbonats wird weiterhin durch die Verweilzeit in der Elektrolyse beein¬ flußt. Die in den Beispielen 1 bis 5 gewählte Verweilzeit von 1 h gewährleistet, daß die Verunreinigungen Natrium und Chlorid gut auswaschbar sind.

Bei der Beurteilung der aufzuwendenden Waschwassermengen muß berücksichtigt werden, daß mit dem basischen Kobalt(II)carbonat ungefähr 7 bis 10 1 Elektro¬ lytlösung pro kg Co in Form von anhaftender Feuchte aus der Elektrolyse entnom¬ men werden. Diese Menge wird bei der Wäsche wieder aus dem Feststoff ver¬ drängt, fließt in den Elektrolysekreislauf zurück und belastet die Abwasserbilanz nicht.

Die in der folgenden Aufarbeitung des Filterkuchen durchgeführte Heißanmai- schung bewirkt eine weitergehende Senkung der Alkali- und Chloridwerte. Des weiteren wird bei der Erwärmung der basischen Kobalt(II)carbonate CO 2 freigesetzt, das aus wirtschaftlichen Gründen direkt in die Elektrolyse zurück- geführt werden kann. Das abgetrennte basische Kobalt(II)carbonat wird somit vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 und 100°C angemaischt und erneut filtriert und gewaschen. Weiterhin können vorteilhaft bei der Anmaischung Alkalilaugen und/oder Ammoniak zugesetzt werden. Hierdurch kann eine weitere Absenkung des Chlorid-Gehaltes erzielt werden. Außerdem wird hierdurch eine Substitution des Carbonat-Anions gegen Hydroxid-Anionen bewirkt. Bei mindestens stöchiometrischer Menge an Alkalilaugen bzw. Ammoniak kann reines Co(OH) 2 erhalten werden.

Gegenstand dieser Erfindung sind somit auch basische Kobalt(II)carbonate der allgemeinen Formel Co[(OH) 2 ] a [CO 3 ] 1 . a , die nach dem erfindungsgemäßen Verfah- ren erhältlich sind. Bevorzugt weisen diese einen Gehalt an Leitsalzen von

< 800 ppm, besonders bevorzugt < 200 ppm, auf.

Wird die Elektrolyse unter Zugabe definierter Mengen Oxalsäure oder Oxalate durchgeführt, können die entsprechenden oxalatdotierten basischen Kobalt(II)- carbonate der allgemeinen Formel Co[(OH) 2 ] a [C 2 O 4 ] b [CO 3 ] 1 . a.b erhalten werden. Bei Einsatz von Oxalsäure entstehen keinerlei zusätzliche Neutralsalze.

Gegenstand dieser Erfindung sind somit auch basische Kobalt(II)oxalatcarbonate der allgemeinen Zusammensetzung Co[(OH) 2 ] a [C 2 O 4 ] b [CO 3 ] 1 . a.b , wobei 0 < a < 1 und 0 < b < 1 ist.

Gegenstand dieser Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Kobalt(II)carbonate zur Herstellung von Kobalt(II)oxiden oder anreduzierten

Kobalt(II)oxiden oder Kobaltmetallpulvern durch Kalzination und/oder Reduktion.

Gegenstand dieser Erfindimg ist weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen basischen Kobaltoxalatcarbonate zur Herstellung von kobaltmetallhaltigen Kobalt(II)oxiden oder Kobaltmetallpulvern durch Kalzination und/oder Reduktion. Die kobaltmetallhaltigen Kobalt(II)oxide eignen sich insbesondere für den Einsatz in alkalischen Sekundärbatterien.

Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft erläutert, ohne daß hierin eine Ein¬ schränkung zu sehen ist.

Beispiele 1-5

Die Versuche wurden in einer Elektrolyseapparatur, wie sie schematisch in Fig. 1 dargestellt ist, durchgeführt. Diese Elektrolyseapparatur bestand aus der eigent¬ lichen Elektrolysezelle (A) und einem Umlaufbehälter (B). Über den Umlaufbehäl- ter wurde die Eletoolyt/Produktsuspension mit einer Kreiselpumpe (C) von unten durch die Zelle (A) gepumpt, um eine gute Durchmischimg zu erreichen.

Im Umlaufbehälter (B) war eine Kühlschlange (D) installiert, um entstehende Joule' sehe Wärme abzuführen. Außerdem wurde Kohlendioxid durch eine Fritte (E) in die Elektrolysesuspension eingeleitet. Um vor Elektrolysebeginn die CO 2 - Sättigung der Elektrolyselösung zu garantieren, wurde für eine Stunde CO 2 in die

Elektrolyselösung eingeleitet, bevor der Elektrolysestrom eingeschaltet wurde. Der Zelle (A) wurde kontinuierlich frischer Elektrolyt (F) zugeführt. Über einen Überlauf (G) am Umlaufbehälter (B) floß die Produktsuspension kontinuierlich ab.

Die Elektrolysezelle (A) wurde mit zwei Anoden mit einer Gesamtfläche von 1200 cm 2 beschickt. Es kamen handelsübliche Kobaltelektroden zum Einsatz. Die verwendeten Kathoden der Elektrolysezelle bestanden aus 2 mm starken Reinst¬ nickel- oder Kobaltblechen.

Proben wurden jeweils entnommen, nachdem die Feststof konzentration und Temperatur der Elektrolysesuspension einen stationären Zustand erreicht hatte.

Die Aufarbeitung erfolgte, indem die aus dem Umlaufbehälter (B) kontinuierlich ablaufende Produktsuspension auf einer Filternutsche vom Elektrolyten abfiltriert und der Filterkuchen zunächst mit kaltem destilliertem Wasser gewaschen wurde. Bei den Beispielen 1, 2 und 5 wurde der so gewonnene Filterkuchen einer weiteren Reinigung durch Anmaischen mit heißem destilliertem Wasser bzw. Natronlauge unterzogen. Die Suspension wurde heiß filtriert, der Filterkuchen mit

Wasser gewaschen und bei 80°C im Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Bei den Beispielen 3 und 4 wurde der so gewonnene Filterkuchen lediglich durch Waschen mit 80°C heißem destilliertem Wasser einer weiteren Reinigung unterzogen und abschließend bei 80°C im Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Die Elektrolytzusammensetzung, die Elektrolysebedingungen sowie die charakteri¬ stischen chemischen Analysen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammen¬ gefaßt.

Die in Tabelle 1 beschriebenen Elektrolysen wurden in einer Elektrolysezelle mit einem Bruttovolumen von 5,0 1 durchgeführt. Bei einem Strom von 200 A

(Beispiel 2, Tabelle 1) wurden 428,2 g basischen Kobalt(II)carbonats pro Stunde gebildet. Mit einem Kobaltgehalt von 51,1 Gew.-% entspricht dies 218,8 g Kobalt, entsprechend einer Stromausbeute von 99,6 %. Eine kathodische Kobaltab- scheidung wurde nicht beobachtet. Es trat auch keine anodische Chlörentwicklung auf. Unter diesen Elektrolysebedingungen ergab sich eine Raum-Zeit- Ausbeute von

43,8 kg Co(II)/h- m 3 .

Tabelle 1

Beispiel 6: Herstellung von Kobalt(II)hydroxid

500 g des feuchten Filterkuchens des basischen Kobalt(II)carbonats aus Beispiel 1 mit einem Co- Inhalt von 103 g wurden in 700 ml 10-Gew.-% iger Natronlauge suspendiert und unter Argon-Atmosphäre 1 h lang auf 80°C erhitzt. Die Sus- pension wurde heiß filtriert und der Filterkuchen mit 20 1 Wasser pro kg Kobalt gewaschen. Nach der Trocknung des Filterkuchens bei 80°C im Vakuumtrocken- schrank erhielt man 170,8 g rosafarbigen Pulvers. Die Röntgenbeugungsaήalyse zeigte, daß es sich um phasenreines Co(II)hydroxid handelte. Der Co-Gehalt wurde zu 60,3 Gew.-% bestimmt, der Carbonatgehalt betrug 0,27 Gew.-%. Das Material wies einen Chloridgehalt von < 20 ppm und einen Natriumgehalt von 90 ppm auf.

Beispiel 7: Herstellung von Kobaltmetall enthaltendem Kobalt(II)oxid

300 g basischen Kobalt(II)carbonats aus Beispiel 5 wurden in einem Quarzschiff¬ chen unter Argon- Atmosphäre 2 h bei 620°C kalziniert. Man erhielt 171,4 g hell¬ braunen Pulvers. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigte neben Kobalt(II)oxid einen gelingen Anteil kubischen und hexagonalen Kobaltmetalls. Es konnte kein Co(III)- oxid nachgewiesen werden. Der Kobaltgehalt wurde zu 82,0 Gew.-% bestimmt.

Beispiel 8: Herstellung von Kobalt(II)oxid

300 g basischen Kobalt(II)carbonats aus Beispiel 2 wurden in einem Quarzschiff¬ chen 2 h unter Argon-Atmosphäre auf 650°C erhitzt. Man erhielt 195,1 g grau- braunen Pulvers. Der Kobaltgehalt betrug 78,58 Gew.-%. In der Röntgenbeu- gunganalyse wurde nur Kobalt(II)oxid nachgewiesen.

Beispiel 9: Herstellung von Kobaltmetallpulver

150 g basischen Kobalt(II)carbonats aus Beispiel 2 wurden in einem Quarzschiff¬ chen unter Wasserstoff-Atmosphäre 3 h bei 650°C reduziert. Nach beendeter Reduktion ließ man unter Argon-Atmosphäre abkühlen. Man erhielt 77,0 g schwarzgrauen Pulvers. Der Kobaltgehalt wurde zu 99,6 Gew.-% ermittelt. Das Pulver hatte einen FSSS-Wert * von 2,8 μm.

* FSSS = Fisher Sub Sieve Siver ltd. ASTM B 330 (Messung des mittleren Korndurchmessers mittels Permeabilitätsmessung)