Benzimidazol-Derivate

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Benzimidazol-Derivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Mikrobizide im Pflanzenschutz und im Materialschutz.

Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte Benzimidazol-Derivate fungizide Eigenschaften besitzen (vgl. DE-A 4 139 950 und EP -A 0 517 476). So lassen sich z.B. 2-Cyano-l-dimethylaminosulfonyl-6,6,7,7-tetrafluor-[l,4]diox ino[2,3-f]- benzimidazol und 2-Cyano-6,6-difluor-l-dimethylaminosulfonyl-[l,3]dioxolo-

[4,5-f benzimidazol zur Bekämpfung von Pilzen einsetzen. Die Wirksamkeit dieser Stoffe ist gut, läßt aber bei niedrigen Aufwandmengen in manchen Fällen zu wünschen übrig.

Es wurden nun neue Benzimidazol-Derivate der Formel

in welcher

X ¹ , X ² , X ³ und X ⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano,

Nitro, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogen- alkylthio, Alkylsulfinyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkyl- sulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Hydroxycarbonyl, Alkyl- carbonyl, Alkoxycarbonyl, Cycloalkylcarbonyl, Cycloalkoxycarbonyl, für

— Q-N oder -Z-R stehen, worin R ⁴

R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylcarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Arylcarbonyl, gegebenenfalls substi¬ tuiertes Arylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Arylamino-

carbonyl oder gegebenenfalls substituiertes Arylmethylsulfonyl stehen oder

R ³ und R ⁴ gemeinsam mit dem Stickstoff atom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch Alkyl substituierten heterocyclischen Ring stehen, der noch ein Sauerstoffatom oder eine Alkylimino-

Gruppe enthalten kann,

Q für eine direkte Bindung oder eine Carbonyl-Gruppe steht,

R ⁵ für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl steht und

Z für eine direkte Bindung, für CH ₂ , O, S, SO, SO ₂ , CO oder eine

Azo-Gruppe steht oder

für -CO-O- steht, wobei das Sauerstoffatom mit dem Aryl- bzw. Heterocyclyl-Rest verbunden ist, oder

für -SO ₂ -O- steht, wobei das Schwefelatom mit dem Aryl- bzw. Heterocyclyl-Rest verbunden ist, oder

für -S-CH ₂ -SO ₂ - steht, wobei das Schwefelatom der Thio-Gruppe mit dem Aryl- bzw. Heterocyclyl-Rest verbunden ist, oder

X und X gemeinsam für eine gegebenenfalls substituierte Alkylenkette mit 3 oder 4 Gliedern stehen, in der ein oder zwei (nicht benachbarte) Kohlenstoffatome durch Sauerstoff atome ersetzt sein können,

R ¹ für Cyano oder die Gruppierungen

— C-NH, oder — C-SR ^{6 st} eht, worin II II

S NH

R ⁶ für Alkyl, Halogenalkyl oder gegebenenfalls durch Halogen und/oder Halogenalkyl substituiertes Benzyl steht,

R ² für gegebenenfalls substituiertes, Heterocyclyl steht und

Y für eine direkte Bindung, für -CH ₂ -, -CH ₂ -CH ₂ -, -CO-, -SO ₂ -, -CO-O- oder

-SO-O- steht, wobei im Falle der beiden zuletzt genannten Gruppen das Kohlenstoff atom bzw. das Schwefelatom mit dem Stickstoff atom des Imidazol-Ringes verbunden ist,

sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe gefunden.

Weiterhin wurde gefunden, daß man Benzimidazol-Derivate der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe erhält, wenn man Cyanobenz- imidazole der Formel

in welcher

X ¹ , X ² , X ³ und X ⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit Halogeniden der Formel

Hal-Y-R ² (III)

in welcher

R ² und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben und

Hai für Chlor oder Brom steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegen¬ wart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls die dabei entstehenden Benzimidazole der Formel

in welcher

R ² , Y, X ¹ , X ² , X ³ und X ⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben,

entweder

a) mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines Säurebindemittels und in

Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt oder

b) mit einer Schwefel-Verbindung der Formel

H-S-R ⁶ (IV)

in welcher

R ⁶ die oben angegebene Bedeutung hat,

in Gegenwart eines Säurebindemittels und in Gegenwart eines Ver¬ dünnungsmittels umsetzt,

und gegebenenfalls an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.

Schließlich wurde gefunden, daß die Benzimidazol-Derivate der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe sehr gute mikrobizide Eigen¬ schaften besitzen und sowohl im Pflanzenschutz als auch im Material schütz eingesetzt werden können.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Stoffe eine bessere fungizide Wirksamkeit als 2-Cyano- l-dimethylaminosulfonyl-6,6,7,7-tetrafluor-[l ,4]- dioxino[2,3-f]benzimidazol und 2-Cyano-6,6-difluor-l-dimethylaminosulfonyl-

[l,3]-dioxolo[4,5-f benzimidazol, welches konstitutionell ähnliche, vorbekannte Wirkstoffe gleicher Wirkungsrichtung sind.

Die erfindungsgemäßen Stoffe sind durch die Formel (I) allgemein definiert.

X ¹ , X ² , X ³ und X ⁴ stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes

Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen

Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylsulfinyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylsulfinyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylsulfonyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleichartig oder verschieden durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Hydroxy- carbonyl, Alkylcarbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkoxyteil, Cycloalkylcarbonyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil, Cycloalkoxycarbonyl mit 3 bis

6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil, für — Q-N oder -Z-R ⁵ .

^X R ⁴

R ³ und R ⁴ stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasserstoff, gerad¬ kettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, gerad- kettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und

1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkylcarbonyl mit 1 bis 6 Kohlen-

Stoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylcarbonyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Aryl¬ teil, Arylsulfonyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylaminocarbonyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil oder für Arylmethylsulfonyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil, wobei jeder der zuvor genannten

Aryl-Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4

Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogen¬ atomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen- alkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder ver¬ schiedenen Halogenatomen und/oder Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Koh¬ lenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen.

R ³ und R ⁴ stehen außerdem auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, vorzugsweise für einen gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten heterocyclischen

Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern, der noch ein Sauerstoffatom oder eine

C _] -C ₄ -Alkyliminogruppe enthalten kann.

Q steht auch vorzugsweise für eine direkte Bindung oder für eine Carbonyl-

Gruppe.

R ⁵ steht vorzugsweise für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mitl bis 4

Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogen¬ atomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen-

alkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atom en und 1 bis 5 gleichen oder ver¬ schiedenen Halogenatomen und/oder Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Koh¬ lenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, oder

R ⁵ steht vorzugsweise für einen gesättigten oder ungesättigten Heterocyclyl-

Rest mit 5 oder 6 Ringgliedern und 1 bis 3 Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, wobei diese Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyano und/oder Nitro.

Z steht auch vorzugsweise für eine direkte Bindung sowie für CH ₂ , O, S, SO,

SO ₂ , CO oder eine Azo-Gruppe, oder

für -CO-O-, wobei das Sauerstoffatom mit dem Aryl- bzw. Heterocyclyl- Rest verbunden ist, oder

für -SO ₂ -O-, wobei das Schwefelatom mit dem Aryl- bzw. Heterocyclyl- Rest verbunden ist, oder

für -S-CH ₂ -SO ₂ -, wobei das Schwefelatom der Thio-Gruppe mit dem Aryl- bzw. Heterocyclyl-Rest verbunden ist.

X und X stehen auch gemeinsam vorzugsweise für eine gegebenenfalls einfach bis sechsfach durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9

Halogenatomen substituierte Alkylenkette mit 3 oder 4 Gliedern, in der ein oder zwei (nicht benachbarte) Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können.

R ¹ steht auch vorzugsweise für Cyano oder die Gruppierungen

— C-NH, oder — C-SR ⁶

II II

S NH

R ⁶ steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogen- atomen oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder ver¬ schieden durch Halogen und/oder Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoff- atomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substi¬ tuiertes Benzyl.

R ² steht vorzugsweise für einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls benzanellierten Heterocyclyl-Rest mit 5 oder 6 Ringgliedern und 1 bis 3

Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, wobei diese Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen im Alkoxyteil, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogen¬ atomen, Alkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen in jeder Alkylgruppe, Alkylcarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkylcarbonylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Hydroxyiminoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl¬ teil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkylcarbonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und/oder Halogenalkylcarbonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Halogenalkylgruppe und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen,

und wobei die Heterocyclyl-Reste auch Oxo-Gruppen enthalten können.

Y steht auch vorzugsweise für eine direkte Bindung, für CH ₂ , CH ₂ -CH ₂ , CO, SO ₂ , -CO-O- oder -SO-O-, wobei im Falle der beiden zuletzt genannten Gruppen das Kohlenstoff atom bzw. das Schwefelatom mit dem Stickstoffatom des Imidazol-Ringes verbunden ist.

X ¹ , X ² , X ³ und X ⁴ stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für

Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, geradkettiges oder ver¬ zweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, geradkettiges oder ver¬ zweigtes Alkylsulfinyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylsulfinyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Brom¬ atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylsulfonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylsulfonyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, für

Hydroxycarbonyl, Alkylcarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im gerad¬ kettigen oder verzweigten Alkylteil, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkoxyteil , Cycloalkylcarbonyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil, Cycloalkoxycarbonyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil, für

R ³ und R ⁴ stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoff atomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 3 Kohlenstoff atomen im Alkylteil, Alkylcarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Phenyl, Phenylcarbonyl, Phenylsulfonyl, Phenylaminocarbonyl oder Phenylmethylsulfonyl, wobei jeder der zuvor

genannten Phenylreste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen,

Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Alkylsulfinyl mit 1 oder 2 Kohlenstoff atomen, Alkylsulfonyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylsulfinyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-,

Chlor- und/oder Bromatomen und/oder Halogenalkylsulfonyl mit 1 oder 2 Kohlenstoff atomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen.

R ³ und R ⁴ stehen außerdem auch gemeinsam mit dem Stickstoff atom, an das sie gebunden sind, besonders bevorzugt für einen gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Methyl und/oder Ethyl substituierten, gesättigten hetero- cyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern, wobei ein Kohlenstoff atom des

Ringes durch Sauerstoff oder Methylimino ersetzt sein kann.

Q steht auch besonders bevorzugt für eine direkte Bindung oder für eine Carbonylgruppe.

R ⁵ steht besonders bevorzugt für Phenyl, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoff atomen, Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoff atomen, Halogen¬ alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoff atomen und 1 bis 5

Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Alkylsulfinyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylsulfinyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen und/oder Halogenalkyl¬ sulfonyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, oder

R ³ steht besonders bevorzugt für einen gesättigten oder ungesättigten Heterocyclyl-Rest mit 5 oder 6 Ringgliedern und 1 bis 3 Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, wobei diese Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 2

Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoff atomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyano und/oder Nitro.

Z steht auch besonders bevorzugt für eine direkte Bindung sowie für CH ₂ , O,

S, SO, SO ₂ , CO oder eine Azo-Gruppe, oder

für -CO-O-, wobei das Sauerstoffatom mit dem Phenyl- bzw. Heterocyclyl- Rest verbunden ist, oder

für -SO ₂ -O-, wobei das Schwefelatom mit dem Phenyl- bzw. Heterocyclyl-

Rest verbunden ist, oder

für -S-CH ₂ -SO ₂ , wobei das Schwefelatom der Thiogruppe mit dem Phenyl- bzw. Heterocyclyl-Rest verbunden ist.

X" und X stehen auch gemeinsam besonders bevorzugt für eine gegebenenfalls einfach bis sechsfach durch Fluor, Chlor, Methyl und/oder Trifluormethyl substituierte Alkylenkette mit 3 oder 4 Gliedern, in der ein oder zwei (nicht benachbarte) Kohlenstoffatome durch Sauerstoff ersetzt sein können.

R ¹ steht auch besonders bevorzugt für Cyano oder die Gruppierungen

— C-NH, oder — C-SR ⁶

II II

S NH

R ⁶ steht besonders bevorzugt für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen oder für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleichartig

oder verschieden durch Fluor, Chlor und/oder Trifluormethyl substituiertes Benzyl.

² steht besonders bevorzugt für einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls benzanellierten Heterocyclyl-Rest mit 5 oder 6 Ringgliedern und 1 bis 3 Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, wobei diese Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder

Bromatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 oder 2 K ohl enstoffatomen i m Al koxytei l , Cy cl oal ky l mi t 3 b i s 6 Kohlenstoff atomen, Halogenalkylsulfinyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Halogenalkylsulfonyl mit

1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Alkylamino mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Hydroxy- alkylamino mit 1 oder 2 Kohlenstoff atomen, Dialkylamino mit 1 bis 2 Kohlenstoff atomen in jeder Alkylgruppe, Alkylcarbonyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkylcarbonylamino mit 1 bis 3

Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Hydroxyiminoalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkoximinoalkyl mit 1 oder 2 Kohlen¬ stoffatomen im Alkoxyteil und 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkylcarbonyloxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und/oder Halogenalkylcarbonyloxy mit 1 oder 2 Kohlenstoff atomen in der

Halogenalkylgnippe und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen,

und wobei die Heterocyclyl-Reste auch eine oder zwei Oxo-Gruppen enthalten können.

Y steht auch besonders bevorzugt für eine direkte Bindung, für CH ₂ , CH ₂ -CH ₂ , CO, SO ₂ , -CO-O- oder -SO-O-, wobei im Falle der beiden zuletzt genannten Gruppen das Kohlenstoffatom bzw. das Schwefelatom mit dem Stickstoff atom des Imidazol-Ringes verbunden ist.

^! , X ² , X ³ und X ⁴ stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethyl sulfϊnyl, Methylsulfonyl, Ethyl sulfonyl, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluor- methoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl, Trifluormethylsulfonyl, Acetyl, Acetyloxy, Methoxycarbonyl, Ethoxy- carbonyl, Cyclopropyl, Cyclohexyl, für

R ³ und R ⁴ stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasser¬ stoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl oder Phenyl.

R ³ und R ⁴ stehen außerdem auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ganz besonders bevorzugt für Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl oder 4-Methyl-piperazinyl.

Q steht auch ganz besonders bevorzugt für eine direkte Bindung oder für eine

Carbonylgruppe.

R ⁵ steht ganz besonders bevorzugt für Phenyl, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethyl sulfonyl, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluorm ethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Difluormethylsulfinyl und/oder Trifluormethylsulfonyl, oder

R ⁵ steht ganz besonders bevorzugt für Pyrrolyl, Furyl, Thienyl, Pyrazolyl,

Imidazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, 1,2,3-Triazinyl, 1,2,4-Triazinyl, 1,3,5-Triazinyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl oder Pyridazinyl, wobei diese Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluorm ethoxy und/oder

Trifluormethoxy.

Z steht auch ganz besonders bevorzugt für eine direkte Bindung sowie für

CH ₂ , O, S, SO, SO ₂ , CO oder eine Azo-Gruppe, oder

für -CO-O-, wobei das Sauerstoffatom mit dem Phenyl- bzw. Heterocyclyl- Rest verbunden ist, oder

für -SO ₂ -O-, wobei das Schwefelatom mit dem Phenyl- bzw. Heterocyclyl-

Rest verbunden ist, oder

für -S-CH ₂ -SO ₂ -, wobei das Schwefelatom der Thiogruppe mit dem Phenyl- bzw. Heterocylyl-Rest verbunden ist.

X und X stehen auch gemeinsam ganz besonders bevorzugt für die Gruppierungen -O-CF ₂ -O-, -O-CF ₂ -CHF-O-, -O-CHF-CHF-O-,

-O-CF ₂ -CF ₂ -O-, -O-CF ₂ -CFCl-O-, -O-CFC1-CFC1-O-, -O-CF ₂ -CF ₂ - oder -CF ₂ -CF ₂ -O-.

R ¹ steht auch ganz besonders bevorzugt für Cyano oder die Gruppierungen

— C-NH, oder — C-SR ⁶ II II -

S NH

R ⁶ steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, Isopropyl, Trichlor- methyl, Trifluormethyl oder Benzyl.

R ² steht ganz besonders bevorzugt für Pyrrolyl, Furyl, Thienyl, Pyrazolyl,

Imidazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Oxadiazolyl,

Thiadiazolyl, 1,2,3-Triazinyl, 1,2,4-Triazinyl, 1,3,5-Triazinyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Benzofuryl, Benzothienyl, Chinolyl oder die Reste der Formeln

wobei diese Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino,

Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Trifluor- ethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Acetyl, Propionyl, Methylcarbonylamino, Acetyloxy, Methoxycarbonyl, Ethoxy carbonyl, Methyl sulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, Hydroxyiminomethyl, Hydroxy- iminoethyl, Methoxyiminomethyl, Ethoxyiminomethyl, Methoxyiminoethyl und/oder Ethoxyiminoethyl.

Y steht auch ganz besonders bevorzugt für eine direkte Bindung, für CH ₂ ,

CH ₂ -CH ₂ , CO, SO ₂ , -CO-O- oder -SO-O-, wobei im Falle der beiden zuletzt genannten Gruppen das Kohlenstoffatom bzw. das Schwefelatom mit dem Stickstoff ds Imidazol-Ringes verbunden ist.

Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind auch Additionsprodukte aus Säuren und denjenigen Benzimidazol-Derivaten der Formel (I), in denen R ¹ , R ² , X ¹ , X ² , X ³ , X ⁴ und Y diejenigen Bedeutungen haben, die für diese Reste als bevorzugt genannt wurden.

Zu den Säuren, die addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogenwasser¬ stoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoff säure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essig¬ säure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicyl- säure, Sorbinsäure und Milchsäure, sowie Sulfonsäuren, wie z.B. p-Toluolsulfon- säure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure und außerdem Saccharin und Thiosaccharin.

Außerdem bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind Additionsprodukte aus Salzen von Metallen der II. bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und denjenigen Benz- imidazol-Derivaten der Formel (I), in denen R ¹ , R ² , X ¹ , X ² , X ³ , X ⁴ und Y diejenigen Bedeutungen haben, die für diese Reste als bevorzugt genannt wurden.

Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magnesiums, Zinns, Eisens und des Nickels besonders bevorzugt. Als Anionen dieser Salze kommen solche in Betracht, die sich von solchen Säuren ableiten, die zu physiologisch verträglichen Additionsprodukten führen. Besonders bevorzugte derartige Säuren sind in diesem Zusammenhang die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoff säure und die Bromwasserstoff säure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefel¬ säure.

Als Beispiele für erfindungsgemäße Stoffe seien die in den folgenden Tabellen aufgeführten Benzimidazol-Derivate genannt.

Tabelle 1

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Tabelle 2

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Tabelle 3

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Tabelle 4

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Tabelle 5

Tabelle 5 (Fortsetzung)

Tabelle 5 (Fortsetzung)

Tabelle 5 (Fortsetzung)

Tabelle 5 (Fortsetzung)

Tabelle 6

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Tabelle 7

Tabelle 7 (Fortsetzung)

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Tabelle 7 (Fortsetzung)

2395

50-

Tabelle 7 (Fortsetzung)

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Tabelle 8

Ta helle 8 (Fortsetzung)

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Tabelle 8 (Fortsetzung)

Tabelle 8 (Fortsetzung)

Tabelle 8 (Fortsetzung)

Verwendet man 2-Cyano-6,6-difluor-[l,3]dioxolo[4,5-f]benzimidazol und 3,5-Di- methylisoxazol-4-sulfonylchlorid als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschau¬ lichen:

Verwendet man 2-Cyano-6,6-difluor-3-(3,5-dimethyl-isoxazolyl-4-sulfonyl)-[ l,3]- dioxolo[4,5-f]benzimidazol als Ausgangsstoff und Schwefelwasserstoff als Reak¬ tionskomponente, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:

Verwendet man 2-Cyano-6,6-difluor-3-(3,5-dimethyl-isoxazol-4-sulfonyl)-[l, 3]- dioxolo[4,5-f]benzimidazol als Ausgangsstoff und Methylmercaptan als Reaktionskomponente, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:

5

57

Die zur Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Cyano-benzimidazole sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel haben X ¹ , X ² , X ³ und X ⁴ diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste genannt wurden.

Die Cyano-benzimidazole der Formel (II) sind bekannt oder lassen sich nach prinzipiell bekannten Methoden herstellen (vgl. DE-A 4 139 950, FR-A 2 572 412, EP-A 0 181 826, EP-A 0 517 476, EP-A 0 549 943 und EP-A 0 487 286).

Die außerdem bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen

Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Halogenide sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel haben R ² und Y diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste genannt wurden. Hai steht für Chlor oder Brom.

Die Halogenide der Formel (III) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten

Methoden herstellen.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der ersten Stufe des erfin¬ dungsgemäßen Verfahrens alle üblichen inerten, organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind aliphatische, cycloaliphatische und aro- matische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff; außerdem Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylen- glykoldimethyl- oder -diethylether, femer Ketone, wie Aceton oder Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril, oder

Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester.

Bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man vorzugsweise in Gegenwart eines Säurebindemittels. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkali- oder Alkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid, Calcium- hydroxid, Kaliumhydroxid, oder auch Ammoniumhydroxid, Alkalimetall carbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydro- gencarbonat, Alkali- oder Erdalkalimetallacetate wie Natrium acetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributyl- amin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylamino- pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diaza- bicycloundecen (DBU).

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der ersten Stufe des er¬ findungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0 und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20 und 120°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird sowohl in der ersten als auch in der zweiten Stufe üblicherweise unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.

Zur Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man pro Mol an Cyano-benzimidazol der Formel (II) in einem Verdünnungsmittel im allgemeinen 1,0 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,3 Mol an Halogenid der Formel (III) und gegebenenfalls 1,0 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,3 Mol an Säurebindemittel ein. Die Reaktionsführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach bekannten Verfahren (vgl. auch die Herstellungs- beispiele).

Bei der Durchführung der zweiten Stufe (Variante a) des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens kommen als Säurebindemittel vorzugsweise tertiäre Amine, wie Tri¬ ethylamin, in Betracht.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (Variante a) alle inerten, polaren organischen

Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Amide, wie Dimethyl-

formamid, außerdem Ether, wie Diethylether oder Tetrahydrofuran und aroma¬ tische Amine, wie Pyridin.

Die Reaktionstemperaturen können auch bei der Durchführung der zweiten Stufe (Variante a) des erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen -10°C und +80°C.

Bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (Variante a) setzt man auf 1 Mol Benzimidazol-Derivat der Formel (I-a) einen Überschuß, vorzugsweise 2 bis 5 Mol Schwefelwasserstoff ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.

Die bei der Durchführung der zweiten Stufe (Variante b) des erfindungsgemäßen Verfahrens als Reaktionskomponenten benötigten Schwefel -Verbindungen sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel hat R ⁶ diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfin- dungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diesen Rest genannt wurden.

Bei der Durchführung der zweiten Stufe (Variante b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen als Säurebindemittel vorzugsweise Alkalimetallcarbonate, wie Natrium carbonat oder Kaliumcarbonat, in Betracht.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der zweiten Stufe (Variante b) des erfindungsgemäßen Verfahrens alle üblichen polaren, aprotischen

Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Nitrile, wie Acetonitril.

Die Reaktionstemperaturen können auch bei der Durchführung der zweiten Stufe (Variante b) des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen -10°C und +80°C.

Bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (Variante b) setzt man auf 1 Mol Benzimidazol-Derivat der Formel (I-a) einen Überschuß, vorzugsweise 2 bis 5 Mol Schwefel-Verbindung der Formel (IV) ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.

Die Benzimidazol-Derivate der Formel (I) können in Säureadditions-Salze oder Metallsalz-Komplexe überführt werden.

Zur Herstellung von Säureadditions-Salzen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Säuren in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Säureadditions-Salze als bevorzugte

Säuren genannt wurden.

Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z.B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.

Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Salze von Metallen in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Metallsalz-Kom¬ plexe als bevorzugte Metallsalze genannt wurden.

Die Metallsalz-Komplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z.B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z.B. Ethanol und Hinzufügen zu Verbindungen der Formel (I). Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Material schütz eingesetzt werden.

Zu den unerwünschten Mikroorganismen gehören Pilze, wie Plasmodiophoro- mycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes und ferner Bakterien, wie Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae.

Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteri¬ ellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:

Xanthomonas-Arten, wie Xanthomonas oryzae; Pseudomonas-Arten, wie Pseudomonas lachrymans; Erwinia-Arten, wie Erwinia amylovora;

Pythium-Arten, wie Pythium ultimum; Phytophthora-Arten, wie Phytophthora infestans;

Pseudoperonospora-Arten, wie Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis; Plasmopara- Arten, wie Plasmopara viticola;

Peronospora- Arten, wie Peronospora pisi oder P. brassicae;

Erysiphe- Arten, wie Erysiphe graminis;

Sphaerotheca-Arten, wie Sphaerotheca fuliginea;

Podosphaera-Arten, wie Podosphaera leucotricha; Venturia- Arten, wie Venturia inaequalis;

Pyrenophora-Arten, wie Pyrenophora teres oder P. graminea;

(Koni dienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);

Cochliobolus-Arten, wie Cochliobolus sativus;

(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium); Uromyces-Arten, wie Uromyces appendiculatus;

Puccinia-Arten, wie Puccinia recondita;

Tilletia-Arten, wie Tilletia caries;

Ustilago-Arten, wie Ustilago nuda oder Ustilago avenae;

Pellicularia-Arten, wie Pellicularia sasakii; Pyricularia-Arten, wie Pyricularia oryzae;

Fusarium-Arten, wie Fusarium culmorum;

Botrytis- Arten, wie Botrytis cinerea;

Septoria-Arten, wie Septoria nodorum;

Leptosphaeria- Arten, wie Leptosphaeria nodorum; Cercospora- Arten, wie Cercospora canescens;

Alternaria-Arten, wie Alternaria brassicae;

Pseudocercosporella-Arten, wie Pseudocercosporella herpotrichoides.

Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.

Dabei können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Krankheiten im Obst- und Gemüsebau, wie beispielsweise gegen

Venturia-Arten oder zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie beispielsweise Erysiphe-, Cochliobolus-, Pyrenophora- oder Septoria- Arten oder zur Bekämpfung von Reis-Krankheiten, wie beispielsweise gegen den Erreger der Reisflecken¬ krankheit (Pyricularia oryzae) eingesetzt werden.

Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen einsetzen.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungs¬ gemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, bei¬ spielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikro¬ organismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungs- flüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz.

Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holz- zerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.

Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:

Alternaria, wie Alternaria tenuis,

Aspergillus, wie Aspergillus niger,

Chaetomium, wie Chaetomium globosum,

Coniophora, wie Coniophora puetana, Lentinus, wie Lentinus tigrinus,

Penicillium, wie Penicillium glaucum,

Polyporus, wie Polyporus versicolor,

Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,

Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila, Trichoderma, wie Trichoderma viride,

Escherichia, wie Escherichia coli,

Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,

Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.

Darüber hinaus eignen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vorzugsweise Arthropoden und Nematoden, insbe¬ sondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Ent¬ wicklungsstadien wirksam.

Im übrigen zeichnen sich auch die Cyanobenzimidazole der Formel (II) durch eine fungizide Wirksamkeit aus.

Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für

Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermi¬ schen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder

Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel wie

Alkohole als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlen- Wasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie

Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol -Treib gase, wie Halogenkohlenwasserstoffe wie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und frak¬ tionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in

Frage: z.B nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolygylkol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Disper¬ giermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natür¬ liche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid,

Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo- cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im Pflanzenschutz im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können bei Verwendung im Pflanzenschutz in den Formulierungen in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden eingesetzt werden, um so z.B. das Wir- kungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen.

Für die Mischungen kommen beispielsweise folgende Stoffe in Frage.

Fungizide:

2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-me- thyl-4'-trifluoromethoxy-4 ^, -trifluoro-methyl-l ,3-thiazoI-5-carboxanilid; 2,6-Dichlo- ro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoximino-N-methyl-2-(2-phen- oxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxychinolinsulfat; Methyl -(E)-2- { 2-[6-(2-cyanophen- oxy)-pyrimidin-4-yloxy]phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]-acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampro- pylfos, Anilazin, Azaconazol,

Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,

Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,

Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomo h, Diniconazol, Dinocap, Diphenyl- amin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin,

Fenpropimorph, Fentinacetate, Fentinhydroxyd, Ferba , Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox, Guazatine,

Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,

Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,

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Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux- Mischung, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,

Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,

Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,

Quintozen (PCNB), Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,

Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin,

Triticonazol,

Validamycin A, Vinclozolin, Zineb, Ziram.

Bakterizide:

Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamy¬ cin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Insektizide / Akarizide / Nematizide:

Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alpha- methrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin,

Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Buto- carboxin, Butylpyridaben,

Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 4 1 9, CGA 1 84699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin,

Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,

Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat,

Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,

Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etrimphos,

Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,

Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, lsoprocarb, Isoxathion, Ivemectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,

Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin, Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,

Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos,

RH 5992,

Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,

Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen,

Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Ver¬ spritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume- Verfahren aus¬ zubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.

Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden: Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und

0,001 Gew.-%.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.

Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew.-% am Wirkungsort erforder¬ lich.

Die zum Schutz technischer Materialien verwendeten Mittel enthalten die Wirkstoffe im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 95%, bevorzugt von 10 bis

75 %.

Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe richten sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatz¬ menge kann durch Testreihen errmittelt werden. Im allgemeinen liegen die An- Wendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gewichts-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gewichts-% bezogen auf das zu schützende Material.

Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäß im Material¬ schutz zu verwendenden Wirkstoffe bzw. der daraus herstellbaren Mittel, Kon¬ zentrate oder ganz allgemein Formulierungen kann erhöht werden, wenn gegebe- nenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide,

Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungs¬ spektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z.B. dem zusätzlichen Schutz vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungs¬ spektrum besitzen als die erfindungsgemäßen Verbindungen.

In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der

Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Besonders günstige Mischungspartner sind z.B. die folgenden Verbindungen:

Sulfenamide wie Dichlorfluanid (Euparen), Tolyfluanid (Methyl euparen), Folpet, Fluorfolpet;

Benzimidazole wie Carbendazim (MBC), Benomyl, Fuberidazole, Thiabendazole oder deren Salze;

Thiocyanate wie Thiocyanatomethylthiobenzothiazol (TCMTB), Methylenbisthio- cyanat (MBT);

quartäre Ammoniumverbindungen wie Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyl-dimethyl-dodecyl-ammoniumchlorid, Dodecyl-dimethyl-ammoniumchlorid;

Morpholinderivate wie C _n -C ₁₄ -4-Alkyl-2,6-dimethyl-morpholinhomologe (Tride¬ morph), (+)-cis-4-[tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-2,6-dimethylmo rpholin (Fen- propimorph), Falimorph;

Phenole wie o-Phenylphenol, Tribromphenol, Tetrachlorphenol, Pentachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, Dichlorophen, Chlorophen oder deren Salze;

Azole wie Triadimefon, Triadimenol, Bitertanol, Tebuconazole, Propiconazole, Azaconazole, Hexaconazole, Prochloraz, Cyproconazole, l-(2-Chlorphenyl)-2-(l- chlorcyclopropyl)-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propan-2-ol oder l-(2-Chlorphenyl)-2-

( 1 ,2,4-triazol-l -yl-methyl)-3,3-dimethyl-butan-2-ol.

Iodpropargylderivate wie Iodpropargyl-butylcarbamat (IPBC), -chlorophenylformal, -phenyl carbamat, -hexylcarbamat, -cyclohexylcarbamat, Iodpropargy loxy ethyl phe- nylcarbamat;

Iodderivate wie Diiodmethyl-p-arylsulfone z.B. Diiodmethyl-p-tolylsulfon;

Bromderivate wie Bromopol;

Isothiazoline wie N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chloro-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichlor-N-octylisothiazolin-3-on, N-Octylisothiazolin-3-on (Octilinone);

Benzisothiazolinone, Cyclopentenisothazoline; Pyridine wie l-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn, Zn-Salze), Tetra- chlor-4-methylsulfonylpyridin;

Metallseifen wie Zinn-, Kupfer-, Zink-napthenat, -octoat, -2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat, Oxide wie TBTO, Cu ₂ O, CuO, ZnO;

Organische Zinnverbindungen wie Tributylzinnnaphtenat und Tributylzinnoxid;

Dialkyldithiocarbamate wie Na- und Zn-Salze von Dialkyldithiocarbamaten,

Tetramethyltiuramidisulfid (TMTD);

Nitrile wie 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril (Chlorthalonil) u.a. Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie Cl-Ac, MCA, Tectamer, Bromopol, Bromidox;

Benzthiazole wie 2-Mercaptobenzothiazole; s.o. Dazomet;

Chinoline wie 8-Hydroxychinolin;

Formaldehydabspaltende Verbindungen wie Benzylalkoholmono(poly)hemiformal, Oxazolidine, Hexahydro-s-triazine, N-Methylolchloracetamid;

Tris-N-(Cyclohexyldiazeniumdioxy)-Aluminium, N-(Cyclohexyldiazeniumdioxy)- Tributylzinn bzw. K-Salze, Bis-(N-cyclohexyl)diazinium -(dioxy-Kupfer oder Alu¬ minium).

Als Insektizide werden bevorzugt zugesetzt:

Phosphorsäureester wie Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, l-(4-Chlorphenyl)-4-(O- ethyl, S-propyl)phosphoryloxypyrazol (TIA-230), Chlorpyrifos, Coumaphos, De- meton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorfos, Dimethoate, Ethoprophos, Etrim- fos, Fenitrothion, Fention, Heptenophos, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprofos, Triazophos und Trichlorphon.

Carbamate wie Aldicarb, Bendiocarb, BPMC (2-(l-Methylpropyl)phenylmethyl- carbamat), Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan,

Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur und Thiodicarb.

Pyrethroide wie Allethrin, Alphamethrin, Bioresmethrin, Byfenthrin (FMC 54800), Cycloprothrin, Cyfluthrin, Decamethrion, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Alpha-cyano-3-phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor- 2-trifluormethylvi- nyl)cyclopropancarboxylat, Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin und Resmethrin; Nitroimino- und Nitromethylen- Verbindungen wie l-[(6-Chlor-3-pyridinyl)-methyl]-4,5-dihydro-N- nitro-lH-imidazol-2-amin (Imidachloprid).

Organosiliciumverbindungen, vorzugsweise Dimethyl(phenyl)silylmethyl-3-phen- oxybenzylether wie z.B. Dimethyl-(4-ethoxyphenyl)-silylmethyl-3-phenoxybenzyl- ether oder Dimethyl(phenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether wie z.B. Dimethyl(9-ethoxyphenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmeth ylether oder (Phe-

nyl)[3-(3-phenoxyphenyl)propyl](dimethyl)-silane wie z.B. (4-Ethoxyphenyl)-[3(4- fluoro-3-phenoxyphenyl)-propyl]dimethylsilan.

Als andere Wirkstoffe kommen in Betracht Algizide, Molluskizide, Wirkstoffe gegen "sea animals", die sich auf z.B. Schiffsbodenanstrichen ansiedeln.

Die Herstellung und die Verwendung von erfindungsgemäßen Wirkstoffen werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

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Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 3,4 g (15 mmol) 2-Cyano-6,6-difluor[l,3]dioxolo[4,5-f benz- imidazol und 80 ml absolutem Tetrahydrofuran wird bei Raumtemperatur unter

Rühren mit 0,45 g (15 mmol) Natriumhydrid (80 %ig) versetzt und danach 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend fügt man 2,9 g (15 mmol) 3,5-Dimethylisoxazolyl-4-sulfonylchlorid hinzu und rührt 18 Stunden bei 60°C. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch in 200 ml Wasser gegossen. Das entstehende Gemisch wird dreimal mit je 80 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird mit Diethylether als Laufmittel an Kieselgel Chromatographien. Man erhält auf diese Weise 1,4 g (24 % der Theorie) an 2-Cyano-6,6-difluor-3-(3,5-dimethyl-isoxazolyl-4-sulfonyl)- [l,3]dioxolo[4,5-f benzimidazol in Form eines gelben Feststoffes vom Schmelz¬ punkt 166 bis 170°C.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 0,30 g (10 mmol) Natriumhydrid (80 %ig) und 40 ml absolutem Tetrahydrofuran wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit 2,7 g (10 mmol)

2-Cyano-6,6,7,7-tetrafluor[l,4]-dioxino[2,3-f]benzimidazo l versetzt und danach 10

Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend fügt man 2,9 g (15 mmol) ' 3,5-Dimethylisoxazolyl-4-sulfonylchlorid hinzu und rührt 4 Stunden bei 60°C. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch in 200 ml Wasser gegossen. Das entstehende Gemisch wird dreimal mit je 80 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird umkristallisiert aus 20 ml eines Gemisches, das zu gleichen Teilen aus Diethylether und Petrolether besteht. Man erhält auf diese Weise 1,9 g (44 % der Theorie) an 2-Cyano-6,6,7,7-tetrafluor-3-(3,5-dimethyl-isoxazolyl-4-sulf onyl)-[ l,4]-dioxino- [2,3-f benzimidazol in Form eines Feststoffes vom Schmelzpunkt 180 bis 185°C.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 0,30 g (10 mmol) Natriumhydrid (80 %ig) und 40 ml absolutem Tetrahydrofuran wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit 2,7 g (10 mmol) 2-Cyano-6,6,7,7-tetrafluor[l,4]-dioxino[2,3-f benzimidazol versetzt und danach 10

Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend fügt man 2,2 g (12 mmol) Thiophen-2-sulfonylchlorid hinzu und rührt 18 Stunden bei 60°C. Zur Aufarbei¬ tung wird das Reaktionsgemisch in 200 ml Wasser gegossen. Der dabei anfallende Niederschlag wird abfiltriert und in 50 ml Essigsäureethylester gelöst. Die Lösung wird über Natriumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck eingeengt.

Der verbleibende Rückstand wird mit 20 ml Petrolether verrührt. Der dabei entstehende Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält auf diese Weise 1,9 g (49 % der Theorie) an 2-Cyano-6,6,7,7-tetrafluor-3-(thienyl-2- sulfonyl)-[l,4]-dioxino[2,3-f -benzimidazol in Form eines gelben Feststoffes vom Schmelzpunkt 180 bis 184°C.

Nach den zuvor angegebenen Methoden werden auch die in der folgenden Tabelle 9 aufgeführten Stoffe der Formel

hergestellt.

Tabelle 9

Tabelle 9 (Fortsetzung)

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Tabelle 9 (Fortsetzung)

Verwendungsbeispiele

In den folgenden Verwendungsbeispielen wurden die nachstehend aufgeführten Verbindungen als Vergleichssubstanzen eingesetzt.

2-Cyano-l-dimethylaminosulfonyl-6,6,7,7-tetrafluor-[l ,4]dioxino[2,3-f]benz- imidazol

2-Cyano-6,6-difluor-l-dimethylaminosulfonyl-[l,3]dioxolo[ 4,5-f]benzimidazol

(Bekannt aus EP-A 0 517 476 und DE-A 4 139 950).

Beispiel A

Venturia-Test (Apfel) / protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gew.-Teile Aceton

Emulgator: 0,3 Gew.-Teile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man

1 Gew.-Teil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorf¬ erregers Venturia inaequalis inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.

Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 20°C und einer relativen Luft¬ feuchtigkeit von ca. 70 % aufgestellt.

12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % einen

Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wir¬ kungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.

In diesem Test zeigen die Verbindungen gemäß Beispielen 1 bis 3 bei einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm in der Spritzbrühe einen Wirkungsgrad von mehr als 50 %, während die Vergleichssubstanz (A) eine Wirkung von 43 % und die Vergleichssubstanz (B) keine Wirkung aufweist.

Tabelle A

Venturia-Test (Apfel) / protektiv

Tabelle A (Fortsetzung)

Venturia-Test (Apfel) / protektiv

Beispiel B

Phytophthora-Test (Tomate) / protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gew.-Teile Aceton

Emulgator: 0,3 Gew.-Teile Alkyl-Aryl-Polyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert.

Die Pflanzen werden in einer Inkubationskabine mit 100 % relativer Luftfeuchtigkeit und ca. 20°C aufgestellt.

3 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % einen Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Tabelle B

Phytophthora-Test (Tomate) / protektiv

Tabelle B (Fortsetzung) Phytophthora-Test (Tomate) / protektiv

Tabelle B (Fortsetzung) Phytophthora-Test (Tomate) / protektiv

Tabelle B (Fortsetzung) Phytophthora-Test (Tomate) / protektiv

Beispiel C

Plasmopara-Test (Rebe) / protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gew.-Teile Aceton

Emulgator: 0,3 Gew.-Teile Alkyl-Aryl-Polyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Plasmopara viticola inokuliert und verbleiben dann 1 Tag in einer Feuchtkammer bei 20-22°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit. Anschließend werden die Pflanzen 5 Tage im Gewächshaus bei 21°C und 90 % Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Die Pflanzen werden dann angefeuchet und 1 Tag in eine Feuchtekammer gestellt.

6 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % einen Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet daß kein Befall beobachtet wird.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Tabelle C

Plasmopara-Test (Rebe) / protektiv

Tabelle C (Fortsetzung) Plasmopara-Test (Rebe) / protektiv

Tabelle C (Fortsetzung) Plasmopara-Test (Rebe) / protektiv