La présente invention a pour objet la composition de bains pour le polissage chimique de surfaces en acier inoxydable.

Le polissage chimique des surfaces métalliques constitue une technique bien connue (Polissage électrolytique et chimique des métaux - W.J. Me G. TEGART - Dunod - 1960 - p. 122 et suivantes); elle consiste à traiter les surfaces métalliques à polir avec des bains oxydants. Pour le polissage chimique des aciers inoxydables, on utilise généralement des bains comprenant un mélange, en solution aqueuse, d'acides chlorhydrique, phosphorique et nitrique. Pour améliorer la qualité du polissage, il est habituel d'incorporer à ces bains des additifs adéquats tels que des agents tensioactifs, des régulateurs de viscosité et des agents de brillantage. Ainsi, dans le brevet US-A-3709824, on décrit une composition d'un bain pour le polissage chimique de surfaces en acier inoxydable, comprenant, en solution aqueuse, un mélange d'acide chlorhydrique, d'acide nitrique et d'acide phosphorique, un surfactant et de l'acide sulfosalicylique à titre d'agent de brillantage.

Outre les problèmes bien connus concernant la pollution due aux phosphates, lors de la destruction des bains usés par un traitement physico¬ chimique classique, la précipitation de l'acide phosphorique (sous la forme de phosphates de calcium) génère un volume important de boues. Ces boues sont toxiques et leur élimination est coûteuse. La demande de brevet japonais

JP-A-52/72989 propose de résoudre le problème de la pollution en utilisant des bains de polissage exempts d'acide phosphorique et comprenant, en solution aqueuse, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, au moins un dérivé choisi parmi l'acide sulfosalicylique, l'acide salicylique et la thiourée, et un surfactant catio- . nique. Ces bains exempts d'acide phosphorique présentent toutefois

l'inconvénient de n'être efficace qu'à une température supérieure à 80 °C de sorte que leur vitesse de polissage est très grande; ils ne permettent pas un polissage lent et efficace des surfaces en acier inoxydable.

L'invention vise à fournir des bains de polissage sans acide phosphorique conçus pour réaliser un polissage chimique lent et efficace de surfaces en acier inoxydable.

En conséquence, l'invention concerne des bains pour le polissage chimique de surfaces en acier inoxydable, exempts d'acide phosphorique et comprenant, en solution aqueuse, un mélange d'acide chlorhydrique et d'acide nitrique, un acide hydroxybenzoïque éventuellement substitué et un surfactant cationique, ces bains étant caractérisés en ce qu'ils comprennent, dans la solution aqueuse, des ions complexes ferricyanure.

Dans les bains selon l'invention, l'acide hydroxybenzoïque joue le rôle d'agent de brillantage. L'acide hydroxybenzoïque peut être non substitué tel que l'acide salicylique ou substitué tel que l'acide 5-sulfosalicylique ou l'acide aminosalicylique. L'acide salicylique et l'acide 5-sulfosalicylique sont préférés.

Dans les bains selon l'invention, le surfactant cationique comprend avantageusement un sel d'ammonium quaternaire. Le sel d'ammonium quater¬ naire est de préférence sélectionné parmi ceux qui comprennent au moins un radical alkyle à longue chaîne, linéaire ou ramifiée. Le cas échéant, on préfère sélectionner le sel d'ammonium quaternaire parmi ceux dans lesquels le groupement alkyle à longue chaîne contient au moins 8 atomes de carbone, de préférence au moins 10 atomes de carbone, tels que les groupements lauryle, cétyle et stéaryle, par exemple. En plus du radical alkyle à longue chaîne défini plus haut, au moins un autre radical alkyle, linéaire ou ramifié, ou un radical benzyle, substitué ou non substitué peut être présent. Des exemples sont les sels de cétyldiméthylbenzylammonium, de distéaryldiméthylammomum, de lauryldi- méthylbenzylammonium et de lauryltriméthylammonium. Des sels d'ammonium quaternaire spécialement recommandés appartiennent à la classe formée des sels hydrosolubles d'alkylpyridinium, notamment du cétylpyridinium et du laurylpyri- dinium. Les sels d'ammonium quaternaire comprenant un radical alkyle à longue

chaîne tel que défini ci-dessus, sont de préférence sélectionnés parmi les halogé- nures, en particulier parmi les chlorures. Les chlorures d'alkylpyridinium sont particulièrement préférés, notamment le chlorure de laurylpyridinium. Des sels d'ammonium quaternaire utilisables dans les bains selon l'invention sont accessibles parmi les produits de la marque DEHYQUART® (HENKEL).

Dans les bains selon l'invention, les ions complexes ferricyanure sont des cyanures complexes de formule générale [ e^CN^] , appelés également hexa- cyanoferrates (ELI). Ils peuvent être présents dans la solution aqueuse à l'état de tous composés dissous tels que, par exemple, l'acide hexacyanoferrique (lu), le ferricyanure d'ammonium et les ferricyanures des métaux alcalins et alcalino- terreux. Des composés préférés sont les ferricyanures des métaux alcalins, le ferricyanure de potassium étant spécialement préféré.

Dans les bains de polissage chimique selon l'invention, les teneurs respectives en acides chlorhydrique, nitrique et hydroxybenzoïque, en surfactant cationique et en ions complexes ferricyanure sont choisies en fonction de la nuance de l'acier inoxydable soumis au polissage ainsi que des conditions du polissage, notamment du profil de l'objet en acier soumis au polissage, de son volume, du volume du bain, de sa température et de l'agitation à laquelle on le soumet éventuellement. Elles doivent dès lors être déterminées dans chaque cas particulier par des essais de routine au laboratoire.

Dans les bains conformes à l'invention, la teneur en acide chlorhydrique de la solution aqueuse est avantageusement au moins égale à 1, de préférence 2, moles par litre et elle n'excède pas généralement 6, de préférence 5, moles par litre. La teneur en acide nitrique est avantageusement au moins égale à 0,001 , de préférence 0,005, mole par litre de la solution aqueuse et elle n'excède pas généralement 0,3, de préférence 0,03, moles par litre de la solution aqueuse. La teneur en acide hydroxybenzoïque est avantageusement au moins égale à 0,1, de préférence 1 , mg par litre de la solution aqueuse et elle n'excède pas généra¬ lement 15000, de préférence 7000, mg par litre de la solution aqueuse. La teneur en surfactant cationique est avantageusement au moins égale à 0,1 , de préférence 1, mg par litre de solution aqueuse et elle n'excède pas généralement 1000, de

préférence 100, mg par litre de solution aqueuse.

Dans les bains de polissage chimique selon l'invention, la teneur en ions complexes ferricyanures est de préférence au moins égale à 1 x 10 mole par litre de solution aqueuse et d'une manière particulièrement préférée, la teneur en ions complexes ferricyanure au moins égale à 1 x 10 ^"5 mole par litre. Tout particulièrement préférée est une teneur au moins égale à 3 x 10 ^"5 mole par litre. La teneur en ions complexes ferricyanures ne dépasse, de préférence, pas 1 mole par litre et d'une manière particulièrement préférée, la teneur en ions complexes ferricyanure ne dépasse pas 1 x 10 ^"3 mole par litre. Tout particulièrement préférée est une teneur qui ne dépasse pas 3 x 10 ^"4 mole par litre.

Des bains conformes à l'invention qui conviennent bien pour assurer le polissage chimique de surfaces en acier inoxydable austénitique, allié au chrome et au nickel, en un temps variant de 1 à 24 heures et à une température comprise entre 20 et 80 °C sont ceux dans lesquels la solution aqueuse comprend, par litre, . de 2 à 5 moles d'acide chlorhydrique, . de 0,005 à 0,03 moles d'acide nitrique, . de 1 à 7000 mg d'acide hydroxybenzoïque, . de 1 à 100 mg du surfactant cationique, et . de 1 x 10 ^~* à 1 x 10 ^" ^ mole d'ions complexes ferricyanure. Dans une forme de réalisation particulière des bains de polissage selon l'invention, ceux-ci contiennent, dans la solution aqueuse, un additif capable de décomposer l'acide nitreux. Cet additif a pour fonction de décomposer une partie au moins de l'acide nitreux qui se forme pendant le polissage d'une surface en acier, comme conséquence d'une oxydation d'ions ferreux libérés dans le bain au cours du polissage. L'additif capable de décomposer l'acide nitreux est de préférence sélectionné parmi l'urée et ses dérivés, tels que la thiourée et les uréines. La teneur optimum en additif capable de décomposer l'acide nitreux se situe de 0,01 à 5 g par litre de la solution aqueuse. Les bains conformes à cette forme de réalisation de l'invention sont spécialement adaptés aux traitements de polissage dans lesquels le rapport entre la surface en contact avec le bain et le volume de celui-ci est supérieur à 10 m .

Les bains selon l'invention peuvent éventuellement contenir des additifs habituellement présents dans les bains de polissage chimique des métaux, par exemple des agents tensioactifs autres que le surfactant cationique défini ci-dessus, des alcools et des régulateurs de viscosité. Les bains selon l'invention peuvent en outre contenir d'autres acides minéraux communément présents dans les bains de polissage chimique, par exemple de l'acide sulfiirique. Ils sont toutefois essentiellement exempts d'acide phosphorique et d'ions phosphate.

Les bains selon l'invention conviennent pour le polissage chimique de surfaces en acier inoxydable. Ils sont bien adaptés au polissage des aciers austénitiques contenant entre 16 et 26 % en poids de chrome et entre 6 et 22 % en poids de nickel, tels que les aciers de nuances 18/8 et 18/10. Les bains selon l'invention sont spécialement bien adaptés au polissage des aciers austénitiques contenant du molybdène. Les aciers austénitiques, avec ou sans molybdène, sont typiquement les aciers AISI-304, 304L, 316, 316L, 904 et 904L. Les bains selon l'invention présente la particularité de réaliser le polissage de tels aciers à vitesse lente. Ils peuvent être utilisés à toutes températures inférieures à la température d'ébullition du bain. Ils présentent toutefois la particularité remarquable de présenter une excellente efficacité à des températures inférieures à 80 °C, plus particulièrement inférieure ou égale à 70 °C, à la pression atmosphérique normale, ce qui facilite leur mise en oeuvre et simplifie les mesures à prendre pour assurer la salubrité des ateliers de polissage. Les bains selon l'invention présentent la particularité de permettre un polissage lent, ce qui les rend aptes pour le polissage de gros appareils industriels. Les bains selon l'invention présentent l'avantage supplémentaire de réaliser des polissages de bonne qualité d'assemblages soudés selon les règles de l'art.

L'invention concerne dès lors aussi un procédé pour le polissage d'une surface en acier inoxydable, selon lequel on met la surface en contact avec un bain de polissage chimique conforme à l'invention. Dans l'exécution du procédé selon l'invention, la mise en contact de la surface métallique avec le bain peut être réalisée de toute manière adéquate, par

exemple par immersion. Le temps de contact de la surface à polir avec le bain doit être suffisant pour réaliser un polissage efficace de la surface. Il ne peut toutefois pas excéder une valeur critique au-delà de laquelle le bain perd ses propriétés polissantes. Le temps de contact optimum dépend de nombreux paramètres tels que la nuance de l'acier, la configuration et la rugosité initiale de la surface à polir, la composition du bain, la température de travail, l'agitation du bain au contact de la surface, le rapport entre l'aire de la surface à polir et le volume du bain; il doit être déterminé dans chaque cas particulier par un travail de routine au laboratoire. Le temps de contact de la surface à polir avec le bain est, en général, d'au moins 1 heure, de préférence d'au moins 2 heures. En général, le temps de contact ne dépasse pas 24 heures, de préférence pas 12 heures.

Dans l'exécution du procédé selon l'invention, la température de mise en oeuvre du bain est, en général, inférieure à sa température d'ébullition. De préférence la température de mise en oeuvre est inférieure à 80 °C. De bons résultats sont obtenus à une température inférieure ou égale à 70 °C. La tempé¬ rature de mise en oeuvre du bain est, en général, au moins égale à la température ambiante. De préférence, la température est d'au moins 35 °C.

Dans une forme d'exécution préférée du procédé selon l'invention, le bain est mis en oeuvre, à la pression atmosphérique normale, à une température de 35 à 70 °C, et on maintient la surface à polir au contact du bain pendant un temps compris entre 2 et 12 heures.

L'intérêt de l'invention va être mis en évidence à la lecture des exemples exposés ci-après. Dans chacun des exemples dont la description suit, une plaque en acier inoxydable a été immergée dans un bain de polissage, maintenu à une température sensiblement constante et soumis à une agitation modérée. A l'issue de la période d'immersion, la plaque a été retirée du bain, rincée à l'eau déminéralisée et séchée. On a mesuré les paramètres suivants : . la rugosité moyenne arithmétique R^, qui est la déviation moyenne par rapport à la surface moyenne de la plaque [Encyclopedia of Materials Science and

Engineering, Michael B. BENER, Vol. 6, 1986, Pergamon Press, pages 4806 à 4808] :

1 L

^R .'ih w»ι* les mesures étant effectuées avec un palpeur muni d'une pointe de 10 μm de diamètre et correspondant à une valeur de cut-off égale à 0,25 mm; . la brillance de la surface sous un angle d'incidence de 20 degrés (selon la norme ASTM D523). Exemple 1 (conforme à l'invention)

Une plaque en acier inoxydable austénitique du type AISI 316 a été immergée dans un bain de polissage conforme à l'invention, comprenant, par litre :

. 2,7 moles d'acide chlorhydrique, . 0,01 mole d'acide nitrique, . 10 mg d'acide salicylique,

. 2 mg du produit DEHYQUART®C qui contient comme constituant principal du chlorure de laurylpyridinium,

. 40 mg de K ₃ Fe(CΝ) ₆ .

Les conditions opératoires furent les suivantes : . volume du bain : 725 cm , . aire de la plaque soumise au polissage : 43 cm ^*6 , . température du bain : 50 °C,

. durée de l'immersion : 5 h 30 min.

On a relevé les résultats suivants : . rugosité moyenne arithmétique (R- _j ) : . avant le polissage : 0,28 μm, . après le polissage : 0,13 μm,

. brillance : 25 %. Exemple 2 (conforme à l'invention)

Une plaque en acier inoxydable austénitique du type AISI 904L a été

immergée dans un bain de polissage conforme à l'invention, comprenant, par litre :

. 4 moles d'acide chlorhydrique, . 0,01 mole d'acide nitrique, - 5 g d'acide 5-sulfosalicylique,

. 10 mg du produit DEHYQUART®C qui contient comme constituant principal du chlorure de laurylpyridinium, . 20 mg de K ₃ Fe(CN) ₆ .

Les conditions opératoires furent les suivantes : . volume du bain : 1000 cm ,

. aire de la plaque soumise au polissage : 65 cm ^* , . température du bain : 65 °C, . durée de l'immersion : 5 h.

On a relevé les résultats suivants : . rugosité moyenne arithmétique (R^ : . avant le polissage : 0,17 μm, . après le polissage : 0,11 μm, . brillance : 15 %.

Exemple 3 (non conforme à l'invention) Une plaque en acier inoxydable austénitique du type AISI 316 a été immergée dans un bain de polissage, comprenant, par litre : 2,7 moles d'acide chlorhydrique, 0,01 mole d'acide nitrique, 10 mg d'acide salicylique, . 2 mg du produit DEHYQUART®C qui contient comme constituant principal du chlorure de laurylpyridinium.

Le bain mis en oeuvre est dès lors différent du bain de l'exemple 1 par l'absence de ferricyanure de potassium.

Les conditions opératoires furent les suivantes : . volume du bain : 725 cm ,

. aire de la plaque soumise au polissage ^• 43 cm ^* ,

. température du bain : 50 °C, durée de l'immersion : 6 h.

On a relevé les résultats suivants : . rugosité moyenne arithmétique (R- _j ) : . avant le polissage : 0,27 μm,

. après le polissage : 0,31 μm, . brillance : 2 %.

Une comparaison des résultats obtenus à l'exemple 1 (conforme à l'invention) avec ceux obtenus à l'exemple 3 (non conforme à l'invention) fait apparaître le progrès apporté par l'invention, pour ce qui concerne la rugosité et la brillance obtenues à l'issue du polissage. Exemple 4 (conforme à l'invention)

Trois plaques en acier inoxydable austénitique de nuances différentes, respectivement AISI 304L, AISI 316L et AISI 316Ti ont été immergées ensemble dans un bain de polissage conforme à l'invention, comprenant, par litre : . 2,3 moles d'acide chlorhydrique, . 0,01 mole d'acide nitrique,

3 g d'acide 5-sulfosalicylique, . 0, 1 g du produit DEHYQUART®LDB qui contient comme constituant principal du chlorure de lauryldiméthylbenzylammonium,

. 100 mg de K ₃ Fe(CN) ₆ .

Les conditions opératoires furent les suivantes : . volume du bain : 1050 cm ³ ,

. aire de chaque plaque soumise au polissage : 63 cm ^*6 , . température du bain : 50 °C,

. durée de l'immersion : 4 h 30 min.

On a relevé les résultats suivants :

Rugosité moyenne arithmétique (R _a )

Acier Brillance avant le polissage après le polissage

AISI 304L 0,31 μm 0,17 μm 9 %

AISI 316L 0,35 μm 0,15 μm 15 %

AISI 316Ti 0,27 μm 0,17 μm 22 %