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Patent Searching and Data


Title:
BENZODITHIOPHENE BASED COPOLYMER CONTAINING ISOINDOLINE-1,3-DIKETONE UNITS AND PREPARING METHOD AND APPLICATIONS THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2014/082313
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a benzodithiophene based copolymer containing isoindoline-1,3-diketone units and a preparing method and applications thereof. The polymer has a structural formula (I), wherein R1 and R2 are respectively selected from H or alkyl groups of C1 to C16; R3 and R4 are respectively selected from H, alkyl groups of C1 to C16, alkoxy groups of C1 to C16, or thiophene groups substituted by alkyl groups of C1 to C16; R5 is selected from alkyl groups of C1 to C16; and n is a natural number of 7 to 80. Applications of the benzodithiophene based copolymer containing isoindoline-1,3-diketone units in polymer solar cells, polymer organic light-emitting, polymer organic field effect transistors, polymer organic optical storage, polymer organic nonlinear materials or polymer organic laser are also provided.

Inventors:
ZHOU MINGJIE (CN)
GUAN RONG (CN)
LI MANYUAN (CN)
HUANG JIALE (CN)
LI NAIYUAN (CN)
Application Number:
PCT/CN2012/085741
Publication Date:
June 05, 2014
Filing Date:
December 03, 2012
Export Citation:
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Assignee:
OCEANS KING LIGHTING SCIENCE (CN)
SHEN ZHEN OCEAN S KING LIGHTING ENGINEERING CO LTD (CN)
International Classes:
C08G61/12; C07D495/00; C09K11/06
Domestic Patent References:
WO2012031404A12012-03-15
WO2011131280A12011-10-27
Other References:
J. MATER. CHEM., vol. 22, 2012, pages 14639 - 14644
See also references of EP 2927260A4
Attorney, Agent or Firm:
ADVANCE CHINA I. P. LAW OFFICE (CN)
广州华进联合专利商标代理有限公司 (CN)
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Claims:
权利要求书

1 , —种含异 哚 -二^单元的苯斧二噻喻类共聚物, 其特征在于, 具有以下 結构:

其中、 R;、 ¾分別逸自 H或 至 Gift的烷基;

、 分別选自 H、 :f6的烷基、 至 Cw垸氧基或 Ci至 烷基取代的噻吩基;

R5选自 至 CK,的烷基;

n为 7至 80之间的一自然数

2、 根据权利要求】 所迷的苯并二噱吩类共聚物, 其特征在于, 所述 ϋ基为直链 ¾ 基、 支链垸基或 ¾烷基, 所述烷氧基为直^ 4烷氧基或支链烷氧基。

3、 根据杈利要求 2所迷的苯并二噻吩类共聚物, 其特征在于 Ώ为 8至 60之间的 —自然数.

4、 根据权利要求 3 .所迷的笨并二噻吩类共聚物 其待征在于, Rt与 相同, 和 / 或, 与 R4相同

5、 根据权利要求 3所迷的苯并二噻吩类共聚物; 其特征在于, 、 1½、 .、 R4、 R5选自以下一种组合:

Rj与 为 HU 与 为甲基, R 为正丁基; 或者,

2, R¾、 R 均为 H, ¾为甲基; 或者,

为乙基, R2为戍基, 为 R4为 3-甲基噻吩基 , 115为2-甲基丁基: 或者,

¾相同, 均为丙基; 为 12烷基; R4为乙氧基; 为 2,4-二甲基 3-乙基庚基; 或者,

Rs为丁基 为 12烷基, 为 i4烷氣基, R4为辛基 为 2,2,4三甲基戊基; 或者, Rj , ¾相同 均为 H; :RS为辛氣基; 为 H; 为!6烷基; 或者, 为己基; :R2为 H; 为 2-甲基'塞吩基;. 为 H; R5为辛基; 或者,

Rs为 16烷基; R2为 II; 为甲氧基: 4为 B; R5为甲基; 或者,

为 H; 2为甲基; 为 16垸氣基; R4为 H; R5为丁基; 或者'

相同, 均为甲基.; R3为 烷氧基,; R4为 H; R5为丁基; 或者

、 相同, 均为 为己基; 为 1 5为丁基; 或者,

Rs v 相同, 均为 H; 为甲基; R4为 H; R5为丁基.; 或者

、 相同, 均为 、 相同, 均为 H; R5为丁基。

6、 一种含异吲哚啉:! 二鱗单元的苯并二噻吩类共聚物的制备方法,其特征在于, 包括以下步驟,

在无氧的环境下,

放入溶剂 , 在催化剂的伟用下回流反应如下所示:

其中 Ri、 ¾分別选自 I-i或 至 的: 基;

分别逸自 H, C,至 的烷基、 Q至 Ci6烷氧基或 C,至 C16烷基取代的噻吩基; 逸自 Cf 至 6的烷基;

n为 7至 80之间的一自然数;

其中, M 和 M2的摩尔比为 1 :1至 1.5: 1 ;

所迷溶剂逸自甲苯、 四氢呋喃、 苯、 二甲基甲酰胺其中一种或多种;

述催化 为有机钯催化剖或有机钯催化剂与有机鱗配体的混合 * ,其摩尔添加量为原 料 M2的細¾〜5%;

其中, 有机钯催化¾是?£¾( « 3、 Pd(PPh; ^或 Pd(Pi%)2Cl2, 所迷有机钯催化剡与有机 解配体的混合物按摩尔比为 i:2至 1 :20; 所迷有机膦配体包括 Tbfh或三环己基麟; 反应温度为 6ί)' 至 120 Ό , 反应时间为 12至 72小时

7, 根据权利要求 6所述的制备方法, 其特征在于, 采用以下步驟合成 Μ】:

SK 将化合物 Α用适量二氯甲垸溶解后, 在氮气保护下, 通过注射器逐滴加入到含有 1 ,3-二环己基碳二 胺和含 4-二甲氨基吡啶的无水二氯甲烷中, 化合物 A : 1 ,3-二环己基碳 二亚胺: 4-二甲敦基吡啶的摩尔比为 3: 3: L 反应 8至 24小时 5 得到化合物 B, 其反应式 如下:

S2、 将化合物 B和化合物 C以摩尔比〗: 1加入至溶剂中, 所途溶 为乙醇或 ¾醇, 加热至 7 100'C进行回流反应, 再加入还-原剂, 再继续反应 i.0分钟, 得到化合物 D; 所 述还原剂为氢氧化钾或氢氣化钠、 其与化合物 B的摩尔比为 5:

S3. 在.氣气保护下, 将化合物 D溶解于无水四氯呋喃, 溶液冷却至 ~781^ .暖慢.加入 含有正丁基钽的正己垸溶液, 其中 正 T基锂与 D的摩尔比为 i :2,5, 然后在 -78'C下搅拌 反应 2小时后 ;, 再加入三甲基氯化锡试剂 ;, 其中, 三甲基氯化锡与 D的摩尔比为 2,5: 1 , 保温,反应 0.5小时后恢复到室温, 继续反应 24小时, 得到化合物 Ν ί ; 其反应式如下:

8, 根据权利要求 7所述的制备方法, 其特征在于, 所述坑基为直链途基, 支链统 基或环烷基, 所迷烷氡基为直链烷氧基或支链烷氡基; 并且, i 为 8至 60之间的一自然数,;

9, 根据权利要求 8所述的制备方法, 其特 在于, Ri与 相同, 和 /或、 与 相同; 或者, Rt , R2、 R3 , R4、 R5选自以下一种组合:

与 为 H, ¾与 R 为甲基, ¾为正丁基; 或者

、 、 、 R4均为 H, R5为甲基; 或者,

为乙基, 为戊基, 为 为 3-甲基噻吩基, 为2-甲基 T基; 或者- 、 相同, 均为丙基; 为 12烷基: R4为乙氣基; R5为 2,4-二甲基 -3-乙基虎基; 或者,

为丁基, 为 垸基, 为】 4垸氧基, R4为辛基, 为2,_2 4三甲基戊基; 或者'

Rs、 ¾相同, 均为 H; 为辛氧基; R4为 Rs为 16烷基; 或者,

为己基; : 为:1〖' 为 2-甲基,噻'分基; 为 H; 为辛基; 或者,

Rs为〗 6烷基; 为 H; 为甲氣基; R4为 H; 为甲基; 或者,

为 为甲基; 为 16烷氣基; 为 H; R5为丁基.; 或者

} , ¾相同; 均为甲基; 为 16烷氧基; 为 H; R5为丁基; 或者,

、 相同, 均为 I; R3,为己基: 为 ; R5为丁基; 或者,

. 相同, 均为 H; 为甲基; 为《; 为丁基; 或者,

Ri 1½相同, 均为 H; 、 R4相同, 均为 . H; 1¾为丁基

10, 权利要求〗至 5任一所述的含异吲哚啉 -i,3-二顯单元的苯并二嚷喻类共聚物在 聚合物太阳能电池、 聚合物有机电致发光 聚合物有机场效应晶体管、 聚合物有机光存储、 聚合物有机非线性材料或聚合物有机激光中的应用

Description:
说明书 发明名称: 含异吲哚啉 麵单元的苯并二噻吩类共聚物及其制备方法与 应用 【技术领域】

本发明涉及一种笨并二噻吩类共聚物, 尤其涉及一种含异吲哚啉- 1 ,3-二飼单元的笨并 二噻吩类共聚物及其制备方法与应用„

【背景技术】

有机太阳能电池由于具有无机太阳能电池无法 比拟的一些优点, 如成本低廉, 制作工 艺筒单, 产品重量轻, 可大面积柔性制备等优点而作为一种具有潜力 的可再生能源受到人 钔的广泛关法, 在过去的十年里 5 有机太阳能电池的性能提高了 能量转换效率接近 10% 尽管有机太阳能电池的能量转换效率得到了大 幅提高, 但是, 到 前为止, 有机太阳 能电池的光电转换效率比无机太阳能电池还是 要低很多 因此 要想实现有机太 能电池 的商业化, 开发新型的有机半导体材料对于提高有 4?L太阳能电池的效率具有重要意义

由于近年来在共粍聚合物的设计和器件制造工 艺上的进歩 聚合物太阳能电池的效率 已取得很大提高 Λ 聚合物太阳能电池未来面临的挑战之一就 是合成新型的 Ρ -型共轭聚合 ', 它需要具备以下特点: (a ) 良好的溶解性, 有利于溶剩加工, 实现工业化生产; (b)对整个 太阳光光潘有宽而强的吸收; (c)高的载流子迁移率, 有利于载流子传输 其中如轲拓宽聚 合妆材料的光吸收范围, 使其光吸收范围最大.程度地覆盖整个太阳光 潘将是研究的重点 在半导体聚合物骨架中选择合适的单体, 有利于将聚合物的光吸收范國拓宽到红外、 近红 外光区。 但是, 具体如何选择、 是现有技术未能解决的问题

【发明内容】

本发明的一个 的是提供一种含异 哚啉 -】,3-二齣单元的苯并二噻吩类共聚物, 是苯 并二噻吩类单 与异^哚妹 1,; 二酮类单体系列的共聚物, 将其吸收带边沿推向紅光及近 红外区, 以更妤的匹配太阳光的发射光谱

本发明的另一个目的是提供一种含异吲哚啉 4,3二翻单.元的笨并二噻喻类共聚物的制 备方法.

本发明的又一个目的是提供一种舍异吲哚啉 4 J-二 举元的笨并二噻吩类共聚物在聚 合物太阳能电池, 有机电致发光, 有机场效应晶体管, 有机光存翁, 有机非线姓材料和有 机激光等领域中的应用

本发明的一个技术方案是, 一种含异 哚啉- 1 二鋼单 ¾的笨并二 : 塞吟类共聚 ; 其

其中 、 分别选自 H或 至 Ci 6 的烷基; 4分别选自 H:、 Ci至 的烷基 > 至 6 烷氧基或 C t 至 C t6 烷基取代的噻吩基: !¾ 5 选自 Ci至 6 的綻基; π为 7至 80之间 的一自然数。

所迷的苯并二噻吩类共聚物中, 所述垸基为直链烷基、 支链 ¾基或环烷基、 所述垸氧 基为直链烷氣基或支链烷氧基

所迷的笨并二噻吩类共聚物中, n为 8至 60之间的一自然数

所述的苯并二塞吩类共聚物中, 与 相同, 和 /或, ! 与 相同

所迷的笨并二噻吩类共聚物中, 、 2 , ,、 4 > 逸自以下一种组合:

与 为 与 4为甲基, 为正丁基: 或者, Rj, 、 、 均为 1:-1> 为甲 基; 或者, ^为乙基, ! 为戊基, 为 " R 4 为 3甲基噻吩基, R s 为 2-甲基丁基; 或者, Rr、 R 2 相同, 均为丙基; 为 12烷基; R 为乙氧基; 1¾为 2,4-二甲基 -3-乙基庚基; 或者, 为丁基, 为 12烷基, 为 14烷氣基, R 4 为辛基, : 为 2,24-三甲基戊基; 或者, 、 相冏, 均为 H; R s 为辛氣基; ¾ H; 为〗6烷基; 或者 ^为己基; 为 1;3; 为 2-甲基噻吩基,; 为 ; R.5为辛基; 或者、 1 为 ! 6烷基.; 为 为甲氣基; 为 ; R 5 为甲基; 或者、 Rt为 为甲基; 为 16烷氣基; R 5 为丁基; 或者, j, 相间, 均为甲基; 为 〗6垸氣基; 为 H; 1 5 为丁基; 或者, 、 R 2 相罔, 均为 ^为己基; R.i为 H; !¾为丁基; 或者、 R t 、 : 相同, 均为 为甲基; ; 4 为 ί.3; 为 丁基; 或者, Rt> 相同, 均为 H; 、 相同, 均为 R 5 为丁基

本发明的又一个技术方案是, 一种含异吲哚淋 -1 二 单元的苯并二噻吩类共聚物的 制备方法, 其包括以下步骤,

在无氣的环境下,

放入溶剂中, 在催化剂的' ft用下回流反应如下所示:

其中, 分別选自 H或 至 C t6 的烷基; 、 分别选自 H > Cj C 的烷基、 C,至 6 烷氧基或 C s 至 C S6 烷基取代的喀吩基; 逸自 至 C i n为 7至 80之间 的一自然数; 其中, Ml和 M2的摩尔比为 1:1至 1.5: 1; 所迷溶剩选自甲苯,, 四氢呋 ¾、 苯 N 5 :N-二甲基甲酰胺其中一种或多种; 所述催化剂为有机钯催化剂或有机钯催化剂与 有机膦 配体的混合物 > 其摩尔添加量为原料 M2的 0.01%〜5'½; 其中 有 钯催化剂是 Pd 2 (dbi 3 、 Pd(PP )4或 Pd(PP )2.C 所述有机钯催化刺与有机廣配体的混合物按摩 尔比为】:2至 i:20; 所迷有机膦配体包括 P(o -I ^,或三环己基膦; 反应温度为 至 _20X:', 反应时间为 i2 至 72小时

所述的制备方法中, 采用以下步璨合成 Ml:

S l、 将化合物 A用适量二氯甲烷溶解后, 在氮气保护下 通过注射器逐滴加入到舍有 1,3-二环已基碳二亚胺和含 4-二甲氨基吡啶的无水二氯甲烷中 > 化合物 A: DCC: DMAF的 摩尔比为 3: 3: 反应 8至 24小时 5 得到化合物 B, 其反应式如下: S2、 将化合物 B和化合物 C以摩尔比 1; 1加入至溶剂中 , 所述溶 为乙醇或丙醇 , 加热至 7noo 进行回流反应、 再加入还原 ^, 所述还原剂为氢氧化钾或氩氣化钠, 其与 化合輪 B的摩尔比为 5 ; 当反应液变为墨绿色后再继续反应 10分钟, 到化合物 D;

S3, 在氮气保护下, 将化合物 D溶解于无水四氢呋喃, 溶液冷却至 -78'C, 緩慢加入 舍有正丁基锂的正己烷溶液,其中,正丁基锂 (n-B¾Li)与 I)的摩尔比为 1:2,5,然后在 下搅拌反应 2.小时后, 再加入三甲基氯化锡试剂, 其中, 三甲基氯化锡 ( McSnCl 与 D 的摩尔比为 2.5: 1, 保温反应 0.5小时后恢复到室温, 继续反应 24小时, 得到化合物 Ml; 其反应

所迷的制备方法中, 所述垸基为直链垸基, 支链烷基或环垸基 所述烷氣基为直链烷 氣基或支链烷氧基; 并且, n为 8至 60之间的一自然数,.

所迷的制备方法中, 与 相同, 和 /或, 与 ¾4相同; 或者; R!、 ¾. 、 、 s 逸自以下一种组合: 与 为 11, 与 为甲基, R 5 为正丁基; 或者, Ri、 2 , : 、 ¾ 均为 H, 为甲基; 或者, 为乙基, 为戊基 R 为 H , R 4 为 3-甲基噻吩基, 为 2- 甲基丁基; 或者, ( > 相同, 均为丙基; 为 12垸基; 为乙氧基; 为 2 二甲基- 3- 乙基庚基; 或者, 3^为丁基, 为 12烷基, 为 14烷氡基 为辛基, R 5 为 2,2,4-三甲 基戊基; 或者, R t 、 相同, 均为 H; 为辛氣基; 4为 H; 为 16烷基; 或者 为 己基; 为 为 2-甲基'塞吩基; 为 为辛基; 或者, R!为 6烷基; ¾为

3为甲氧基; Ri为 H; R.5为甲基; 或者, 为 H; 为甲基; 为 16烷氡基; R 4 为: fi; l 5 为丁基; 或者, 、 相同, 均为甲基; 为 16烷氧基; R 4 为 H; 为丁基; 或者, R 相¾ , 均为 B; 为己基; R 为 H; 3R 5 为丁基; 或者 、 相同, 均为 H; 为甲基; 为 为丁基; 或者, 、 相同, 均为 H; R, , R 4 相同, 均为 H; R 5 为丁 基

本发明的又一个技术方案是,一种采用了任一 上述的含异 ¾ί哚妹- 13-二瞬单元的苯并二 噻吩类共聚物在聚合物太阳能电池、 聚合物有机电致发光、 聚合物有机场效应晶体管、 聚 合物有机光存儲 聚.合物有机非线性材料或聚合物有机激光中 应用

本发明通过在半导体聚合物骨架中逸择合适的 单体, 有利于将聚合物的光吸收范围拓 宽到红外、 近红外光区, 本发明采用的策略是在聚合物骨架中 入富电子的给体单元和缺 电子的受体单元, 通过给受体中这种 "推拉电子 55 的相互作用 降低共轭聚合物的能隙, 使其吸收带向红外及近红外低能波段移动 本发明采用笨并二噻吩类衍生物, 两个噻吩通 过笨环稠环在一个平面内, 增强了其平面性和剛性结构, 具有较高的光、 热和 境稳定性 位于中心的苯环降低了两倒噻吩环的富电子数 , 使其具有较低的最高已占轨道( HOMO ) 能级, 其具有扩展的共轭大 π键体系, π键之间的 堆叠具有较高的载流子迁移率, 因 此, 其在有机电子等领域具有广阔的应用价值, 能够用于研制开发低成本高效率的有机太 阳能电池

本发明的主要优点还包 以下几項:

1.合成笨并二噻吩类单体 MI, 异吲哚啉- 1 二鲷类单体 的路线比较筒单且成熟, 易通过引入烷基提高产物的溶解性和分子量, 以实现可旋涂的聚合物或可旋涂的寡聚物;

2,,苯并二 '塞哈类单体 M〗是一种优异的给体材料, 异吲嗓啉 -13-二鋼类单体 M2是一 种非常优异的受体材斜、 由单体 Ml M2构成的聚合物能够形成一种给体 -受体结构, 一方 面有利于提高了材料的穂定性, 另一方面有利于降低材料的能带隙, 从而扩大太 光吸收 范围, 提高光电转化效率;

3,本发明采取的 StiUe反应(施蒂勒偶联反应)是一种非常成熟 聚合反应, 产拳高, 且条件温和, 易于控制,: 【附图说明】

¾ 1是为实施例 9制得的有机太 能电池器件的结构示意 S ;

图 2是为实施例 10制得的有机电致发光器件的结构示意图;

图 3是为实旄例 11的制得有机场效应晶体管器件的结构示意图

【具体实旄方式】

下面结合財图: , 对本发明的具体实滬方式进行详细描述

本发明提供了一种含异吲哚啉- 1 二顯单元的苯并二噻 类共聚物 首先是通过在苯 环上再稠环一个环戊二烯的环内 结构 增强了裯环体系的乎面度和共挺度, 而,提高了 其载流予迁移率; 同时 5 本申请在环戊二烯綱的两倒引入了¾吩《> 并在噻吩上的 3, 4位 引入坑基等修饰来提高其溶解姓 然后 本发明还通过笨并噻吩类单体与强的受体单元 异 吲哚啉 -13-二綱共聚, 形成一种 "弱给体强受体" 的共聚物分子, 有利于降低分子的光学 能隙, 扩大.材 的光吸收范围、 提高材料对太阳光的利用率

一个例子是 , 所述的一种含异吲哚啉-? 3-二網单充的苯并二噻《 ^类共聚物具有以下結 构:

上式中, R s 、 相同或不同, 、 为 i:i或 至(: ½ 的烷基 包括直链垸基或支链垸 基, 或者还可以为坏烷基等: ¾ . 相同或者不同, :R 3 、 为 H或( 至( 的烷基、 C? 至 C; f ,烷氣基 , 或者 C t 至(: 烷基取代的 吩基: R s 为 至 6 的直链烷基或者支链: ¾.基 或者还可以为 Ci至 C i 6 的环烷基等, 例如 为 4-羟基环己基; n为 8至 60之间的自然数 又一个例子是, 一种制备上述舍异^哚啉- 13-二鎖单元的笨并二噻吩类共聚物的制备 方法, 其制-备方法如下: 即, 将下列两种原 -:

放入溶剂中、 在催化剂的作用下回流反应; 即得含异吲哚啉 1 二駒单元的苯并二噻 吩类共聚物,.其中, Ml和 M2的摩尔比为 ϊ:ϊ至 1.5:1; 例如, Ml和 Μ2的摩尔比为 L12:l、 1.2:1、 1.3:1、 1.35:1、 1,4:1或者 L4S:1等。

倒如, M2为 4,7-二溴- 2-丁基异吲哚嚇 1 二麵或者 4,7二溴 ~2-乙基异吲哚啉 二 §¾ 等, 根据 R s 而定, 其制备方法为现有技术, 请参考文献 .1. Mater. Chem., 2012, 22, 14639 - 14644,

优选的, 在无氣的环境下, 将上述两种原料 M〗和 ½2放入溶剂中、 在催化剂的作用下 其中, , 分別选自 H或 C t C i6 的烷基; 例如, R;、 R 分別选 ί¾ 11或€ 1: 至€ ½ 的直链垸基或支链垸基, 例如氢基、 甲基、 乙基、 丙基、 正戊基, 2-甲基丁基、 异丁基, 4- 甲基座基等 括号内表示该笨并二噻吩类共聚物的重复结构 单元, *号表示延.伸到下 -重复 结构单元

R:;、 R 4 分别逸自 H、 C,至 的烷基、 C 5 至 C !6 垸氧基或 C,至 C 16 烷基取代的噻吩基; 例如 5 、 : R 4 分別逸自 H、 至 C i6 的直链烷基或支链燒基、 Ci至 直链烷氣基或支链 烷氣基, 或(::;至(^的直链垸基或支链 基取代的噻吩基> 例如氢基、 正戊基、 异丁基、 4-甲基庚基、 2-甲基 4-乙基壬基, 异丙氧基、 正戊氧基、 噻吩基、 2甲基噻吩基, 3-乙基噻 吩基等 R 5 选自 Ci至 C 的烷基; 倒如, 选自 Ci至 C i6 的直链统基或支链烷基或环烷基, 例 如甲基, 乙基、 正戊基、 异丁基、 4-甲基庚基, 2 -甲基 4-乙基壬基等。

ίΐ为 7至 SO之间的一自然数; 例如, 11为 8至 60之间的一自錄, 例如, n为 10至 50之间的一自然数, 例如, n为 15至 45之间的一自然数, 例如, η为 1S> 20、 24, 25、 26、 27、 29、 31, B、 35, 36、 38, 42等 通常 根据后续的产品应用、 来控制反应物的 配比和 /或反应时间、 从而控制其聚合度„

所述.的溶剂为甲苯、 ¾?氢呋喃、 苯、 二甲基甲跣胺中的一种或多种, 反应溶 足. 量, 足量通常是指完全溶解、 完全支持反应等„ 例如, 所迷溶剂为甲苯、 四氢呋喃、 苯、 Ν,Ν-二甲基甲酰胺 , 或者, 所述溶剂为甲苯与四氢呋喃摩尔比为 !:1至 1.5:1的混合溶剂, 又如, 所述溶剂为甲苯与四氢呋喃、 苯摩尔比为 〗:1:1至 2:1:2的混合溶剂等, 通常来说, 优逸甲苯、 四氢呋喃、 苯, N -二甲基甲酰胺的摩尔比为!: 1:1:1的混合溶 或者甲苯与苯 的摩尔比为 1:1的混合溶^ 通常, 该反应必须在无氧的《境下进行; 例如, 在氮气环境下 完成; 或者, 充入氮气或者惰性气体等

迷的催化剂为有机钯催化剂或有机钯催化 1与有机膦配体的混合物,其摩尔添加量为 原料 Μ2的 0,0i¾ 5% 有机钯催化 ¾是1 > (€!¾) 3 、 iM(PPl ) 4 或: Pd(PP ) 2 ( ; 所述.的有机 钯催化 ^与有机膦 ¾体的混合物按摩尔比为 :2〜20 例如 所述催化剜为有机钯催化剩或 有机钯催化^与有机膦配体的混合物, 其摩尔添加量为原料 M2的 0.01%、..5%; 有机膦配体 包括! ^o- Tolb、 或三坏己基膦)或两者的组合; 例如; 催化剩的摩尔添加量为原料 的 0.1%, 0.12%, 0.2%, 0.3%, 0.45%, 0.67%、 0,8%. U' 、 2.3%等; 其中, 有机 ¾豫化^ 是 Pd 2 (dte¾、 Pd(PPh. ? ),i或 Pd(PPh 3 ) 2 C 2 , 迷有机钯催化剂与有机膦配体的¾合物按摩尔 为 1:2至 1:20; 例如, 所述有机钯儐化剂与有机膦配体的混合物按摩 尔比为〗:2,5、 1:3, 1:5, 1:6,8、 1:8、 1:9, 1:11 , 1:14、 】:18或、 1:19.5 f , 又如 P¾((fta) s 与 Ρ(ΰ- 1¾ 的摩尔比为 1:3或 S— :2.

反应温度为 6()υ 1201:, 反应时间为〗2'、·72 h, 例如, 反应温度为 6〗 、 65Χ:、 72ΐ:、 C、 8(),5 : 'C、 87t、 9VC, H)5"C或 1WC等; 又如, 反应时间为 12,5小时、 14小时、 22 小时、 24小时、 28小时、 37小时、 44小时、 49小时、 56小时, 64小时或 7i小时等 优 选的, 反应温度与反应时间相 反应温度高则反应时间相对减少, 根据充分反应的实 际情况进行逸择即可 。 其中, 原料 Ml的合成步黎如下:

步骤一: 将化合物 A用适量二氯甲垸溶解后, 在氮气保护下, 通过注射器逐滴加入到 DCC ( 1 , 3-二环己基碳二亚胺), D AP ( 4-二甲氨基吡啶)的无水二氯甲烷中、 摩尔比为 Λ.: DCC: DMAP-3 :3 : 1, 反应过夜., 得到产物, 即化合物 B , 其反应式如下:

例如,反应时间为 8至 24小时,例如,化合物 A: DCC: D AP的摩尔比为 5 : 3 : 1、 3 :3: L5, 或者, 2 : 2.2: 1等; 又如,, 反应时间为 8.5小时、 9小时、 "小时, 15,5小时、 18小时或 22小时等.、

步艨二: 将化合物 B和化合物 C以摩尔比 3 ,0: L0加入至溶剂中 , 加热至 78.、100 'C 回流, 再将适量氢氧化钾 /氢氣化钠 5 其与 B的摩尔比为 5:i, 当反应液变为墨绿色后再反 应 8至 I2min, 优选 lOmi 得到产物, 即化合物 其中 溶 为乙醇、 丙醇等, 其反 应式如下:

例如 , 化合物 B与化合物 C的摩尔比为 1 加入到乙醇 > 丙醇或两者的混合物中 , 例如, 乙醇与丙酵摩尔比为 1:1、 2:1、 1·:2等、. 加热至 78~i00"C进行回流反应, 例如, 均 匀加热至 80\ , 85 90 V, ()rC:、 或者 99t:进行 Ei i反应; 在加热前、 加热过程 中或者加热达到 78 'C以上时、 加入还廪剂; 优逸的, 加热达到 78'C以上时再加入还原 j, 倒如氢氧化纳, 其与化合物 B的摩'尔比为 5:1.

步樣三: 在氮气保护下, 将化合物 D 的无水四氢呋喃溶液冷却至- 78 1 ; 缓' ¾加入 i-BuLi (正丁基 ·¾¾) 的正己烷溶液, .奉尔比为 n-Bi!Li: 0 = 1 : 2.5、 加毕, 在 - 78 下搅拌 反应 2小时后 '再加入三甲基氯化锡试剂 摩尔比为 Me SnCi: D = 2,5: 1, 保温反应 0,5 小 时后恢复到室温 继续反应 24 小时, 得到产物, 即化合物 M ; 其反应式如下:

上述各例中, 与 .相同, 并且 与 相同; 又如; 与 ¾相同, 与 不相同; 或者, R;与 R 2 不相同, 与 :R 4 .相岡„ 又如, 、 R 3 , 、 R 5 逸 ί¾以下一种组合: 与 R 2 为 Η, 与¾为甲基, R 5 为正丁基; 或者, R,、 ¾、 R 3 、 均为 H, 为甲基; 或者, 为乙基, 为戊基, 3^为 H, 为 3-甲基噻嘹基, 为2-甲基丁暴; 或者 R t , R 2 相罔, 均为雨基; 为 2烷基; . 为乙氧基; 为 2,4-二甲基 -3-乙基庚基; 或者, R, 为丁基, 为 12烷基, 为 14烷氧基, 1L}为辛基 S 5 为 2,2,4-三甲基戊基; 或者

相! , 均为 H; 为辛氧基; 为 H; R 5 为 lf>烷基; 或者, 为己基; 为»:; R 3 为 2-甲基噻吩基; i为: H; 为辛基; 或者, 为 ^;¾基; 为 为甲氧基; 为 H;

为甲基; 或者, 为 ¾为甲基; 为 16烷氣基; 11为 H; : 为丁基; 或者; 、 SR 2 相罔, 均为甲基; 为 16烷氧基; 为:! ; SR 5 为丁基; 或者 R;、 R 2 相同, 均为 H; 为己基; 为!; 为丁基: 或者, 、 相同 均为 H; 为甲基;, 为 H; 为 丁基; 或者, 、 .相同, 均为 相同, 均为: H; R 5 为丁基

例如, 所述含异吲哚 ' -1,3-二酮单元的苯并二噻吩类共聚物具有以下 构:

上式中: 、 R 2 相同或不同地表示为 H:或(: 至(: S6 的.綻基, 3 , R 4 相同或者不,同地 表示为 至 C ½ 的烷基, 至 C i6 垸氧基, 或者 至 C }<i 烷基取代的噻吩基., R 5 表示为 至(:^的直链烷基或者支链烷基; n - 8-60之间的自然数, 倒如, ,、 分舰自 B或 C,至 C f ( i的垸基; 例如, Ri、 Ri分别逸自 H或 至 C i6 的直链烷基或支链烷基, 例如氩基、 甲基, 乙基、 丙基, 正.戈基、 2-甲基丁基,, 异丁基、 4- 甲基庚基、 癸基 直链或支链 12垸基、 直链或支链 16烷基等。 括号内表示渎笨并二噻吩 类共聚物的重复结构单 , *号表示延伸到下一重复结构单元

、 分別选自 H:、 C f 至 C. if ,的烷基, Ci至 C i6 烷氣基或 Ci Cw垸基取代的噻吩基; 倒如, 分别选自 H、 至 C !(; 的直链烷基或支链烷基、 至( 直链烷氧基或支链 烷氣基, 或 Ci至 直链烷基或支链烷基取代的噻 基, 倒如氢基、 正戊基、 异 T基、 4- 甲基庚基、 2-甲基 4 乙基壬基、 异丙氡基、 正戊氧基、 噻吩基、 2甲基噻 基、 3-乙基嘍吩 基等

选自 C t 至 C s6 的烷基; 例如 逸自 Ci至 Q 6 的直链烷基或支链垸基, 例如甲基、 乙基、 正戊基、 异丁基、 4 -甲基庚基、 2-甲基 4-乙基壬基等

倒如, 上述各例中, 所迷垸基部分和全部氟化的烷基取代

η为 7至 80之间的一自然数, 例如, n为 8至 60之间的一自然数, 例如, n为 〗 0至 50之间的一自然数, 例如, n为 15至 45之间的一自然数, 例如, n为 18、 20 24、 25、 26、 27. 29、 31 , 33、 35、 36、 38、 42等,. 通常地, 根据后续的产品应用, 来控制反应物 的配比和 /或反应时闽, 以控^其聚合度

上迷各例中, R t 与 R 2 相同, 并且 与 R,i相 1¾; 又如 , Rs与 相同, 与 不相同; 或者, R 与 R 2 不相同 , R 3 与 114相同 ,

又如, 所述的苯并二噻吩类共聚物中 与 为 与!¾ 为甲基, R 5 为正丁基; 或者, 、 R 2 . R 3 、 R 4 均为 ίί , R 5 为甲基。

例如, R t 为乙基; 为戊基; 为 H; 为 3- 基噻吩基; 为2-甲基丁基. 例如, 为正戊基或异戊基, 即直链垸基或支链烷基均可, 下同

又如, R t , 相同, 均为丙基; 为 2 MS; R4为乙氧基; 为 2,4二甲基 -3-乙基 庚基

又如, 3^为丁基 1 为 Ϊ 2烷基 为 14烷氧基, 为辛基 为 2,2,4三甲基戊基 下面再结合制备方法详细给出几个具体的实旄 L

实施例 1、本实施例公开一种结构如下的含异吲哚啉 4,3 -二鋼单元的苯并二噻吩类共聚 "-6" !3

其中,, 、 相同, 均为 为辛氧基; 为 1; R, 6烷基; 如 S所示为 2-已 基癸基;

上述含异吲哚啉 -1,3-二酮单元的笨并二噻玢类共聚物的制备步 .如下:

—―、 1 ,3-二 (2-噻吩)丙貌的制备:

首先,用无水处理过的 70 mL二氯甲烷将 7.6 g、 36.8 mraol的 DCC, l,23g、】0 m« ^的 DMAJP 溶解, 在氮气保护下, 将溶有 5 g、 35,2 mtnol的 2-噻吩乙酸的 70 mL二氯甲烷溶液逐滴加入至 上迷反应液中, 反应过夜 反应结束后, 将反应液过滤 并用正已烷重结晶两次, 再经柱层 析分离純化得到产品

MALDi-TOF- S (基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱, atrix-Assisted Laser Desorptkm / Ionization Time of Flight Mass Spectrometr ) Jf b (irs/z ) 222.3 (M").

例如, 使用氯化钙或碳酸钾对二氯甲烷进行无水处理 , 搅拌后放置过夜 然后蒸馏 二、 2, 7-二辛氧基^并 [ , ']二噻吩 -4 5 5-二鋼的制备:

取 25,4 g (即 60 rnrao! ) 4, 4、-二 (2-辛氧基)噻吩加入至千燥的 400 l 1,2 -二氯乙烷中, 即 加入至盛有 400mL 1 ,2-二氣乙烷中或加入至盛有 400mL经过千燥处理的 二氯乙烷中、 下 同; 再将 3 mL (即: mmoi ) 乙二酰氯在, 5天内分三次加入至反应瓶中, 并在氩气保护下 流反应 15天。 反应结東后, 将反应液冷却至室温, 在冰箱里冷冻过.夜, 过滤得红色闺体, 依 次用正己烷和乙醇洗涤得产物 MALDI-TOF- S (m/z)为 477.0 (M ÷ ).

例如, 第 I天加入 1 mL乙二酰氯, 第 3天加入! mL乙二酰氯, 第 5天加入 J mL乙二酰氯; 或者, 第 1天加入 1 mL乙二酰氣, 第 2天加入 0,5ra.L乙二酰氯, 第 5天加入丄 5mL乙二銑氯; 或 者、 第 i天加入 0.5 mL乙二酰氯, 第 3天加入 i mL乙二酰氯, 第 5天加入丄 5 mL乙二酰氯

三、 2,5-二辛氧基- 7,9-二 (2-噻吩 环戊二烯苯并 [1,2 5:4,3-^二噻吩 -8-鋼的制备:

在 250niL的举口瓶中依次加入 i.2g> 5.4 ranio!的 i,3-二( 2-噻吩) 丙翳, 2.7 g, 5,4 mmoi 的 2,7-二辛氧基 4,5-二^, 40mL乙醇, 加热至回流 再将少量氢氧化钾用 2 m.L乙醇溶解, 并用注射器逐滴加入至反应瓶中 当反应液变成墨绿色后再反应 30ηώι停止反应, 并将反应 液倒入到冰水浴中。 过滤, 用乙醇, 热的正己烷多次洗涤, 千燥得到 ®体产物 倒如, 正己 烷的温度与反应温度相同, 或者正已烷的温度为反.应温度 ±5X:; 又如, 按摩尔比 氢氡化钾 的用量为 1,3-二 (2-噻吩) 丙鎖的 5倍

MALDi-TOF- S (m/z): 679.0 (Ni

, 2, 5-二辛氣基- 7, 9二(2三甲基锡 -5噻吩) 环戊二烯苯并 [l,2 b:4,: >,二噻吩 -8-飼的制备:

在氮气保护下, 将 679 g、 10 m議 1的 2,5-二辛氣基- 7,9 -二 (2-噻吩 )-8H环戍二烯苯并

[ 2-b:4、3-b'j二噻吩 - 8- s)和 120 mL无水 THF冷却至 -78 , 緩侵加入 5 mL, 12 mmo!的正 丁基锂的 2.5 M正己坑溶液,, 加毕 5 在- 78 下保温反应 2 h后加入 4,5 mL、 15 mmol的三 甲基氯化锡, 保温反应 ft5h后自然恢复到室温, 继续反应 24 li后停止反应 加入 50!»L正 己烷稀释, 反应淚緩 ' 倒入到冰水中, 萃取得到的有机相分別用 5%的 NaHCC^ 饱和 NaCI 溶液水洗, 无水硤酸镁干燥, 过滤, 旋蒸, 再进行减压蒸馏, 蒸出过量的三甲基氣化锡 得到产品

MALD!-TOF- S (m/z): 1004.6 (Ml.

五 含异吲哚琳- i ,3-二顯,单元的苯并二噻吩类共聚物的制备:

在氮气保护下' 将 0.5 g、 0,5誦0!的 2, 5-二辛氣基 -7, 9-二 ( 2三甲基锡- 5-噻吩) -8:H坏 戊二烯苯并 [1,2-b:43-b';|二 酮和 (L26g、 «.5nn»!.的 4, 7-二溴 -2- ( 2-己基癸烷)异^哚琳 4, 3-二 (如上述反应式的对应结抅式所示 5 下同)加入至盛有 iO mL千燥甲苯的反应瓶中, 反应混合物通氮气搅拌 15 miii后, 迅速加入催化 ¾ P i 2 (diba 和 P(«-T¾lh至反应瓶中; 其中, Pil 2 (dba)323 nig, 0,025 romol 5% mol; P(ol 152 mg, 0,5 mrool; 2 (<iba)3 与 ί οΤ^);摩尔比 为 : 20 ,

通氮气室温搅拌 15 min后, 加热至 80 C回流, 搅拌反应 72 h 反应停止后, 待 II应液冷^ 至室温,用減压蒸熘的方法将反应液蒸千至约 5 mi左右, 将其滴入到 3( mi无水甲醇中不断搅 拌約 41ι后, 逐渐有 ®体沉淀柝出, 经过抽滤、 烘千后得到固体粉末 再将 l体粉束用氯 溶 解, 用中性氧化铝过层析柱 除去催化剂 Pd 2 (dba¾ 5 , 最后将聚合物溶液旋蒸至剩 5mi左右 将 其滴入甲醇溶剂中并搅摔数小时, 最后将聚.合物收集烘千 s 用索氏抽提器将聚合物拍提, 从 而提高聚合物分子量的单分散性 .

采用凝胶渗透色谱(GPC, Gel Permeation Chromatograph ) 法测量分子量, GPC: Mn - 61800, 分子量分布系数(PM ) ,5 实施例 2、本实施倒.公开一种结构如下的含异吲哚 #-1,3-二 单元的苯并二'塞吩类共聚

其中' 为己基; 为 H; 为 2-甲基噻吩基; 为 H; 为辛基, 例如 i-正辛基; n 55,

上述含异吲哚啉 4,3-二餱单元的苯并二噻吩类共聚物的制备步 如下:

―, 二(4-二己基 -2-噻吩) (¾餱的制备:

首先, 用无水处理过的 70mL二氯甲烷将 UgDCC, i.23 g DMAP溶解, 在氮气条件下, 将溶有 7.6 g 4-己基 -2-噻吩乙酸的 60 raL二氯甲烷溶液逐滴加入至上迷反应波中, 反应过夜 反应结束后, 将反应液过滤, 并用正己鲩重結晶两次 再经柱层析分离純化得到产品,

MALDI-TOF-MS ( z): 391 ( f ).

二、 2, 7-二(2-甲基 -5- '二噻喻 -4, 5-二鋼的制备:

取 21,5g、 《)mmoi的 4,4'-二 [2- (2-甲基 -5-噻吩) ]噻吩加入至 350mL千燥的 二氯乙 烷中,, 再将 311 34.5 ranw!的乙二酜氣在 5天内分三次加入至反应瓶中, 并在氩气保护下回 流反应 da^ 反应結束后, 将反应液冷 至室温, 在冰箱里冷冻过夜, 过滤得红色固体, 依次用正己烷和乙醇洗涤得产物 M ALDI-TOF- S (m/z): 413.0 (M"),

三 , 2,5-二 (2-甲基 -5-噻吩) -7,9-二 (4-己基 -2-'塞吩) - 钚戊二烯笨并 [〗 ,2-b:4,3-b':j二噻吩

-8-鎖的制备:

在 250 niL的举口瓶中依次加入 2.】. g、 5.4 mmoi.的二( 4-己基 -2-噻吩)丙嗣, 2.2 g (5,4 romoi) 2, 7-二(2-甲基- 5-噻吩)苯并 [1,2- '4 )二噻吩 -4, 5-二飼 60mL乙醇, 加热至 流, 再将 少量氢氧化钾用 2.raL乙醇溶解, 并用注射器 -逐滴加入至反应瓶中。 当反应液变成墨绿色后再 反应 lOmin停止反应, 并将反应液倒入到冰水浴中 过滤, 用乙醇、 热的正已烷多次洗涤, 千燥得到 [¾体产物

MALDI-TOF- S (m/z); 765.0 (M ,

四、 2,5-二 (2 甲基- 5噻吩 )- 7,9-二 (4-已基 三甲基锡- 5-噻吩)-SH-坏戊二烯笨并 [ I b:4 b':二噻吩各鎖的制备:

在氮气保护下,将 7.65g, lOmm l的的: 2,5-二 (2-甲基- 5-噻吩) -7,9 -二 (4-己基- 2-噻吩) -8H- 环戊二烯苯并 [l,2-b:4,3 b']二噻吩 - 8- 和 150 ml,无水 THF冷却至 , 緩慢加入 5 mL, 12. mmo〗的正丁基锂的正 烷溶液 ( 2.5 ). 加毕, 在 -78X:下保温反应 2 :h.后加入 4.5 ! L、 15 nrmol的三甲基氯化锡 , 保温反应 (}.5h后自然恢复到室温 继续反应 24 h后停止反应„ 加入 50 mL正己烷稀释,反应液緩慢倒入到冰水中,萃 得到的有机相分別用 5¾的:!^!: :( , 饱和 NaCi溶液水洗 无水疏酸镁干燥, 过滤, 旋蒸, 再进行减压蒸馏, 蒸出过量的三甲基 氯化锡, 得到产品 MALDI-TOF-MS (m/z): 1093

五、 含异吲

在氮气保护下, 将 ().82g, 0.75 m«K>l的 2,5-二 (2~甲基 - 5~噻吩) - 7,9-二 (4~己基-2-三甲基锡- 5- 噻吩) - 8H-环戊二烯苯并 [1 ,2- b:4,3-b,】二噻吩 -8 - 和 0,21g、 O.Smmol的 4, 7-二溴 -2-辛基异吲哚 -1 5 ^二 加入至盛有 10 mL千燥四氢呋喃的反应瓶中,即加入至盛有】. 0 mL无水四氩呋喃的 反应瓶中或加入至盛有 10 mL千燥处理过的 S3氢呋喃的反应瓶中, 反应混合物通氮气搅拌 Ϊ 5 min后, 迅速加入催化剂 14 mg> 0.015 mmok 3% moi.的 l 2 (dte);;和 68 mg、 0.225 mmol的 P((>-To: 至反应瓶中, 其中, Pd 2 (曲 a) 3 与 3P(o- To 摩尔比为】:!5。 通氮气室温搅拌〗 5 m½后, 加热至 60 Ό下回流, 搅摔反应 60 h 反应停止后, 待反.应液冷 至室温, 用减压蒸镏的方法 将反应液蒸千至约 5 mi左右,将其滴入到 300 ra.1无水甲醇中不断搅拌约 4】ι后 逐渐有固体沉淀 析出, 经过抽滤、 烘千后得到固体粉末 再将固体粉束用氯仿溶解 用中性氧化铝过层柝柱, 除去催化剂 Pd 2 (dba , 最后将聚.合物溶液.旋蒸至剩 5m左右, 将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小 时, 最后将聚合物收集烘千. 用索氏抽提器将聚合物抽提 > 从而提高聚合物分子量的单分散 牲,:

GFC: Mn - 56210, PDI> 1 ,8.,

实施例 3, 本实施例公开一种结构如下的舍异吲咮啉 -】3-二 羊元的笨并二噻吩类共 聚物:

其中, 为 烷基; 为 H; R s 为甲氣基; R 4 为 H; 为甲基; n :35

-―、 2,5-二甲氧基笨- 7,9-二(4-十 统基 5-三甲基锡 -2 *吩 )-8H-环戊二錄苯并 【 ,2-b:4,3-b']二噻吩 - 的制备:

合成方法参考前面实施例 1中步璨一到步驟

MALD -TOF- MS (mz): ! 241 (M

二、 含异吲哚啉- 3-二綱单元的笨并二噻吩类共聚物的制备:

在氮气保护下, 将《.74g、 《.6加《>1的25-二甲氣基笨-7 二(4-十六烷基-5-三甲基镇-2- 噻吩) - 8H-环戊二烯笨并 [1,2- b:4 ; 3- b'二噻吩 - 8-鋼和 C 6g, 0,5mraol的 4, 7-二溴- 2-甲基异 > |哚 #~L 3-二 加入至盛有 10 mL千燥: DMF的反应瓶中, 反.应混合物通氮气搅拌 15 后, 迅速 加入催化剂 ½ 2 (<fei) 3 ,和 3Ρ(ο- Το 至反应瓶中; 其中 Pd 2 (dba} 3 0,04 mg, 0,00005 mmoL 0.0i% mol; P(a-Tol) 3 0J)304 mg, 0.0001 mmo!; Pd 2 (dba) 3 与 Ρ(ο1¾ί) 3 摩尔比为 ί : 2,, 通氮气室温搅拌 15 ηώι后, 加热至 120 X:回流, 搅摔反应 48 反应停止后, 待反应淚冷却至室温, 用减压蒸 馏的方法将反应液蒸千至约 5 mi左右,将其滴入到; ?00 ml无水.甲醇中不断搅拌约 4h后,逐渐有

¾体沉淀析出, 经过.抽滤 烘千后得到固体粉末 再将闺体粉末用氯仿溶解, 用中性氧化铝 过层析柱,, 除去催化^ 3P<l 2 idba) 3 , 最后将聚.合物溶液.旋蒸至剩 5ml左右, 将其滴入甲醇溶剂中 并搅拌数小时, 最后将聚合物收集烘千 用索氏抽提器将聚合物抽提, 从而提高聚合物分子 量的单分散性

GPC; Mn 37555 , PDI - 1.8,

实施例 4、 本实施例公开一种结构如下的含异吲哚啉 1 ,3二 单元的苯并二噻汾类共 聚物:

其中, 为 为甲基; 为 烷氣基; ¾为 5 为 2-乙基辛基; ίΐ - 30» ―, 2,5 -二 (十六烷氧基) -7,9-二 (3-甲基- 5-三甲基锡- 2-噻吩) -8Η-环戊二烯苯并

[1,2- b:4,3- b'】二噻吩 - 8-鎖的制备:

合成方法参考前面实拖倒 j中步璨一到步璨 Θ。

MALD!-TOF- S (m/z): 1241 (Μ'),

, 含异吲哚琳 ί 二麵:单元的苯并二噻吩类共聚物的制备:

在氮气保护 T , 将 0,62 g、 il5 的 2,5-二(十六烷氣基) -7 二 (3-甲基- 5-三甲基锡 -2- 噻吩) 环戊二烯苯并 [ l,2-b:4,3-b s 】二噻吩 -8酮和 ().2¾ 0.5mmol的 4, 7-二溴 -2-( 2-乙基辛烷) 异 〗哚淋 -〗, 3-二 加入至盛有〖0 niL千燥 DMF的反应瓶中, 反应混合物通氮气搅拌〗.5 mm 后,迅速加入催化剂 0.046 mg、 0.00005 mmo 0.01 % raol的 P¾(dte 和 ()、(B04 ixig、 0.0001 ramol 的 P(oTo 至反应瓶中, 其中, Pd 2 (dba) 与. P(o- Toih摩尔比为 1 : 2, 通氮气室温搅拌 15 min 后, 加热至 《 搅拌反应 48 h 反应停止后, 待反应液冷却至室温, 用减压蒸馏的 方法将反.应液蒸干至约 5 m!左右,将其滴入到 300 ml无水甲醇中不断搅摔约 4h后,逐渐有固体 沉淀析出, 经过抽滤、 烘千后得到固体粉末 再将 !¾3体粉末用氯仿溶解, 用中性氣化铝过县 柝柱, 除去催化¾ 4((¾ )3, 最后将聚合物溶液旋蒸至剩 5mL左右, 将其滴入甲醇溶削中并搅 摔数小时,, 最后将聚合物收集烘干 用索氏抽提器将聚合物抽提 s 从而提高聚合物分子量的 单分散性

PC: ΜΪΙ = 35970 , PD1 1 .8,

实施例 5、 本实旄例公开一种結构如下的舍异吲哚 U ,3-二鋼单元的笨并二噻吩类共 聚物:

其中, R F 、 相同 5 均为甲基; 为 16垸,氧基; 为 H; 为乙基; ―、 2,5-二 (十六烷基) -7,9-二 (3, 4-二甲基 -5-三甲基锡 -2-噻' ¾H-8H-环戊二烯苯并 [l,2-b:4 b 二噻吩^ - 的制备:

合成方法参考前面实施例 中步 t一到步霖四,.

MAL:Di-TOF-MS (m/z): 1.237 (Μ'

二、 含异吲哚啉 - ί、3-二綱单元的苯并二噻吩类共聚物的制备:

在氮气保护下, 将 (),62 g、 (),5 mmol的 2,5-二(十六烷基) -7,9-二 (3, 4~二甲基 三甲基锡 - 2-*吩)- 8H-环戊二烯苯并 b:4,3- b'】二噻吩 - 8-館和 O. I 6g、 0,5mn»!的 7-二溴 -2-乙基异吲 哚啉 -1 , 3-二鋼加入至盛有 10 mL千燥苯的反应瓶中 反应混合物通氮气搅拌】 5 t»¾后, 迅速 加入催化剂 28.9 mg, 0. 025 mmoL 5% nw!的四三笨基磷钯至反应瓶中 通氮气室温搅拌 15 mm 后, 加热至 80t下回流, 搅拌反应 24 !iu 反应停止后, 待反应液冷却至室温 s 用减压蒸馏的 方法将反应液蒸千至约 5 mi左右,将其滴入到 300 ml无水甲醇中不断搅拌约 4h后,逐渐有固体 沉淀柝出, 经过抽滤、 烘千后得到固体粉末 再将 体粉末用氯仿溶解, 用中性氧^ i铝过层 柝柱, 除去催化^ 三苯基磷钯, 最后将聚合物溶液^.蒸至剩 5ml左右 5 将其滴入甲醇溶剂中 并搅拌数小时, 最后将聚合物收集烘干 用索氏抽提器将聚合物抽親, 从而提高聚合物分子 量的单分散性 , GPC: Mil = 21960, PDI - 2.2,

实施例 6、 本实施例公开一种結构如下的舍异吲哚啉 -1.、3-二鋼单元的笨并二噻 类共 聚輪:

其中, R t , R 2 相同 , 均为 H; R 为己基; 1¾ 为 H; R 5 为丁基; n :: 15,

一、 2,5-二已基 - 7 二 (5-三甲基锡 2-噻吩) - SH-环戊二烯笨并 [ 1,2 b:4,3- b' .噻吩— ^顯的

合成方法参考前面实施例 1中步骤 -到步骤四

M ALDI-TOF-MS (m/z); 900 (Μ' : '),

二、 含异吲哚啉- 1 二 ¾单元的苯并二噻吩类共聚物的制备:

在氮气保护下, 将 CU5g、 0.5 mtnol的 2,5-二己基 -7,9-二 (5-三甲基锡- 2-噻吩 )-8Η-环戊二烯 笨并【i,2-b:4,3-b,】二喀吩 -8-鲷和 0· 1 、 0.5ramo!的 4, 7-二溴 -2-丁基异吲哚啉 -1 , 3-二鋼加入至盛 有 H) raL 千燥甲苯的反应瓶中, 反应混合物通氮气搅拌】 5 «ώΐ后, 迅速加入催化剂 3.5 mg,

0.005 mmoL 1% mo! 的 Μ(ΡΡ ) 2 α 3 至反应瓶中 通氮气室温搅拌 15 m½后, 加热至 l iOt:下回 流, 搅拌反应 24 h. 反应停止后, 待反应液冷却至室温, 用減压蒸馏的方法将反应液蒸千至 约 5 m!左右,将其滴入到 300 mi无水甲醇中不断搅摔约 4h后,逐渐有 ®体沉淀折出,经过抽滤、 煤千后得到固体粉末,. 再将 IS体粉東用氯仿溶解, 用中性氧化铝过层析柱 除去催化

Ρίΐίρρ¾) 2 α 2 ! 最后将聚合物溶液.旋蒸至剩 5!Ώ【左右, 将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时, 最 后将聚合物收集烘千 用索氏抽提器将聚合物抽提, 从而提高聚合物分子量的单分散性

实施例 7、 本实施例公开一种結构如下的含异吲哚琳 13二瞬单元的笨并二噻吩类共 聚物:

其中, ¾、 相同, 均为 ί3; 为甲基: 为 Η: R 5 为丁基; Ώ 10,

―、 2,5-二甲基 -7,9-二 (5-三甲基锡- 2-噻吩) - 8H-环戊二烯笨并 [1 ,2- b:4,3- b']二噻吩 - 8- 的 制备:

合成方法参考前面实旄例 i中的步璨一到步璨四

MALD1-TOF-MS ( /z): 760 (M

、 含异吲哚琳- ,3-二窮:单元的苯并二喀吩类共聚物的制备:

在氮气保护下, 将 0,38g, ( mmol的 2,5-二甲基 -7,9-二 (5-三甲基锡 -2-噻吩) -8il-环戊二錄 苯并 [l ; 2-b:4,3- b']二噻吩 - 8-銷和 0.18g、Cl5ranw!的 4, 7-二溴 -2-丁基异吲哚啉 3-二銅加入至盛 有 IftmL千燥甲苯的反应瓶中,反.应混合物通氮气 搅拌 15 rain后,迅速加入催化剂 11..6 rag, 0.01 iiimot 2% tnol的四三苯基磷钯至反应瓶中 通氮气室温搅拌 15 min后, 加热至 110X:下回流, 搅拌反应 24 ii 反应 f止后, 待反应液冷却至室温, 用减压蒸馏的方法将反应液蒸千至约 5 mi 左右, 将其滴入到 300 ml无水甲醇中不断搅拌约 4h后, 逐渐有 体¾淀析出, 经过抽滤、 烘 千后得到 体粉末 再将 体粉末用氯仿溶解, 用中性氧化铝过层析柱, 除去催化剂 三苯 基 钯, 最后将聚合物溶液旋蒸至剁 5ml左右, 将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时, 最后将聚 合物收集烘千 用索氏抽提器将聚.合物抽提, 从而提高聚合物分子量的单分-歡性

GPC: o » 6340, FDI = 2.2,

实施例 8、 本实施例公开一种结构如下的含异 ^哚琳 -1 ,3-二酮单元的苯并二噻吩类共 聚物:

其中' Rf , 相同 均为 H; R.v, Rs相同, 均为 H.; 为丁基;

一、 7 二 (5-三甲基锡- 2-噻 ) - 8H-环戍二烯苯并 [ 2 :43- b'】二噻呤 - 8- ^的制备:

合成方法参考前面实施例 1中步 t一到步霖

MALDI-TOF- S (m/z): 732 fM' : ).

二、 含异吲哚啉 - 1 ,3二駒单元的苯并二噻吩类共聚物的制备:

在氮气保护下, 将 0.37g、 0.5 trmioi的 7,9-二 (5-三甲基锡- 2-噻吩) - SH-环戊二烯苯并 【U- b:4 b':|二噻吩 鎖和 0,, 18g > 0.5mmDi的 4, 7-二溴- 2- T基异吲哚啉 4, 3-二鋼加入至盛有 W mL千燥笨的反应瓶中, 反应混合物通氮气搅拌 15 mki后, 迅速加入催化 #!0,29 mg、 0.00025 mnjol, 0,05% moi的 κ?三苯基磷钯至反应瓶中 通氮气室温搅拌 35 πώι后,加热至 801:下回流, 樣拌反应 12 h 反应停止后, 待反应液冷却至室温, 用减压蒸镏的方法将反应液蒸千至約 5 m! 左右, 将其滴入到 300 ml无水甲醇中不断搅拌约 4 h后, 逐渐有固体沉淀析出, 经过.抽滤, 烘 千后得到固体粉末 再将固体粉末用氯仿溶解, 用中性氣化铝过层椅柱, 除去催化¾四三苯 基磷钯, 最后将聚合物溶液旋蒸至剩 5ml左右, 将其滴入甲醇溶躬中并視掉数小时, 最后将聚 合妆收集烘千„ 用索氏抽提器将聚合物抽提, 从, 提高聚合物分子量的单分散性

GPC: Mil = 4848, PS.¾ = 2.3 ,

并且,本发明还提供了上述.任一实旄例所提 的含异吲哚啉- ,3-二駒单元的苯并.二噻吩 类共聚物在聚合物太阳能电池, 聚合妆有机电致发光 聚合物有机场效应晶体營、 聚合物 有机光存储 聚合輪有机非线性材料或聚合物有.机激光中 应用 ,. 下面给出几个具体的实 实施 #! 9、对以上迷实 例〗的共聚物, 即含异吲哚啉 -!,3-二飼单元的笨并二噻吩类共 聚物为活性层材料的有机太阳能电池.器件, 其结构如图 I所示

—个以本发明中的共聚物作为活性层的有机太 阳能电池器件的制备: 器件结构为 玻璃 /rr()/3P£DOT:PSS/活' 层 /A1,, 其中 ΠΌ (氧化锢锡)是方块电阻为 10- 20 Ω/口的氧化铟锡, ?£00丁为聚(3,4-亚乙二氣基噻吩), PSS为聚 (笨乙烯磺酸); ΠΧ)玻璋经过超声波清洗后, 用氣 -Plasma处理, 在』 TO上涂上 reD()T:PSS, 上迷实施例 〗 的共聚物作为电子给体材料 和 SM作为电予受体材料采用旋涂技术., 金属铝电极通过真空蒸镀技术制备 得到有机 太阳能电池器件

实施例 、 对含有上述实施例 2的共聚物,, 即含异吲哚啉 -1,3-二鲷单元的苯并二噻吩 类共聚物为发光层材料的有 4?L电致发光器件, 其結构如图 2所示

有机电致发光器件的制备: ΠΧ)/本发明的共聚物 /UF/A1, 在一个玻璃基片上沉积一层 方块电阻为 10-20 Ω/口的氣化娜 ( ΓΓΟ ) , 作为透明阳极 通过旋涂技术在 ΓΚ)上制备一 层上述实施例中的共聚物 作为发光层 再在此发光县上真空蒸镀 Lff , 作为緩冲层, 最后 蒸镀金属 Ai, 作为器件的阴极,

实施例 1ί、 对含有上述实旎倒 3的共聚物, 即含异吲哚啉 -1 ,3-二銅单元的苯并二噻 吩类共聚物为有机半导体材料的有机场效应晶 体管; 其结构如 a 3所示,.

有机场效应晶体管的制备: 采用高掺杂的硅片 (Si )作为衬底 450 厚的 作为 绝缘层, 源电极(S ) , 漏电极(:D )均采用金 '作为电极, 将上迷实施倒 3的共聚物为有机 半导体层旋涂到十入垸基三氯硅垸 C OTS )修饰的 8¾¾上„

Φ请人相信, 本领域的技术人员依据本说明书, 足以理解本发明如何实施, 并足以判 断在权利要求所限定的范围内都可以实滬并取 得所述的效,菜, 本领域的技术人员能够据此 判断和证明上迷各例的舍异吲哚琳- 1,3-二網单 .¾的苯并二噻吩类共聚物可以用于上述各用 途.:

以上所述实旅例仅表达了本发明的几种实施方 式, 其描迷较为具体和详细; 但并不能 S此而理解为对本发明专利范 的限制; 并且, 上面列出的各个技术特征, 其相互组合所 能够形成各个实旄方案, 应被視为属于本发明说明书记栽的范¾ 对于本领域的普通枝术 人员来说, 在不脱离本发明构思的前提下, 还可以做出若千变形和改进, 这些都属于本发 明的保护范圏 因此, 本发明专^的保护范围应以辨 ^权利要求为准