Batterieseparator

Die Erfindung betrifft einen Batterieseparator, der eine poröse, ionendurchlässige Glasscheibe oder eine poröse, ionendurchlässige Glaskeramik umfasst.

Batterieseparatoren haben die Aufgabe, Kathode und Anode in Batterien beziehungsweise negative und positive Elektrode in Akkumulatoren räumlich zu trennen. Der Separator muss eine Membran mit Barriereeigenschaften sein, die die beiden Elektroden räumlich und elektronisch voneinander trennt, um interne Kurzschlüsse zu vermeiden. Gleichzeitig muss der Separator jedoch durchlässig für Ionen sein, damit die elektrochemischen Reaktionen in der Zelle ablaufen können.

Batterieseparatoren müssen dünn sein, damit der Innenwiderstand möglichst gering ist und eine hohe Packungsdichte erzielt werden kann. Nur so sind gute Lei- stungsdaten und hohe spezifische Kapazitäten möglich. Weitere wichtige Funktionen des Separators können es sein, den Elektrolyten aufzusaugen und - bei im übrigen geschlossenen Zellen - den Gasaustausch zu gewährleisten. Während früher unter anderem Gewebe verwendet wurden, sind heutzutage überwiegend sehr feinporige Materialien wie Membranen im Einsatz.

Als Batterieseparator kann auch eine einfache Konstruktion aus spritzgegossenen Kunststoffstegen dienen, wenn es nur darum geht, die Elektroden in einem bestimmten Abstand zu halten. Eine Sonderform des Separators ist die Röhrchentasche. Diese wird aus zwei Lagen Gewebe bzw. Vliesstoff hergestellt, die zunächst mit einem Harz getränkt, dann miteinander vernäht und in eine bestimmte Röhrchenform gebracht wurden. Diese Röhrchen werden mit aktiver Masse befüllt und werden dann in Bleibatterien als Elektroden eingesetzt.

So wie es unterschiedliche Batteriesysteme gibt, müssen auch die darin einge- setzten Separatoren unterschieden werden nach dem Elektrolyten, dem sie im Verlaufe der Lebensdauer ausgesetzt sind. Ein weiteres Kriterium für die Separatorauswahl ist der Preis. Separatoren, die über viele Lade-/Entlade-Zyklen hinweg stabil sein müssen, sind aus höherwertigen Materialien gefertigt als solche, die in preiswerten Wegwerfbatterien eingesetzt werden. Im Wesentlichen unterscheidet man die folgenden Separatortypen.

1. Separatoren für wiederaufladbare oder Sekundärbatterien

a) Blei/Säure-Batterien

Hier sind Materialien erforderlich, die den stark sauren und oxidativen Bedingungen standhalten können. Es kommen hier extrudierte oder gesinterte Separatoren aus Polyethylen, gesintertem PVC oder Matten aus Mikroglasfaservlies (AGM) in Frage.

b) Nickel-Cadmium-Batterien

Hier, im stark alkalischen Milieu der Kalilauge, sind überwiegend Separatoren aus Polyamid sowie Polyethylen/Polypropylen-Kombinationen im Einsatz. Heutzutage sind hier fast ausschließlich Vliesstoffe im Einsatz. Hydrophobe Polymere können durch Fluorierung oder Netzmittel hydrophil gemacht werden, so dass sie begierig den Elektrolyten aufnehmen.

c) Nickel/Metall-Hydrid-Batterien

Die Voraussetzungen sind hier dieselben wie bei Nickel-Cadmium-Batterien, nur dass hier zusätzliche Anforderungen an den Batterieseparator gestellt werden. Er muss nämlich in der Lage sein, die Selbstentladung zu verringern. Dies gelingt durch Funktionalisierung der Vliesstoff-Oberfläche mittels chemischer Be- handlung. Eine solche kann die Oberflächenbehandlung mit Acrylsäure oder die Sulfonierung sein.

d) Wiederaufladbare Lithiumbatterien:

Hier setzt man überwiegend Polymermembranen ein. Dabei handelt es sich um mikroporöse Folien, die teils auch aus mehreren Lagen bestehen können. Neuerdings wird zusätzlich mit großer Intensität an Materialien gearbeitet, die auf einem Vliesstoff basieren, welcher keramisch beschichtet wurde. Davon verspricht man sich eine erhöhte Sicherheit, insbesondere für den Einsatz in Hybridfahrzeugen.

2. Separatoren für nicht wiederaufladbare oder Primärbatterien

a) Nicht wiederaufladbare Li-Batterien oder Li-Primärbatterien Auch hier sind mikroporöse Folien, aber auch Vliesstoffe im Einsatz. b) Nicht wiederaufladbare Alkali-Mangan-Batterien

In nicht wiederaufladbaren Alkali-Mangan-Batterien werden vorwiegend Vliesstoffe als Separatoren eingesetzt. Diese bestehen meist aus einer Mischung von Polyvinylalkohol-Mikrofasern (PVA) und Zellulose. Gelegentlich werden auch Laminate aus Vliesstoffen und Membranen, wie beispielsweise Cellophan verwendet. Spezielle Anforderungen an das Separatormaterial in Alkali-Mangan- Batterien sind gute Benetzung und hohe Aufnahmefähigkeit für die alkalische Elektrolytlösung. Der Porendurchmesser muss klein sein, um sogenannte Durchwachsungen des Separators durch Zink-Dendriten, die zum internen Kurz- schluss führen, zu vermeiden. Wichtig ist auch ein niedriger Preis des Materials.

c) Nicht wiederaufladbare Zink-Kohle-Batterien

Bei diesem Batterietyp wird vorwiegend Papier als Separator eingesetzt.

Batterieseparatoren bzw. Separatoren für Akkumulatoren, die aus Polymeren bestehen bzw. Polymere umfassen, weisen deutliche Nachteile hinsichtlich der Temperaturstabilität einer Batterie auf. Insbesondere für Anwendungen im Au- tomobilbereich, bei denen hohe Energiedichten im Bereich von über 100 Wh/l bei zugleich hoher Gesamtkapazität der Batterie im Bereich über 10 kWh benötigt werden, kann dies zu schwerwiegenden Sicherheitsproblemen führen. Typischerweise sind Polymerseparatoren nur bis zu einer Temperatur von 120 - 180 ⁰ C stabil. Die genaue Temperatur, bis zu der die Stabilität des Separators und damit die Sicherheit der Zelle gewährleistet ist, hängt natürlich von der Art des jeweils gewählten Polymers ab.

Neuste Entwicklungen auf dem Gebiet der Batterieseparatoren sind sogenannte Folienseparatoren. Hierbei handelt es sich um poröse Träger, die in der Regel aus einem Polymer bestehen, und einer mittels Sol-Gel-Verfahren aufgebrachten anorganischen Beschichtung zur Erhöhung der Temperaturstabilität. Durch die Verwendung des Polymers bestehen hier aber weiterhin Schwierigkeiten hinsichtlich erhöhter Temperaturen.

Um die Temperaturstabilität zu erhöhen, werden alternativ auch anorganische poröse Träger, wie beispielsweise Metallgitter oder Glasfaservliese, beschichtet, um als Batterieseparator eingesetzt zu werden. Hierbei ergeben sich aber eine ganze Reihe von Schwierigkeiten, da beispielsweise beim Abplatzen der keramischen Beschichtung vom Metallgitter es zu einem Kurzschluß kommt. Aus folgenden Schriften sind beispielsweise Batterieseparatoren auf Basis von beschichteten Fasern bekannt: DE 198 38 800 C1 , DE 101 42 622 A1 , DE 102 08 277 A1 , EP 1 419 544 B1 , US 2008/0138704 A1.

In der Schrift JP 9-27343 A wird eine relativ dicke (0,5 mm) Separatorplatte aus porösem Glas für Li-Ionenbatterien beschrieben.

Feststoffelektrolyte für Li-Ionenbatterien aus Li-ionenleitender Glaskeramik sind aus der Schrift DE 697 22 272 T2 bekannt.

Aus der Schrift DE 103 47 566 A1 sind keramische Separatoren für elektrochemische Zellen mit verbesserter Leitfähigkeit bekannt. Gemäß dieser Schrift kann ein Träger aus gewebten oder ungewebten Polymerfasern mit einer keramischen Beschichtung versehen werden.

Es ist nun Aufgabe der Erfindung, Batterieseparatoren bereitzustellen, die zum einen eine hohe Temperaturbeständigkeit von über 15O ⁰ C aufweisen, zum anderen aber eine gegenüber den Stand der Technik geringere, insbesondere eine vernachlässigbare Abschattung der Elektrodenoberflächen verursachen.

Die Erfinder haben erkannt, dass bei der Verwendung von Glasfasern der im Vergleich zum Abstand zwischen Separator und Elektrode - dieser Abstand soll so klein wie möglich gehalten werden und optimalerweise im Bereich von kleiner 1 μm liegen - große Durchmesser der Glasfasern von üblicherweise nicht unter 10 μm zu einer starken Abschattung der Elektroden führt. So kann nur ein Bruchteil der zur Verfügung stehenden Elektrodenfläche aktiv für den Ladungsträgeraustausch mit dem Elektrolyten genutzt werden, was die Lade- bzw. Entladegeschwindigkeit deutlich herabsetzt.

Desweiteren haben die Erfinder erkannt, dass die Verwendung von üblichen, dicken Glasmembranen zu einer deutlichen Verschlechterung der Zellperformance aufgrund einer starken Behinderung des lonentransports führt.

Entsprechend wurde die Aufgabe der Erfindung gemäß Anspruch 1 gelöst durch einen Batterieseparator umfassend eine poröse, ionendurchlässige Glasscheibe oder eine poröse, ionendurchlässige Glaskeramikscheibe, wobei die Glasscheibe oder die Glaskeramikscheibe - im folgenden kurz Scheibe genannt - eine mittlere Porengröße von kleiner 1 μm und eine Dicke von kleiner 0,3 mm, insbe- sondere von kleiner 0,1 mm aufweist. Da die Porengröße mit der Größe der da- zwischen befindlichen Stege auf der Separatoroberfläche korreliert, wird hierdurch sowohl ein Abschattungseffekt als auch aufgrund der geringen Dicke der Scheibe eine Behinderung des lonentransports vermieden.

Mit Batterieseparator im Sinne die Erfindung ist dabei insbesondere sowohl ein Separator der Verwendung in einer Batterie als auch ein Separator, der Verwendung in einem Akkumulator findet, gemeint.

Vorzugsweise ist die Porengröße der Scheibe deutlich kleiner als der Abstand zwischen Separator und Elektroden. Insbesondere sind die mittleren Porengrößen kleiner als 1 μm, insbesondere kleiner als 0,5 μm, um Abschattungseffekte zu minimieren.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform, insbesondere zur Verwendung in Lithiumionenakkumulatoren kann die poröse, ionendurchlässige Scheibe selbst einen Gehalt an beweglichen Lithiumionen aufweisen, die zur Lithiumionenleitung im Akkumulator beitragen können und so die Leistungsfähigkeit der Zelle steigern. Vorzugsweise enthält solch eine Scheibe mindestens 0,1 Gew.- %, bevorzugt mindestens 1 Gew.-% Lithiumionen.

In einer weiteren, vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist die Scheibe insbesondere für Lithiumionen durchlässig.

Die Scheibe kann vorzugsweise wenigstens auf einer Seite beschichtet sein, beispielsweise mit einer hydrophoben Beschichtung.

Es hat sich gezeigt, dass die Scheibe vorzugsweise durch Entmischen und Auslaugen eines Ausgangsglases oder einer Ausgangsglaskeramik, durch Sintern von Glas- oder Glaskeramikpartikeln, durch Sol-Gel-Verfahren oder mittels Gas- phasenabscheidung hergestellt werden kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Scheibe eine erhöhte Benetzbarkeit gegenüber einer Elektrolytflüssigkeit auf, beispielsweise gegenüber ionischen Flüssigkeiten. Die Benetzbarkeit kann dabei durch den Kontaktwinkel der Flüssigkeit mit der Membran bestimmt werden; dieser liegt bei kleiner 30°.

Eine erhöhte Benetzbarkeit im Sinne dieser Erfindung liegt dann vor, wenn der Kontaktwinkel eines Prüfkörpers aus dem entsprechenden Material (Glasscheibe oder Glaskeramikscheibe, ohne Poren) mit der jeweiligen Batterieelektrolyt- flüssigkeit < 30°, bevorzugt < 20° und besonders bevorzugt < 10° ist. Der Kontaktwinkel lässt sich mittels bekannter Verfahren bestimmen.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform können die Porenoberflächen der Membran mit einer organischen Substanz beschichtete sein, die im Überlastungsfall beim Erreichen der sogenannten „Shut-Down-Temperatur" schmilzt und so zum Verschluß der Poren und damit zur Abschaltung der Batterie führt.

Die so erhaltenen Separatoren zeichnen sich durch eine exzellente thermische Beständigkeit von über 150 ⁰ C und insbesondere von bis zu 500 ⁰ C aus.

Gleichzeitig kann die Scheibenoberfläche je nach Oberflächenkonditionierung über eine aktivierte Oberfläche verfügen, die besonders gut zur Benetzung durch eine Elektrolytflüssigkeit, wie sie beispielsweise in einem Lithiumionen- Akkumulator verwendet wird, geeignet ist.

Die Oberfläche der porösen, ionendurchlässigen Scheibe kann auch mit bestimmten Funktionalitäten versehen werden, beispielsweise mit einer Hydrophobierung, wenn der Wassergehalt in der Batterie besonders gering gehalten wer- den soll. Eine solche Hydrophobierung kann beispielsweise durch die Belegung der Oberfläche mit einem perfluoralkylsubstituierten Silan oder durch eine entsprechende Sol-Gel-Beschichtung erfolgen.

Für zukünftige Batterieanwendungen sind darüber hinaus ionische Flüssigkeiten als Elektrolyt in beispielsweise Li-Ionen-Akkumulatoren oder -Batterien von besonderem Interesse. Ionische Flüssigkeiten benetzen Gläser und Glaskeramiken besonders gut. Hierbei bilden poröse, ionendurchlässige Glasscheiben und Glaskeramikenscheiben als Separatormembran in Li-Ionen-Batterien einen besonderen Vorteil, da es zu einer vollständigen Benetzung auch der inneren Se- paratoroberfläche, d.h. auch der Poren, kommt und somit keine "Totflächen", also unbenetzte Flächen entstehen, die die Leistung einer Batterie herabsetzen.

Je nach gewählten Verfahren sind die porösen, ionendurchlässigen Glasscheiben und porösen, ionendurchlässigen Glaskeramikscheiben mit unterschiedli- chen Porengrößen vom Nanometerbereich bis hin zu einem Mikrometer darstellbar. Es kann eine sehr enge Verteilung der Porengrößen erzielt werden; auch eine Herstellung hierarchischer Strukturen ist möglich. Ausführungsbeispiel:

Ein Batterieseparator aus einer porösen, ionendurchlässigen Glasscheibe kann beispielsweise hergestellt werden durch Ziehen einer 0,1 mm dicken Alkaliboro- silikatflachglasscheibe der Zusammensetzung 70 Gew.-% Siθ ₂ , 23 Gew.-% B ₂ O ₃ und 7 Gew.-% Na ₂ Ü mittels bekannter Ziehverfahren, insbesondere dem Down-Draw-Verfahren. Nach Schneiden der Scheibe auf das gewünschte Format erfolgt die Entmischung beispielsweise durch 24-stündige Temperung bei 630 ⁰ C. Anschließend wird durch Behandlung der entmischten Glasscheibe in 2 N Salzsäure bei 90 ⁰ C über 6 Stunden und nachfolgendes Auswaschen in 0,5 N Natronlauge der erfindungsgemäße poröse Separator mit einer mittleren Porengröße von 60 nm, bestimmt mittels Quecksilberporosimetrie, erhalten.