技术领域

本发明涉及一种有机半导体材料，更具体的涉 及一类苯唑二噻吩有机半 导体材料。

本发明还涉及一类苯唑二噻吩有机半导体材料 的制备方法及其应用。 背景技术

利用廉价材料制备低成本、 高效能的太阳能电池一直是光伏领域的研 究热点和难点。 目前用于地面的硅太阳能电池由于生产工艺复 杂、 成本高， 使其应用受到限制。 为了降低成本， 拓展应用范围， 长期以来人们一直在 寻找新型的太阳能电池材料。 聚合物太阳能电池因为原料价格低廉、 质量 轻、 柔性、 生产工艺简单、 可用涂布、 印刷等方式大面积制备等优点而备 受关注， 如果能够将其能量转化效率提高到接近商品硅 太阳能电池的水平， 其市场前景将是非常巨大的。 自 1992年 N. S. Sariciftci等在 SCIENCE ( N. S Sariciftci, L. Smilowitz, A. J. Heeger, et al. Science, 1992, 258, 1474 )上才艮道共 轭聚合物与 C ₆ 。之间的光诱导电子转移现象后， 人们在聚合物太阳能电池方 面投入了大量研究， 并取得了飞速的发展。 目前， 聚合物太阳能电池的研 究主要集中于给体、 受体共混体系， 釆用 PTB7与 PC ₇₁ BM共混体系的能量转 化效率已经达到 7.4% ( Y. Liang et al, Adv. Mater.； DOI:

10.1002/adma.200903528 ) , 但是仍比无机太阳能电池的转换效率低得多， 限制性能提高的主要制约因素有： 有机半导体器件相对较低的载流子迁移 率， 器件的光谱响应与太阳辐射光谱不匹配， 高光子通量的红光区没有被 有效利用以及载流子的电极收集效率低等。 为了使聚合物太阳能电池得到 实际的应用， 开发新型的材料， 大幅度提高其能量转换效率仍是这一研究 领域的首要任务。

发明内容 本发明的目的在于提供一类苯唑二噻吩有机半 导体材料，用以解决上述 问题。

本发明的目的还在于提供一类苯唑二噻吩有机 半导体材料的制备方法 和应用。

本发明所述的一类苯唑二噻吩有机半导体材料 具有以下结构 （ P ):

式中， x+y =2; 1 <x<2, 0< y <l ; Kn <100; Rj , R ₂ 为 C广 C ₂₀ 的烷基； R ₃ 选自 C广 C _2Q 的烷基； 、 R ₅ 为氢、 苯、 C广 C _2Q 的烷基或 C广 C _2Q 的烷氧基 取代的苯基。

本发明所设计的一类苯唑二噻吩有机半导体材 料， 其制备方案如下：

无氧环境中， 将 的 2,7-双三曱基锡 -苯唑

[2,l-b:3,4-b，]二噻吩、 7-二溴 -苯唑 [2,l-b:3,4-b，]

二噻吩以及结构式为 的 5,8-二 -(5-溴 -2-噻吩基 )-2,3- 二取代-喹喔啉按摩尔比 m:p:q ( m=p+q, m, , q 为正实数）在温度为 60-132。C、第一催化剂和第一有机溶剂中进行 Stille偶合反应 24-72小时后，

机半导体材料的反应物混合液；其中，所述 第一有机溶剂为四氢呋喃（THF, 下同）、 乙二醇二曱醚、 苯、 氯苯或曱苯中的至少一种； 所述第一催化剂为 有机钯催化剂或有机钯与有机膦配体的混合物 ， 有机钯与有机膦配体的混 合物的摩尔比为 1 :1~20, 有机钯是 Pd ₂ (dba) ₃ 、 Pd(PPh ₃ ) ₄ 或 Pd(PPh ₃ ) ₂ Cl ₂ , 有 机膦配体为 P(o-Tol) ₃ ; 第一催化剂的添加量按摩尔比占总物质的 0.01%~30%；

其反应式如下：

式中， x+y =2; 1 <x<2, 0< y <l ; Kn <100; ,R ₂ 为 C广 C ₂₀ 的烷基； R ₃ 选自 C广 C _2Q 的烷基； 、 R ₅ 为氢、 苯、 C广 C _2Q 的烷基或 C广 C _2Q 的烷氧基 取代的苯基。

能电池， 有机电致发光器件， 有机场效应晶体管， 有机光存储， 有机非线性器件和 有机激光器件等领域中的应用。

本发明与现有技术相比至少具备以下优点： 单元具有独特的结构， 它的结构单元中的两个噻吩环在同一个平面上 ， 从 而有效延长了该有机半导体材料的共轭性能， 降低其能隙， 使得载流子在 两个主链之间转移变得更加容易， 增加了载流子迁移率；

2. 同时还含有噻吩单元， 该单元是五元环结构， 符合休克儿规则， 具 有适中的能带隙， 较宽的光谱响应， 较好的热稳定性和环境稳定性； 喹喔 啉单元作为一种具有强吸电子能力的优良受体 单元， 具有高的电子传输性 质， 高的玻璃化转变温度， 优异的电化学还原性质等等。 并且喹喔啉单元 具有较强的可修饰性， 可以利用简便的方法引入供电子基团和受电子 基团， 调节其吸电子性能。 构单元、 噻吩单元和喹喔啉单元， 兼顾了它们的性能优势， 并扩展了该有 机半导体材料对太阳光的吸收范围， 增加了与太阳辐射光谱的匹配度， 从 而有效扩展了该有机半导体材料在聚合物太阳 能电池、 有机电致发光器件、 有机场效应晶体管、 有机光存储器件或 /和有机激光器件中的应用；

4. 所述有机半导体材料的制备通过将有限的反应 物在适当的反应环境 中， 通过控制温度就能发生反应从而制得目标产物 ， 因此， 制备工艺简单， 易于操作和控制， 适合于工业化生产。

附图说明 件的结构示意图； 的结构示意图； 晶体管的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供的一类苯唑二噻吩有机半导体材料 ， 具有以下结构 （P ): 式中， x+y =2; 1 <x<2, 0< y <1 ; Kn <100; Rj ,R ₂ 为 C广 C ₂₀ 的烷基； R ₃ 选自 C广 C _2Q 的烷基； 、 R ₅ 为氢、 苯、 C广 C _2Q 的烷基或 C广 C _2Q 的烷氧基 取代的苯基。

上述所述苯唑二噻吩有机半导体材料， 其制备方案如下：

步骤 Sl、 5,8-二 -(5-溴 -2-噻吩基 )-2,3-二取代-喹喔啉的制备

将 3,6-二溴-邻苯二胺和烷基乙二酮混合反应， 制得 5,8-二溴 -2,3-二取 代-喹喔啉； 反应式如下：

步骤 S2、 5,8-二 -(4-烷基 -2-噻吩基 )-2,3-二取代-喹喔啉的制备

无氧环境中， 将所述 5,8-二溴 -2,3-二取代-喹喔啉、 3-烷基 -2-硼酸噻吩 以及无水碳酸钠加入到含第二催化剂的第二有 机溶剂中， 反应制得 5,8-二 -(4-烷基 -2-噻吩基 )-2,3-二取代-喹喔啉； 其中， 所述第二催化剂为有机钯或 有机钯与有机碑配体的混合物； 所述第二有机溶剂为四氢呋喃、 乙醚、 二 氯曱烷、 三氯 烷或乙酸乙酯中的至少一种； 反应式如下：

步骤 S3、 5,8-二 -(5-溴 -4-烷基 -2-噻吩基 )-2,3-二取代-喹喔啉的制备 无氧环境中，将 N-溴代丁二酰亚胺、所述 5,8-二 -(4-烷基 -2-噻吩基 )-2,3- -取代-喹喔啉加入到石克酸与三氟乙酸的混合� ��剂中 10°C ~ 30 °C下反应 12 ~ 48小时， 得到 5,8-二 -(5-溴 -4-烷基 -2-噻吩基 )-2,3-二取代-喹喔啉； 反应 式如下：

步骤 S4、 2,7-双三曱基锡 -苯唑 [2,l-b:3,4-b']二噻吩的制备

在 -78°C ~ -25°C下， 将 4,5-二烷基 -苯唑 [2,l-b:3,4-b，]二噻吩、 丁基锂 ( Buli, 下同）或正丁基锂（n-Buli )或叔丁基锂（t-Buli )滴加到第三有机 溶剂中混合， 然后向混合液中加入三曱基氯化锡（Me ₃ SnCl, 下同）， 制得 所述 2,7-双三曱基锡 -苯唑 [2,l-b:3,4-b，]二噻吩； 其中， 第三有机溶剂为四氢 呋喃、 乙醚、 二氯曱烷、 三氯曱烷或乙酸乙酯中的至少一种； 反应是如下：

步骤 S5、 2,7-二溴 -苯唑 [2,l-b:3,4-b，]二噻吩的制备

无氧环境中， 将 N-溴代丁二酰亚胺（NBS , 下同）、 4,5-二烷基 -苯唑 [2,l-b:3,4-b，]二噻吩加入到硫酸与三氟乙酸的� �合溶剂中于 10°C ~ 30°C下 反应 12 - 48小时，得到所述 4,4-二烷基 -2,6-二溴-环戊二烯 [2,l-b:3,4-b']二噻 反应式如下： _;

步骤 S6、 苯唑二噻吩有机半导体材料的制备

无氧环境中， 将 2,7-双三曱基锡 -苯唑 [2,l-b:3,4-b，]二噻吩、 2,7-二溴-苯 唑 [2,l-b:3,4-b，]二噻吩以及 5,8-二 -(5-溴 -2-噻吩基 )-2,3-二取代-喹喔啉按摩尔 比 m:p:q ( m=p+q, m, , q为正实数）在温度为 60~132°C、 催化剂和有机 ~72 小时后， 得到含结构式为

式中， x+y =2; 1 <x<2, 0< y <1 ; Kn <100； ,R ₂ 为相同或不相同的 C广 C ₂ 。的烷基； R ₃ 选自 C广 C ₂ 。的烷基； 、 R ₅ 为相同或不相同的氢、 苯、 Ci~C ₂₀ 的烷基或 C^Czo的烷氧基取代的苯基；

步骤 S7 , 将步骤 S6中的反应物混合液滴加到曱醇中， 进行沉降处理， 然后抽滤， 曱醇洗涤， 干燥， 得含杂有机半导体材料； 随后用曱苯溶解， 得含有机半导体材料的曱苯溶液；

步骤 S8、将步骤 S7中含有机半导体材料的曱苯溶液加入到二乙� ��二硫 代氨基曱酸钠的水溶液中， 80-100°C加热搅拌混合液，将混合液通过氧化铝 的柱层析， 分离出有机半导体材料， 然后氯苯淋洗， 随后减压除去氯苯有 机溶剂， 最后用丙酮索氏提取有机半导体材料， 得到所述有机半导体材料 固体。

上述有机半导体材料制备方法中， 步骤 S6中：

所述第一有机溶剂为四氢呋喃 （THF, 下同）、 乙二醇二曱醚、 苯、 氯 苯或曱苯中的至少一种； 中， 有机钯与有机膦配体的混合物的摩尔比为 1： 1~20 , 有机钯是 Pd ₂ (dba) ₃ 、 Pd(PPh ₃ ) ₄ 或 Pd(PPh ₃ ) ₂ Cl ₂ , 有机膦配体为 P(o-Tol) ₃ ; 第一催化剂的添加量总 物质摩尔量的 0.01%~30%。

本发明的无氧环境是由氮气和 /或惰性气体混合构成。

由于噻吩是五元环结构， 符合休克儿规则， 具有适中的能带隙， 较宽 的光语响应， 较好的热稳定性和环境稳定性， 因此噻吩类有机半导体材料 是一类很有前途的材料， 其在光伏领域的应用已得到广泛研究。

苯唑 [2,l-b:3,4-b，]二噻吩具有刚性的晶体结构——� �的结构单元中的两 个噻吩环在同一个平面上。 这种结构可以有效延长聚合物的共轭性能， 降 低聚合物的带宽。 并且这种共平面结构使得载流子在两个主链之 间转移变 得更加容易， 从而增加了载流子迁移率。 所以基于以上的性质， 苯唑

[2,l-b:3,4-b，]二噻吩结构单元的材料在有机� �阳能电池方面有着非常广泛的 研 。

喹喔啉单元作为一种具有强吸电子能力的优良 受体单元， 在光电材料 中的应用非常广泛。 含有喹喔啉单元的化合物具有高的电子传输性 质， 高 的玻璃化转变温度， 优异的电化学还原性质等等。 并且喹喔啉单元具有较 强的可修饰性， 可以利用简便的方法引入供电子基团和受电子 基团， 调节 其吸电子性能。 因此它在有机光电材料中有着广泛的应用。

然而， 同时含有以上三个单元的材料目前仍没有文献 和专利 道， 这 就大大限制了它的应用范围。 因此， 本发明开发了一类苯唑二噻吩有机半 导体材料， 扩大它们在有机太阳能电池等领域的应用范围 。

下面结合附图， 对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。

实施例 1

本实施例公布一类结构如下的苯唑二噻吩有机 半导体材料。 结构式如 下： 式中， x+y =2; 1 <l x<2, 0< y<l ; Kn <100; Rj , R ₂ 为 C广 C ₂ 。的烷基； R- 选自 C广 C _2Q 的烷基； 、 R ₅ 为 C广 C _2Q 的烷基。

上述材料的制备过程如下：

一、化合物 5,8-二 -(5-溴 -4-取代 -2-噻吩基-2,3-二烷基-喹喔啉， 结构式如下:

现以 5,8-二 -(5-溴 -2-(4-十二烷基)噻吩基 )-2,3-二辛基-喹喔啉为例予以 说明。

1 )、 5,8-二溴 2,3-二辛基-喹喔啉， 结构是如下：

i

以 5,8-二溴 -2,3-二辛基喹喔啉的制备为例予以说明。制备� ��程如下所述: C ₈ H ₇ C ₈ H ₁₇

在 120。C下，将 3,6-二溴-邻苯二胺（ 0.5 g, 1.85 mmol)加入到化合物二 辛基乙二酮 (0.28 g, 1 mmol)的乙酸（30 mL)溶液中。 回流过夜， 将反应液倒 入水中， 碳酸氢钠中和至中性。 氯仿萃取， 饱和食盐水洗涤， 无水硫酸钠 干燥。 旋转蒸发除去溶剂， 粗产品柱层析得白色固体， 然后氯仿 /正己烷重 结晶， 得到所要产物。 产率 80%。 MS (EI) m/z: 512 (^)；

2 )、 5,8-二- ( 4-十二烷基 2-噻吩基 )-2,3-二辛基-喹喔啉

在氮气氛围下，将含有 5,8-二溴 -2,3-二辛基喹喔啉 (0.85 g, 1.67 mmol), 3- 十二烷基 -2-硼酸噻吩 (1.5 g, 4.0 mmol), 无水碳酸钠 （5.3 g, 50mmol ) , Pd(PPh ₃ ) ₄ ( 0.1 g, 0.08 mmol)的四氢呋喃水溶液（ THF 80 mL; ¾0, 20 mL ) 的混合液加热至回流， 然后搅拌过夜。 将反应液倒入水中， 抽滤， 水洗， 将所得粗产物柱层析得产品， 产率 65%。 MS (MALDI) m/z: 855 (+);

3 ) 5,8-二 -(5-溴- 4-十二烷基- 2-噻吩基 )-2,3-二辛基-喹喔啉

在氮气氛围下， 将 NBS(0.54, 3.0 mmol)加入到含有 5,8-二 (2-噻吩基 )-2,3-二 辛基-喹喔啉 ( 1.2 g, 1.4 mmol ) 的四氢呋喃（ THF 50 mL )溶液中， 室温搅 拌过夜。 将反应液旋干的粗产物， 柱层析得产品， 产率 77%。 MS (MALDI) m/z: 1013 ( ); 二、 化合物 2,7-二溴 4,5-二烷基取代苯唑 [2,l-b:3,4-b']二噻吩和 2,7-双- 曱基锡 -4,5-二烷基取代苯唑 [2,l-b:3,4-b']二噻吩， 结构式如下：

、 Macromolecules 2008, 41 , 5688公开的方法制备得到了相应的产物 ₍ 以 2,7-双三曱基锡 -4,5-二辛基苯唑 [2,l-b:3,4-b']二噻吩为例予以说明。

将在 -78。C下， 将 t-BuLi(5.3 mL, 1.4 mol/L, 7.5 mmol)滴加到 4,5-二辛基 苯唑 [2,l-b:3,4-b，]二噻吩 (1.03 g, 2.5)的四氢呋喃溶液（ 100 mL )中。 将混合 液在緩慢恢复到室温， 搅拌 0.5 h。 然后冷却至 -78。C , 将三曱基氯化锡（7.5 mmol , 7.5 mL )滴加到上述溶液中。 緩慢恢复室温， 搅拌过夜。 将上述反 应液用水淬灭， 旋转蒸发除去四氢呋喃， 氯仿 /水萃取， 水洗涤， 无水硫酸 钠干燥。 除去有机相得到棕色固体。产率 54%。 MS (MALDI) m/z: 617(^)。

以下是本实施例一中， 苯唑二噻喻有机半导体材料（P P ₂ , P ₃ , P ₄ , P ₅ , P ₆ 、 P ₇ )制备过程， 其中， R ₄ 、 ^为 ^-^。的烷基

三、 苯唑二噻吩有机半导体 Pi

Ρ1 η = 47

x=1,y=1

在氮气保护下， 将含有化合物 5,8-二 -(5-溴 -2-噻吩基 )-2,3-二辛基-喹喔啉 ( 0.34 g, 0. 5 mmol), 2,7-双三曱基锡 -4-曱基 -5-正二十烷基苯唑 [2,l-b:3,4-b，] 二噻吩 (0.41 g, 0.5 mmol)的氯苯（ 25 mL )溶液， 通入氮气， 鼓泡 0.5 h 除去 残留的氧气。然后加入 Pd ₂ (dba) ₃ ( 0.014 g, 0.015 mmol )和 P(o-Tol) ₃ ( 0.0083 g, 0.027 mmol )。继续通入氮气，鼓泡 1 h 除去残留的氧气，然后加热到 100 °C 反应 45小时， 得到苯唑二噻吩有机半导体 的反应物混合液。

将混合液滴加到曱醇中进行沉降， 抽滤， 曱醇洗涤， 干燥； 然后用氯苯 溶解， 加入到二乙基二石克代氨基曱酸钠的水溶液中 ； 然后将混合液加热到 80。C搅拌过夜。 将有机相通过氧化铝的柱层析， 氯仿淋洗； 减压除去有机 溶剂， 曱醇沉降， 抽滤， 所得固体用丙酮索氏提取三天； 曱醇沉降， 抽滤， 真空泵下抽过夜得到苯唑二噻吩有机半导体 的固体产物。 产率 62 %。 Molecular weight ( GPC, THF, R. I): M _n = 47500, M M _n = 2.3)。

二噻吩有机半导体 P:

X=1 ,y=1 在氮气保护下，将含有化合物 5,8-二 -(5-溴 -4-正十二烷基- 2-噻吩基） -喹喔啉 ( 0.39 g, 0.5 mmol), 2,7-双三曱基锡 -4,5-二辛基苯唑 [2,l-b:3,4-b，]二噻吩 (0.37 g, 0.5 mmol)的氯苯（25 mL )溶液， 通入氮气， 鼓泡 0.5 h 除去残留的氧气。 然后加入 Pd ₂ (dba) ₃ ( 0.014 g, 0.015 mmol )和 P(o-Tol) ₃ ( 0.0083 g, 0.027 mmol )。 继续通入氮气， 鼓泡 l h 除去残留的氧气， 然后加热到 132°C反应 48小时， 得到苯唑二噻吩有机半导体 P ₂ 的反应物混合液。

将混合液滴加到曱醇中进行沉降， 抽滤， 曱醇洗涤， 干燥； 然后用氯苯 溶解， 加入到二乙基二石克代氨基曱酸钠的水溶液中 ； 然后将混合液加热到 80。C搅拌过夜。 将有机相通过氧化铝的柱层析， 氯仿淋洗； 减压除去有机 溶剂， 曱醇沉降， 抽滤， 所得固体用丙酮索氏提取三天； 曱醇沉降， 抽滤。 真空泵下抽过夜得到苯唑二噻吩有机半导体 P ₂ 的固体产物。 产率 51 %。 Molecular weight ( GPC, THF, R. I): _n = 26500, M M _n = 1.9 )。

五、 苯唑二噻吩有机半导体 P ₃ 在氮气保护下， 将含有化合物物 5,8-二 -(5-溴 -4-正二十烷基 -2-噻吩基 )-2-曱 基 -3-正二十烷基-喹喔啉（ 0.65 g, 0. 5mmol), 2,7-双三曱基锡 -4,5-二辛基苯唑 [2,l-b:3,4-b，]二噻吩 (0.37 g, 0.5 mmol)的氯苯 ( 25 mL )溶液， 通入氮气， 鼓 泡 0.5 h 除去残留的氧气。 然后加入 Pd ₂ (dba) ₃ ( 0.014 g, 0.015 mmol )和 P(o-Tol) ₃ ( 0.0083 g, 0.027 mmol )。 继续通入氮气， 鼓泡 1 h 除去残留的氧 气， 然后加热到 80°C反应 55小时， 得到苯唑二噻吩有机半导体 P ₃ 的反应 物混合液。

将混合液滴加到曱醇中进行沉降， 抽滤， 曱醇洗涤， 干燥； 然后用氯苯 溶解， 加入到二乙基二石克代氨基曱酸钠的水溶液中 ； 然后将混合液加热到 90。C搅拌过夜； 将有机相通过氧化铝的柱层析， 氯仿淋洗； 减压除去有机 溶剂， 曱醇沉降， 抽滤， 所得固体用丙酮索氏提取三天。 曱醇沉降， 抽滤。 真空泵下抽过夜得到苯唑二噻吩有机半导体 P ₃ 的固体产物。 产率 60%。 Molecular weight ( GPC, THF, R. I): _n =78300, M M _n = 2.1 )。

六、 苯唑二噻吩有机半导体 P ₄

x=1 ,y=1 在氩气保护下，将含有化合物 5,8-二 -(5-溴 -4-曱基 -2-噻吩基 )-2,3-二辛基 -喹喔啉（ 0.35 g, 0. 5mmol), 2,7-双三曱基锡 -4,5-二辛基苯唑 [2,l-b:3,4-b，]二噻 吩 (0.37 g, 0.5 mmol)的氯苯（25 mL )溶液。 通入氩气， 鼓泡 0.5 h 除去残留 的氧气。 然后加入 Pd ₂ (dba) ₃ ( 0.014 g, 0.015 mmol )和 P(o-Tol) ₃ ( 0.0083 g, 0.027 mmol )„ 继续通入氩气， 鼓泡 1 h 除去残留的氧气， 然后加热到 60°C 反应 69小时， 得到苯唑二噻吩有机半导体 P ₄ 的反应物混合液。 将混合液滴加到曱醇中进行沉降， 抽滤， 曱醇洗涤， 干燥； 然后用氯苯 溶解， 加入到二乙基二石克代氨基曱酸钠的水溶液中 ； 然后将混合液加热到 100。C搅拌过夜； 将有机相通过氧化铝的柱层析， 氯仿淋洗； 减压除去有机 溶剂， 曱醇沉降， 抽滤， 所得固体用丙酮索氏提取三天。 曱醇沉降， 抽滤， 真空泵下抽过夜得到苯唑二噻吩有机半导体 P ₄ 的固体产物。 产率 48%。 Molecular weight ( GPC, THF, R. I): _n = 6900, M M _n = 2.3 )。

七、 苯唑二噻吩有机半导体 P ₅

在氮气和氩气混合气保护下， 将含有化合物 5,8-二 -(5-溴 -4-正十二烷基 -2- 噻吩基 )-2,3-二辛基 -喹喔啉（ 0.25 g, 0. 25mmol), 2,7-二溴 -4,5-二辛基苯唑 [2,l-b:3,4-b，]二噻吩 ( 0.14 g, 0.25 mmol ), 2,7-双三曱基锡 -4,5-二辛基苯唑 [2,l-b:3,4-b']二噻吩 (0.37 g, 0.5 mmol)的氯苯（ 25 mL )溶液， 通入氩气和氮 气混合气，鼓泡 0.5 h 除去残留的氧气。 然后加入 Pd ₂ (dba) ₃ ( 0.014 g, 0.015 mmol )和 P(o-Tol) ₃ ( 0.0083 g, 0.027 mmol )。 继续通入氩气和氮气混合气， 鼓泡 1 h 除去残留的氧气， 然后加热到 80°C反应 40小时， 得到苯唑二噻吩 有机半导体 p ₅ 的反应物混合液。

将混合液滴加到曱醇中进行沉降， 抽滤， 曱醇洗涤， 干燥； 然后用氯苯 溶解， 加入到二乙基二石克代氨基曱酸钠的水溶液中 ； 然后将混合液加热到 95。C搅拌过夜； 将有机相通过氧化铝的柱层析， 氯仿淋洗； 减压除去有机 溶剂， 曱醇沉降， 抽滤， 所得固体用丙酮索氏提取三天； 曱醇沉降， 抽滤, 真空泵下抽过夜得到苯唑二噻吩有机半导体 P ₅ 的固体产物。 产率 61%。 Molecular weight ( GPC, THF, R. I): _n = 68900, M M _n = 1.9 )。

八、 苯唑二噻吩有机半导体 P ₆

在氮气保护下， 将含有化合物 5,8-二 -(5-溴 -4-正十二烷基 -2-噻吩基 )-2,3-二 辛基-喹屋啉（ 0.13 g, 0. 05mmol), 2,7-二溴 -4,5-二辛基苯唑 [2,l-b:3,4-b，]二噻 吩（ 0.26 g, 0.45 mmol ), 2,7-双三曱基锡 -4,5-二辛基苯唑 [2,l-b:3,4-b，]二噻吩 (0.37 g, 0.5 mmol)的氯苯（25 mL )溶液， 通入氮气， 鼓泡 0.5 h 除去残留的 氧气。然后加入 Pd ₂ (dba) ₃ ( 0.014 g, 0.015 mmol )和 P(o-Tol) ₃ ( 0.0083 g, 0.027 mmol )。 继续通入氮气， 鼓泡 1 h 除去残留的氧气， 然后加热到 70°C反应 65小时， 得到苯唑二噻吩有机半导体 P ₆ 的反应物混合液。

将混合液滴加到曱醇中进行沉降， 抽滤， 曱醇洗涤， 干燥； 然后用氯苯 溶解， 加入到二乙基二石克代氨基曱酸钠的水溶液中 ； 然后将混合液加热到 80。C搅拌过夜； 将有机相通过氧化铝的柱层析， 氯仿淋洗； 减压除去有机 溶剂， 曱醇沉降， 抽滤， 所得固体用丙酮索氏提取三天； 曱醇沉降， 抽滤， 真空泵下抽过夜得到苯唑二噻吩有机半导体 P ₆ 的固体产物。 产率 41%。 Molecular weight ( GPC, THF, R. I): _n = 87500, M M _n = 1.9 )。

九、 苯唑二噻吩有机半导体 P ₇ 在氮气保护下，将含有化合物 5,8-二 -(5-溴 -4-正十二烷基 -2-噻吩基） -喹喔啉 ( 0.51 g, 0. 5 mmol), 2,7-双三曱基锡 -4,5-二辛基苯唑 [2,l-b:3,4-b，]二噻吩 (0.37 g, 0.5 mmol)的氯苯（25 mL )溶液， 通入氮气， 鼓泡 0.5 h 除去残留的氧气。 然后加入 Pd ₂ (dba) ₃ ( 0.014 g, 0.015 mmol )和 P(o-Tol) ₃ ( 0.0083 g, 0.027 mmol )。 继续通入氮气， 鼓泡 l h 除去残留的氧气， 然后加热到 110°C反应 40小时， 得到苯唑二噻吩有机半导体 P ₇ 的反应物混合液。

将混合液滴加到曱醇中进行沉降， 抽滤， 曱醇洗涤， 干燥； 然后用氯苯 溶解， 加入到二乙基二石克代氨基曱酸钠的水溶液中 ； 然后将混合液加热到 80。C搅拌过夜； 将有机相通过氧化铝的柱层析， 氯仿淋洗； 减压除去有机 溶剂， 曱醇沉降， 抽滤， 所得固体用丙酮索氏提取三天， 曱醇沉降， 抽滤， 真空泵下抽过夜得到苯唑二噻吩有机半导体 P ₇ 的固体产物。 产率 46%。 Molecular weight ( GPC, THF, R. I): _n =79500, M M _n = 2.1 )。

实施例 2

本实施例公布一类结构如下的苯唑二噻吩有机 半导体材料。 结构式如 下：

式中， x+y =2; 1 <lx<2, 0< y<l ; Kn <100； Rj , R ₂ 为 C广 C ₂ 。的烷基； R 选自 C广 C _2Q 的烷基； 、 R ₅ 为 C广 C _2Q 的烷基取代的苯基。

上述有机半导体的制备过程如下： 8-二 -(5-溴—2-噻吩基 )-2,3-二苯基-喹喔啉

以 5,8-二 -(5-溴 -4-正二十烷基 -2-噻吩基 )-2,3-二苯基 -喹喔啉的制备为例 予以说明。 制备过程如下所述：

在氮气氛围下， 将 NBS(0.6 g, 3.3 mmol)加入到含有 5,8-二 (4-正十二烷 基 -2-噻吩基 )-2,3-二辛基 -喹喔啉（ 1.2 g, 1.53 mmol )的四氢呋喃（ THF 50 mL ) 溶液中， 室温搅拌过夜。 将反应液旋干的粗产物。 柱层析得产品 1. 05 g, 产率 73%。 MS (MALDI) m/z: 941 (^);

其中， 2,7-双三曱基锡 -苯唑 [2,l-b:3,4-b，]二噻吩的制备， 2,7-二溴 -苯唑 [2,1 -b :3 ,4-b']二噻吩的制备参照实施例一。

以下是本实施例二中， 苯唑二噻喻有机半导体材料（ Ρ ₈ , Ρ ₉ , Ρ ₁₀ ) 的制备过程， 其中， R ₂ 、 R ₃ 为 0<： ₂₀ 的烷基； R ₄ 、 R ₅ 为 d C^烷基 取代的苯基

二、 苯唑二噻吩有机半导体 P ₈

X=1 ,y=1 ; 在氮气保护下， 将含有化合物 5,8-二 -(5-溴 -4-正十二烷基 -2-噻吩基 )-2,3- 二苯基 -喹喔啉（ 0.47 g, 0. 5 mmol), 2,7-双三曱基锡 -4,5-二辛基苯唑 [2,l-b:3,4-b，]二噻吩 (0.37 g, 0.5 mmol)的曱苯（ 25 mL )溶液， 通入氮气， 鼓泡 0.5 h 除去残留的氧气。 然后加入 Pd ₂ (dba) ₃ ( 0.014 g, 0.015 mmol ) 和 P(o-Tol) ₃ ( 0.0083 g, 0.027 mmol )。 继续通入氮气， 鼓泡 1 h 除去残留 的氧气， 然后加热到 100°C反应 72小时， 得到苯唑二噻吩有机半导体 的反应物混合液。

将混合液滴加到曱醇中进行沉降， 抽滤， 曱醇洗涤， 干燥； 然后用氯苯 溶解，加入到二乙基二硫代氨基曱酸钠的水溶 液中； 然后将混合液加热到 80。C搅拌过夜； 将有机相通过氧化铝的柱层析， 氯仿淋洗； 减压除去有 机溶剂， 曱醇沉降， 抽滤， 所得固体用丙酮索氏提取三天， 曱醇沉降， 抽 滤。 真空泵下抽过夜得到苯唑二噻吩有机半导体 P ₈ 的固体产物。 产率 58%。 Molecular weight ( GPC, THF, R. I): _n =54500, M M _n = 2.1 )。

三、 苯唑二噻吩有机半导体 P ₉

在氮气保护下， 将含有化合物 5,8-二 -(5-溴 -4-正十二烷基 -2-噻吩基 )-2- ( 4-曱基苯基 ) -3- ( 4-正二十烷基苯基 ) -喹喔啉（ 0.62 g, 0. 5 mmol), 2,7-双 三曱基锡 -4,5-二辛基苯唑 [2,l-b:3,4-b，]二噻吩 (0.37 g, 0.5 mmol)的曱苯 ( 25 mL )溶液，通入氮气，鼓泡 0.5 h 除去残留的氧气。 然后加入 Pd ₂ (dba) ₃ ( 0. 014 g, 0.015 mmol )和 P(o-Tol) ₃ ( 0.0083 g, 0.027 mmol )。 继续通入氮气， 鼓 泡 1 h 除去残留的氧气， 然后加热到 80°C反应 68小时，得到苯唑二噻吩有 机半导体 p ₉ 的反应物混合液。

将混合液滴加到曱醇中进行沉降， 抽滤， 曱醇洗涤， 干燥； 然后用氯苯 溶解 , 加入到二乙基二石克代氨基曱酸钠的水溶液中 。 然后将混合液加热到

80。C搅拌过夜； 将有机相通过氧化铝的柱层析， 氯仿淋洗； 减压除去有机 溶剂， 曱醇沉降， 抽滤， 所得固体用丙酮索氏提取三天； 曱醇沉降， 抽滤， 真空泵下抽过夜得到苯唑二噻吩有机半导体 P ₉ 的固体产物。 产率 37%。 Molecular weight ( GPC, THF, R. I): _n =48500, M M _n = 1.7 )。

四、 苯唑二噻吩有机半导体 P ₁₀

在氮气保护下， 将含有化合物 5,8-二 -(5-溴 -4-正十二烷基 -2-噻吩基 )-2,3-二 (4-辛基苯基) -喹喔啉（ 0.58 g,.0.5 mmol), 2,7-双三曱基锡 -4,5-二辛基苯唑 [2,l-b:3,4-b']二噻吩 (0.37 g, 0.5 mmol)的曱苯（ 25 mL )溶液， 通入氮气， 鼓 泡 0.5 h 除去残留的氧气。 然后加入 Pd ₂ (dba) ₃ ( 0. 014 g, 0.015 mmol )和 P(o-Tol) ₃ ( 0.0083 g, 0.027 mmol )。 继续通入氮气， 鼓泡 1 h 除去残留的氧 气， 然后加热到 90°C反应 70小时， 得到苯唑二噻吩有机半导体 P ₁₍₎ 的反应 物混合液。

将混合液滴加到曱醇中进行沉降， 抽滤， 曱醇洗涤， 干燥； 然后用氯 苯溶解， 加入到二乙基二硫代氨基曱酸钠的水溶液中； 然后将混合液加热 到 80。C搅拌过夜； 将有机相通过氧化铝的柱层析， 氯仿淋洗； 减压除去有 机溶剂， 曱醇沉降， 抽滤， 所得固体用丙酮索氏提取三天； 曱醇沉降， 抽 滤，真空泵下抽过夜得到苯唑二噻吩有机半导 体 P _1Q 的固体产物。产率 58%。 Molecular weight ( GPC, THF, R. I): M _n =31500, MJM _n = 1.9 )。

(式中， x+y =2; 1 <x<2, 0< y <l ; 1<η≤100; R ₂ 为相同或不相同的 C广 C ₂₀ 的烷基； R ₃ 选自 C广 C ₂ 。的烷基； 、 R ₅ 为相同或不相同的氢、 苯、 CH^o 的烷基或 C广 C ₂ 。的烷氧基取代的苯基） 的一类苯唑二噻吩有机半导体材料 在聚合物太阳能电池， 有机电致发光器件， 有机场效应晶体管， 有机光存 储， 有机非线性器件和有机激光器件等领域中的应 用。

以下实施例是一类苯唑二噻吩有机半导体材料 在有机太阳能电池，有机 场效应晶体管， 有机电致发光器件中的应用。

实施例 3

一种聚合物太阳能电池器件， 其结构如图 1所示。 其中， 本实施例中的 衬底釆用 ITO玻璃， 玻璃作为衬底基材， ITO作为导电层。

该聚合物太阳能电池器件的结构为：玻璃 11/ITO层 12/PEDOT:PSS 层 13/活性层 14 /A1层 15; 其中， 活性层的材质为本发明的一类苯唑二噻吩有 机半导体材料； ITO是方块电阻为 10-20 Ω/口的氧化铟锡， PEDOT为聚（ 3,4- 亚乙二氧基噻吩）, PSS为聚（苯乙烯磺酸）;优选方块电阻为 10 Ω/口的 ITO, 厚度约为 50-300 nm。

该聚合物太阳能电池器件得制备过程为：

在玻璃基片 11的一个表面沉积一层方块电阻为 10-20 Ω/口的氧化铟锡 ( ITO ) 12, 形成作为阳极的导电层， 厚度约为 50-300 nm;

ITO玻璃经过超声波清洗， 并用氧 -Plasma处理后， 在 ITO表面涂上一 层起修饰作用的 PEDOT:PSS层 13 , 厚度约为 20-300 nm;

在所述聚（3,4-亚乙二氧基噻吩）： PSS为聚（苯乙烯磺酸）层 13上釆 用旋涂技术涂覆一层活性层 14,厚度约为 50-300 nm; 该活性层的材质为本 发明的一类苯唑二噻吩有机半导体材料；

在所述活性层的表面真空蒸镀金属铝， 形成作为阴极的金属铝层 15 , 得到所述有机太阳能电池器件；

将聚合物太阳能电池器件用环氧树脂封装后， 置于 120°C 密闭条件下 退火 2 小时， 再降到室温。 由于器件经过退火后， 材料的化学结构更加规 整有序， 提高了载流子的传输速度和效率， 从而提高了器件的光电转换效 率。

优选 ITO、 PEDOT:PSS、 活性层、 A1层的厚度分别为 110 nm、 60 nm、 110 nm、 100 nm。

实施例 4

一种有机电致发光器件， 其结构如图 2 所示； 本实施例中的衬底釆用 ITO玻璃， 玻璃作为衬底基材， ITO作为导电层。

该有机电致发光器件的结构为：玻璃 21/ITO层 22 /发光层 23/LiF緩冲 层 24 /A1层 25; 其中： 发光层以本发明的一类苯唑二噻吩有机半导体 材料 为材质。

该有机电致发光器件的制备过程为：

在玻璃基片 21的一个表面沉积一层方块电阻为 10-20 Ω/口的氧化铟锡 ( ITO )层 22 , 形成作为阳极的导电层， 厚度为 50-300 nm; 优选方块电阻 为 10 Ω/口的 ITO。

通过旋涂技术在 ΙΤΟ表面制备一层以本发明的一类苯唑二噻吩 有机半 导体材料为材质的发光层 23 , 厚度约为 50-300 nm;

在发光层上真空蒸镀 LiF , 作为緩冲层 24 , 厚度约为 0.3-2 nm;

在所述发光层上真空蒸镀金属铝， 形成作为阴极的金属铝层 25 , 得到 所述有机电致发光器件。

实施例 5

一种有机场效应晶体管， 其结构如图 3 所示； 本实施例中的衬底釆用 掺杂硅片 （Si)作为衬底。

该有机场效应晶体管的结构为： Si31 /450nm厚的 Si0 ₂ 绝缘层 32/用于 修饰 Si0 ₂ 的十八烷基三氯硅烷（OTS)层 33/有机半导体层 34/以金为材质 的源电极（S) 35和漏电极（D) 36; 其中， 有机半导体层以本发明的一类 苯唑二噻吩有机半导体材料为材质； 其中， 源电极（S)和漏电极（D)材 质也可以选用铜材。

该有机场效应晶体管得制备过程为：

首先， 在清洗过后的掺杂硅片 31 的一个表面上涂覆一层 Si0 ₂ 绝缘层 32; 其次， 在所述 Si0 ₂ 绝缘层上涂覆一层起修饰作用的十八烷基 三氯硅烷 层 33, 厚度为 10-200 nm; 接着， 在所述十八烷基三氯硅烷层上旋涂一层以 本发明的一类苯唑二噻吩有机半导体材料为材 质的有机半导体层 34, 厚度 约为 30-300 nm; 最后， 在所述有机半导体层上间隔设置有以金为材质 的源 电极（S) 35和漏电极 (D) 36, 得到所述有机场效应晶体管。

应当理解的是， 上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细， 并不能 因此而认为是对本发明专利保护范围的限制， 本发明的专利保护范围应以 所附权利要求为准。