Es ist bereits sehr lange bekannt, Gold oder Goldlegierungen aus vor- zugsweise wässrigen Lösungen, die das Gold bzw. die entsprechenden Legierungsmetalle enthalten, galvanisch abzuscheiden. Nachdem zu- nächst vorwiegend cyanidische Goldbäder eingesetzt wurden, erlangten in neuerer Zeit Bäder auf Basis von Goldsulfitkomplexen eine immer größere Bedeutung. Dies war vor allem darauf zurückzuführen, daß die Goldsulfit-Bäder ungiftig sind, verglichen mit den cyanidischen Goldbä- dern, bei denen bekanntlich Cyanwasserstoff freigesetzt wird. Diese Un- giftigkeit und die gute Qualität der abgeschiedenen Schichten hat dazu geführt, daß die Goldsulfit-Bäder trotz ihrer höheren Herstellungskosten und trotz der Probleme mit der Stabilität der Bäder, insbesondere auf dem Gebiet der Dentaltechnik immer häufiger eingesetzt werden. Dar- über hinaus sind Bäder auf Basis von Goldsulfit-Komplexen vergleichs- weise einfach handhabbar, was für Benutzer ohne ausgeprägtes che- misch-technisches Fachwissen wie Zahntechniker, Zahnärzte und deren Personal eine wichtige Rolle spielt.

Gerade im Bereich der Dentaltechnik werden an galvanisch ab- geschiedene Niederschläge besondere Anforderungen gestellt. Zusätz- lich variieren diese Anforderungen noch je nach Art des hergestellten Dentalgerüsts oder prothetischen Formteils. So ist ein homogener Schichtaufbau, d. h. eine homogene Gefügestruktur, eine möglichst ein-

heitliche Schichtdicke sowie eine reproduzierbare Zusammensetzung der abgeschiedenen Schicht Voraussetzung, um auf das Formteil an- schließend eine Keramik-oder Kunststoffverblendung aufbringen zu können. Dies gilt insbesondere für Keramikverblendungen, wo das Formteil nach Aufbringen der Keramikmasse bei höheren Temperaturen gebrannt werden muß. In diesen Fällen muß auch das metallische Grundgerüst die notwendige Brennstabilität besitzen. Auch bezüglich weiterer Eigenschaften, wie Verschleißfestigkeit, Porosität, Korrosions- beständigkeit u. a. müssen Mindestanforderungen erfüllt sein. Außer- dem müssen die abgeschiedenen Schichten gerade im Dentalbereich besonderen ästhetischen Ansprüchen genügen, beispielsweise hinsicht- lich der Farbe, des Glanzes oder der Oberflächenbeschaffenheit.

Schließlich können an die Zusammensetzung der abgeschiedenen Schichten bestimmte weitere Anforderungen gestellt werden, beispiels- weise im Hinblick auf die Biokompatibilität. Eine Biokompatibilität der Materialien kann gerade im Dentalbereich besonders wichtig sein, da beispielsweise für Allergiepatienten Gold-oder Goldlegierungsschichten mit möglichst hoher Reinheit gefordert werden.

Unabhängig von ihrem Einsatzgebiet und unabhängig davon, in welcher Form das Gold im Bad vorliegt, enthalten Gold-und Goldlegierungsbä- der bestimmte Zusätze, um die an die galvanischen Niederschläge ge- stellten Anforderungen mindestens teilweise zu erfüllen. Solche Zusätze werden auch als Feinkornzusätze oder Glanzzusätze bezeichnet. Es kann sich dabei um organische Zusätze, wie Polyamine, Polyimine und deren Mischungen oder um Halbmetallverbindungen, beispielsweise von Arsen, Antimon oder Thallium handeln. Alle genannten Zusätze können dabei mehr oder weniger stark in die abgeschiedene Goldschicht einge- baut werden. Bei den organischen Zusätzen ist dies im Dentalbereich deshalb problematisch, da die Schichteigenschaften (z. B. Duktilität und Brennstabilität) durch diesen Einbau negativ beeinflußt werden können.

Der Einbau der Halbmetalle ist im Dentalbereich insbesondere bei Arsen

und Thallium problematisch, da dann eine geforderte Biokompabilität durch den Einsatz dieser giftigen Substanzen nicht mehr gewährleistet ist. Dies führt dazu, daß nach Kenntnis der Anmelderin derzeit auf dem Dentalgebiet ausschließlich Antimon als Zusatz eine Bedeutung erlangt hat. In physiologischer Hinsicht ist jedoch auch ein Ersatz der ver- wendeten Antimonverbindungen nicht unerwünscht. Beim Verblenden prothetischer Formteile mit Dentalkeramik haben sich jedoch aus Grün- den der Brennstabilität außer Antimonverbindungen keine anderen Me- tallverbindungen als geeignet erwiesen.

An den bisher bekannten Zusätzen für Gold-und Goldlegierungsbäder, insbesondere für Bäder auf Basis von Goldsulfitkomplexen ist weiter problematisch, daß diese Zusätze in der Regel direkt vor der Verwen- dung der entsprechenden Bäder zudosiert werden müssen. Dies liegt daran, daß die in diesen Zusätzen enthaltenen Verbindungen in den entsprechenden Bädern nicht stabil sind, sondern sich mit der Zeit unter Verlust ihrer Wirksamkeit zersetzen. Dies kann beispielsweise am pH- Wert der entsprechenden Bäder liegen oder daran, dass die Zusätze mit anderen im Bad enthaltenen Bestandteilen reagieren.

Im Falle des Zusatzes von Antimonverbindungen zu Bädern auf Basis von Goldsulfitkomplexen wird das Antimon meist als Sb (lit) eingesetzt, beispielsweise als Kalium-Antimon-Tartrat. Letzteres reagiert im Bad zu gallertartigem Antimonoxidhydratgel, das wahrscheinlich die Wirkungs- weise dieses Zusatzes ausmacht. Das Antimonoxidhydratgel ist seiner- seits unter den üblichen Badbedingungen nicht stabil und reagiert zu kristallinem Antimonoxid, das die erwünschte Wirkung nicht mehr entfal- tet. Dies ist der Grund dafür, dass der Zusatz dem Bad erst vor der Ver- wendung zugegeben werden kann und dass der Zusatz nach einiger Zeit seine Wirkung verliert. Damit ist eine Produktion eines über längere Zeit funktionsfähigen Gold-oder Goldlegierungsbades mit allen notwen- digen Komponenten nicht möglich.

Darüber hinaus ist problematisch, daß die Zusätze nicht nur nachträglich zudosiert werden müssen, sondern auch, daß die richtige Dosierung, d. h. die notwendige Menge an Zusatz, von den übrigen Bad-und Verfah- rensparametern abhängig ist. Als Einflußfaktoren sind hier beispielswei- se die Anteile der übrigen Bestandteile im Bad, die Konzentration der elektroaktiven lonen, die Geometrie des Abscheidebehältnisses (Zellge- ometrie), die Temperatur und die Stromdichte zu nennen. Diese Prob- leme versucht man in den meisten Fällen dadurch zu lösen, dass der Anwender aufgrund seiner mangelnden chemisch-technischen Fach- kenntnis nach einer sogenannten Dosierungstabelle des Herstellers des Bades vorgeht und die Menge an Zusatz nach der Anzahl der zu galva- nisierenden Objekte bemisst. Da die zu galvanisierenden Objekte in Form und Größe und die gewünschte Schichtdicke des Niederschlages stark variieren und dementsprechend auch die abzuscheidende Menge an Metall, ist eine solche Dosierung pro Objekt mit einem vergleichswei- se großen Fehler behaftet. Dies kann zu stark unterschiedlichen Qualitä- ten der galvanischen Niederschläge führen, so dass sich sogar Objekte, die gleichzeitig in einem Arbeitsgang beschichtet werden, bei der Zu- sammensetzung des Niederschlages unterscheiden können. Dies kann die Abscheidung für den Anwender schwer handhabbar machen.

In der EP-B1-0 126 921 ist ein wässriges Bad für die galvanische Ab- scheidung von Gold-Kupfer-Bismut-Legierungen beschrieben, dass das Gold in Form eines Goldcyanidkomplexes enthält. Dabei werden ternäre Legierungen mit hohen Bismutgehalten abgeschieden. Das dort be- schriebene Bad eignet sich besonders zur Abscheidung von rose-bis violett-farbenen Überzügen auf dekorativen Gegenständen, wie bei- spielsweise Schmuck, Uhren und Brillen. Die technische Bedeutung soll dabei darin liegen, dass das Bismut in die Legierungen mit außerordent- lich hohen Gehalten bis zu 30 Gew.-% und höher eingebaut werden kann. Dies soll neue Anwendungsbereiche, wie z. B. die Veredelung e-

lektronischer Bauteile, wie Steckverbindungen, erschließen, da die ent- sprechenden Niederschläge besonders hart sind und eine gute elektri- sche Leitfähigkeit sowie Abriebbeständigkeit aufweisen. Für den Dental- bereich sind die in der EP-B1-0 126 921 genannten Bäder unter ande- rem sowohl aufgrund ihrer hohen Giftigkeit als auch aufgrund der Tatsa- che, dass das Bismut mit hohen Gehalten in die Legierung eingebaut werden soll, nicht geeignet.

Die DE-C2-2 723 910 (entspricht FR-A-2353656) beansprucht eine Viel- zahl von Zusatzgemischen für Bäder zur elektrolytischen Abscheidung von Gold oder Goldlegierungen. Diese Zusatzgemische sollen eine Ver- besserung der Eigenschaften der abgeschiedenen Niederschläge bewir- ken. Zwingende Bestandteile dieser Zusatzgemische sind mindestens eine organische wasserlösliche Nitroverbindung mit bestimmter allge- meiner Formel und mindestens eine wasserlösliche Metallverbindung eines Elements der Gruppe Arsen, Antimon, Bismut, Thallium und Se- len. Zusatzgemische, die neben der Nitroverbindung eine wasserlösliche Bismutverbindung enthalten, sind auch hier auf die Verwendung bei cy- anidischen Bädern beschränkt. Bei Bädern auf Basis eines Goldsulfit- komplexes wird von dieser Druckschrift die Verwendung eines Zusatzes aus Nitrosäure und Antimon-Kalium-Doppeltartrat vorgeschlagen. Die Verwendung der in der DE-C2-2 723 910 erwähnten Zusatzgemische und der daraus hergestellten Goldbäder beschränkt sich auf den techni- schen Einsatz für die Plattierung von elektronischen Bauteilen für die Halbleitertechnik.

Weiter ist aus der US-A-5,277,790 ein Zusatz für ein Bad auf Basis ei- nes Goldsulfitkomplexes bekannt, der ebenfalls zwingend sowohl ein organisches Polyamin oder eine Mischung von Polyaminen als auch ei- ne aromatische organische Nitroverbindung enthält. Die DE-A1-3 400 670 beschreibt ein Bad auf Goldsulfitkomplex-Basis, das einen Zusatz

aus wasserlöslichem Thalliumsalz und einer Carbonsäure, die frei von Hydroxyl-und Amino-Gruppen ist, enthält.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Bad für die galvanische Ab- scheidung von Gold und Goldlegierungen zur Verfügung zu stellen, das die oben geschilderten Nachteile mindestens teilweise vermeidet. Insbe- sondere soll die galvanische Herstellung prothetischer Dentalformteile noch zuverlässiger und sicherer gemacht sowie die Handhabung der dazu verwendeten Bäder weiter vereinfacht werden. Darüber hinaus soll die Möglichkeit geschaffen werden, dem Anwender ein bereits mit allen notwendigen Bestandteilen und Zusätzen versehenes und damit funkti- onsfähiges Bad an die Hand zu geben. Schließlich sollen die entspre- chenden Bäder weitgehend mit biokompatiblen, also physiologisch un- bedenklichen Verbindungen betrieben werden können, ohne dass die Qualität der abgeschiedenen Schichten verschlechtert wird.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das Bad mit den Merkmalen des An- spruchs 1 und durch die Verwendungen mit den Merkmalen der Ansprü- che 20 und 21. Bevorzugte Ausführungen dieser Gegenstände der Er- findung sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 19 bzw. 22 bis 27 dargestellt. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Be- zugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.

Das erfindungsgemäße Bad für die galvanische Abscheidung von Gold- und Goldlegierungen auf Basis eines Goldsulfitkomplexes zeichnet sich dadurch aus, dass es neben ggf. vorhandenen weiteren Metallverbin- dungen und anderen üblichen Additiven/Zusätzen für solche Goldsulfit- bäder mindestens eine Bismutverbindung enthält. Bei dieser Bismutver- bindung handelt es sich vorzugsweise um eine wasserlösliche Bismut- verbindung, was darin resultiert, dass auch das Bad selbst vorzugsweise ein wässriges Bad ist.

Als Bismutverbindung kommen grundsätzlich alle geeigneten anorgani- schen oder organischen Bismutverbindungen in Frage. Bevorzugt han- delt es sich bei der Bismutverbindung um eine Komplexverbindung, vor- zugsweise um eine sogenannte Chelat-Verbindung. Solche Verbindun- gen sind bekanntlich cyclische Verbindungen, bei denen ein Ligand (Komplexbildner) mehrere Koordinationsstellen eines Zentralatoms (Me- tall) besetzt, so dass es sich hierbei im Regelfall um besonders stabile Komplexverbindungen handelt. Erfindungsgemäß weiter bevorzugt ist es, wenn die Bismutverbindung einen organischen Komplexbildner, vorzugsweise einen organischen Chelatbildner enthält. Als Komplexbild- ner bzw. Chelatbildner sind hier insbesondere NTA (Nitrilotriessigsäure), HEDTA (N- (2-Hydroxy-ethyl)-ethylendiamintriessigsäure), TEPA (Tetraethylenpentamin), DTPA (Diethylentriaminpentaessigsäure), EDNTA (Ethylendinitrilotetraessigsäure) und als bevorzugter Komplex- bildner/Chelatbildner EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure) zu nennen.

Erfindungsgemäß einsetzbare Bismutverbindungen sind darüber hinaus beispielsweise wasserlösliche Bismutsalze (z. B. Sulfate, Nitrate, Sul- famate, Phosphate, Pyrophosphate, Acetate, Citrate, Phosphonate, Carbonate, Oxide, Hydroxide u. a.). Neben den oben bereits genannten bevorzugten Komplexbildnern wie NTA u. dgl. sind als Beispiele für or- ganische Komplexbildner noch zu nennen : organische Phosphonsäuren, Carbonsäuren, Dicarbonsäuren, Polyoxicarbonsäuren, Hxdroxycarbon- säuren, Diketone, Diphenole, Salicylaldehyde, Polyamine, Polyamin- carboxylate, Diole, Polyole, Di-Polyamine, Aminoalkohole, Aminocar- bonsäuren, Aminophenole.

Bei der Erfindung ist es weiter bevorzugt, wenn die Bismutverbindung (oder ggf. mehrere solche Verbindungen) im Bad in einer Konzentration zwischen 0,05 mg/ ! und der Sättigungskonzentration dieser Bismutver- bindung (en) im Bad enthalten ist (sind). Insbesondere sind Konzentrati- onen im Bad zwischen 0,05 mg/l und 1 g/l bevorzugt. Generell sind nied-

rige Konzentrationen bevorzugt, wobei innerhalb des zuletzt genannten Bereichs Konzentrationen zwischen 0,1 mg/l und 10 mg/l hervorzuheben sind.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das erfin- dungsgemäße Bad im wesentlichen frei von physiologisch bedenklichen (gesundheitsschädlichen) Additiven/Zusätzen, wobei das Bad vorzugs- weise frei von Arsen-, Antimon-und Thalliumverbindungen ist. Auf diese Weise wird erreicht, dass in die abgeschiedenen Schichten keine ge- sundheitlich bedenklichen Verbindungen, insbesondere Metalle eingela- gert werden, die die Verwendbarkeit der Schichten bzw. der resultieren- den prothetischen Formteile in der Dentaltechnik einschränken könnten.

Erstaunlicherweise hat sich darüber hinaus gezeigt, dass der erfin- dungsgemäße Zusatz an Bismutverbindungen auch in der Lage ist, den Einbau physiologisch bedenklicher Additive/Zusätze in das prothetische Formteil zu reduzieren oder sogar zu verhindern. So enthalten übliche Goldsulfit-Bäder wie bereits eingangs erwähnt, mindestens eine An- timonverbindung als Zusatz. Dementsprechend wird das Antimon in das prothetische Formteil in einer Konzentration von normalerweise 0,2 Promille eingebaut. Bei gleichzeitigem Zusatz einer Antimonverbindung wie Kalium-Antimon-Tartrat und einer Bismutverbindung wie Bismut- EDTA hat sich jedoch überraschenderweise herausgestellt, dass sowohl Antimon als auch Bismut im abgeschiedenen Formteil in Mengen von weniger als 30 ppm bzw. 40 ppm vorhanden sind (dies sind die Nach- weisgrenzen bei der verwendeten Analysenmethode für diese Ele- mente). Dies zeigt einerseits, dass das Bismut selbst nicht in das Form- teil eingebaut wird und andererseits, dass das Bismut in der Lage ist, den Einbau des Antimons beträchtlich zu reduzieren.

Die Konzentration an Gold im erfindungsgemäßen Bad ist grundsätzlich nicht kritisch. Vorzugsweise ist das Gold im Bad in einer Konzentration zwischen 5 und 150 g/1 enthalten. Insbesondere sind Goldkonzentratio-

nen im Bad zwischen 10 und 100 g/l, vorzugsweise zwischen 10 und 50 g/1 gewählt. Ein besonderer Vorteil der Erfindung zeigt sich darin, dass Goldkonzentrationen im Bad zwischen 30 und 48 g/l gewählt werden können. Diese vergleichsweise hohen Konzentrationen machen das er- findungsgemäße Bad für die schnelle Abscheidung dicker Schichten be- sonders geeignet, wie dies auf dem Gebiet der Herstellung prothetischer Formteile in der Dentaltechnik grundsätzlich erwünscht ist. Insbesondere bei Bädern mit hohen Goldkonzentrationen können prothetische Form- teile mit Schichtdicken von etwa 200 um in weniger als 14 Stunden, be- vorzugt in weniger als 12 Stunden erhalten werden. Es ist sogar mög- lich, bei geeigneter Verfahrensführung, Formteile mit solchen Schichtdi- cken in weniger als 6 Stunden abzuscheiden. Die besonderen Vorteile der Erfindung zeigen sich auch gerade bei Abscheidungen, die in weni- ger als zwei Stunden, vorzugsweise innerhalb von einer bis zwei Stun- den vorgenommen werden. In diesem Zusammenhang wird auch auf die Beispiele verwiesen.

Bei bevorzugten Ausführungen der Erfindung ist mindestens ein weite- res Metall im Bad enthalten. Dieses Metall kann in die abgeschiedene Schicht eingebaut werden und in diesen Fällen als Legierungsmetall be- zeichnet werden. Es kann jedoch in anderen Fällen auch nur zur (besse- ren) Abscheidung der Gold-oder Goldlegierungsschicht dienen. Bei die- sem Metall kann es sich insbesondere um Kupfer und/oder Eisen und/oder um mindestens ein Edelmetall handeln. Im Fall des Zusatzes von Edelmetallen sind solche aus der sogenannten Platingruppe bevor- zugt zu nennen, wobei es sich hier insbesondere um Palladium oder Platin handelt. Edelmetalle, insbesondere diejenigen der Platingruppe, sind aufgrund ihrer hohen Biokompatibilität auf dem Gebiet der protheti- schen Dentalformteile besonders geeignet.

Die Konzentration des weiteren Metalls im Bad ist beispielsweise auch in Abhängigkeit von der gewünschen abzuscheidenden Legierung in-

nerhalb weiter Grenzen variierbar. Grundsätzlich können die Metalle in Form ihrer vorzugsweise wasserlöslichen Verbindungen, insbesondere Salze oder in Form vorzugsweise wasserlöslicher Komplexverbindungen zugesetzt werden. In diesem Zusammenhang sind ebenfalls insbeson- dere die für das Bismut bereits oben genannten Komplex-und Chelat- bildner einsetzbar. Vorzugsweise können die Konzentrationen der Me- tallverbindungen zwischen 0,1 mg/l und 200 g/1 gewählt werden. Inner- halb dieses Bereichs kann die Konzentration zwischen 0,1 und 500 mg/ ! und insbesondere zwischen 1 und 20 mg/ ! betragen. Auch hier sind niedrige Konzentrationen bevorzugt. Innerhalb des letztgenannten Be- reichs sind Konzentrationen zwischen 2 mg/l und 10 mg/l weiter bevor- zugt.

Bei dem Goldsulfitkomplex im erfindungsgemäßen Bad kann es sich grundsätzlich um alle bekannten Komplexe handeln, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind. Vorzugsweise handelt es sich um einen sogenannten Ammonium-Goldsulfitkomplex, bei dem also das Goldion von den Sulfitionen komplexiert ist und als"Gegenion"mindestens ein Ammoniumion vorhanden ist.

Die erfindungsgemäßen Bäder besitzen vorzugsweise einen pH-Wert von mindestens 7, d. h. sie sind entweder neutral oder alkalisch. Insbe- sondere sind die Bäder (schwach) alkalisch, wobei pH-Werte von 7 bis 9 bevorzugt sind.

Der bevorzugte Ammonium-Goldsulfitkomplex hat gegenüber anderen Goldsulfitkomplexen eine Reihe von Vorteilen. So ist z. B. gegenüber von Natrium/Kalium-Goldsulfitkomplexen eine deutlich erhöhte Stabilität des Komplexes im Goldbad verantwortlich für eine Reihe vorteilhafter Eigen- schaften. Dies sind z. B. eine längere Haltbarkeit, eine geringere Emp- findlichkeit gegen Verunreinigungen und eine geringere Lichtempfind- lichkeit. Außerdem können Bäder mit Ammonium-Goldsulfitkomplexen

bei deutlich geringerem pH-Wert von etwa 7-9 betrieben werden. Da- durch ist der Umgang mit solchen Bädern für Anwender mit mangelnden chemischen Fachkenntnissen gegenüber den Na/Ka-Goldsulfitkomplex- Bädern mit pH-Werten von etwa 10 einfacher und sicherer.

Überraschenderweise hat sich bei dem erfindungsgemäßen Bad, das auf dem bevorzugten Ammonium-Goldsulfitkomplex basiert und mindes- tens eine Bismut-Verbindung enthält, ein besonders vorteilhafter Zu- sammenhang zwischen chemischer Zusammensetzung des Goldbades und chemischer Zusammensetzung des galvanischen Niederschlages ergeben. Dieser wird durch die Anwesenheit der weiteren Metalle im Goldbad, insbesondere Kupfer und/oder mindestens ein Edelmetall und/oder Eisen noch weiter verbessert. Zusätzlich konnte eine erweiter- te Anwendungsbandbreite festgestellt werden, da neben Gips auch eine ganze Reihe dentaler Modellier-und Gerüstmaterialien im Goldbad zum Einsatz kommen können.

So ist es durch die Verwendung der Bismut-Verbindung in erstaunlich einfacher Art und Weise gelungen, die Zusammensetzung der galvani- sierten Goldschicht und ihre funktionellen Eigenschaften genau zu steu- ern und vorhersagbar einzustellen. Dies ist bislang bei den bekannten Goldbädern, die in der Dentaltechnik zum Einsatz kommen, nicht oder nur in geringem Maße möglich, so dass dort die Zusammensetzung der Abscheidung meist von technischen Faktoren, wie z. B. Elektrodengeo- metrie und den übrigen gerätetechnischen Faktoren bestimmt wird.

Wie bereits mehrfach erwähnt, sind die Anforderungen an ein Goldbad und die galvanisch abgeschiedenen Schichten im Bereich der Dental- technik von besonderer Natur, so dass hier, neben den eingangs er- wähnten Anforderungen, nochmals auf die Biokompatibilität und die ge- wünschten Gold-oder Goldlegierungsschichten mit möglichst hoher Reinheit hingewiesen werden soll. Aus diesem Grund ist es von beson-

derer Bedeutung die Zusammensetzung der galvanischen Niederschlä- ge gezielt zu steuern und reproduzierbar einzustellen.

Im Falle des bevorzugten weiteren Metalles Kupfer hat sich darüber hin- aus gezeigt, dass bei diesen bevorzugten erfindungsgemäßen Bädern ein bestimmtes Mengenverhältnis zwischen Bismut und Kupfer für die Zusammensetzung der Goldschicht vorteilhaft ist. Überraschend war hierbei, dass die üblichen, dem Fachmann bekannten Einflussparameter der galvanischen Abscheidung, wie z. B. Elektrodengeometrie, Galvani- sierzeit, Stromdichte, Temperatur, Stromform, etc. nur eine untergeord- nete Einwirkung auf die Abscheidung haben. So kann durch Einstellung des Bismut-Kupfer-Verhältnisses im Bad der Kupferanteil in der Gold- schicht genau und reproduzierbar festgelegt werden. Die für die Dental- technik vorteilhafte hohe Reinheit kann damit durch gezielte Steuerung eines niedrigen Kupfergehaltes der Schichten bewusst erreicht werden, ohne dass die Funktionalität der Schichten darunter leidet. Durch den gezielten Einbau von geringen Kupfergehalten in die Goldschicht, bei gleichzeitiger Vermeidung eines Einbaus von Bismut, können neben der hohen Reinheit auch die funktionellen Eigenschaften der Goldschicht genau gesteuert werden, wie z. B. Härte, Glanz, Oberflächeneigenschaf- ten, Farbe etc..

Sollen bei Anwesenheit von Kupfer und Bismut im Bad möglichst reine Goldschichten abgeschieden werden, so liegt das Verhältnis von Bis- mut : Kupfer (bezogen auf die Metalle) bei < 1, insbesondere zwischen 0,3 und 05. Sollen durch Kupfereinbau Legierungen abgeschieden wer- den, beträgt dieses Verhältnis > 1.

Im Falle von Eisen als weiterem Metall im Goldbad haben sich überra- schenderweise noch weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Bades ergeben. Eisen ist unbedenklich im Umgang und wird als essentielles Spurenelement sogar vom Körper benötigt. Es erlaubt zusätzlich einer-

seits durch Wahl des Bismut-Eisen-Mengenverhältnisses im Goldbad und andererseits über die Wahl der Art der Eisenverbin- dung/Eisenkomplexverbindung eine noch exaktere Steuerung der Zu- sammensetzung und der Eigenschaften der abgeschiedenen Gold- schicht.

Beispielsweise ergaben sich bei den Eisenkomplexen Fe-DTPA, Fe- EDTA, Fe-EDNTA mit Bismut-Eisen-Mengenverhältnissen von etwa 1,5 bis etwa 2 besonders vorteilhafte Goldschichten. Bei der Verwendung von Eisen-Citrat hingegen liegt ein vorteilhaftes Mengenverhältnis Bis- mut : Eisen bei etwa 0,18 bis etwa 0,3.

Von besonderer Bedeutung war hierbei die überraschende Feststellung, dass sich trotz der vorteilhaften Wirkung der Eisenverbindungen wäh- rend der Abscheidung kein Eisen (< 10 ppm) in die Goldschicht mit ein- baut. Dadurch wird es nun sogar auch möglich, beispielsweise Gold- schichten mit einer Reinheit von bis zu 99,99% und hervorragenden technischen Eigenschaften, wie z. B. absolut reproduzierbarer Brennsta- bilität zu galvanisieren. Dies war bislang bei üblichen Goldelektrolyten, die in der Lage sind solch reine Schichten abzuscheiden, nicht der Fall.

Weiterhin war überraschend, dass trotz der unterschiedlichen Stellung von Kupfer und Eisen in der elektrochemischen Spannungsreihe beide Metalle auch zusammen in einer Vielzahl von Mengenverhältnissen zu Bismut im erfindungsgemäßen Bad angewendet werden können. Damit wird durch die große Anzahl an Kombinationsmöglichkeiten für die Bis- mut-Kupfer-Eisen-Verhältnisse ein breites Spektrum von neuen Steue- rungsmöglichkeiten für die Eigenschaften, die Zusammensetzung und die Funktion von Gold-und Goldlegierungsschichten aus erfindungsge- mäßen Bädern eröffnet. In Fällen, bei denen im Bad gleichzeitig Bismut, Kupfer und Eisen vorhanden sind, sind die Mengenverhältnisse von Bismut : Kupfer vorzugsweise > 0,4 und von Bismut : Eisen > 0,3.

Erstaunlicherweise hat sich darüber hinaus gezeigt, dass im erfindungs- gemäßen Bad (mit der Bismut-Verbindung und dem Zusammenspiel der oben beschriebenen Zusätze an Verbindungen weiterer Metalle im Goldbad trotzdem die eingangs beschriebene Reduktion oder Verhinde- rung des Einbaus physiologisch bedenklicher Additive/Zusätze in die galvanische Schicht erhalten bleibt. Das erfindungsgemäße Bad vermag also auch bei Anwesenheit von verschiedenen Metallen wie z. B. Kupfer und/oder Eisen selektiv den Einbau von z. B. Antimon zu verhindern.

Wie bereits erwähnt, kann das erfindungsgemäße Bad weitere übliche Additive/Zusätze enthalten, die üblicherweise in solchen Bädern auf Ba- sis eines Goldsulfitkomplexes enthalten sind. Solche Additive/Zusätze sind dem Fachmann bekannt und innerhalb seines Fachwissens in den üblichen Bereichen variierbar. So sind beispielsweise leitfähige Elektro- lyte mit ihren Leitsalzen, Puffersysteme/Puffergemische, sogenannte Stabilisatoren und Netzmittel vorhanden. Ggf. können auch aus dem Stand der Technik bekannte Glanzbildner und/oder Feinkornzusätze im erfindungsgemäßen Bad enthalten sein.

Die Erfindung umfaßt weiter die Verwendung des beschriebenen erfin- dungsgemäßen Bads zur Herstellung prothetischer Formteile für den Dentalbereich mittels galvanischer Abscheidung. Eine solche Verwen- dung ist insbesondere zur Herstellung von sogenannten Dentalgerüsten wie Kronen, Brücken, Suprakonstruktionen u. dgl. vorgesehen. Die pro- thetischen Formteile werden dabei auf einem Substrat galvanisch abge- schieden. Man spricht hier auch vom sogenannten Galvanoforming. Das selbsttragende stabile Formteil wird vom Substrat getrennt und weiter- bearbeitet. Bei dem Substrat kann es sich beispielsweise um ein von einem Zahnstumpf abgeformtes Modell oder um ein Implantataufbauteil (vorgefertigt oder individuell vorbearbeitet) handeln.

In entsprechender Weise umfaßt die Erfindung die Verwendung mindes- tens einer Bismutverbindung, vorzugsweise mindestens einer wasserlöslichen Bismutverbindung zur Herstellung prothetischer Formteile für den Dentalbereich mittels galvanischer Abscheidung.

Insbesondere wird die Bismutverbindung dabei als Bestandteil eines erfindungsgemäßen Bades, wie es oben beschrieben wurde, eingesetzt.

Bevorzugt verwendbare Bismutverbindungen wurden bereits oben ausführlich erläutert, so dass auf die entsprechenden Stellen der Beschreibung verwiesen und Bezug genommen werden kann.

Als besonders wichtiges Merkmal der Erfindung ist hervorzuheben, dass die erfindungsgemäß verwendete Bismutverbindung und ggf. auch die Verbindungen weiterer Metalle dem Bad direkt bei dessen Herstellung zugegeben werden können. Dies bedeutet, dass dem Anwender ein be- züglich aller Bestandteile und Zusätze funktionsfähiges Bad zur Verfü- gung gestellt wird. Im Gegensatz zu den bekannten Bädern des Standes der Technik muss der Anwender vor Durchführung des Galvanisierver- fahrens kein Additiv/Zusatz zudosieren, was mit den oben bereits erläu- terten Nachteilen verbunden wäre.

Es wird jedoch darauf hingewiesen, dass eine Zudosierung der erfin- dungsgemäß verwendeten Bismutverbindung zum Bad auch vor oder während der galvanischen Abscheidung erfolgen kann, falls dies er- wünscht ist. Eine solche Variante kann beispielsweise auch dann vorge- sehen sein, wenn ein wässriges Bad eingesetzt wird, dem bei der Her- stellung eine vollständig oder teilweise wasserunlösliche Bismutverbin- dung, z. B. Bismutoxid zugesetzt wurde. Diese wasserunlösliche Verbin- dung kann dann durch Zugabe eines entsprechenden Komplexbildners unmittelbar vor oder auch während der galvanischen Abscheidung in eine wasserlösliche Bismutverbindung überführt werden, die dann im Bad die gewünschte Wirkung entfaltet.

Als weitere bevorzugte Variante der Erfindung ist der Fall zu nennen, dass die Bismutverbindung nach einer galvanischen Abscheidung zur Ergänzung in das Bad zugegeben wird. Dies betrifft die Fälle, bei denen die Konzentration an Gold und/oder weiterem Metall im Bad für mehre- re, insbesondere eine Vielzahl von Abscheidungen ausreicht. Dann kann die Bismutverbindung (und ggf. auch die Verbindungen der weiteren Me- talle) entsprechend für spätere Abscheidungszyklen ergänzt werden.

Wie bereits kurz angesprochen, ist die erfindungsgemäße Verwendung zur Herstellung prothetischer Formteile vorgesehen, die im Galvanofor- ming-Verfahren eine ausreichende Stabilität besitzen. Dementsprechend sind üblicherweise Schichtdicken des Formteils von mehr als 10, um vorgesehen. Vorzugsweise betragen die Schichtdicken des Formteils zwischen 100 und 300 um, wobei insbesondere Schichtdicken von ca. 200 um abgeschieden werden. Durch die Bereitstellung solcher Schichtdicken ist die Erfindung nicht nur zur Herstellung von Kronen, sondern auch von Brücken und anderen Suprakonstruktionen geeignet.

Schließlich umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von pro- thetischen Formteilen für den Dentalbereich aus Gold und Goldlegierun- gen durch galvanische Abscheidung. Insbesondere ist dieses Verfahren zur Herstellung von Dentalgerüsten wie Kronen, Brücken, Suprakon- struktionen u. dgl. vorgesehen. Bei diesem Verfahren wird erfindungs- gemäß eine Gold-oder Goldlegierungsschicht aus einem erfindungsge- mäßen Bad auf einem entsprechenden Substrat abgeschieden und die erhaltene Schicht von dem Substrat getrennt (entformt). Wie oben er- wähnt, kann es sich bei dem Substrat z. B. um ein von einem Zahn- stumpf abgeformtes Modell oder um ein industriell vorgefertigtes oder individuell bearbeitetes Implantataufbauteil handeln.

Vorzugsweise ist das Substrat aus einem elektrisch nichtleitenden Mate- rial, insbesondere Gips oder Kunststoff aufgebaut. Dies betrifft norma-

lerweise die Fälle, bei denen ein Modell vom Zahnstumpf abgeformt wurde. Die Oberfläche des nichtleitenden Substrats wird dann vor der galvanischen Abscheidung leitfähig gemacht, insbesondere mit Hilfe von Leitsilber.

In anderen bevorzugten Fällen ist das Substrat aus mindestens einem Metall aufgebaut, das selbst bereits leitfähig ist. Hier sind als Substrate beispielsweise Innenteleskope (üblicherweise aus einer gegossenen und gefrästen Dentallegierung) oder Implantataufbauteile, wie Implan- tataufbaupfosten u. dgl. zu nennen. Solche Teile bestehen häufig aus Titan oder Titanlegierungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren und auch die erfindungsgemäßen Verwendungen sind vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung bei hohen Stromdichten erfolgt, was üblicherweise in ge- ringen Galvanisierzeiten resultiert. Vorzugsweise werden Stromdichten bis zu 10 A/dm2, insbesondere Stromdichten bis zu 8 A/dm2 gewählt.

Auch bei solch hohen Stromdichten ist das erfindungsgemäße Bad noch sehr gut einsetzbar.

Die erfindungsgemäße Verwendung oder das erfindungsgemäße Ver- fahren können vorzugsweise so durchgeführt werden, dass die Abschei- dung im sogenannten Pulse-Plating-Verfahren erfolgt. Bei dieser Art der galvanischen Metallabscheidung wird ebenfalls mit Gleichstrom gearbei- tet. Dieser Gleichstrom wird jedoch als Pulsstrom, d. h. in Form von Stromimpulsen, die von Pausen unterbrochen sind, aufgebracht. Zum Stand der Technik kann hier beispielsweise auf den Band"Pulse- Plating"der Schriftenreihe Galvanotechnik und Oberflächenbehandlung, Leuze-Verlag, Saulgau, 1990 verwiesen werden. Die Anwendung des Pulse-Plating-Verfahrens in der Dentaltechnik zeigt die DE-A1-198 45 506 der Anmelderin, deren Inhalt insoweit durch Bezugnahme zum In- halt dieser Beschreibung gemacht wird. Die Anwendung des Pulse-Plat-

ing-Verfahrens bei der vorliegenden Erfindung hat den Vorteil, dass in- nerhalb vergleichsweise kurzer Zeiten die Niederschläge in der gewünschten Dicke, beispielsweise von ca. 200 um, abgeschieden werden können.

Die erfindungsgemäße Verwendung und das erfindungsgemäße Verfah- ren sind weiter vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass das abge- schiedene prothetische Formteil bei seiner Weiterverarbeitung mit Ke- ramik und/oder Kunststoff verblendet wird. Auf diese Weise wird der ge- wünschte Zahnersatz hergestellt. Ein mit Keramik verblendetes Formteil wird nach dem Aufbringen der Keramik in üblicher Weise gebrannt, bei- spielsweise bei Temperaturen bis etwa 950°C. Ein mit Kunststoff ver- blendetes Formteil wird nach dem Aufbringen des Kunststoffs zu dessen Härtung mit Licht, insbesondere mit sichtbarem Licht bestrahlt, nachdem die Oberfläche des Formteils zuvor mit geeigneten, dem Fachmann be- kannten Verfahren konditioniert wurde.

Wie bereits teilweise erwähnt und wie die im folgenden aufgeführten Beispiele noch zeigen, sind mit der Erfindung eine ganze Reihe von Vor- teilen verbunden.

So ist das erfindungsgemäße Bad in hervorragender Weise zur Herstel- lung von prothetischen Formteilen (Dentalprothetikteilen) geeignet. Die Eigenschaften der Niederschläge sind mindestens genauso gut wie die- jenigen, die bei Niederschlägen aus Goldsulfitbädern, welche beispiels- weise mit einer Zudosierung von Antimonverbindungen arbeiten, abge- schieden wurden. Die Qualität der Niederschläge entspricht beim erfin- dungsgemäßen Bad eher noch besser den spezifischen Anforderungen in der Dentaltechnik.

Die mit dem erfindungsgemäßen Bad erhaltenen reinen Goldschichten sind goldgelb und hochglänzend, so dass sie besonders hohe ästheti-

sche Anforderungen erfüllen. Selbstverständlich können wahlweise auch matte und/oder rauhe Oberflächen erzeugt werden. Die Brennstabilität dieser Schichten, die für deren keramische Verblendung unumgänglich ist, ist trotz des möglichen Verzichts auf eine Antimonverbindung im Goldbad, mit reproduzierbarer Sicherheit gegeben. Dies ist nach Kennt- nis der Anmelderin bislang bei keinem Bad, das ohne eine Antimonver- bindung arbeiten kann, der Fall.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Bades liegt darin, daß es offensichtlich unempfindlich ist gegen in das Bad eingebrachte Kunst- stoffe, die beispielsweise als Zahnstumpfmaterialien oder zum Abde- cken metallischer Teile, die nicht galvanisch beschichtet werden sollen, vorgesehen sind. Bei den Bädern des Standes der Technik setzen sol- che Kunststoffe (Formmodellkunststoffe) oder Lacke (Abdecklacke) während der Abscheidung im Goldbad Bestandteile frei, die einen nega- tiven Effekt auf die Wirkung der Feinkorn-oder Glanzzusätze des Gold- bades haben. Dieser negative Effekt wird üblicherweise umso deutlicher, je höher die Stromdichte während der Abscheidung gewählt wird. Dies resultiert bei der Erfindung im Vorteil, daß aufgrund der Un- empfindlichkeit des Bades gegen solche Störeinflüsse bei vergleichs- weise hohen Stromdichten (siehe oben bis zu 8 A/dm2 bzw. 10 A/dm2) gearbeitet werden kann.

Ebenfalls erwähnt werden muss, dass die Ausarbeitbarkeit des er- findungsgemäßen Bades bei gleichem Anforderungsprofil an die abge- schiedenen Galvanoschichten absolut vergleichbar ist mit herkömmli- chen Bädern auf Basis von Goldsulfitkomplexen, die beispielsweise mit Antimon-oder Arsenzusätzen arbeiten. Es ist sogar möglich, die Ausar- beitbarkeit bei entsprechender Wahl des Bismutzusatzes gegenüber be- kannten Bädern noch zu erhöhen.

Die Möglichkeit, bei dem erfindungsgemäßen Bad durch die Verwen- dung der Bismutzusätze auf möglicherweise gesundheitsschädliche Verbindungen, z. B. des Arsens, des Thalliums und ggf. auch des Anti- mons zu verzichten, wurde oben bereits hervorgehoben.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Bades zeigt sich überra- schenderweise darin, dass ein solches Bad mit Bismutzusatz problemlos und zwar mit überdurchschnittlich guten Ergebnissen in verschiedenen im Dentalbereich kommerziell eingesetzten Geräten (auch verschiede- ner Hersteller) zur galvanischen Abscheidung funktioniert. Normalerwei- se musste bisher entweder das Gold-oder Goldlegierungsbad in seiner Zusammensetzung genau auf das verwendete Gerät, oder ein solches Gerät insbesondere in seinem Prozessparametern genau auf ein be- stimmtes Bad abgestimmt werden. Dies resultierte darin, dass jeder Hersteller normalerweise ein bestimmtes Goldbad für ein ganz bestimm- tes, in seinen Prozessparametern auf dieses Goldbad abgestimmte Ge- rät angeboten hat.

Mit dem erfindungsgemäßen Bad ist es nun beispielsweise möglich, verschiedene Geräte mit diesem Goldbad zu betreiben, ohne dass diese Geräte in komplizierter Weise auf dieses Bad eingestellt werden müs- sen. So kann beispielsweise ein AGC Micro-Gerät der Anmelderin, das eine Schichtdicke von 200 um üblicherweise in 12 Stunden erreicht, mit dem erfindungsgemäßen Bad genausogut betrieben werden, wie ein AGC MicroPlus-Gerät, das die gleiche Schichtdicke bereits in 5 Stunden erreicht. Das erfindungsgemäße Bad ist auch für die Verwendung in Ge- räten geeignet, die mit dem Pulse-Plating-Verfahren arbeiten, beispiels- weise dem AGC Speed-Gerät der Anmelderin. In solchen Geräten wer- den Schichtdicken von 200 um je nach Größe des zu galvanisierenden Teils in 1 bis 2 Stunden erreicht. Damit kann das erfindungsgemäße Bad vorteilhaft auf vorhandene Galvanogeräte des Anwenders angepasst werden. Die Anwendungsbreite von"langsamen"bis hin zu den

"schnellsten"Geräten, die auch vollautomatisch betrieben sein können, verdeutlicht die besonders gute Handhabbarkeit der Erfindung für den Anwender.

Schließlich sei nochmals erwähnt, dass der bei den erfindungsgemäßen Bädern vorhandene Zusatz einer Bismutverbindung bereits bei der Her- stellung des Bads zugegeben werden kann. Dies führt dazu, dass dem Anwender ein vollständig funktionsfähiges Bad zur Verfügung gestellt wird, ohne dass zwingend weitere Zusätze vor dem Galvanisieren zuge- geben werden müssen. Darüber hinaus hat sich erwiesen, dass die er- findungsgemäßen Bäder mit dem Bismutzusatz über längere Zeiträume stabil sind. Dies bedeutet, dass das Bad auch nach einer längeren La- gerzeit funktionsfähig ist und der Zusatz seine Wirksamkeit nicht verliert.

All dies führt sowohl für den Hersteller des Bades als auch für den An- wender zu einer besseren Handhabbarkeit und Prozesssicherheit bei Durchführung des Galvanisierverfahrens, da sämtliche Fehlerquellen, die beim nachträglichen Zudosieren von Zusätzen auftreten können, von vorneherein ausgeschlossen sind.

Die beschriebenen Merkmale und weitere Merkmale der Erfindung er- geben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Aus- führungsformen in Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei kön- nen die einzelnen Merkmale jeweils für sich oder zu mehreren in Kombi- nation miteinander verwirklicht sein.

Beispiele Für die gemäß den vorliegenden Beispielen durchgeführte galvanische Abscheidung von prothetischen Formteilen aus Gold oder Goldlegierun- gen können übliche Elektrolysezellen verwendet werden, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt und auch kommerziell erhältlich sind. Abhängig von der gewünschten Verfahrensführung kann es sich bei-

spielsweise um die AGC-Geräte der Anmelderin mit den Bezeichnun- gen"Micro","Micro 5h","Micro Plus"oder"Speed"handeln.

Eine gemäß den Beispielen verwendbare Elektrolysezelle besteht aus einem Gefäß zur Aufnahme des Bades. Dieses Gefäß ist üblicherweise mit einer Abdeckung versehen. Weiter ist eine Anode, die ggf. aus meh- reren Teilen bestehen kann, sowie mindestens eine Kathode vorgese- hen. Auf dieser Kathode, die beispielsweise von dem Substrat wie ei- nem Gipsstumpf oder Aufbaupfosten gebildet ist, wird das Gold oder die Goldlegierung galvanisch abgeschieden. Die Anode besteht bei- spielsweise aus pfatiniertem Titan. Zur Abscheidung selbst ist eine ge- eignete Strom-/Spannungsquelle vorgesehen. Weiter ist üblicherweise ein Magnetrührer mit Heizung vorgesehen, der gleichzeitig für eine kon- stante (normalerweise erhöhte) Abscheidungstemperatur im Bad und für den Antrieb eines in der Elektrolysezelle vorhandenen Magnetrührstabs sorgt. Dementsprechend ist auch ein Temperaturfühler in die Elektro- lysezelle eingeführt.

Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, dass erfindungsgemäß keine besondere Ausgestaltung der Elektrolysezelle bzw. der diese Elektroly- sezelle enthaltenden Apparatur notwendig ist. Dem Fachmann sind die entsprechenden Apparaturen zur Abscheidung aus Goldsulfit-Bädern ohne weiteres bekannt.

Wie in der Beschreibung bereits erläutert, werden gemäß den Beispielen (lediglich als Auswahl) -Gipsstümpfe/Gipsmodelle, die mit Leitsilber leitfähig gemacht wur- den, gegossene und gefräst Innenteleskope, bei denen nicht zu gal- vanisierende Teile mit einem entsprechenden Kunststoff aufgefüllt sind und die zu galvanisierende Fläche mit Leitsilberlack bestri- chen ist,

Aufbaupfosten zur Herstellung käppchenartiger Formteile, die auf Implantataufbaupfosten zementierbar sind, und Gipsmodelle, die eine Verblockung zur Verbindung von zwei ne- beneinanderliegenden Zähnen aufweisen, und die ebenfalls mit Leitsilber beschichtet sind, galvanisch beschichtet.

Badzusammensetzung, Abscheideparameter, Substrat und Abschei- deergebnis der durchgeführten Beispiele können der Tabelle 1 entnom- men werden. In allen Fällen wurde das besonders vorteilhafte Bad auf Basis eines Ammonium-Goldsulfit-Komplexes eingesetzt.

Die verwendeten Bäder enthalten neben den angegebenen Bestandte- ilen übliche Zusätze/Additive für Goldsulfit-Bäder. Diese Addi- tive/Zusätze sind dem Fachmann bekannt. So handelt es sich beispiels- weise um Leitsalze (Sulfite, Sulfate und Phosphate), Netzmittel oder Stabilisatoren wie beispielsweise Nitrosäuren. Das erfindungsgemäße Bad unterscheidet sich von den bekannten Bädern insbesondere durch den Zusatz der Bismut-Verbindung, wobei aufgrund dieses Zusatzes ggf. Zusätze/Additive, die in üblichen Bädern vorhanden sind, wie bei- spielsweise Antimonverbindungen oder Nitroverbindungen, weggelas- sen werden können (aber nicht müssen).

Sofern beim Abscheideergebnis der folgenden Tabelle von einer"fehler- freien"Funktionalität die Rede ist, so soll dies bedeuten, dass die bei der Abscheidung erhaltene Schicht keine Risse, Poren oder Löcher auf- weist.

Tabelle 1 (siehe nächste Seite) Beispiel 1 2 3 4 5 Badzusam- Au 16,5 g/l 15,7 g/l 15,7 g/l 16,5 g/l 15,7 g/l mensetzung Bi-Verbindung Bi-EDTA: 1,2 mg/l Bi-EDTA: 3,2 mg/l Bi-EDTA: 2,5 mg/l Bi-EDTA: 640 mg/l Bi-NTA: 2,5 mg/l Sonstiges Cu-EDTA: 5 mg/l Cu-EDTA: 10 mg/l Cu-EDTA: 10 mg/l Cu-EDTA: 5 mg/l Cu-TEPA: 10 mg/l Bi-Metall- Bi/Cu: Bi/Cu: Bi/Cu: Bi/Cu: Bi/Cu: Verhältnis 0,24 0,32 0,25 128 0,25 Abscheide- Zeit 12 h 5 h 6,9 h 5 h 6,9 h paramter mittlere 0,5 A/ dm2 1,5 A/dm2 1,5 A/dm2 1,5 A/dm2 1,5 A/dm2 Stromdichte Stromform Gleichstrom Gleichstrom Gleichstrom Gleichstrom Gleichstrom Temp. 65°C 65°C 65°C 65°C 65°C Substrat Art/Menge Gipsstümpfe; Innenteleskop aus einer Aufbaupfosten aus Gipsstümpfe; Leitsilber Gipsmodell einer Leitsilber Dental-Goldguß-Legie- Gold-Titan-Legierung; Verblockung; rung mit Pattern Resin Leitsilber Leitsilber (Fa. GC) aufgefüllt; Leitsilber Abscheide- Dicke 200µm 200µm 300µm 200µm 300µm ergebnis Gold-Anteil > 99,9% > 99,9% > 99,9% > 99,9% > 99,9% Bi-Anteil Bi< 40 ppm Bi< 40 ppm Bi< 40 ppm Bi< 40 ppm Bi: < 40 ppm Legierungs-Ant. - - - - - Ausarbeitung 82% 86% 86% 82% 86% des Bades Aussehen goldfarben, glänzend; goldfarben, glänzend; goldfarben, glänzend; goldfarben, matt; goldfarben, glänzend; glatt glatt glatt gleichmäßig mit glatt feinsten Knospen bedeckt Funktionalität fehlerfrei; bei der fehlerfrei; bei der fehlerfrei; brennstabil fehlerfrei; durch die fehlerfrei; bei der nachfolgenden nachfolgenden bei der keramischen gewünschte Rauhigkeit nachfolgenden Keramik- oder Bearbeitung stabil und Verblendung und wird die Grenzfläche Keramikverblendung Kunststoffverblen- als Sekundärteil voll passend bei Zemen- zur Verblendkeramik brennstabil dung stabil funktionsfähig tierung auf den Im- gezielt vergrößert. plantataufbaupfosten Beispiel 6 7 8 9 10 Badzusam- Au 48 g/l 40 g/l 100 g/l 15 g/l 8 g/l mensetzung Bi-Verbindung Bi-HEDTA: 5,9 Bi-EDTA: 3,5 mg/l Bi-NTA: 6 mg/l Bi-DTPA: 50 mg/l Bi-EDTA: 5 g/l mg/l Sonstiges Cu-EDTA: 20 mg/l - Cu-EDTA: 15 mg/l Cu-EDTA: 200 mg/l Cu-TEPA: 20 g/l Bi-Metall- Bi/Cu: - Bi/Cu: Bi/Cu: Bi/Cu: Verhältnis 0,295 0,40 0,25 0,25 Abscheide- Zeit 105 min 3 h 1 h 6,91 h 12 h parameter mittlere 3,6 A/ dm2 2,0 A/cm2 10 A/cm2 0,5 A/dm2 0,5A/cm2 Stromdichte Stromform gepulster gepulster Gleichstrom gepulster Gleichstrom Gleichstrom Gleichstrom Gleichstrom relative Schaltdauer 86% relative Schaltdauer relative 88% Schaltdauer 86% Temp. 65°C 65°C 65°C 65°C 65°C Substrat Art/Menge Gipsstümpfe; Gipsstümpfe; Leitsilber Gipsstümpfe; Innenteleskop aus einer Gipsstümpfe; Leitsilber Leitsilber Dental-Goldguß-Legie- Leitsilber rung mit Pattern Resin (Fa. GC) aufgefüllt; Leitsilber Abscheide- Dicke 200µm 200µm 200µm 200µm 200µm ergebnis Gold-Anteil > 99,9% > 99,9% > 99,9% > 99,78% > 95% Bi-Anteil Bi< 40 ppm Bi< 40 ppm Bi< 40 ppm Bi< 40 ppm Bi: 60 ppm Legierungs-Anteil - - - Cu: 0,22% Cu: 5,0 % Ausarbeitung des 48% 50% 10% 86% 50% Bades Aussehen goldfarben, goldfarben, matt, glatt goldfarben, glänzend; goldfarben, extrem goldfarben, extrem glänzend; glatt glatt glänzend; glatt glänzend Funktionalität fehlerfrei; bei der fehlerfrei; stabil bei der fehlerfrei; stabil bei fehlerfrei; bei der fehlerfrei; stabil bei nachfolgenden Kunststoffverblendung der Kunststoffverblen- nachfolgenden der nachfolgenden Keramikverblen- dung Bearbeitung stabil und Kunststoffverblen- dung als Sekundärteil voll dung funktionsfähig Beispiel 11 12 13 14 Badzusam- Au 16,0 g/l 15,7 g/l 16,6 g/l 16,6 g/l mensetzung Bi-Verbindung Bi-EDTA: 2,4 mg/l Bi-EDTA: 5,39 mg/l Bi-NTA: 2,33 mg/l Bi-EDTA: 4,54 mg/l Sonstiges Cu-EDTA: 10 mg/l Cu-EDTA: 10 mg/l Fe-EDNTA: 1,53 mg/l Fe-Citrat: 17,72 mg/l Antimontartrat: 54 mg/l Fe-DTPA: 1,26 mg/l Bi-Metall- Bi/Cu/Sb: Bi/Cu/Fe: Bi/Fe: Bi/Fe: Verhältnis 1/0,24/0,044 1/0,54/4,3 1/1,52 0,26 Abscheide- Zeit 5 h 5 h 5 h 5 h parameter mittlere 1,5 A/ dm2 1,5 A/dm2 1,5 A/dm2 1,5 A/dm2 Stromdichte Stromform Gleichstrom Gleichstrom Gleichstrom Gleichstrom Temp. 65°C 65°C 65°C 65°C Substrat Art/Menge Gipsstümpfe; Leitsilber Gipsstümpfe; Leitsilber Gipsstümpfe; Leitsilber Gipsstümpfe; Leitsilber Abscheide- Dicke 200µm 200µm 200µm 200µm ergebnis Gold-Anteil> 99,9% > 99,9% > 99,9% > 99,9% Bi-Anteil Bi< 40 ppm Bi< 40 ppm Bi< 40 ppm Bi< 40 ppm Legierungs-Anteil Sb: < 30 ppm Fe < 10 ppm Fe < 10 ppm Fe < 15 ppm Ausarbeitung des 82% 86% 86% 86% Bades Aussehen goldfarben, glänzend; goldfarben, glänzend; goldfarben, glänzend; goldfarben, seidenmatt; glatt glatt glatt glatt Funktionalität fehlerfrei; bei der fehlerfrei; bei der fehlerfrei; bei der fehlerfrei; bei der nachfolgenden nachfolgenden nachfolgenden nachfolgenden Keramik- oder Keramik- oder Keramik- oder Keramik- oder Kunststoffverblendung Kunststoffverblendung Kunststoffverblendung Kunststoffverblendung stabil stabil stabil stabil Beispiel 15 16 17 18 Badzusam- Au 15,7 g/l 16,3 g/l 15,7 g/l 15,7 g/l mensetzung Bi-Verbindung Bi-EDTA: 2,33 mg/l Bi-EDTA: 3,3 mg/l Bi-EDTA: 1,61 mg/l Bi-EDTA: 3,24 mg/l Sonstiges Fe-Citrat: 8,86 mg/l Cu-EDTA: 5 mg/l Cu-EDTA: 5 mg/l Cu-EDTA: 7,5 mg/l Fe-Citrat 8,86 mg/l Fe-Citrat: 2,215 Fe-Citrart: 4,43 mg/l mg/l Bi-Metall- Bi/Fe: Bi/Cu/Fe: Bi/Cu/Fe: Bi/Cu/Fe: Verhältnis 0,26 1/0,66/0,37 1/0,322/0,72 1/0,432/0,731 Abscheide- Zeit 6,9 h 5 h 5 h 5 h parameter mittlere 1,5 A/cm2 1,5 A/dm2 1,5 A/cm2 1,5 A/cm2 Stromdichte Stromform Gleichstrom Gleichstrom Gleichstrom Gleichstrom Temp. 65°C 65°C 65°C 65°C Substrat Art/Menge Aufbaupfosten aus Gipsstümpfe; Gipsstümpfe; Innenteleskop aus Gold-Titan- Leitsilber Leitsilber einer Dental- Legierung; Goldguß-Legie- Leitsilber rung mit Pattern Resin (Fa. GC) aufgefüllt, Leitsilber Abscheide- Dicke 300µm 200µm 200µm 200µm ergebnis Gold-Anteil > 99,9% > 99,9% > 99,9% > 99,9% Bi-Anteil Bi< 400 ppm Bi< 400 ppm Bi< 400 ppm Bi< 400 ppm Legierungs-Anteil Fe < 10 ppm Fe < 10 ppm Fe < 10 ppm Fe < 10 ppm Ausarbeitung des 86% 86% 86% 86% Bades Aussehen goldfarben, goldfarben, goldfarben, goldfarben, seidenmatt; glatt glänzend; glatt glänzend; glatt glänzend; glatt Funktionalität fehlerfrei; fehlerfrei; bei der fehlerfrei; bei der fehlerfrei; bei der brennstabil bei der nachfolgenden nachfolgenden nachfolgenden keramischen Keramik- oder Keramik- oder Bearbeitung stabil Verblendung und Kunststoffverblend Kunststoffverblend und als passend bei ung stabil ung stabil Sekundärteil voll Zemen-tierung auf funktionscähig den Im- plantataufbau- pfosten