GUAN RONG (CN)
LI MANYUAN (CN)
HUANG JIALE (CN)
LI NAIYUAN (CN)
SHEN ZHEN OCEAN S KING LIGHTING ENGINEERING CO LTD (CN)
| WO2012031404A1 | 2012-03-15 | |||
| WO2011131280A1 | 2011-10-27 |
广州华进联合专利商标代理有限公司 (CN)
| 权利要求书 一种含吡啶并 [2，l，3]p塞二唑单元的苯并二瘗喻类共聚物， 其特征在于， 具有以 其中， 、 R2分别选自 H或 至 的烷基； R3、 R4分别选自 11、 至 ^的烷基、 至 C16烷氧基或 至 C16烷基取代的噻喻基； X为 N并且 Y为 CH, 或者 X为 CH并且 Y为 N; n为 7至 80之间的一自然数。 2、 根据权利要求 1所述的苯并二噻吩类共聚物， 其特征在于， 所述烷基为直链烷 基或支链烷基， 所述烷氧基为直链烷氧基或支链烷氧基。 3、 根据权利要求 2所述的苯并二噻吩类共聚物， 其特征在于， n为 8至 60之间的 一自然数。 4、 根据权利要求 3所述的苯并二噻吩类共聚物， 其特征在于， 与 相同， 和 / 或， R3与 R4相同。 5、 根据权利要求 3所述的苯并二噻吩类共聚物， 其特征在于， 、 R2、 R3、 R4选 自以下一种组合： 与 为 R3与 R4为甲基； 或者， 、 R2、 R3、 R4均为 H; 或者， 为乙基， R2为戊基， R3为 H, R4为 3-甲基噻喻基； 或者， 、 R2相同， 均为丙基； R3为 12烷基； R4为乙氧基； 或者， Ri为丁基， R2为 12烷基， R3为 14烷氧基， R4为辛基； 或者， 、 R2相同， 均为 H; R3为辛氧基； R4为 H; 或者， Ri为己基； R2为 H; R3为 2-甲基噻喻基； R4为 H; 或者， Ri为 16烷基； R2为 H; R3为甲氧基； R4为 H; 或者， 为 R2为甲基； R3为 16烷氧基； R4为 H; 或者， 、 R2相同， 均为甲基； R3为 16烷氧基； R4为 H; 或者， 、 R2相同， 均为 H; R3为己基； R4为 H; 或者， 、 R2相同， 均为 H; R3为甲基； R4为 H; 或者， 、 R2相同， 均为 H; R3、 R4相同， 均为 H。 6、 一种含吡啶并 [2，1，3]噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物的制备方法， 其特征在 包括以下步骤， 在无氧的环境下， 将以下两种原料： 其中， 、 R2分别选自 H或 至 的烷基； R3、 R4分别选自 11、 至 ^的烷基、 至 C16烷氧基或 至 C16烷基取代的噻喻基; X为 N并且 Y为 CH, 或者 X为 CH并且 Y为 N; n为 7至 80之间的一自然数； 其中， Ml和 M2的摩尔比为 1 :1至 1.5:1 ; 所述溶剂选自甲苯、 四氢呋喃、 苯、 N，N-二甲基甲酰胺其中一种或多种； 所述催化剂为有机钯催化剂或有机钯催化剂与有机膦配体的混合物，其摩尔添加量为原 料 M2的 0.01%〜5%； 其中， 有机钯催化剂是 Pd2(dba)3、 Pd(PPh3)4或 Pd(PPh3)2Cl2 , 所述有机钯催化剂与有机 膦配体的混合物按摩尔比为 1 :2至 1 :20; 所述有机膦配体包括 P(o -Tol)3或三环己基膦； 反应温度为 60°C至 120°C , 反应时间为 12至 72小时。 7、 根据权利要求 6所述的制备方法， 其特征在于， 釆用以下步骤合成 Ml : Sl、 将化合物 A用适量二氯甲烷溶解后， 在氮气保护下， 通过注射器逐滴加入到含有 1,3-二环己基碳二亚胺和含 4-二甲氨基吡啶的无水二氯甲烷中， 化合物 A : 1,3-二环己基碳 二亚胺： 4-二甲氨基吡啶的摩尔比为 3 : 3 : 1 , 反应 8至 24小时， 得到化合物 B, 其反应式 如下: S2、 将化合物 B和化合物 C以摩尔比 1： 1加入至溶剂中， 所述溶剂为乙醇或丙醇， 加热至 78〜100°C进行回流反应， 再加入还原剂， 再继续反应 10分钟， 得到化合物 D; 所 述还原剂为氢氧化钾或氢氧化钠， 其与化合物 B的摩尔比为 5： 1； S3、 在氮气保护下， 将化合物 D溶解于无水四氢呋喃， 溶液冷却至 -78°C , 緩慢加入 含有正丁基裡的正己烷溶液， 其中， 正丁基锂与 D的摩尔比为 1 :2.5 , 然后在 -78°C下搅拌 反应 2小时后， 再加入三甲基氯化锡试剂， 其中， 三甲基氯化锡与 D的摩尔比为 2.5： 1 , 保温反应 0.5小时后恢复到室温， 继续反应 24小时， 得到化合物 Ml ; 其反应式如下： 8、 根据权利要求 7所述的制备方法， 其特征在于， 所述烷基为直链烷基或支链烷 基， 所述烷氧基为直链烷氧基或支链烷氧基； 并且， n为 8至 60之间的一自然数。 9、 根据权利要求 8所述的制备方法， 其特征在于， 与 R2相同， 和 /或， R3与 R4 相同； 或者， 、 R2、 R3、 R4选自以下一种组合： 与 为 R3与 R4为甲基； 或者， 、 R2、 R3、 R4均为 H; 或者， 为乙基， R2为戊基， R3为 H, R4为 3-甲基噻喻基； 或者， 、 R2相同， 均为丙基； R3为 12烷基； R4为乙氧基； 或者， Ri为丁基， R2为 12烷基， R3为 14烷氧基， R4为辛基； 或者， 、 R2相同， 均为 H; R3为辛氧基； R4为 H; 或者， Ri为己基； R2为 H; R3为 2-甲基噻喻基； R4为 H; 或者， Ri为 16烷基； R2为 H; R3为甲氧基； R4为 H; 或者， 为 R2为甲基； R3为 16烷氧基； R4为 H; 或者， 、 R2相同， 均为甲基； R3为 16烷氧基； R4为 H; 或者， 、 R2相同， 均为 H; R3为己基； R4为 H; 或者， 、 R2相同， 均为 H; R3为甲基； R4为 H; 或者， 、 R2相同， 均为 H; R3、 R4相同， 均为 H。 10、 权利要求 1至 5任一所述的含吡啶并 [2，l，3]p塞二唑单元的苯并二噻吩类共聚物 在聚合物太阳能电池、 聚合物有机电致发光、 聚合物有机场效应晶体管、 聚合物有机光存 储、 聚合物有机非线性材料或聚合物有机激光中的应用。 |
本发明涉及一种苯并二噻吩类共聚物， 尤其涉及一种含吡啶并 [2， 1，3]噻二唑单元的苯 并二噻吩类共聚物及其制备方法与应用。
【背景技术】
有机太阳能电池由于具有无机太阳能电池无法 比拟的一些优点， 如成本低廉， 制作工 艺简单， 产品重量轻， 可大面积柔性制备等优点而作为一种具有潜力 的可再生能源受到人 们的广泛关注。 在过去的十年里， 有机太阳能电池的性能提高了， 能量转换效率接近 10%。
尽管有机太阳能电池的能量转换效率得到了大 幅提高， 但是， 到目前为止， 有机太阳 能电池的光电转换效率比无机太阳能电池还是 要低很多。 因此， 要想实现有机太阳能电池 的商业化， 开发新型的有机半导体材料对于提高有机太阳 能电池的效率具有重要意义。
由于近年来在共轭聚合物的设计和器件制造工 艺上的进步， 聚合物太阳能电池的效率 已取得很大提高。聚合物太阳能电池未来面临 的挑战之一就是合成新型的 P-型共轭聚合物， 它需要具备以下特点： ) 良好的溶解性， 有利于溶剂加工， 实现工业化生产； （b)对整个 太阳光光语有宽而强的吸收； （c)高的载流子迁移率， 有利于载流子传输。 其中如何拓宽聚 合物材料的光吸收范围， 使其光吸收范围最大程度地覆盖整个太阳光光 语将是研究的重点。 在半导体聚合物骨架中选择合适的单体， 有利于将聚合物的光吸收范围拓宽到红外、 近红 外光区。 但是， 具体如何选择， 是现有技术未能解决的问题。 【发明内容】
本发明的一个目的是提供一种含吡啶并 [2，1，3]噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物， 苯 并二噻吩类单体与吡啶并 [2， 1,3]噻二唑类单体系列的共聚物，将其吸收带 沿推向红光及近 红外区， 以更好的匹配太阳光的发射光谱。
本发明的另一个目的是提供一种含吡啶并 [2，1，3]噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物的 制备方法。
本发明的又一个目的是提供一种含吡啶并 [2，1，3]噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物在 聚合物太阳能电池， 有机电致发光， 有机场效应晶体管， 有机光存储， 有机非线性材料和 有机激光等领域中的应用。
本发明的一个技术方案是， 一种含吡啶并 [2，1，3]噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物， 其 具有以下结构：
其中， 、 R 2 分别选自 H或〔！至 ^的烷基； R 3 、 R4分别选自 11、 〔！至 ^的烷基、 Ci至 C 16 烷氧基或 d至 C 16 烷基取代的噻喻基； X为 N并且 Y为 CH, 或者 X为 CH并且 Y为 N; n为 7至 80之间的一自然数。
所述的苯并二噻吩类共聚物中， 所述烷基为直链烷基或支链烷基， 所述烷氧基为直链 烷氧基或支链烷氧基。
所述的苯并二噻吩类共聚物中， n 为 8至 60之间的一自然数。
所述的苯并二噻吩类共聚物中， 与 R 2 相同， 和 /或， R 3 与 R4相同。
所述的苯并二噻吩类共聚物中， 、 R 2 、 R 3 、 R4选自以下一种组合： 与 为11, R 3 与 R4为甲基； 或者， Ri、 R 2 、 R3、 R4均为 H; 或者， 为乙基， R 2 为戊基， R 3 为 H, R4 为 3-甲基 p塞喻基； 或者， 、 R 2 相同， 均为丙基； R 3 为 12烷基； R4为乙氧基； 或者， 为丁基， R 2 为 12烷基， R 3 为 14烷氧基， R4为辛基； 或者， 、 R 2 相同， 均为 H; R 3 为辛 氧基； R4为 H; 或者， 为己基； R 2 为 H; R 3 为 2-甲基噻喻基； R4为 H; 或者， 为 16 烷基； R 2 为 H; R 3 为甲氧基； R4为 H; 或者， 为 R 2 为甲基； R 3 为 16烷氧基； R4为 H; 或者， 、 R 2 相同， 均为甲基； R 3 为 16烷氧基； R4为 H; 或者， 、 R 2 相同， 均为 H; R 3 为己基； R4为 H; 或者， 、 R 2 相同， 均为 H; R 3 为甲基； R4为 H; 或者， 、 R 2 相 同， 均为 H; R 3 、 R4相同， 均为 H。
本发明的又一个技术方案是，一种含吡啶并 [2，1，3]噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物的 制备方法， 其包括以下步骤，
在无氧的环境下， 将以下两种原料：
其中， 、 R 2 分别选自 H或〔！至 ^的烷基； R 3 、 R4分别选自 11、 〔！至 ^的烷基、 Ci至 C 16 烷氧基或 d至 C 16 烷基取代的噻喻基； X为 N并且 Y为 CH, 或者 X为 CH并且 Y为 N; n为 7至 80之间的一自然数； 其中， Ml和 M2的摩尔比为 1:1至 1.5:1; 所述溶剂 选自甲苯、 四氢呋喃、 苯、 N，N-二甲基甲酰胺其中一种或多种； 所述催化剂为有机钯催化 剂或有机钯催化剂与有机膦配体的混合物， 其摩尔添加量为原料 M2的 0.01%〜5%； 其中， 有机钯催化剂是 Pd 2 (dba) 3 、 Pd(PPh 3 ) 4 或 Pd(PPh 3 ) 2 Cl 2 , 所述有机钯催化剂与有机膦配体的混 合物按摩尔比为 1:2至 1:20;所述有机膦配体包括 P(o-Tol) 3 或三环己基膦；反应温度为 60°C 至 120 °C , 反应时间为 12至 72小时。
所述的制备方法中， 釆用以下步骤合成 Ml:
Sl、 将化合物 A用适量二氯甲烷溶解后， 在氮气保护下， 通过注射器逐滴加入到含有 1,3-二环己基碳二亚胺和含 4-二甲氨基吡啶的无水二氯甲烷中， 化合物 A : 1,3-二环己基碳 二亚胺： 4-二甲氨基吡啶的摩尔比为 3 : 3 : 1, 反应 8至 24小时， 得到化合物 B, 其反应式 ^口下： S2、 将化合物 B和化合物 C以摩尔比 1： 1加入至溶剂中， 所述溶剂为乙醇或丙醇， 加热至 78〜100°C进行回流反应， 再加入还原剂， 所述还原剂为氢氧化钾或氢氧化钠， 其与 化合物 B的 尔比为 5:1 ; 当反应液变为墨绿色后再继续反应 10分钟， 得到化合物 D;
S3、 在氮气保护下， 将化合物 D溶解于无水四氢呋喃， 溶液冷却至 -78°C , 緩慢加入 含有正丁基锂的正己烷溶液，其中，正丁基锂 （n-BuLi )与 D的摩尔比为 1 :2.5 ,然后在 -78°C 下搅拌反应 2小时后， 再加入三甲基氯化锡试剂， 其中， 三甲基氯化锡（Me 3 SnCl ) 与 D 的摩尔比为 2.5： 1 , 保温反应 0.5小时后恢复到室温， 继续反应 24小时， 得到化合物 Ml ; 其反应
所述的制备方法中， 所述烷基为直链烷基或支链烷基， 所述烷氧基为直链烷氧基或支 链烷氧基； 并且， n为 8至 60之间的一自然数。
所述的制备方法中， 与 相同， 和 /或， R 3 与 R4相同； 或者， 、 R 2 、 R 3 、 R4选自 以下一种组合： 与 为 R 3 与 R4为甲基； 或者， Ri、 R 2 、 R 3 、 R4均为 H; 或者， 为乙基， R 2 为戊基， R 3 为 H, R4为 3-甲基噻喻基； 或者， 、 R 2 相同， 均为丙基； R 3 为 12烷基； R4为乙氧基； 或者， 为丁基， R 2 为 12烷基， R 3 为 14烷氧基， R4为辛基； 或 者， 、 R 2 相同， 均为 H; R 3 为辛氧基； R4为 H; 或者， 为己基； R 2 为 H; R 3 为 2-甲 基噻喻基； R4为 H; 或者， 为 16烷基； R 2 为 H; R 3 为甲氧基； R4为 H; 或者， 为 H; R 2 为甲基； R 3 为 16烷氧基； R4为 H; 或者， 、 R 2 相同， 均为甲基； R 3 为 16烷氧基； R4为 H; 或者， 、 R 2 相同， 均为 H; R 3 为己基； R4为 H; ; 或者， 、 R 2 相同， 均为 H; R 3 为甲基； R4为 H; 或者， 、 R 2 相同， 均为 H; R 3 、 R4相同， 均为 H。
本发明的又一个技术方案是，一种釆用了任一 上述的含吡啶并 [2，1，3]噻二唑单元的苯并 二噻吩类共聚物在聚合物太阳能电池、 聚合物有机电致发光、 聚合物有机场效应晶体管、 聚合物有机光存储、 聚合物有机非线性材料或聚合物有机激光中的 应用。
本发明通过在半导体聚合物骨架中选择合适的 单体， 有利于将聚合物的光吸收范围拓 宽到红外、 近红外光区， 本发明釆用的策略是在聚合物骨架中引入富电 子的给体单元和缺 电子的受体单元， 通过给受体中这种 "推 -拉电子" 的相互作用， 降低共轭聚合物的能隙， 使其吸收带向红外及近红外低能波段移动。 本发明釆用苯并二噻吩类衍生物， 两个噻喻通 过苯环稠环在一个平面内， 增强了其平面性和刚性结构， 具有较高的光、 热和环境稳定性。 位于中心的苯环降低了两侧噻吩环的富电子数 ， 使其具有较低的最高已占轨道（HOMO ) 能级。 其具有扩展的共轭大 π键体系， π键之间的 π - π堆叠具有较高的载流子迁移率， 因 此， 其在有机电子等领域具有广阔的应用价值， 能够用于研制开发低成本高效率的有机太 阳能电池。
本发明的主要优点还包括以下几项：
1.合成苯并二 ρ塞喻类单体 Ml ,吡啶并 [2， 1，3]噻二唑类单体 M2的路线比较简单且成熟， 易通过引入烷基提高产物的溶解性和分子量， 以实现可旋涂的聚合物或可旋涂的寡聚物；
2.苯并二 p 塞喻类单体 Ml是一种优异的给体材料， 吡啶并 [2，1，3]噻二唑类单体 M2是 一种非常优异的受体材料， 由单体 Ml、 M2构成的聚合物能够形成一种给体 -受体结构， 一 方面有利于提高了材料的稳定性， 另一方面有利于降低材料的能带隙， 从而扩大太阳光吸 收范围， 提高光电转化效率；
3.本发明釆取的 Stille反应（施蒂勒偶联反应 )是一种非常成熟的聚合反应， 产率高， 且条件温和， 易于控制。
【附图说明】
图 1是为实施例 9制得的有机太阳能电池器件的结构示意图；
图 2是为实施例 10制得的有机电致发光器件的结构示意图； 图 3是为实施例 11制得的有机场效应晶体管器件的结构示意图
【具体实施方式】
下面结合附图， 对本发明的具体实施方式进行详细描述。
本发明提供了一种含吡啶并 [2，1，3]噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物， 先是通过在苯 环上再稠环一个环戊二烯的环内酮结构， 增强了稠环体系的平面度和共轭度， 从而提高了 其载流子迁移率； 同时， 本申请在环戊二烯酮的两侧引入了噻吩环， 并在噻喻上的 3， 4位 引入烷基等修饰来提高其溶解性。 然后， 本发明还通过苯并噻吩类单体与强的受体单元 吡 啶并 [2，1，3]噻二唑共聚， 形成一种 "弱给体-强受体" 的共聚物分子， 有利于降低分子的光 学能隙， 扩大材料的光吸收范围， 提高材料对太阳光的利用率。
一个例子是，所述的一种含吡啶并 [2，1，3]噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物具 以下结 构：
上式中， 、 R 2 相同或不同， 、 R 2 为 H或 至〔 16 的烷基， 包括直链烷基或支链烷 基， 或者还可以为环烷基等； R 3 、 R4相同或者不同， R 3 、 R4为 H或 C!至 C 16 的烷基、 d 至 C 16 烷氧基、 或者 d至 C 16 烷基取代的噻喻基； X为 N并且 Y为 CH, 或者 X为 CH并 且 Y为 N; n为 8至 60之间的自然数。
又一个例子是，一种制备上述含吡啶并 [2， l，3] p 塞二唑单元的苯并二噻吩类共聚物的制备 方法， 其制备方法如下：
即， 将下列两种原料:
放入溶剂中， 在催化剂的作用下回流反应， 即得含吡啶并 [2，1，3]噻二唑单元的苯并二噻 喻类共聚物。其中， Ml和 M2的摩尔比为 1 : 1至 1.5:1 ;例如， Ml和 M2的摩尔比为 1.12:1、 1.2:1、 1.3:1、 1.35:1、 1.4:1或者 1.48:1等。
其中， 如上述结构图所示， M2为 4， 7-二溴 -[1，2，5]噻二唑 [3， 4-c]吡啶， 其制备方法为现 有技术。 又如， M2中， 釆用氯替代溴。
优选的， 在无氧的环境下， 将上述两种原料 Ml和 M2放入溶剂中， 在催化剂的作用下 回流反应。 例如， 在氮气环境下或者惰性气体环境下进行上述反 应。 例如， 充氮气。
其中， 、 R 2 分别选自 H或 至 的烷基； 例如， 、 R 2 分别选自 H或 至〔 16 的直链烷基或支链烷基， 例如氢基、 甲基、 乙基、 丙基、 正戊基、 2-甲基丁基、 异丁基、 4- 甲基庚基等。 括号内表示该苯并二噻吩类共聚物的重复结构 单元， *号表示延伸到下一重复 结构单元。
R 3 、 R4分别选自 11、 至 ^的烷基、 至 C 16 烷氧基或 至 C 16 烷基取代的噻喻基； 例如， R 3 、 R4分别选自 H、 至 C 16 的直链烷基或支链烷基、 至 C 16 直链烷氧基或支链 烷氧基， 或 至 C 16 的直链烷基或支链烷基取代的噻喻基， 例如氢基、 正戊基、 异丁基、 4-甲基庚基、 2-甲基 4-乙基壬基、 异丙氧基、 正戊氧基、 噻喻基、 2-甲基噻喻基、 3-乙基噻 喻基等。
X为 N时 Y为 CH, 或者 X为 CH时 Y为 N; n为 7至 80之间的一自然数； 例如， n 为 8至 60之间的一自然数， 例如， n为 10至 50之间的一自然数， 例如， n为 15至 45之 间的一自然数， 例如， n为 18、 20、 24、 25、 26、 27、 29、 31、 33、 35、 36、 38、 42等。 通常， 根据后续的产品应用， 来控制反应物的配比和 /或反应时间， 从而控制其聚合度。
所述的溶剂为甲苯、 四氢呋喃、 苯、 N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种， 反应溶剂足 量， 足量通常是指完全溶解、 完全支持反应等。 例如， 所述溶剂为甲苯、 四氢呋喃、 苯、 N，N-二甲基甲酰胺， 或者， 所述溶剂为甲苯与四氢呋喃摩尔比为 1:1至 1.5:1的混合溶剂， 又如， 所述溶剂为甲苯与四氢呋喃、 苯摩尔比为 1:1:1至 2:1:2的混合溶剂等， 通常来说， 优选甲苯、 四氢呋喃、 苯、 N，N-二甲基甲酰胺的摩尔比为 1:1:1:1的混合溶剂或者甲苯与苯 的摩尔比为 1:1的混合溶剂。 通常， 该反应必须在无氧的环境下进行； 例如， 在氮气环境下 完成； 或者， 充入氮气或者惰性气体等。
所述的催化剂为有机钯催化剂或有机钯催化剂 与有机膦配体的混合物，其摩尔添加量为 原料 M2的 0.01%〜5%。 有机钯催化剂是 Pd 2 (dba) 3 、 Pd(PPh 3 ) 4 或 Pd(PPh 3 ) 2 Cl 2 ; 所述的有机 钯催化剂与有机膦配体的混合物按摩尔比为 1:2〜20。 例如， 所述催化剂为有机钯催化剂或 有机钯催化剂与有机膦配体的混合物， 其摩尔添加量为原料 M2的 0.01%〜5%； 有机膦配体 包括 P(o-Tol) 3 或三环己基膦）或两者的组合；例如，催 化剂的摩尔添加量为原料 Μ2的 0.1%、 0.12%、 0.2%、 0.3%、 0.45%、 0.67%、 0.8%、 1.1%、 2.3%等；其中，有机钯催化剂是 Pd 2 (dba) 3 、 Pd(PPh 3 ) 4 或 Pd(PPh 3 ) 2 Cl 2 ,所述有机钯催化剂与有机膦配体的混合 按摩尔比为 1:2至 1:20; 例如， 所述有机钯催化剂与有机膦配体的混合物按摩 尔比为 1:2.5、 1:3、 1:5、 1:6.8、 1:8、 1:9、 1:11、 1:14、 1:18或、 1:19.5等。 如， Pd 2 (dba) 3 与 P(o-Tol) 3 的摩尔比为 1:3或 1： 2。
反应温度为 60°C ~ 120°C, 反应时间为 12〜72h。 例如， 反应温度为 61°C、 65 V、 72°C、 78°C、 80.5°C、 87°C、 91°C、 105°C或 119°C等； 又如， 反应时间为 12.5小时、 14小时、 22 小时、 24小时、 28小时、 37小时、 44小时、 49小时、 56小时、 64小时或 71小时等。 优 选的， 反应温度与反应时间相匹配， 反应温度高则反应时间相对减少， 根据充分反应的实 际情况进行选择即可。
其中， 原料 Ml的合成步骤如下：
步骤一： 将化合物 A用适量二氯甲烷溶解后， 在氮气保护下， 通过注射器逐滴加入到 DCC ( 1, 3-二环己基碳二亚胺）， DMAP (4-二甲氨基吡啶）的无水二氯甲烷中， 摩尔比为 A： DCC： DMAP=3 : 3 : 1, 反 过夜， 得到产物， 即化合物 B, 其反应式如下：
例如，反应时间为 8至 24小时，例如，化合物 A: DCC： DMAP的摩尔比为 3.5： 3： 1、 3 : 3 : 1.5、 或者， 2 :2.2 : 1等； 又如， 反应时间为 8.5小时、 9小时、 11小时、 15.5小时、 18小时或 22小时等。
步骤二： 将化合物 B和化合物 C以摩尔比 1.0 ： 1.0加入至溶剂中， 加热至 78〜100°C 回流， 再将适量氢氧化钾 /氢氧化钠， 其与 B的摩尔比为 5:1 , 当反应液变为墨绿色后再反 应 8至 12 min, 优选 10 min, 得到产物， 即化合物 D; 其中， 溶剂为乙醇、 丙醇等， 其反
D 例如， 化合物 B与化合物 C的摩尔比为 1 :1 , 加入到乙醇、 丙醇或两者的混合物中， 例如， 乙醇与丙醇摩尔比为 1 :1、 2:1、 1 :2等。 加热至 78〜100°C进行回流反应， 例如， 均 匀加热至 80°C、 85 °C、 90°C、 91 °C、 96°C或者 99°C进行回流反应； 在加热前、 加热过程 中或者加热达到 78°C以上时， 加入还原剂； 优选的， 加热达到 78 °C以上时再加入还原剂， 例如氢氧化钠， 其与化合物 B的摩尔比为 5:1。
步骤三： 在氮气保护下， 将化合物 D 的无水四氢呋喃溶液冷却至 -78 °C , 緩慢加入 n-BuLi (正丁基裡） 的正己烷溶液， 摩尔比为 n-BuLi： D = 1 ： 2.5 , 加毕， 在 -78°C下搅拌 反应 2小时后，再加入三甲基氯化锡试剂，摩尔比 Me 3 SnCl： D = 2.5： 1， 保温反应 0.5 小 时后
上述各例中， 与 相同， 并且 R 3 与 R4相同； 又如， 与 相同， R 3 与 R4不相同； 或者， 与 不相同， R 3 与 R4相同。 又如， 、 R 2 、 R 3 、 R4选自以下一种组合： Ri与 R 2 为 H, R 3 与 R4为甲基； 或者， Ri、 R 2 、 R 3 、 R4均为 H; 或者， 为乙基， R 2 为戊基， R 3 为 H, R4为 3-甲基噻喻基； 或者， 、 R 2 相同， 均为丙基； R 3 为 12烷基； R4为乙氧基； 或者， 为丁基， R 2 为 12烷基， R 3 为 14烷氧基， R4为辛基； 或者， 、 R 2 相同， 均为 H; R 3 为辛氧基； R4为 H; 或者， 为己基； R 2 为 H; R 3 为 2-甲基噻喻基； R4为 H; 或者， Ri为 16烷基； R 2 为 H; R 3 为甲氧基； R4为 H; 或者， 为 H; R 2 为甲基； R 3 为 16烷氧 基； R4为 H; 或者， 、 R 2 相同， 均为甲基； R 3 为 16烷氧基； R4为 H; 或者， 、 R 2 相 同， 均为 H; R 3 为己基； R4为 H; 或者， 、 R 2 相同， 均为 H; R 3 为甲基； R4为 H; 或者， 、 R 2 相同， 均为 H; R 3 、 R4相同， 均为 H。
例如， 所述含吡啶并 [2， 1， 具有以下结构：
上式中： 、 R 2 相同或不同地表示为 H或 至 的烷基， R 3 、 R4相同或者不同地表 示为 d至 C 16 的烷基， Ci至 C 16 烷氧基， 或者 d至 C 16 烷基取代的噻喻基； X为 N并且 Y 为 CH, 或者 X为 CH并且 Y为 N; n = 8-60之间的自然数。
例如， 、 R 2 分别选自 H或 C!至 C 16 的烷基； 例如， 、 R 2 分别选自 H或 C!至 C 16 的直链烷基或支链烷基， 例如氢基、 甲基、 乙基、 丙基、 正戊基、 2-甲基丁基、 异丁基、 4- 甲基庚基、 癸基、 直链或支链 12烷基、 直链或支链 16烷基等。 括号内表示该苯并二噻吩 类共聚物的重复结构单元， *号表示延伸到下一重复结构单元。
R 3 、 R4分别选自 11、 至 ^的烷基、 至 C 16 烷氧基或 至 C 16 烷基取代的噻喻基； 例如， R 3 、 R4分别选自 H、 至 C 16 的直链烷基或支链烷基、 至 C 16 直链烷氧基或支链 烷氧基， 或 至 C 16 直链烷基或支链烷基取代的噻喻基， 例如氢基、 正戊基、 异丁基、 4- 甲基庚基、 2-甲基 4-乙基壬基、 异丙氧基、 正戊氧基、 噻喻基、 2-甲基噻喻基、 3-乙基噻吩 基等。
例如， 上述各例中， 所述烷基部分和全部氟化的烷基取代。
n为 7至 80之间的一自然数， 例如， n为 8至 60之间的一自然数， 例如， n为 10至 50之间的一自然数， 例如， n为 15至 45之间的一自然数， 例如， n为 18、 20、 24、 25、 26、 27、 29、 31、 33、 35、 36、 38、 42等。 通常地， 根据后续的产品应用， 来控制反应物 的配比和 /或反应时间， 以控制其聚合度。
上述各例中， 与 相同， 并且 R 3 与 R4相同； 又如， 与 相同， R 3 与 R4不相同； 或者， 与 不相同， R 3 与 R4相同。
又如， 所述的苯并二噻吩类共聚物中， 与 为 R 3 与 R4为甲基； 或者， 、 R 2 、 R 3 、 R4均为 H。
例如， 为乙基； R 2 为戊基； R 3 为 H; R4为 3-甲基瘗喻基。 例如， R 2 为正戊基或异戊 基， 即直链烷基或支链烷基均可， 下同。
又如， 、 R 2 相同， 均为丙基； R 3 为 12烷基； R4为乙氧基。
又如， 为丁基， R 2 为 12烷基， R 3 为 14烷氧基， R4为辛基。
下面再结合制备方法详细给出几个具体的实施 例。
实施例 1、 本实施例公开一种结构如下的含吡啶并 [2，l，3] p 塞二唑单元的苯并二瘗喻类共
其中， 、 R 2 相同， 均为 H; R 3 为辛氧基； R 4 为 H; X为 N时 Y为 CH, 或者 X为 CH时 Y为 N; n = 60。
上述含吡啶并 [2， 1，3]噻二唑单元的苯并二噻喻类共聚物的制备 步骤如下：
一、 1,3-二 (2-噻喻)丙酮的制备：
首先，用无水处理过的 70 mL二氯甲烷将 7.6 g、36.8 mmol的 DCC, 1.23g、 10 mmol的 DMAP 溶解， 在氮气保护下， 将溶有 5 g、 35.2 mmol的 2-噻吩乙酸的 70 mL二氯甲烷溶液逐滴加入至 上述反应液中， 反应过夜。 反应结束后， 将反应液过滤， 并用正己烷重结晶两次， 再经柱层 析分离纯化得到产品。
MALDI-TOF-MS (基质辅助激光解吸电离飞行时间质语， Matrix-Assisted Laser Desorption I Ionization Time of Flight Mass Spectrometry )质荷 t匕 (m/z)为 222.3 (M+).
例如， 使用氯化钙或碳酸钾对二氯甲烷进行无水处理 ， 搅拌后放置过夜， 然后蒸馏。 二、 2， 7-二辛氧基苯并 [l， ，]二噻吩 -4 , 5-二酮的制备：
取 25.4 g (60 mmol) 4， 4'-二 (2-辛氧基)噻喻力。入至干燥的 400 mL 1 ,2-二氯乙烷中， 再将 3 mL ( 34.5 mmol ) 乙二酰氯在 5天内分三次加入至反应瓶中， 并在氩气保护下回流反应 15天。 反应结束后， 将反应液冷却至室温， 在水箱里冷冻过夜， 过滤得红色固体， 依次用正己烷和 乙醇洗涤得产物。
MALDI-TOF-MS (； m/z)为 477.0 (M+).
例如， 第 1天加入 1 mL乙二酰氯， 第 3天加入 1 mL乙二酰氯， 第 5天加入 1 mL乙二酰氯； 或者， 第 1天加入 1 mL乙二酰氯， 第 2天加入 0.5mL乙二酰氯， 第 5天加入 1.5mL乙二酰氯； 或 者， 第 1天加入 0.5 mL乙二酰氯， 第 3天加入 1 mL乙二酰氯， 第 5天加入 1.5 mL乙二酰氯。
三、 2,5-二辛氧基 -7,9-二2-噻喻) -8H-环戊二烯苯并 [l，2-b:4，3-b，]二噻吩 -8-酮的制备：
在 250 mL的单口瓶中依次加入 1.2 g、 5.4 mmol的 1 ,3-二（ 2-噻吩） 丙酮， 2.7 g、 5.4 mmol 的 2,7-二辛氧基 -4,5-二酮， 40 mL乙醇， 加热至回流。 再将少量氢氧化钾用 2 mL乙醇溶解， 并用注射器逐滴加入至反应瓶中。 当反应液变成墨绿色后再反应 10 min停止反应， 并将反应 液倒入到水水浴中。 过滤， 用乙醇、 热的正己烷多次洗涤， 干燥得到固体产物。 例如， 正己 烷的温度与反应温度相同， 或者正己烷的温度为反应温度 ± 5 °C ; 又如， 按摩尔比， 氢氧化钾 的用量为 1 ,3-二 ( 2-噻吩) 丙酮的 5倍。 MALDI-TOF-MS (m/z): 679.0 (M+).
四、 2， 5-二辛氧基 -7， 9-二（2-三甲基锡 -5-噻吩） -8H-环戊二烯苯并 [l，2-b:4，3-b，]二噻吩 -8-酮的制备：
在氮气保护下， 将 6.79 g、 10 mmol的 2,5-二辛氧基 -7,9-二 (2-噻喻) -8H-环戊二烯苯并 [l，2-b:4，3-b，]二噻吩 -8-酮和 120 mL无水 THF冷却至 -78°C , 緩慢加入 5 mL、 12 mmol的正 丁基锂的 2.5 M正己烷溶液。 加毕， 在 -78 °C下保温反应 2 h后力口入 4.5 mL、 15 mmol的三 甲基氯化锡， 保温反应 0.5h后自然恢复到室温， 继续反应 24 h后停止反应。 加入 50mL正 己烷稀释， 反应液緩慢倒入到水水中， 萃取得到的有机相分别用 5%的 NaHC0 3 ， 饱和 NaCl 溶液水洗， 无水硫酸键干燥， 过滤， 旋蒸， 再进行减压蒸馏， 蒸出过量的三甲基氯化锡， 得到产品。
MALDI-TOF-MS (m/z): 1004.6 (M + ).
五、 含吡啶并 [2， 二唑单元的苯并二噻喻类共聚物的制备：
在氮气保护下， 将 0.5g、 0.5 mmol的 2， 5-二辛氧基 -7， 9-二（2-三甲基锡 -5-噻吩） -8H-环戊 二烯苯并 [l，2-b:4，3-b，]二噻吩 -8-酮和 0.15g、 0.5 mmol的 4， 7-二溴 -[1，2，5]噻二唑 [3， 4-c]吡啶（如 上述反应式的对应结构式所示， 下同）加入至盛有 10 mL干燥甲苯的反应瓶中， 反应混合物 通氮气搅拌 15 min后，迅速加入催化剂 Pd 2 (dba) 3 和 P(o-Tol) 3 至反应瓶中；其中， Pd 2 (dba) 3 23 mg， 0.025 mmol, 5% mol; P(o-Tol) 3 152 mg, 0.5 mmol; Pd 2 (dba) 3 与 P(o-Tol) 3 摩尔比为 1 : 20。
通氮气室温搅拌 15 min后， 加热至 80°C回流， 搅拌反应 72 h。 反应停止后， 待反应液冷却 至室温，用减压蒸馏的方法将反应液蒸干至约 5 ml左右，将其滴入到 300 ml无水甲醇中不断搅 拌约 4h^， 逐渐有固体沉淀析出， 经过抽滤、 烘干后得到固体粉末。 再将固体粉末用氯仿溶 解， 用中性氧化铝过层析柱， 除去催化剂 Pd 2 (dba) 3 , 最后将聚合物溶液旋蒸至剩 5ml左右， 将 其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时， 最后将聚合物收集烘干。 用索氏抽提器将聚合物抽提， 从 而提高聚合物分子量的单分散性。
釆用凝胶渗透色语（GPC, Gel Permeation Chromatography ) 法测量分子量， GPC: Mn = 47760, 分子量分布系数（PDI ) = 1.5。 实施例 2、 本实施例公开一种结构如下的含吡啶并 [2，l，3] p 塞二唑单元的苯并二瘗喻类共
其中， 为己基； R 2 为 H; R 3 为 2-甲基噻喻基； R4为 H; X为 N并且 Y为 CH, 或 者 X为 CH并且 Y为 N; n = 55。
上述含吡啶并 [2， 1，3]噻二唑单元的苯并二噻喻类共聚物的制备 步骤如下：
一、 二（4-二己基 -2-噻吩）
首先， 用无水处理过的 70 mL二氯甲烷将 7.6 g DCC, 1.23 g DMAP溶解， 在氮气条件下, 将溶有 7.6 g 4-己基 -2-噻吩乙酸的 60 mL二氯甲烷溶液逐滴加入至上述反应液中， 反应过夜。 反应结束后， 将反应液过滤， 并用正己烷重结晶两次， 再经柱层析分离纯化得到产品。
MALDI-TOF-MS (m/z): 391 (M+). 二、 2， 7-二（2-甲基 -5-噻吩）苯并 [l，2-b:4，3-b，]二噻吩 -4, 5-二酮的制备：
取 21.5 g、 60 mmol的 4， 4'-二 [2- ( 2-甲基 -5-噻吩） ]噻喻力。入至 350 mL干燥的 1,2-二氯乙 烷中， 再将 3 mL、 34.5 mmol的乙二酰氯在 5天内分三次加入至反应瓶中， 并在氩气保护下回 流反应 15 day。 反应结束后， 将反应液冷却至室温， 在水箱里冷冻过夜， 过滤得红色固体， 依次用正己烷和乙醇洗涤得产物。
MALDI-TOF-MS (m/z): 413.0 (M + ).
三、 2,5-二 (2-甲基 -5-噻喻) -7,9-二 (4-己基 -2-噻喻) -8H-环戊二烯苯并 [l，2-b:4，3-b，]二噻吩 -8-酮的制备：
在 250 mL的单口瓶中依次加入 2.1g、 5.4 mmol的二（ 4-己基 -2-噻吩）丙酮， 2.2 g (5.4 mmol) 2， 7-二（2-甲基 -5-噻吩）苯并 [l，2-b:4，3-b，]二噻吩 -4, 5-二酮， 60 mL乙醇， 加热至回流。 再将 少量氢氧化钾用 2 mL乙醇溶解， 并用注射器逐滴加入至反应瓶中。 当反应液变成墨绿色后再 反应 lO min停止反应， 并将反应液倒入到水水浴中。 过滤， 用乙醇、 热的正己烷多次洗涤， 干燥得到固体产物。
MALDI-TOF-MS (m/z): 765.0 (M+).
四、 2,5-二 (2-甲基 -5-噻吩) -7,9-二 (4-己基 -2-三甲基锡 -5-噻吩) -8H-环戊二烯苯并 [l，2-b:4，3-b']二噻吩 -8-酮的制备： 在氮气保护下，将 7.65g、 lOmmol的的 2,5-二 (2-甲基 -5-噻喻) -7,9-二 (4-己基 -2-噻喻) -8H- 环戊二烯苯并 [l，2-b:4，3-b，]二噻吩 -8-酮和 150 mL无水 THF冷却至 -78 °C , 緩慢加入 5 mL、 12 mmol的正丁基锂的正己烷溶液（2.5 M )。 加毕， 在 -78 °C下保温反应 2 h后加入 4.5 mL、 15 mmol的三甲基氯化锡， 保温反应 0.5h后自然恢复到室温， 继续反应 24 h后停止反应。 加入 50 mL正己烷稀释，反应液緩慢倒入到水水中，萃 得到的有机相分别用 5%的 NaHC0 3 ， 饱和 NaCl溶液水洗， 无水硫酸键干燥， 过滤， 旋蒸， 再进行减压蒸馏， 蒸出过量的三甲基 氯化锡， 得到产品。
MALDI-TOF-MS (m/z): 1093 (M+).
五、 含吡啶并 [2， 1，3]
在氮气保护下， 将 0.82g、 0.75 mmol的 2,5-二 (2-甲基 -5-噻喻) -7,9-二 (4-己基 -2-三甲基锡 -5- 噻喻) -8H-环戊二烯苯并 [l，2-b:4，3-b']二噻吩 -8-酮和 0.15g、 0.5 mmol的 4， 7-二溴 -[1，2，5]噻二唑 [3， 4-c]吡啶加入至盛有 lO mL干燥四氢呋喃的反应瓶中， 即加入至盛有 10 mL无水四氢呋喃的反 应瓶中或加入至盛有 10 mL干燥处理过的四氢呋喃的反应瓶中，反应混 物通氮气搅拌 15 min 后，迅速加入催化剂 14 mg、 0.015 mmoK 3% mol的 Pd 2 (dba) 3 和 68 mg、 0.225 mmol的 P(o-Tol) 3 至反应瓶中， 其中， Pd 2 (dba) 3 与 P(o-Tol) 3 摩尔比为 1： 15。 通氮气室温搅拌 15 min后， 加热至 60 °C下回流， 搅拌反应 60 h。 反应停止后， 待反应液冷却至室温， 用减压蒸馏的方法将反应 液蒸干至约 5 ml左右， 将其滴入到 300 ml无水甲醇中不断搅拌约 4h^， 逐渐有固体沉淀析出， 经过抽滤、 烘干后得到固体粉末。 再将固体粉末用氯仿溶解， 用中性氧化铝过层析柱， 除去 催化剂 Pd 2 (dba) 3 , 最后将聚合物溶液旋蒸至剩 5ml左右， 将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时， 最后将聚合物收集烘干。 用索氏抽提器将聚合物抽提， 从而提高聚合物分子量的单分散性。
GPC: Mn = 49500, PDI = 1.8。 实施例 3、 本实施例公开一种结构如下的含吡啶并 [2，1，3]噻二唑单元的苯并二噻吩类 共聚物：
其中， 为 16烷基； R 2 为 H; R 3 为甲氧基； R4为 H; X为 N并且 Y为 CH, 或者 X 为 CH并且 Y为 N; n = 35。
一、 2，5-二甲氧基苯 -7,9-二 (4-十六烷基 -5-三甲基锡 -2-噻吩 )-8H-环戊二烯苯并 [l，2-b:4，3-b']二噻吩 -8-酮的制备：
合成方法参考前面实施例 1中步骤一到步骤四。
MALDI-TOF-MS (m/z): 1241 (M + ).
二、 含吡啶并 [2， 1，3]噻二唑单元的苯并二噻喻类共聚物的制备 :
在氮气保护下， 将 0.74 g、 0.6 mmol的 2,5-二甲氧基苯 -7,9-二 (4-十六烷基 -5-三甲基锡 -2- 噻喻) -8H-环戊二烯苯并 [l，2-b:4，3-b']二噻吩 -8-酮和 0.15g、 0.5 mmol的 4， 7-二溴 -[1，2，5]噻二唑 [3, 4-c]吡啶加入至盛有 lO mL干燥 DMF的反应瓶中， 反应混合物通氮气搅拌 15 min后， 迅速加 入催化剂 Pd 2 (dba) 3 和 P(o-Tol) 3 至反应瓶中；其中， Pd 2 (dba) 3 0.046 mg， 0.00005 mmol, 0.01% mol; P(o-Tol) 3 0.0304 mg, 0.0001 mmol; Pd 2 (dba) 3 与 P(o-Tol) 3 摩尔比为 1 : 2。 通氮气室温搅拌 15 min 后， 加热至 120 °C回流， 搅拌反应 48 h。 反应停止后， 待反应液冷却至室温， 用减压蒸馏的 方法将反应液蒸干至约 5 ml左右，将其滴入到 300 ml无水甲醇中不断搅拌约 4h^，逐渐有固体 沉淀析出， 经过抽滤、 烘干后得到固体粉末。 再将固体粉末用氯仿溶解， 用中性氧化铝过层 析柱， 除去催化剂 Pd 2 (dba) 3 , 最后将聚合物溶液旋蒸至剩 5ml左右， 将其滴入甲醇溶剂中并搅 拌数小时， 最后将聚合物收集烘干。 用索氏抽提器将聚合物抽提， 从而提高聚合物分子量的 单分散性。
GPC: Mn = 36715 , PDI = 1.8。 实施例 4、 本实施例公开一种结构如下的含吡啶并 [2,1,3]噻二唑单元的苯并二噻吩类 共聚物：
其中， Ri为 H; R 2 为甲基； R 3 为 16烷氧基； R4为 H; X为 N并且 Y为 CH, 或者 X 为 CH并且 Y为 N; n = 30。
一、 2，5-二 （十六烷氧基） -7,9-二 (3-甲基 -5-三甲基锡 -2-噻吩) -8H-环戊二烯苯并 [l，2-b:4，3-b']二噻吩 -8-酮的制备：
合成方法参考前面实施例 1中步骤一到步骤四。
MALDI-TOF-MS (m/z): 1241 (M + ).
二、 含吡啶 [2， 1，3]噻二唑单元的苯并二噻喻类共聚物的制备 :
在氮气保护下， 将 0.62 g、 0.5 mmol的 2,5-二（十六烷氧基） -7,9-二 (3-甲基 -5-三甲基锡 -2- 噻喻) -8H-环戊二烯苯并 [l，2-b:4，3-b']二噻吩 -8-酮和 0.15g、 0.5 mmol的 4， 7-二溴 -[1，2，5]噻二唑 [3, 4-c]吡啶加入至盛有 lO mL干燥 DMF的反应瓶中， 反应混合物通氮气搅拌 15 min后， 迅速加 入催化剂 0.046 mg、 0.00005 mmoK 0.01% mol的 Pd 2 (dba) 3 和 0.0304 mg、 0.0001 mmol的 P(o-Tol) 3 至反应瓶中， 其中， Pd 2 (dba) 3 与 P(o-Tol) 3 摩尔比为 1 : 2。 通氮气室温搅拌 15 min后， 加热至 120 °C回流， 搅拌反应 48 h。 反应停止后， 待反应液冷却至室温， 用减压蒸馏的方法将反应 液蒸干至约 5 ml左右， 将其滴入到 300 ml无水甲醇中不断搅拌约 4h^， 逐渐有固体沉淀析出， 经过抽滤、 烘干后得到固体粉末。 再将固体粉末用氯仿溶解， 用中性氧化铝过层析柱， 除去 催化剂 Pd 2 (dba) 3 , 最后将聚合物溶液旋蒸至剩 5ml左右， 将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时， 最后将聚合物收集烘干。 用索氏抽提器将聚合物抽提， 从而提高聚合物分子量的单分散性 c GPC: Mn = 31470, PDI = 1.8。 实施例 5、 本实施例公开一种结构如下的含吡啶并 [2,1 ,3]噻二唑单元的苯并二噻吩类 共聚物：
其中， 、 R 2 相同， 均为甲基； R 3 为 16烷氧基； R4为 H; X为 N并且 Y为 CH, 或 者 X为 CH并且 Y为 N; n = 20。
一、 2,5-二 （十六烷基） -7,9-二 (3, 4-二曱基 -5-三甲基锡 -2-噻吩) -8H-环戊二烯苯并 [ 1，2-b:4，3-b']二噻吩 -8-酮的制备：
合成方法参考前面实施例 1中步骤一到步骤四。
MALDI-TOF-MS (m/z): 1237 (M + ).
二、 含吡啶并 [2,1,3]噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物的制 :
在氮气保护下， 将 0.62 g、 0.5 mmol的 2,5-二（十六烷基） -7,9-二 (3， 4-二甲基 -5-三甲基锡 -2-噻喻) -8H-环戊二烯苯并 [l，2-b:4，3-b']二噻吩 -8-酮和 0.15g、 0.5 mmol的 4， 7-二溴 -[1，2，5]噻二 唑 [3， 4-c]吡啶加入至盛有 10 mL干燥苯的反应瓶中， 反应混合物通氮气搅拌 15 min后， 迅速 加入催化剂 28.9 mg， 0. 025 mmol, 5% mo 1的四三苯基磷钯至反应瓶中。 通氮气室温搅拌 15 min 后， 加热至 80°C下回流， 搅拌反应 24 h。 反应停止后， 待反应液冷却至室温， 用减压蒸馏的 方法将反应液蒸干至约 5 ml左右，将其滴入到 300 ml无水甲醇中不断搅拌约 4h^，逐渐有固体 沉淀析出， 经过抽滤、 烘干后得到固体粉末。 再将固体粉末用氯仿溶解， 用中性氧化铝过层 析柱， 除去催化剂四三苯基磷钯， 最后将聚合物溶液旋蒸至剩 5ml左右， 将其滴入甲醇溶剂中 并搅拌数小时， 最后将聚合物收集烘干。 用索氏抽提器将聚合物抽提， 从而提高聚合物分子 量的单分散性。
GPC: Mn = 20900, PDI = 2.2。 实施例 6、 本实施例公开一种结构如下的含吡啶并 [2，1，3]噻二唑单元的苯并二噻吩类 共聚物：
其中， 、 R 2 相同， 均为 H; R 3 为己基； R4为 H; X为 N并且 Y为 CH, 或者 X为 CH并且 Y为 N; n = 15。
一、 2,5-二己基 -7,9-二 (5-三甲基锡 -2-噻喻) -8H-环戊二烯苯并 [l，2-b:4，3-b，]二噻吩 -8-酮的 制备：
合成方法参考前面实施例 1中步骤一到步骤四。
MALDI-TOF-MS (m/z): 900 (M + ).
二、 含吡啶并 [2
在氮气保护下， 将 0.45g、 0.5 mmol的 2,5-二己基 -7,9-二 (5-三甲基锡 -2-噻喻) -8H-环戊二烯 苯并 [l，2-b:4，3-b，]二噻吩 -8-酮和 0.15g、 0.5mmol的 4， 7-二溴 -[1，2，5]噻二唑 [3， 4-c]吡啶加入至盛 有 10 mL干燥甲苯的反应瓶中， 反应混合物通氮气搅拌 15 min后， 迅速加入催化剂 3.5 mg， 0.005 mmol, 1% mol 的 Pd(PPh 3 ) 2 Cl 2 至反应瓶中。通氮气室温搅拌 15 min后，加热至 110 °C下回 流， 搅拌反应 24 h。 反应停止后， 待反应液冷却至室温， 用减压蒸馏的方法将反应液蒸干至 约 5 ml左右，将其滴入到 300 ml无水甲醇中不断搅拌约 4h^，逐渐有固体沉淀析出，经过抽滤、 烘干后得到固体粉末。 再将固体粉末用氯仿溶解， 用中性氧化铝过层析柱， 除去催化剂 Pd(PPh 3 ) 2 Cl 2 , 最后将聚合物溶液旋蒸至剩 5ml左右， 将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时， 最 后将聚合物收集烘干。 用索氏抽提器将聚合物抽提， 从而提高聚合物分子量的单分散性。
GPC: Mn = 10620 , PDI = 2.2。 实施例 本实施例公开一种结构如下的含吡啶并 [2， 1，3]噻二唑单元的苯并二噻吩类 共聚物：
其中， 、 R 2 相同， 均为 H; R 3 为甲基； R4为 H; X为 N并且 Y为 CH, 或者 X为 CH并且 Y为 N; n = 10。
一、 2,5-二甲基 -7,9-二 (5-三甲基锡 -2-噻喻) -8H-环戊二烯苯并 [l，2-b:4，3-b，]二噻吩 -8-酮的 制备：
合成方法参考前面实施例 1中的步骤一到步骤四。
MALDI-TOF-MS (m/z): 760 (M+).
二、 含吡啶并 [2， 1，3]噻二唑单元的苯并二噻喻类共聚物的制备 :
在氮气保护下， 将 0.38g、 0.5mmol的 2,5-二甲基 -7,9-二 (5-三甲基锡 -2-噻喻) -8H-环戊二烯 苯并 [l，2-b:4，3-b，]二噻吩 -8-酮和 0.15g、 0.5mmol的 4， 7-二溴 -[1，2，5]噻二唑 [3， 4-c]吡啶加入至盛 有 10mL干燥甲苯的反应瓶中，反应混合物通氮气 拌 15 min后，迅速加入催化剂 11.6 mg、 0.01 mmol、 2% mol的四三苯基磷钯至反应瓶中。 通氮气室温搅拌 15 min后， 加热至 110°C下回流， 搅拌反应 24 h。 反应停止后， 待反应液冷却至室温， 用减压蒸馏的方法将反应液蒸干至约 5 ml 左右， 将其滴入到 300 ml无水甲醇中不断搅拌约 4h^， 逐渐有固体沉淀析出， 经过抽滤、 烘 干后得到固体粉末。 再将固体粉末用氯仿溶解， 用中性氧化铝过层析柱， 除去催化剂四三苯 基磷钯， 最后将聚合物溶液旋蒸至剩 5ml左右， 将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时， 最后将聚 合物收集烘干。 用索氏抽提器将聚合物抽提， 从而提高聚合物分子量的单分散性。
GPC: Mn = 5680, PDI = 2.2。 实施例 8、 本实施例公开一种结构如下的含吡啶并 [2，1，3]噻二唑单元的苯并二噻吩类 共聚物：
其中， 、 R 2 相同， 均为 H; R 3 、 R4相同， 均为 H; n = 8。
一、 7,9-二 (5-三甲基锡 -2-噻喻 -8H-环戊二烯苯并 [l，2-b:4，3-b，]二噻吩 -8-酮的制备:
合成方法参考前面实施例 1中步骤一到步骤四。
MALDI-TOF-MS (m/z): 732 (M+).
二、 含吡啶并 [2， 1，3]噻二唑单元的苯并二噻喻类共聚物的制备 :
在氮气保护下， 将 0.37g、 0.5 mmol的 7,9-二 (5-三甲基锡 -2-噻喻) -8H-环戊二烯苯并
[l，2-b:4，3-b，]二噻吩 -8-酮和 0.15g、 0.5 mmol的 4， 7-二溴 -[1，2，5]噻二唑 [3， 4-c]吡啶加入至盛有 10 mL干燥苯的反应瓶中， 反应混合物通氮气搅拌 15 min后， 迅速加入催化剂 0.29 mg、 0.00025 mmol、 0.05% mol的四三苯基磷钯至反应瓶中。通氮气室温搅 拌 15 min后，加热至 80°C下回流， 搅拌反应 12 h。 反应停止后， 待反应液冷却至室温， 用减压蒸馏的方法将反应液蒸干至约 5 ml 左右， 将其滴入到 300 ml无水甲醇中不断搅拌约 4 h^ , 逐渐有固体沉淀析出， 经过抽滤、 烘 干后得到固体粉末。 再将固体粉末用氯仿溶解， 用中性氧化铝过层析柱， 除去催化剂四三苯 基磷钯， 最后将聚合物溶液旋蒸至剩 5ml左右， 将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时， 最后将聚 合物收集烘干。 用索氏抽提器将聚合物抽提， 从而提高聚合物分子量的单分散性。
GPC: Mn = 4320, PDI = 2.3。 并且，本发明还提供了上述任一实施例所提供 的含吡啶并 [2，1，3]噻二唑单元的苯并二噻 吩类共聚物在聚合物太阳能电池、 聚合物有机电致发光、 聚合物有机场效应晶体管、 聚合 物有机光存储、 聚合物有机非线性材料或聚合物有机激光中的 应用。 下面给出几个具体的 实施例。
实施例 9、 对以上述实施例 1的共聚物， 即含吡啶并 [2,1,3]噻二唑单元的苯并二噻吩类 共聚物为活性层材料的有机太阳能电池器件， 其结构如图 1所示。
有机太阳能电池器件的制备： 器件结构为 玻璃 /ITO/PEDOT:PSS/活性层 /A1, 其中 ITO (氧化铟锡）是方块电阻为 10-20 Ω/口的氧化铟锡， PEDOT为聚 (3,4-亚乙二氧基噻喻)， PSS 为聚（苯乙烯磺酸）； ITO 玻璃经过超声波清洗后， 用氧 -Plasma 处理， 在 ITO 上涂上 PEDOT:PSS , 上述实施例 1的共聚物作为电子给体材料和 PCBM作为电子受体材料釆用旋 涂技术， 金属铝电极通过真空蒸镀技术制备， 得到有机太阳能电池器件。
实施例 10、 对含有上述实施例 2的共聚物， 即含吡啶并 [2，1，3]噻二唑单元的苯并二噻 吩类共聚物为发光层材料的有机电致发光器件 ， 其结构如图 2所示。
有机电致发光器件的制备： ITO/本发明的共聚物 /LiF/Al, 在一个玻璃基片上沉积一层 方块电阻为 10-20 Ω/口的氧化铟锡（ ITO ) , 作为透明阳极， 通过旋涂技术在 ITO上制备一 层上述实施例 2中的共聚物， 作为发光层， 再在此发光层上真空蒸镀 LiF, 作为緩冲层， 最 后蒸镀金属 A1, 作为器件的阴极。
实施例 11、 对含有上述实施例 3的共聚物， 即含吡啶并 [2，1，3]噻二唑单元的苯并二噻 吩类共聚物为有机半导体材料的有机场效应晶 体管， 其结构如图 3所示。
有机场效应晶体管的制备： 釆用高掺杂的硅片 （Si )作为衬底， 450 nm厚的 Si0 2 作为 绝缘层， 源电极（S ) , 漏电极（D ) 均釆用金作为电极， 将上述实施例 3的共聚物为有机 半导体层旋涂到十八烷基三氯硅烷 ( OTS )修饰的 Si0 2 上。 申请人相信， 本领域的技术人员依据本说明书， 足以理解本发明如何实施， 并足以判 断在权利要求所限定的范围内都可以实施并取 得所述的效果， 本领域的技术人员能够据此 判断和证明上述各例的含吡啶并 [2，1，3]噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物可 用于上述各 用途。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方 式， 其描述较为具体和详细， 但并不能 因此而理解为对本发明专利范围的限制； 并且， 上面列出的各个技术特征， 其相互组合所 能够形成各个实施方案， 应被视为属于本发明说明书记载的范围。 对于本领域的普通技术 人员来说， 在不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若干变形和改进， 这些都属于本发 明的保护范围。 因此， 本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准 。