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Patent Searching and Data


Title:
BENZIL MONOKETALAND USE THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2017/067634
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to the use of hydrophilic compounds of formula (I) as photopolymerization initiators of polymerizable substance mixtures, which contain unsaturated compounds, or to the photochemical cross-linking of linear polymers wherein the parameters have the meaning indicated in claim 1. The invention also relates to a sealing agent for producing liquid crystal displays, which contain said hydrophilic photoinitiators, to novel hydrophilic photo-initiators of formula (I) and to the liquid crystal displays produced using said sealing means.

Inventors:
KIRSCH, Peer (Beethovenring 28, Seeheim-Jugenheim, 64342, DE)
TONG, Qiong (Elisabeth-Hattemer-Strasse 29, Darmstadt, 64289, DE)
HAHN, Alexander (Albert-Hammann-Strasse 1, Biebesheim, 64584, DE)
WEEGELS, Leo (Mecklenburger Strasse 99, Darmstadt, 64297, DE)
GNAUCK, Steffen (Frankfurter Landstrasse 28, Darmstadt, 64291, DE)
SCHUEPFER, Sven (Falkenweg 21A, Aschaffenburg, 63741, DE)
LEONHARD, Peter (Bernhardstrasse 43, Darmstadt, 64291, DE)
ENDERS, Claudia (Brueder-Knauss-Strasse 56, Darmstadt, 64285, DE)
Application Number:
EP2016/001648
Publication Date:
April 27, 2017
Filing Date:
October 05, 2016
Export Citation:
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Assignee:
MERCK PATENT GMBH (Frankfurter Strasse 250, Darmstadt, 64293, DE)
International Classes:
C07C49/84; C07C225/22; C07D303/28; C07D303/36; G02F1/1339
Domestic Patent References:
WO2014148290A12014-09-25
WO2004104683A12004-12-02
WO2002048203A12002-06-20
Foreign References:
EP1975214A12008-10-01
US20090147206A12009-06-11
US20070096056A12007-05-03
EP1780587A12007-05-02
US20030147034A12003-08-07
EP2381304A12011-10-26
EP1559735A12005-08-03
US20080305707A12008-12-11
EP1170626A22002-01-09
US6861107B22005-03-01
US7169449B22007-01-30
US20040191428A12004-09-30
US20060066793A12006-03-30
US20060103804A12006-05-18
US6177972B12001-01-23
US20090147206A12009-06-11
EP2586827A12013-05-01
US20050266255A12005-12-01
Other References:
T.-J- CHEN ET AL., JPN. J. APPL. PHYS., vol. 45, 2006, pages 2702 - 2704
S. H. KIM; L.-C- CHIEN, JPN. J. APPL. PHYS., vol. 43, 2004, pages 7643 - 7647
APPL. PHYS. LETT., vol. 75, no. 21, 1999, pages 3264
OPTICS EXPRESS, vol. 12, no. 7, 2004, pages 1221
A. K. GHOSE; A. PRITCHETT; G. M. CRIPPEN, J. COMPUT. CHEM., vol. 9, 1988, pages 80 - 90
R. K. SUMMERBELL; D. R. BERGER, J. AMER. CHEM. SOC., vol. 81, 1959, pages 633 - 639
R. KUHN; H. TRISCHMANN, CHEM. BER, vol. 94, 1961, pages 2258 - 2263
M. F. SOROKIN, IZVESTIYA VYSSHIKH UCHEBNYKH ZAVEDENII, KHIMIYA I KHIMICHESKAYA TEKHNOLOGIYA, vol. 25, 1982, pages 355 - 360
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Claims:
Patentansprüche

1. Verwendung von Verbindungen der Formel I als

Photopolymerisationsinitiatoren von polymerisierbaren

Stoffgemischen, die ungesättigte Verbindungen enthalten, oder zur photochemischen Vernetzung von linearen Polymeren

worin

R1 , R2 unabhängig voneinander ein geradkettiger oder verzweigter oder cyclischer Alkyl-, Cycloalkylalkyl-, Arylalkyl, Alkenyl- oder Cycloalkylalkenylrest mit bis zu 20 C-Atomen oder ein Arylalkenylrest mit 8 bis 20 C-Atomen, in denen jeweils ein oder mehrere CH2-Gruppen durch -CO- , -O- und/oder -S- so ersetzt sein können, daß keine O- oder S-Atome benachbart sind und in denen ein oder mehrere

Wasserstoffatome durch Halogen ersetzt sein können, oder beide Reste R1 und R2 gemeinsam ein zweibindiges

Brückenglied W, ein zweiwertiger Rest eines aliphatischen, geradkettigen oder verzweigten Diols mit 2 bis 10 C-Atomen,

Ar1, Ar2 unabhängig voneinander jeweils durch einen oder mehrere

Substituenten L substituierte Arylreste, die zusätzlich durch Halogen, Alkyl, Alkoxy mit jeweils 1 bis 5 C-Atomen, oder

Phenyl substituiert sein können, L bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein hydrophiler

Rest bedeuten.

Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß in Formel I

R1, R2 unabhängig voneinander ein geradkettiger oder verzweigter

Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen,

Ar1, Ar2 unabhängig voneinander jeweils durch einen Substituenten

L substituiertes 1 ,4-Phenylen,

L -CH2-L', -O-U oder -N(L')2

L' ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 19 C-

Atomen, in dem eine oder mehrere CFb-Gruppen durch Cycloalkandiylreste mit 3 bis 8 Ringatomen ersetzt sein können und in dem eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können und in dem ein oder mehrere H-Atome durch -OH oder -CH ^ ersetzt sind, bedeuten.

3. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß in

Formel I

R1, R2 W, W ein zweiwertiger Rest eines aliphatischen, geradkettigen oder verzweigten Diols mit 2 bis 10 C-Atomen,

Ar1, Ar2 unabhängig voneinander jeweils durch einen Substituenten

L substituiertes 1 ,4-Phenylen,

L -CH2-L', -O-L' oder -N(L')2

L' ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 19 C- Atomen, in dem eine oder mehrere CH2-Gruppen durch

Cycloalkandiylreste mit 3 bis 8 Ringatomen ersetzt sein können und in dem eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können und in dem ein oder mehrere H-Atome durch -OH oder -CH ^ ^O ersetzt sind, bedeuten.

Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel I ausgewählt sind aus der Gruppe der Verbindungen der folgenden Unterformeln:

2

O O

1-1

5. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß

L -(CH2)POG, -0(CH2)m+iOG, -(CH2)n(OCH2CH2)mOG,

-(0)n(CH2)mCH(OH)CH2OG,

-0(CH2CH2)m+iOCH2CH(OG)CH2OG, -OC(CH2OG)3,

-OC(CH2OG)2(CH2)nH, -(CH2)nOCH2CH(OH)CH2OG,

-(OCH2CH2)mOCH2CH(OG)CH2OG,

-(CH2)nOCH2(CH)m((CH2)mOG)2, -(CH2)nOC(CH2OG)3, --(CH2)mOC(CH2OG)2(CH2)nH, -N((CH2)m+iOG)2, -N CH2CH2O)mG)2, -N((CH2)mCH(OG)CH2OG)2 oder

m eine ganze Zahl von 1 bis 10, eine ganze Zahl von 0 bis 10 u -CH^O

H, 2 , oder

ein Monosaccharid rest ausgewählt aus Glycopyranose und Glycofuranose,

mit der Maßgabe, daß wenn p gleich 0 ist G nicht H sein kanr bedeutet.

Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel I einen Octan-1-ol-Wasser-Verteilungskoeffizienten von logP ^ 3.2 aufweisen.

7. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 in

Dichtmitteln für Flüssigkristallanzeigen.

8. Dichtmittel für Flüssigkristallanzeigen, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere der in den Ansprüchen 1 bis 6 aufgeführten

Verbindungen enthält. 9. Dichtmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es

photochemisch aushärtbar ist.

10. Dichtmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es

zusätzlich thermisch aushärtbar ist.

11.Verbindungen, wie sie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 auf eführt sind mit der Maßgabe, daß Verbindungen der Formel 1-1 -1a

ausgeschlossen sind.

12. Flüssigkristallanzeige, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter

Verwendung eines Dichtmittels nach einem oder mehreren der

Ansprüche 8 bis 10 hergestellt worden ist.

13. Flüssigkristallanzeige nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie im ODF-Verfahren hergestellt worden ist.

14. Flüssigkristallanzeige nach Anspruch 12 oder 13, dadurch

gekennzeichnet, daß es sich um eine PS-VA, PS-IPS, PS-FFS, PS- OCB oder PS-TN-Anzeige handelt.

Description:
Benzilmonoketale und deren Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung hydrophiler

Benzilmonoketale als Photoinitiatoren in wärme- und lichthärtenden Dichtmitteln, die Verwendung dieser Dichtmittel in einem Tropfverfahren (engl. One Drop Filling, ODF) zur Herstellung von Flüssigkristallanzeigen, Dichtmittel, die die hydrophilen Photoinitiatoren enthalten, neue hydrophile Photoinitiatoren sowie die mit diesen Dichtmitteln hergestellten

Flüssigkristallanzeigen.

Flüssigkristalle haben ein breites Anwendungsfeld gefunden, seitdem vor etwa 30 Jahren die ersten kommerziell anwendbaren flüssigkristallinen Verbindungen gefunden wurden. Bekannte Anwendungsgebiete waren anfänglich insbesondere Anzeigen für Uhren und Taschenrechner, bevor die ersten Anzeigen für beispielsweise tragbare und stationäre Computer aufkamen.

Die zunehmende Popularität der Flüssigkristallanzeigevorrichtungen (engl. Liquid Crystal Display, LCD) führte zu einer rasanten technischen

Fortentwicklung und ist insbesondere darauf zurückzuführen, daß LCD gegenüber der zuvor vorherrschenden Technologie der

Kathodenstrahlröhren eine geringe Leistungsaufnahme, eine leichte Bauweise und eine geringe Dicke aufweisen und keine schädliche elektromagnetische Strahlung emittieren. LCD-Vorrichtungen haben große Aufmerksamkeit auch wegen der Verwendung als großflächige Anzeigen für u.a. Fernsehgeräte erlangt, zunächst zusammen mit Plasma- Anzeigetafeln (engl.: Plasma Display Panel, PDP), mit Bildschirmgrößen von bis zu 50 Zoll und mehr. Die LCD-Vorrichtung selbst umfaßt zwei Substrate mit Elektroden und eine in dem von den Substraten umschlossenen Raum befindliche Schicht des Flüssigkristalls. Die Anzeige eines Bildes wird durch Änderung der Ausrichtung der Flüssigkristalle mithilfe einer an die Elektroden angelegten elektrischen Spannung erreicht.

Eine LCD-Anzeige wird typischerweise hergestellt, indem ein erstes

Substrat mit einer Pixelelektrode, einem Dünnfilmtransistor (engl, thin film transistor, TFT) und anderen Komponenten mit einem zweiten Substrat, das eine gemeinsame Elektrode enthält, unter Verwendung eines

Dichtmittels (Versiegelungsmittels) verklebt wird. Das Befüllen des von den Substraten umschlossenen Raumes mit dem Flüssigkristall erfolgt über eine Füllöffnung durch Kapillarkraft oder Vakuum; die Füllöffnung wird anschließend unter Verwendung eines Dichtmittels versiegelt.

Mit der Zunahme der Größe der Flüssigkristallanzeigen in den letzten Jahren wurde das sogenannte„one drop filling'-Verfahren (ODF-Verfahren) vorgeschlagen als ein Verfahren zur Massenproduktion von

Flüssigkristallanzeigen (siehe z.B. JPS63-179323 und JPH10-239694), um die Taktzeiten bei der Herstellung zu verkürzen. Dabei handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkristallanzeige, bei dem der Flüssigkristall auf ein mit Elektroden ausgestattetes Substrat getropft wird, welches von einem Dichtmittel umrandet ist. Anschließend wird das zweite mit Elektroden ausgestattete Substrat unter Vakuum montiert, das

Dichtmittel durch UV-Bestrahlung teilweise gehärtet und anschließend durch Wärmebehandlung vollständig gehärtet. Durch den zweistufigen Prozeß bestehend aus UV-Härtung und thermischer Härtung kann die Dauer des Aushärtens verkürzt werden.

Dieses Verfahren hat allerdings den Nachteil, daß das Dichtmittel in ungehärtetem Zustand in Kontakt mit dem Flüssigkristall kommt und die Inhaltsstoffe des Dichtmittels in den Flüssigkristall diffundieren können.

Beim ODF-Prozeß werden drei Verfahren unterschieden: ein Wärmehärtungsverfahren, ein Lichthärtungsverfahren und ein Licht- und Wärmehärtungsverfahren zum Härten eines Dichtmittels für

Flüssigkristalle nach dem Zusammenfügen der beiden Substrate.

Nachteil des Wärmehärtungsverfahrens ist, daß sich der Flüssigkristall infolge der Erhitzung ausdehnt und sich seine Viskosität erniedrigt, was eine Durchmischung mit dem Dichtmittel begünstigt.

Beim Lichthärtungsverfahren werden zwei Arten von Dichtmittel

unterschieden und zwar solche vom kationischen Polymerisationstyp und solche vom radikalischen Polymerisationstyp, jeweils nach der Art des Photopolymerisationsinitiators. Bei Dichtmitteln vom kationischen

Polymerisationstyp besteht das Problem, daß während der Lichthärtung Ionen erzeugt werden, die in den Flüssigkristall diffundieren können, was zu einer Abnahme des spezifischen Widerstands des Flüssigkristalls führt. Bei Dichtmitteln vom radikalischen Polymerisationstyp besteht das

Problem, daß die Aushärtungsschrumpfung relativ groß ist, was zu einer geringen Stärke der Adhäsion führen kann. Beiden Arten von Dichtmitteln, d.h. sowohl des kationischen Polymerisationstyps und des radikalischen Polymerisationstyps, ist das Problem gemeinsam, daß schattiert Teile, die nicht mit Licht bestrahlt werden, ungehärtet oder nur unvollständig gehärtet bleiben, beispielsweise hinter Metallkontakten elektronischer Bauelemente des TFT-Arraysubstrats der Flüssigkristallanzeige oder hinter der

Schwarzmatrix des Farbfiltersubstrats. Daher hat sich in der Praxis das Licht-und-Wärmehärtungsverfahren als besonders geeignet erwiesen. Dieses ist dadurch gekennzeichnet, daß das Dichtmittel für Flüssigkristalle zwischen den Substraten einer primären Härtung durch Bestrahlen mit Licht unterzogen wird, gefolgt von einem sekundären Härtungsschritt durch Erwärmen. Dabei ist essentiell, daß der Flüssigkristall beim Licht-und-Wärmehärtungsverfahren sowohl vor und nach dem Belichten als auch vor und nach dem Erwärmen nicht

verunreinigt wird. Insbesondere erforderlich sind Maßnahmen zur Aushärtung der oben erwähnten abschattierten Bereiche sowie

Maßnahmen zur Verhinderung der Diffusion von Bestandteilen des

Dichtmittels während der Wärmehärtung. Geeignete Lösungsansätze sind eine schnelle Härtung bei niedriger Temperatur vor Beginn einer Durchmischung des Dichtmittels mit dem Flüssigkristall oder die Verwendung von Komponenten im Dichtmittel, die sich weniger oder nicht im Flüssigkristall lösen. Eine schnelle Härtung bei niedriger Temperatur bedeutet, daß die Haltbarkeit des Dichtmittels aufgrund der hohen Reaktivität sehr kurz ist, was in der Praxis ein großes Problem darstellt. Deshalb werden bevorzugt Dichtmittel eingesetzt, die eine lange Haltbarkeit aufweisen und Komponenten enthalten, die im Flüssigkristall schwer löslich sind. Dichtmittel für Flüssigkristallanzeigen sind beispielsweise in

US2007/096056 A1 , EP 1780587 A1 , US 2003/0147034 A1 und

EP 2381304 A1 offengelegt.

Um die Löslichkeit der Dichtmittel im stark unpolaren Flüssigkristall zu verringern, wurden Dichtmittel auf der Basis von polaren Epoxy-Harzen und polaren Acryl-Harzen vorgeschlagen, die alkoholische Hydroxylgruppen oder Sulfongruppen enthalten, wie beispielsweise in der WO 2004/104683, EP 1559735 A1 und US 2008/0305707 beschrieben. Die oben beschriebenen Probleme der Schädigung des Flüssigkristalls während des Härtens von Dichtmitteln für Flüssigkristallanzeigen sind insbesondere gravierend, wenn der Flüssigkristall selbst polymerisierbare Komponenten enthält: Dabei handelt es sich um einen relativ neuen Display-Modus, den sog. PS ("polymer sustained") oder PSA ("polymer sustained alignment") Modus, der gelegentlich auch Polymer-stabilisiert genannt wird. In PSA-Anzeigen wird ein Flüssigkristallmedium verwendet, das aus einem Flüssigkristall-Host und einer geringen Menge - typischerweise < 1Gew.% - einer oder mehrerer polymerisierbarer

Verbindungen besteht. Im Anschluß an das Befüllen des Displays werden die polymerisierbaren Verbindungen in situ polymerisiert und quervernetzt, üblicherweise durch UV-Bestrahlung und unter Anlegen einer Spannung. Besonders geeignet haben sich polymerisierbare Flüssigkristalle als reaktive Komponenten erwiesen, sogenannte reaktive Mesogene (RM).

Der PSA-Modus findet mittlerweile in verschiedenen herkömmlichen LCD- Typen Anwendung wie zum Beispiel PS-VA („vertically aligned"), PS-OCB- („optically compensated bend"), PS-IPS („In-Plane-Switching " ), PS-FFS

(„fringe field switching"), und PS-TN-("twisted nematic"). Die Polymerisation der RM erfolgt im Falle von PS-VA- und PS-OCB-Displays vorzugsweise unter Anlegung einer Spannung, und mit oder ohne, vorzugsweise ohne angelegte Spannung bei PS-IPS-Displays, wodurch ein Pretilt-Winkel der LC-Moleküle in der Anzeigezelle erzeugt wird. Bei PS-OCB-Anzeigen zum Beispiel ist es möglich, die Krümmungsstruktur zu stabilisieren, so daß eine Off-Set-Spannung unnötig ist oder verringert werden kann. Bei PS-VA- Anzeigen hat der Pretilt eine positive Wirkung auf die Schaltzeiten. Diese Beispiele machen deutlich, daß die Polymerstabilisierung einen

wesentlichen Einfluß auf die empfindlichen Prozesse beim Schalten nimmt und daß die Polymerisation unter extrem kontrollierten Bedingungen verlaufen muß. Daher ist besonders bei PSA-Anzeigen eine Kontamination des Flüssigkristalls mit Komponenten des Dichtmittels bei der Herstellung kritisch, weil dies zu unkontrollierten Reaktionen der RM und folglich wegen lokaler Fehlorientierung der Flüssigkristallmoleküle zu deutlich sichtbaren Displayfehlern führt.

PS-VA-Anzeigen sind beispielsweise in EP1170626 A2, US6861 07, US7169449, US2004/0191428A1 , US2006/0066793A1 und

US2006/0103804A1 beschrieben. PS-OCB-Anzeigen sind beispielsweise in T.-J- Chen et al., Jpn. J. Appl. Phys. 45, 2006, 2702-2704 and S. H. Kim, L.-C- Chien, Jpn. J. Appl. Phys. 43, 2004, 7643-7647 beschrieben. PS- IPS-Anzeigen sind beispielsweise in US 6177972 und Appl. Phys. Lett. 1999, 75(21), 3264 beschrieben. PS-TN-Anzeigen sind beispielsweise in Optics Express 2004, 12(7), 1221 beschrieben. Die in Dichtmitteln für Flüssigkristalle eingesetzten Photoinitiatoren sind deswegen besonders problematisch, weil sie nach Aktivierung die eigentlichen reaktiven, die Polymerisation auslösenden oder

beschleunigenden Radikale freisetzen, die als kleine Moleküle über eine hohe Mobilität verfügen und üblicherweise in Flüssigkristallen gut löslich sind.

In der US 2009/0147206 werden polymere Photoinitiatoren vorgeschlagen, die aufgrund ihrer auf einem Polyacrylat basierenden Polymerstruktur während des Härtens im Dichtmittel verbleiben sollen. Ein Nachteil ist hier, daß große polymere Photoinitiatoren eine geringe Mobilität aufweisen, und aufgrund der Tatsache, daß sie durch Polymerisation einer

Monomervorstufe hergestellt werden, sind besonders reaktive Initiatortypen nur schwer zugänglich. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Photoinitiatoren für die Verwendung in Dichtmitteln für Flüssigkristallanzeigen bereitzustellen, die die oben erwähnten Nachteile nicht oder in nur geringem Ausmaß zeigen.

Überraschend wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, indem Photoinitiatoren der Formel I verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Verbindungen der Formel I als Photopolymerisationsinitiatoren von polymerisierbaren

Stoffgemischen, die ungesättigte Verbindungen enthalten, oder zur photochemischen Vernetzung von linearen Polymeren, R' R'

o worin unabhängig voneinander ein geradkettiger oder verzweigter oder cyclischer Alkyl-, Cycloalkylalkyl-, Arylalkyl, Alkenyl- oder Cycloalkylalkenylrest mit bis zu 20 C-Atomen oder ein Arylalkenylrest mit 8 bis 20 C-Atomen, in denen jeweils ein oder mehrere CH2-Gruppen durch -CO- , -O- und/oder -S- so ersetzt sein können, daß keine O- oder S-Atome benachbart sind und in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogen ersetzt sein können, oder beide Reste R 1 und R 2 gemeinsam ein zweibindiges

Brückenglied W,

W ein zweiwertiger Rest eines aliphatischen, geradkettigen oder verzweigten Diols mit 2 bis 20 C-Atomen,

Ar 1 , Ar 2 unabhängig voneinander jeweils durch einen oder mehrere

Substituenten L substituierte Arylreste, die zusätzlich durch Halogen, Alkyl, Alkoxy mit jeweils 1 bis 5 C-Atomen, oder Phenyl substituiert sein können, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein hydrophiler Rest ,

bedeuten. Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Dichtmittel, die eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formel I enthalten.

Die nachfolgend aufgeführte Verbindung 1-1 -1a ist als Zwischenstufe zur Synthese oberflächenaktiver Photoinitiatoren in WO 02/48203 A1

offen elegt.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel I, mit der Maßgabe, daß die Verbindung der Formel 1-1 -1a ausgeschlossen ist.

Dichtmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein in flüssigem Zustand verarbeitbares Material, das thermisch, photochemisch, oder thermisch und photochemisch aushärtbar ist und nach dem Aushärten das Austreten von Flüssigkeiten aus einer Öffnung verhindert.

Photopolymerisationsinitiator, order kurz: Photoinitiator im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Substanz, die unter der Wirkung aktinischer Strahlung eine Polymerisation einzuleiten und zu beschleunigen vermag.

Unter aktinischer Strahlung ist hier und im Folgenden elektromagnetische Strahlung wie nahes Infrarot, sichtbares Licht, UV-Strahlung oder

Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung zu verstehen.

Harz im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine weiche oder hochviskose Substanz oder Substanzgemisch bestehend aus polymerisierbaren Monomeren, Oligomeren oder quervernetzbaren Polymeren, das durch Polymerisation härtbar ist.

Ein radikalisch härtbares Harz im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein photopolymerisierbares Harz, das radikalisch polymerisierbare funktionelle Gruppen enthält, wie beispielsweise (Meth)acrylat- oder Allylgruppen.

In der vorliegenden Anmeldung umfassen sämtliche Atome auch ihre Isotope. Insbesondere können ein oder mehrere Wasserstoffatome (H) durch Deuterium (D) ersetzt sein, was in einigen Ausführungsformen besonders bevorzugt ist; ein hoher Deuterierungsgrad ermöglicht oder erleichtert den analytischen Nachweis von Verbindungen, insbesondere im Falle geringer Konzentrationen. Halogen bedeutet F, Cl, Br oder I, bevorzugt F oder Cl.

Falls R 1 oder R 2 , nachfolgend allgemein R genannt, einen Alkylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, ferner Methyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n- Tetradecyl, n-Pentadecyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch O ersetzt ist, bedeutet dieser vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (=

Methoxymethyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6- Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8- Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.

Falls R einen Alkenylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, n-But-1-, 2- oder n-But-3-enyl, n-Pent-1-, 2-, 3- oder n-Pent-4-enyl, n-Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder n-Hex-5-enyl, n-Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder n-Hept-6-enyl, n-Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder n-Oct-7-enyl, n-Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder n-Non- 8-enyl, n-Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder n-Dec-9-enyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine Chte-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome. Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl,

Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyl- oxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 2-Acetyloxypropyl, 3-Propionyl-oxypropyl, 4-Acetyl-oxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxy-carbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl,

Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)- ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)-propyl, 3-(Ethoxy-carbonyl)-propyl oder

4-(Methoxycarbonyl)-butyl.

Falls R einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte

Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.

Verzweigte Reste R enthalten in der Regel nicht mehr als eine

Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propyl- pentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2- Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1 -Methylhexoxy, 1- Methylheptoxy. Der Begriff Aryl im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet aromatische Kohlenwasserstoffreste oder deren Derivate. Diese können monocylisch, polycyclisch oder kondensiert sein, d.h. für sich (z.B. Phenyl), durch andere Arylreste substituiert (z. B. Biphenyl) oder anelliert (z.B. Naphthalin) sein. Desgleichen können sie eine Kombination dieser Merkmale aufweisen (z.B. Phenylnaphthalin).

Bevorzugte Arylreste bestehen aus einem , zwei oder drei Ringelementen mit 6 bis 25 C-Atomen, die optional substituiert und anellierte aliphatische Ringe enthalten können.

Bevorzugte Arylreste sind beispielsweise abgeleitet aus den Verbindungen Benzol, Biphenyl, Terphenyl, Naphthalin, Tetrahydronaphthalin,

Anthracene, Binaphthyl, Phenanthren, 9,10-Dihydro-phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Fluoren, Indan, Indenofluoren, Spirobifluoren, etc.

Die oben und unten erwähnten Arylreste können weiterhin durch Alkyl, Alkoxy, Thioalkyl, Fluor, Fluoroalkyl oder weitere Arylgruppen substituiert sein. Die Cycloalkylreste umfassen sowohl gesättigte als auch ungesättigte ringe, d.h. solche, die ausschließlich Einfachbindungen enthalten und solche die eine oder mehrere Doppel- oder Dreifachbindungen enthalten, ohne dabei aromatisch zu sein. Heterocyclen enthalten ein oder mehrere Heteroatome, bevorzugt ausgewählt aus S, N, O, Se, Si.

Die (nicht aromatischen) alicylischen oder heterocyclischen Reste können monocyclisch sein, enthalten also einen Ring (z.B. Cyclohexan) oder Poly- cyclisch, d.h. sie enthalten mehrere Ringe, wie z.B. Decalin oder

Bicyclooctan. Besonders bevorzugt sind gesättigte Ringe. Weiterhin bevorzugt sind mono-, bi- oder tricyclische Gruppen mit 3 bis 25

Ringatomen, die optional anelliert und optional substituiert sein können. Weiterhin bevorzugt sind 5-, 6-, 7- oder 8-gliedrige cyclische

Kohlenwasserstoffe, in denen ein oder mehrere Ch -Gruppen durch Si und/oder ein oder mehrere CH- oder Ch -Gruppen durch N und/oder ein oder mehrere nicht benachbarte Chte-Gruppen durch O oder S ersetzt sind. Bevorzugte Substituenten der alicyclischen Reste sind Alkyl oder

Alkenylreste wie oben definiert.

Bevorzugte alicyclische und heterocyclische Gruppen sind beispielsweise abgeleitet von den Grundkörpern Cyclopentan, Tetra hydrofu ran,

Tetrahydrothiophen, Pyrrolidin, Cyclohexan, Silinan, Cyclohexen,

Tetrahydropyran, Tetrahydrothiopyran, 1 ,3-Dioxan, 1 ,3-Dithiane, Piperidin, Cycloheptan, und kondensierte Ringe wie Tetrahydronaphthalin, Decalin, Indan, Bicyclo[1.1.1]pentan, Bicyclo[2.2.2]octan, Spiro[3.3]heptan,

Octahydro-4,7-methanoindan. Der erfindungsgemäße Photoinitiator kann entweder allein oder in

Kombination mit zwei oder mehr Verbindungen davon verwendet werden. Der erfindungsgemäße Photoinitiator kann zusammen mit einem oder mehreren Sensibilisatoren und einem oder mehreren weiteren

Photoinitiatoren verwendet werden. Die Wahl, Kombination und das

Mischverhältnis des Photopolymerisationsinitiators und des Sensibilisators kann in geeigneter Weise gemäß dem ultraviolett-aushärtenden Monomer und des zu verwendenden Geräts bestimmt werden.

Typische Beispiele für weitere Photopolymerisationsinitiatoren und

Sensibilisatoren umfassen Acetophenon, 2,2-Diethoxyacetophenon, p-Dimethylaminoacetophenon, p-Dimethylaminopropiophenon,

Benzophenon, 2-Chlorbenzophenon, p,p'-Dichlorbenzophenon, ρ,ρ'-Bisdiethylaminobenzophenon, Michlers Keton, Benzil, Benzoin,

Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoin-n- propylether, Benzyldimethylketal, Tetramethylthiurammonosulfid,

Thioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Methylthioxanthon,

Azobisisobutyronitril, Benzoinperoxid, Di-tert-butylperoxid,

1 -Hydoxycyclohexylphenylketon, 2-Hydroxy-2-methyl-1 -phenylpropan-1 -on, 1 -(4-lsopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1 -on und

Methylbenzoylformat, sowie die kommerziell erhältlichen Produkte

Irgacure651®, Irgacure184®, Irgacure907®, Irgacure369® oder

Darocurel 173® (Ciba AG).

Die verwendete Menge liegt im allgemeinen bei 0,1 bis 10 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des ultraviolett-härtenden Harzes. Als Photopolymerisationsinitiatoren vom Typ kationische Polymerisation können Initiatoren wie aromatische Diazoniumsalze, aromatische

Haloniumsalze, aromatische Sulfoniumsalze und Metallocenverbindungen verwendet werden. Spezifische Beispiele dafür umfassen

Triphenylsulfoniumhexafluorophosphat,

Diphenyliodiniumhexafluorantimonat und dergleichen. Das Monomer vom Typ kationische Polymerisation wird vorzugsweise innerhalb eines

Bereiches von 80°C bis 170°C, insbesondere von 100°C bis 150 6 C für die vollständige Aushärtung erhitzt. Die Dauer des Erhitzens liegt in der Regel zwischen 5 und 30 Minuten, was nach den Bedingungen variieren kann. Ein hydrophiler Rest im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen und/oder Epoxygruppen substituierter geradkettiger oder verzweigter oder cyclischer Alkylrest, in dem eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -O- oder -NR°- so ersetzt sein können, daß keine O-Atome benachbart sind, in dem eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -NH- ersetzt sein können und in dem in Verzweigungen eine oder mehrere >CH-Gruppen durch >N- ersetzt sein können. Beispiele für typische hydrophile Reste sind die nachfolgend für L

angegebenen Gruppen.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden Photoinitiatoren der Formel I verwendet, in denen

R , R 2 unabhängig voneinander ein geradkettiger oder verzweigter

Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen,

W -(CH 2 ) 2 - , -(C(CH 3 ) 2 )2-, -(CH 2 )3-, -CH 2 C(CH 3 )2CH2-,

Ar 1 , Ar 2 unabhängig voneinander jeweils durch einen Substituenten

L substituiertes ,4-Phenylen,

-CH2-L', -O-L' oder -N(L') 2 ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 C- Atomen, in dem eine oder mehrere CH2-Gruppen durch Cycloalkandiylreste mit 3 bis 8 Ringatomen ersetzt sein können und in dem eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können und in dem ein oder mehrere H-Atome durch -OH oder -ChL^ ^O ersetzt sind. bedeuten.

L bedeutet bevorzugt -(CH 2 ) P OG, -O(CH 2 ) m+ iOG, -(CH 2 )n(OCH 2 CH2)mOG, -(O) n (CH 2 )mCH(OH)CH 2 OG, -O(CH 2 CH 2 ) m+ iOCH 2 CH(OG)CH 2 OG,

-OC(CH 2 OG) 3 , -OC(CH 2 OG) 2 (CH 2 ) n H, -(CH 2 ) n OCH 2 CH(OH)CH 2 OG, -(OCH 2 CH2)mOCH 2 CH(OG)CH2OG, -(CH 2 )nOCH 2 (CH) m ((CH 2 )mOG) 2 , -(CH 2 )nOC(CH 2 OG)3, --(CH2)mOC(CH 2 OG)2(CH 2 )nH, -N((CH 2 ) m+ iOG) 2 , -N((CH 2 CH 2 O)mG)2, -N((CH 2 )mCH(OG)CH2OG) 2 und

-N-(CH 2 ' < 0) 2 worin

m eine ganze Zahl von 1 bis 10, n, eweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 10

ein Monosaccharidrest ausgewählt aus Glycopyranose und Glycofuranose, vorzugsweise Glucose;

besonders bevorzugt H, mit der Maßgabe, daß wenn p gleich 0 ist, G nicht H sein kann, bedeuten.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Verbindungen de Formel I ausgewählt aus den Verbindungen der Formel 1-1. Besonders bevorzugte Unterformeln der Formel 1-1 sind die Unterformeln 1-1-1 bis 1-1 14.

-1-4 worin r1 , r2, r3 und r4 unabhängig voneinander 1 , 2 oder 3, bevorzugt 1 bedeuten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden solche Verbindungen der Formel I verwendet, deren nach A. K. Ghose, A. Pritchett und G. M. Crippen, J. Comput. Chem. 1988, 9, 80-90 berechneter Octan-1-ol-Wasser- Verteilungskoeffizienten einen Wert von log P -ί 3.2 aufweist.

Bevorzugt ist log P größer 0,1 und kleiner 3,2, besonders bevorzugt größer 0,25 und kleiner 3,0, ganz besonders bevorzugt größer 0,5 und kleiner 2,8. in der nachfolgenden Tabelle 1 sind Beispiele für besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I und deren berechnete logP-Werte aufgeführt.

Tabelle 1. Beispiele und deren logP-Wert

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen der Formel I in Dichtmitteln zur Herstellung von

Flüssigkristallanzeigen verwendet.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Dichtmittel für

Flüssigkristallanzeigen, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel I enthalten.

Dichtmittel für Flüssigkristallanzeigen sind aus dem Stand der Technik bekannt und beispielsweise in EP 1 559 735 A1 , EP 2 381 304 A1 , EP 1 780587A1 und EP 2 586 827 A1 offengelegt. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Dichtmittel photochemisch aushärtbar. Besonders bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Dichtmittel sowohl photochemisch als auch thermisch aushärtbar.

Die erfindungsgemäßen Dichtmittel enthalten bevorzugt a) eine oder mehrere härtbare Harze, die Verbindungen enthalten, die jeweils durch eine oder mehrere Epoxy-gruppen substituiert sind (nachfolgend„Epoxide" genannt); und/oder b) eine oder mehrere Verbindungen, die jeweils durch eine oder mehrere Acrylsäure- oder Methacrylsäureestergruppen substituiert sind (nachfolgend„(Meth)acrylate" genannt), und/oder c) eine oder mehrere Verbindungen, die sowohl durch Epoxy- als auch durch (Meth)acrylsäureestergruppen substituierte sind (nachfolgend

„Epoxyacrylate" genannt). Die einzelnen Komponenten a), b) und c) können dabei sowohl als

Monomere als auch als Oligomere vorliegen. Die Wahl der Komponenten ist grundsätzlich nicht auf bestimmte Verbindungen beschränkt. Bevorzugt sind die polymerisierbaren Verbindungen di-, tri oder polyreaktiv, d.h. sie enthalten zwei, drei oder mehr reaktive Epoxid- und/oder

(Meth)acrylatgruppen. Im Hinblick auf eine möglichst geringe

Kontamination des Flüssigkristalls mit den Komponenten des Dichtmittels sind Harze bevorzugt, die Hydroxylgruppen, Sulfongruppen oder

Ethergruppen enthalten.

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Dichtmittel neben einer oder mehreren Verbindungen der Formel I

i) ein radikalisch härtbares Harz

ii) ein Epoxidharz

iii) einen Epoxid-Härter

Beispiele für radikalisch härtbare Harze sind (Meth)acrylate und

ungesättigte Polyesterharze, die jedes für sich oder im Gemisch von einem oder mehreren solcher Substanzen verwendet werden können.

Vorzugsweise besitzen die monomeren (Meth)acrylate zwei oder mehrere (Meth)acrylatgruppen pro Molekül.

Beispiele für (Meth)acrylate sind Urethan-(Meth)acrylate enthaltend eine Urethan-Brücke sowie Epoxy-(Meth)acrylate, die neben einer oder mehreren (Meth)acrylat-Gruppen eine oder mehrere Glycidyl-Gruppen tragen.

Beispiele für Urethan-(Meth)acrylate sind Verbindungen, die durch

Reaktion zwischen Diisocyanaten (z.B. Isophoron-diisocyanat) mit

Verbindungen erhalten werden, die an Isocyanate addieren können, wie z.B. Acrylsäure oder Hydroxyethylacrylat. Diese Derivate können Kettenverlängerungen durch Caprolacton oder Polyole beinhalten und sind kommerziell beispielsweise unter den

Handelsnamen U-122P, U-3, 40P, U-4HA und U-1084A (Shin-Nakamura Chemical), sowie KRM 7595, KRM 7610 und KRM 7619 (Daicel Cytec Co.) erhältlich.

Beispiele für Epoxy-(Meth)acrylate sind Derivate von Epoxidharzen (z.B. Bisphenol-A-Epoxidharze oder Propylenglycoldiglycidylether) und

(Meth)acrylsäure und sind beispielsweise kommerziell unter den

Handelsnamen EA-1020, EA-6320, und EA-5520 (Shin-Nakamura

Chemical), sowie EPOXY ESTER 70PA und EPOXY ESTER 3002A

(Kyoiesha Chemical) erhältlich. Weitere Beispiele für geeignete

(Meth)acrylate sind Methylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, (Poly)ethylenglycoldimethacrylat, 1 ,4-

Butandioldi ' methacrylat, ,6-Hexandioldimethacrylat, Trimethylol- propantriacrylat, Pentaerythritoltriacrylat und Glycerindimethacrylat.

Die Gruppe der radikalisch härtbaren Harze umfaßt ebenso Epoxyacryiate, die eine oder mehrere (Meth)acrylatgruppen und eine oder mehrere

Epoxygruppen pro Molekül enthalten und die dadurch hergestellt werden, daß die oben beschriebenen Epoxyharze teilweise mit (Meth)acrylsäure in Gegenwart einer Base umgesetzt werden; weiterhin umfaßt sind

Verbindungen, die dadurch hergestellt werden, daß bi- oder

höherfunktionale Isocyanate mit einem halben Äquivalent eines

Hydroxylgruppen enthaltenden (Meth)acrylats und anschließend mit einem halben Äquivalent Glycidol umgesetzt werden; weiterhin umfaßt sind Verbindungen, die dadurch hergestellt werden, daß ein durch eine

Isocyanatgruppe substituiertes Methacrylat mit Glycidol umgesetzt wird.

Solche Materialien sind z.B. unter dem Handelsnamen UVAC1561 (Daicel Cytec) und 4HBAGE (Nippon Kasei) erhältlich. Beispiele für latente Epoxid-Härter gemäß der vorliegenden Erfindung sind Dicyandiamide, modifizierte Polyamine, Hydrazide,

4,4'-Diaminodiphenylsulfon, Bortrifluorid- Aminkomplexe, sowie Imidazol, Guanidin, Harnstoff, Melamin und deren Derivate.

Beispiele für die modifizierten Polyamine sind Epoxy-Addukte von

Polyaminen, Amide von Polyaminen und Mannich-modifizierte Polyamine. Beispiele für Polyamine sind aliphatische Polyamine wie z.B.

Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, 1 ,2-Diaminopropan, Polyoxypropylendiamin und Polyoxypropylentriamin; alicyclische Polyamine wie beispielsweise Isophorondiamin,

Menthendiamin, Bis(4-amino-3-methyldicyclohexyl)methan,

Diaminodicyclohexylmethan, Bis(aminomethyl)cyclohexan, N- aminoethylpiperazin und 3,9-Bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10- tetraoxaspiro[5,5]undecan; aromatische Polyamine, wie z. B. m-

Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Tolylen-2,4-diamin, Tolylene-2,6- diamin, Mesitylen-2,4-diamin, Mesitylen-2,6-diamin, 3,5-Diethyltolylen-2,4- diamin und 3,5-Diethyltolylene-2,6-diamin, Biphenylendiamin, 4,4- Diaminodiphenylmethan, 2,5-Naphthylendiamin und 2,6-Naphthylendiamin; und Imidazole, wie beispielsweise 2-Methylimidazol, 2-Ethyl-4- methylimidazol, 2-lsopropylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2- Heptadecylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Phenyl-4-methylimidazol und 2- Aminopropylimidazol. Die Epoxyaddukte werden durch dem Fachmann geläufige Addition von Epoxiden an Polyamine hergestellt. Die Epoxide sind vorzugsweise aliphatische Verbindungen, aromatische Verbindungen, etc. Diese

Verbindungen können jeweils für sich oder im Gemisch mit anderen

Epoxiden eingesetzt werden.

Beispiele für alicyclische Epoxide sind Polyglycidylether von Polyolen enthaltend mindestens einen Alicyclus, Cyclohexenoxid- oder Cyclopentenoxid und deren Derivate, insbesondere gesättigte Derivate von Bisphenol-A-diglycidylether, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4- epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-1 -methylcyclohexyl-3,4-epoxy-1 - methylcyclohexancarboxylat, 6-Methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl-6- methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-3- methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-3-methylcyclohexancarboxyla te, 3,4- Epoxy-5-methylcylcohexylmethyl-3,4-epoxy-5-methylcyclohexanc arboxylat, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexan-metadi oxan, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexyl- carboxylat, Methylenbis(3,4-epoxycyclohexane), Dicyclopentadiendiepoxid, Ethylenbis(3,4-epoxycyclohexancarboxylat),

Dioctylepoxyhexahydrophthalat und Di-2-ethylhexyl- epoxyhexahydrophthalat. Kommerziell erhältliche Produkte, die solche Verbindungen enthalten, sind beispielsweise UVR-6100, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6128 und UVR- 6200 (Union Carbide); Celloxide 2021, Celloxide 2021 P, Celloxide 2081 , Celloxide 2083, Celloxide 2085, Celloxide 2000, Celloxide 3000, Cyclomer A200, Cyclomer M100, Cyclomer M 01 , Epolead GT-301 , Epolead GT-302, Epolead 401 , Epolead 403, ETHB und Epolead HD300 (Daicel Chemical Industries, Ltd.) und KR -2 10 und KRM-2199 (ADEKA Corp.).

Beispiele für aromatische Epoxide sind Polyglycidylether mehrwertiger Phenole oder deren Alkylenoxid-Addukte, die mindestens einen

aromatischen Ring enthalten, wie beispielsweise Glycidylether von

Bisphenol-A, Bisphenol-F, oder deren Alkylenoxidaddukte, sowie Epoxy- Novolak-Harze.

Beispiele für aliphatische Epoxide sind Polyglycidylether aliphatischer Polyole oder deren Alkylenoxidaddukte, Polyglycidylester von aliphatischen langkettigen Polycarbonsäuren, Poly(meth)acrylsäureglycidylester, insbesondere 1 ,4-Butandioldiglycidylether, 1 ,6-Hexandioldiglycidylether, Glycerintriglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Sorbitoltetraglycidylether, Dipentaerythritolhexaglycidylether,

Polyethylenglycoldiglycidylether und Polypropylenglycoldiglycidylether; Polyglycidylether von Polyetherpolyolen, hergestellt durch Addition einer oder mehrerer Alkylenoxide an aliphatische Polyole, wie beispielsweise Propylenglycol, Trimethylolpropan und Glycerin; und Diglycidylester von langkettigen aliphatischen Dicarbonsäuren. Weiterhin sind bevorzugt Monoglycidylether von höheren aliphatische Alkoholen, Monoglycidylether von Phenol, Cresol, Butylphenol oder Polyetheralkoholen hergestellt durch Addition von Alkylenoxiden an diese Phenole, Glycidylester höherer

Fettsäuren, epoxidiertes Sojabohnenöl, Octylepoxystearat,

Butylepoxystearat und epoxidiertes Polybutadien.

Beispiele für kommerziell erhältliche aromatische oder aliphatische Epoxide sind Epikote 801 und Epikote 828 (Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.); PY-306, 0163, und DY-022 (Ciba Specialty Chemicals); KRM-2720, EP-3300, EP- 4000, EP-4901 , EP-4010, EP-4080, EP-4900, ED-505, und ED-506

(ADEKA); Epolite M-1230, Epolite EHDG-L, Epolite 40E, Epolite 100E, Epolite 200E, Epolite 400E, Epolite 70P, Epolite 200P, Epolite 400P, Epolite 1500NP, Epolite 1600, Epolite 80MF, Epolite 100MF, Epolite 4000, Epolite 3002, und Epolite FR-1500 (Kyoeisha Chemical); Santoto ST0000, YD-716, YH-300, PG-202, PG-207, YD-172, und YDPN638 (Tohto Kasei Co., Ltd.); TEPIC-S (Nissan Chemical Industries, Ltd.); und Epichlon N-665, Epichlon N-740, Epichlon HP-7200, und Epichlon HP-4032 (DIC Corp.).

Polyamide werden durch Umsetzung von Polyaminen mit Carbonsäuren wie beispielsweise Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure in der dem Fachmann bekannten Art und Weise erhalten. Mannich-modifizierte Polyamine werden hergestellt, indem ein Polyamin mit Aldehyden, z.B. Formaldehyd, und Phenolen wie beispielsweise Phenol, Cresol, Xylenol, t-Butylphenol oder Resorcin umgesetzt wird. Beispiele für Hydrazide sind Oxalsäuredihydrazid, Malonsäuredihydrazid, Bernsteinsäuredihydrazid, Glutarsäuredihydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Korksäuredihydrazid, Azelainsäuredihydrazide, Sebacinsäuredihydrazid und Phthalsäuredihydrazid.

Beispiele für Harnstoffderivate sind 3-(3,4-Dichlorophenyl)-1 ,1- dimethylharnstoff, Isophorondiisocyanat-dimethylharnstoff, und

Tolylendiisocyanat-dimethylharnstoff.

Beispiele für Epoxidharze (iii) sindPolyglycidylether mehrwertiger Phenole wie beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, Pyrocatechol und

Phloroglucinol; Polyglycidylether kondensierter aromatischer

Hydroxyverbindungen wie Naphthol, Biphenylol, Methylenenbisphenol (Bisphenol F), Methylenbis(orthocresol), Ethylidenbisphenol,

Isopropylidenbisphenol (Bisphenol A), 4,4 -Dihydroxybenzophenon,

Isopropylidenbis(orthocresol), Tetrabrombisphenol-A, 1 ,3-Bis(4- hydroxycumylbenzol), 1 ,4-bis(4-Hydroxycumylbenzol), 1 , 1 ,3-tris(4- Hydroxyphenyl)butan, 1 ,1 ,2,2-tetra(4-Hydroxyphenyl)ethan, Thiobisphenol, Sulfobisphenol, Oxybisphenol, Phenol-Novolak, Orthocresol-Novolak,

Ethylphenol Novolak, Butylphenol-Novolak, Octylphenol-Novolak, Resorcin- Novolak und Terpendiphenol; weiterhin Polyglycidylether mehrwertiger Alkohole wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexandiol, Polyglycol, Thiodiglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Sorbitol und Bisphenol-A-ethylenoxid-Addukte; Homo-oder Copolymere von Glycidylestern aliphatischer, aromatischer oder alicyclischer mehrbasiger Carbonsäuren wie beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Korksäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure,

Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Tetrahydrophthalsäure,

Hexahydrophthalsäure und endo-Methylentetrahydrophthalsäure, oder Glycidylmethacrylat; weiterhin Epoxide enthaltend eine Glycidylaminogruppe wie z.B. Ν,Ν-Glycidylanilin , Bis(4-(N-methyl-N- glycidylamino)phenyl)methan und D ig ly cidy l-o-to I u id i n ; Epoxidierte cycloalkene wie beispielsweise Vinylcyclohexendiepoxid,

Dicyclopentadiendiepoxid, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl 3,4- Epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-6- methylcyclohexancarboxylat und bis(3,4-Epoxy-6- methylcyclohexylmethyl)adipat; epoxidierte konjugierte Polyene wie z.B. epoxidiertes Polybutadien, epoxidiertes Acrylnitril-Butadien-Copolymer und ein epoxidiertes Styrol-Butadien-Copolymer; weiterhin heterocyclische Verbindungen wie Triglycidylisocyanursäureester.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Dichtmittel weitere Komponenten, wie beispielsweise anorganische

Füllstoffe, oder Silane zur Verbesserung der Klebkraft und der

wasserabweisenden Eigenschaften, organische Lösungsmittel, Pigmente, Entschäumer, leitfähige Zusätze, Egalisierungsmittel, etc.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dichtmittel erfolgt beispielsweise durch Mischen und Lösen von vorbestimmten Mengen der zur

Photohärtung eingesetzten Komponenten, der für die thermische Härtung eingesetzten Komponenten, und falls erforderlich, verschiedener Additive und anschließende Homogenisierung der Mischung unter Verwendung einer bekannten Mischvorrichtung, beispielsweise einer Dreiwalzenmühle , einer Sandmühle oder einer Kugelmühle.

Das erfindungsgemäße Dichtmittel ist zum Abdichten von Behältern geeignet, um den Austritt von Flüssigkeiten oder Flüssigkristallen zu verhindern, insbesondere zum Abdichten von Flüssigkristallanzeigen und ganz besonders zum Abdichten von Flüssigkristallanzeigen, die nach dem ODF-Verfahren hergestellt werden. Die Flüssigkeiten oder Flüssigkristalle sind in keiner Weise beschränkt. Das Dichtmittel ist weiterhin geeignet zur Verwendung in organischen Leuchtdioden, organischen Solarzellen, organischen Farbstoffsolarzellen und ähnlichen Bauteilen.

Das Dichtmittel ist insbesondere geeignet zum Abdichten von

Flüssigkristallanzeigen, die Flüssigkristalle mit polymerisierbaren

Komponenten (reaktiven Mesogenen) enthalten und/oder

Flüssigkristalleinzelsubstanzen mit ungesättigten Gruppen, wie

beispielsweise Alkenylreste oder Cyclohexen-1 ,4-diyleinheiten. Bevorzugt enthalten die reaktiven Mesogene eine oder mehrere (Meth)acrylatgruppen. Weitere Gegenstand der Erfindung sind Flüssigkristallanzeigen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Dichtmittel im ODF-Verfahren hergestellt werden.

Zur Herstellung der Flüssigkristallanzeige werden dem Dichtmittel

Abstandshalter (engl.:„Spacer") hinzugefügt, um einen genau definierten Abstand der Substrate und somit einen genau definierten Zellspalt der Anzeige herzustellen, je nach Anwendung typischerweise 2-8 pm. Auf eines der beiden Glassubstrate wird zunächst das Dichtmittel aufgetragen, gefolgt von der dem inneren Volumen der fertigen Flüssigkristallanzeige genau entsprechenden Menge an Flüssigkristall. Nach dem Vereinigen der beiden Substrate wird die Anzeige mit einer Dosis von 1000 mJ bis

18000 mJ UV-Licht bestrahlt, wobei die beiden Substrate

zusammengepreßt werden. Danach wird das Dichtmittel bei 110 °C bis 140°C für 1 bis 3 h thermisch gehärtet. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können nach an sich

bekannten Methoden dargestellt werden, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen. Die Ausgangsstoffe können gegebenenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der allgemeinen Formel I umsetzt. Die Synthesen erfindungsgemäßer Verbindungen der allgemeinen Formel I werden in den Beispielen exemplarisch beschrieben. Die

Ausgangssubstanzen sind nach allgemein zugänglichen

Literaturvorschriften oder käuflich zu erhalten. Besonders geeignete Synthesewege zu den erfindungsgemäßen

Verbindungen werden im Folgenden anhand der Schemata 1-4 erläutert.

Die Synthese des Grundkörpers der erfindungsgemäßen Verbindungen, d.h. der Monoketale des Benzils, erfolgt beispielsweise nach R. K.

Summerbell, D. R. Berger, J. Amer. Chem. Soc. 1959, 81, 633-639 durch Oxidation von Benzilketalen, wie im Schema 1 am Beispiel des

Et

Schema 1

Ein Zugang zu Dimethylketalen (5) unter basischen Bedingungen durch Umsetzung mit Methyliodid in Gegenwart von Silber- oder Bariumoxid in Dimethylformamid ist in R. Kuhn, H. Trischmann, Chem. Ber. 1961 , 94, 2258-2263 beschrieben (Schema 2).

Schema 2 Ein weiterer Zugang zu Benzilmonoketalen ist durch Umsetzung von Benzil mit Alkoholen in Gegenwart von Thionylchlorid gegeben, wie in Schema 3 gezeigt. Schema 3 zeigt auch eine beispielhafte Abwandlung eines bevorzugten, kommerziell erhältlichen Ausgangsmaterials (Dihydroxybenzil, 6) zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Das als Vorstufe für die erfindungsgemäßen Aminderivate geeignete Diaminobenzil (10) ist in US 2005266255 offengelegt. Dieses kann beispielsweise nach M. F. Sorokin, Izvestiya Vysshikh Uchebnykh

Zavedenii, Khimiya i Khimicheskaya Tekhnologiya 1982, 25, 355-360 mit Glycidol zur Verbindung 11 umgesetzt werden (Schema 4).

11

Schema 4

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind Flüssigkristallanzeigen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Dichtmittel hergestellt worden sind. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Flüssigkristallanzeigen im ODF-Verfahren hergestellt.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallanzeigen sind bevorzugt PS-VA, PS- IPS, PS-FFS, PS-OCB oder PS-TN-Anzeigen.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden, nicht

einschränkenden Beispiele detailliert beschrieben. Beispiel 1 : 1 ,2-bis[4-(2,3-dihydroxypropoxy)phenyl]-2,2-dimethoxy-ethanon

1.1 4,4'-Bis(allyloxy)benzil

Zu einer Suspension von 4,4'-Dihydroxybenzil (16.8 g, 69.4 mmol) und Kaliumcarbonat (21 ,1 g, 153 mmol) in 250 ml Dimethylformamid wird eine Lösung von Allylbromid (23,0 g, 190 mmol) in 50 ml Dimethylformamid zutropfen gelassen. Der Ansatz wird über Nacht bei 80 °C rühren gelassen, auf Wasser gegeben und mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten org. Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und i. Vak. eingeengt. Der Rückstand wird mit Dichlormethan an Kieselgel chromatographiert. Man erhält 4,4'-Bis(allyloxy)benzil als gelblichen

Feststoff.

1.2 ,2-bis(4-Allyloxyphenyl)-2,2-dimethoxy-ethanon

Zu einer Suspension von 4,4'-Bis(allyloxy)benzil ( 7,7 g, 55,0 mmol) und Thionylchlorid (53.0 ml, 0,740 mol) werden 60 ml Methanol langsam so zugetropft, daß die Temperatur 5-10°C beträgt. Nach beendeter Zugabe wird der Ansatz 6 h auf 50°C erhitzt, vorsichtig durch Zugabe von verd. Natronlauge neutralisiert und mit Essigester extrahiert. Die vereinigten org. Phasen werden mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird i. Vak. entfernt und der Rückstand durch

Chromatographie mit Dichiormethan/Essigester (9:1) an Kieselgel gereinigt. Man erhält 1 ,2-Bis(4-allyloxyphenyl)-2,2-dimethoxy-ethanon als gelbes Öl.

1.3 1 ,2-Bis[4-(2,3-dihydroxypropoxy)phenyl]-2,2-dimethoxy-ethanon

Zu einer Lösung von 1 ,2-Bis(4-allyloxyphenyl)-2,2-dimethoxy-ethanon (7,6 g) und 4-Methylmorpholin-N-oxid (8,2 g) in 90 ml Aceton und 20 ml Wasser werden tropfenweise 6.4 ml einer 4proz. wäßr.

Osmiumtetroxidlösung so zugegeben, daß die Temperatur 20°C nicht übersteigt. Nach dem Rühren über Nacht werden 0,6g Natriummetabisulfit hinzugefügt und der Ansatz 1 h rühren gelassen. Die Lösung wird mit Essigester extrahiert und die vereinigten org. Phasen durch

Chromatographie mit Dichlormethan/Methanol (9:1) an Kieselgel gereinigt. Man erhält 1 ,2-Bis[4-(2,3-dihydroxypropoxy)phenyl]-2,2-dimethoxy-ethanon als wachsartigen Feststoff. H-NMR (cfe-DMSO, 500 MHz, mit TFA-Austausch)

δ = 7.79 ppm (d., 4 H, Ar-H), 7.79 (d., 4 H, Ar-H), 4.06 -3.82 (br. m., 8 H,

4xCH 2 O), 3.45 (br. m., 2 H, 2xCH 2 CHOHCH 2 ), 3.14 (s., 6 H, 2xOCH 3 ). Anwendungsbeispiel

Eine nematische Flüssigkristallmischung M-1 wird wie folgt hergestellt:

Mischung M-1

9,50

5,00

9,50

10,50

10,50

9,50

12,00

Eine polymerisierbare Flüssigkristallmischung P-1 wird hergestellt bestehend aus

1. 99,7 Gew.% der nematische Flüssigkristallmischung M- und

2. 0,3 Gew.% der polymerisierbaren Verbindung RM-1

Drei Proben von je 0,5 g der Mischung P-1 werden zusammen mit je1 g des kommerziell erhältlichen Dichtmittels Unocol 2094® (APM Technica GmbH, Pürgen-Ummendorf), letztere jeweils enthaltend

1. keinen Photoinitiator

2. 3,0 Gew.-% des erfindungsgemäßen Photoinitiators aus Beispiel 1

3. 3,0 Gew.-% des kommerziell erhältlichen Photoinitiators

Irgacure651® der unten gezeigten Struktur

in einem dicht verschlossenen Probenglas unter Ausschluß von Luft und Licht 7d bei 80°C gelagert. Eine vierte Probe der Mischung P-1 wird ohne die Gegenwart von Dichtmittel unter denselben Bedingungen gelagert (Blindversuch).

Tabelle 2

Anschließend werden die Mischungen vom Dichtmittel abgetrennt, in jeweils zwei Teile geteilt, in PS-VA-Testzellen gefüllt und bei 40 °C für die Dauer von 60 s bzw. 180 s mit einer Metallhalogenid-UV-Lampe mit einer Intensität von 100 mW/ cm 2 bestrahlt.

Die PS-VA-Testzellen bestehen aus zwei planparallelen Glasplatten mit einem Zellspalt von 4 m, die jeweils mit einer ITO-Elektrode und darauf mit einer Polyimid-Orientierungsschicht beschichtet sind.

Nach der Bestrahlung wird die Konzentration der polymerisierbaren

Verbindung RM-1 durch HPLC bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, ist nach dem Lagertest in den Proben aus den Beispielen 0.2, 1 und 2 etwa gleich viel der polymerisierbaren

Verbindung RM-1 nachweisbar (70-72%). Im Blindversuch (Bsp. 0.1 , ohne Dichtmittel) ist etwas mehr RM-1 nachweisbar (relativ 100%), was auf ein Herauslösen des RM aus dem Flüssigkristall durch das Dichtmittel oder eine langsame Zersetzung des RM-1 während des Lagertests durch

Komponenten des Dichtmittels in den anderen drei Proben hindeutet. Wie weiterhin ersichtlich ist, führt die Gegenwart von Irgacure651® während des Lagertests anschließend zu einer raschen Polymerisation von RM-1 bei UV-Bestrahlung der Flüssigkristallmischung; nach 60 s ist bereits kein RM-1 mehr nachweisbar, was dafür spricht, daß sich erhebliche Mengen an Photoinitiator in der Flüssigkristallmischung gelöst haben (Bsp. 2).

Die Abnahme der RM-Konzentration in den Beispielen 0.1 und 0.2 beruht auf der, wenngleich geringen, Reaktivität des RM-1 , das auch ohne

Photoinitiator langsam polymerisiert.

Wie man sieht, ist die Abnahme der Konzentration an RM-1 nach Kontakt der Mischung P-1 mit Dichtmittel enthaltend den erfindungsgemäßen Photoinitiator (Beispiel 1) vergleichbar mit der Probe aus Beispiel 0.2 (ohne Photoinitiator), was dafür spricht, daß während des Lagertests kein erfindungsgemäßer Photoinitiator aus dem Dichtmittel im Flüssigkristall gelöst wurde, weshalb der erfindungsgemäße Photoinitiator hervorragend zur Herstellung von Flüssigkristallanzeigen geeignet ist, insbesondere, wenn unerwünschte Reaktionen während des Härtens von Dichtmitteln bei der Herstellung vermieden werden sollen.