技术领域

本发明涉及一种含二苯甲酮基团的化合物， 是一种新型的大分子光引发剂， 用于各种涂料组合物，包括清漆和印刷油墨等 。本发明还提供至少一种以本发明 所述化合物作为光引发剂的光固化组合物。

背景技术

二苯甲酮是紫外光固化产业中广泛应用的一种 光引发剂，它具有表面固化良 好、 不易泛黄的特点。但是二苯甲酮气味强烈， 而且极易从印刷品中迁移并被萃 取到食品中，即使采用具有隔离膜的包装也无 法避免。为了满足食品安全的要求， 世界各国尤其是欧盟国家陆续制定了多种严格 的化学品安全性能评估和管制法 规， 许多小分子光引发剂产品被禁止在如食品、 药品包装材料等诸多领域使用， 因此， 随着对低迁移性光引发剂需求的不断增加， 寻找既具有良好固化性能， 又 具有较低迁移性的光引发剂， 是市场的迫切需求。 为了解决这一问题， 人们开发 出了大分子光引发剂， 其具有挥发度低、抗迁移能力强、 树脂相容性好、 功能多 样性等优点， 近年来倍受关注。

二苯甲酮类大分子光引发剂是近年研究较多的 一类大分子光引发剂，将二苯 甲酮分子以醚、酯类化学键等多种方式与各种 大分子结构相连接， 以将二苯甲酮 固定在大分子结构中，减少二苯甲酮结构在配 方中及固化后的迁移， 以达到降低 气味， 减少迁移的效果。 在 WO02003033452中， 就公开了一种二苯甲酮类大 分子光引发剂， 该类化合物由 4-羧基甲氧基二苯甲酮与聚二醇或其他多元醇� �� 化得到， 该类化合物相对于小分子光引发剂而言， 固化后具有较低的臭味和迁移 率， 但是， 此类大分子光引发剂的引发效率较小分子光引 发剂明显降低， 而且由 于每克生色团含量的降低，在光固化领域实际 应用中，配方中使用的大分子光引 发剂用量往往远大于小分子光引发剂的用量， 再加上其制造成本高，所以大分子 光引发剂的使用成本大为提高，这也是这种环 保绿色光引发剂品种在使用推广过 程中一个较大的不利因素，所以提高大分子光 引发剂的反应活性是解决这一问题 的一个重要途径。

发明内容

本发明的目的是提供一种含二苯甲酮基团的大 分子光引发剂，用于各种光固

替换页 （细则第 26条) 化组合物， 包括清漆、 印刷油墨等。 该种化合物具有较高的每克官能度， 在紫外 线固化配方体系中有良好的溶解性， 反应活性高， 低气味， 固化后迁移率低。 本 发明还提供至少一种以本发明所述化合物作为 光引发剂的光固化组合物。

本发明所提 所示化合物-

结构式 1

其中： n为 1-6的整数；

代表氢原子、 甲基或者乙基， 并在 π大于 1是， 所代表的基团或者原子彼 此可以相同或不同；

Y代表式 -[0(CHR ₂ CHR ₃ ) _a 】 _x -,-[0(CH ₂ ) _b CO] _x -,或 -[C CH^bCO x-D-fC CHRzCHFya]-,其中：

(^和 R ₃ 之一代表氢原子，而另一个则代表氢原子 、甲基或乙基； a为 1-2的整数； b为 4-5的整数； X为 1-10的整数；

Q为垸氧基或 2-6元多羟基化合物去掉羟基氢后的残基； 和

m为大于 1但不大于 Q中所含去掉羟基氢后的残基数。

这些化合物适合在紫外光固化涂料组合物， 包括清漆和印刷油墨中使用。

本发明还提供一种光固化组合物， 其中包括：

( a) 至少一种结构式 (1)所示的化合物， 与

(b) 至少一种可进行自由基聚合的烯键式不饱和化 合物。

这些化合物中， 我们优选 n为 1， 为氢原子者。

或者当 n为 2-6的整数时， 选择一个 为氢原子、 甲基或乙基， 其他 代 表氢原子者。

特别优选 m是 2， 且 X是 3-10整数的化合物。

在本发明所述化合物中，我们优选 Y代表式 -[0(CHR ₂ CHR ₃ ) -的基团，其中 a 为 1-2的整数， X是从 3-10的整数； 更优选 Y代表式 -[OCH ₂ CH ₂ 】 _x -，

-[0 CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ ] _X -或者 -[0 CH(CH ₃ )CH ₂ ] _X -的基团， 其中 x是从 3-10的整数。

替换页 （细则第 26条) 结构式 1中， Q优选乙二醇、 丙二醇、 丁二醇、 丙三醇、 三羟甲基丙烷、 双 三羟甲基丙烷、 季戊四醇或双季戊四醇去掉羟基氢后的残基。

本发明所述化合物可通过以下两种方法制备， 方法 1 _:

将结构式 2所示化合物 4-羧基亚垸基硫基二苯甲酮与式 3所示的化合物进行 酯化反应得到本发明化合物，

结构式 2 结构式 3 其中， m， n， Ri, Y， Q如上所述。

反应在正常情况下优选在伴有溶剂的状况下进 行，溶剂的性质对于本发明来 说并非关键之所在， 只要它对试剂或反应无不良影响即可。适合的 溶剂包括： 芳 烃， 垸烃， 例如苯、 甲苯、 二甲苯或甲基环己垸。

反应最好在酸性催化剂下进行， 例如磺酸 （对甲苯磺酸或甲磺酸）； 无机酸 (例如硫酸或者磷酸）。

加热反应， 反应完毕， 采用水洗、浓缩溶剂等常规方法将产品从反应 混合物 中分离出来。

方法 2:

采用 4-巯基二苯甲酮与结构式 4化合物进行醚化反应得到本发明化合物。

结构式 4

其中， m， n， Ri, Y， Q如上所述。

将 4-巯基二苯甲酮与结构式 4化合物加入到有机溶剂如 DMF、 DMSO、 丁酮

替换页 （细则第 26条) 中，再加入碱如碳酸钾、碳酸钠等，加热反应 ，反应完毕，反应液经洗涤，脱溶， 得到产品。

本发明所提供的采用上述化合物作为光引发剂 的光固化组合物， 包括至少 一种结构式 1化合物与至少一种可进行自由基聚合的烯键� �不饱和化合物。

所述的光固化组合物， 其中结构式 1化合物占组合物总重量的 0. 05-10%。 所述的可进行自由基聚合的烯键式不饱和化合 物可以包括一个或多个不饱 和碳碳双键，这些化合物可以是低分子量的（ 单体）或者高分子量的（低聚物）。 包含一个双键的单体的例子为垸基或羟垸基的 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如丙 烯酸甲酯， 丙烯酸乙酯， 丙烯酸丁酯， 丙烯酸 -2-乙基己酯， 丙烯酸 -2-羟基乙酯， 丙烯酸异冰片酯， 甲基丙烯酸甲酯。 另外也可以使用硅氧烷丙烯酸酯， 丙烯腈， 丙烯酰胺， 乙烯基醚如异丁基乙烯基醚， 苯乙烯， 烷基苯乙烯， 卤代苯乙烯， N-乙烯吡咯烷酮， 氯乙烯或者偏二氯乙烯。

包含两个或者多个双键的例子有乙二醇及其聚 醚二醇，丙二醇及其聚醚二醇, 新戊二醇，己二醇或者双酚 A的二丙烯酸酯或二 (甲基丙烯酸酯)，以及 4,4 -二（2- 丙烯酰氧乙氧基）二苯基丙垸， 三羟甲基丙垸三丙烯酸酯， 季戊四醇三丙烯酸酯 或四丙烯酸酯， 及他们的多乙氧基化或多丙氧基化衍生物， 丙烯酸乙烯酯， 二乙 烯苯， 丁二酸二乙烯酯， 邻苯二甲酸二烯丙酯， 三烯丙基异氰脲酸酯或者三（2- 丙烯酰乙基） 异氰脲酸酯。

相对高分子量的多不饱和化合物 （低聚物） 的例子为丙烯酸化的环氧树脂， 丙烯酸化的聚酯， 包含乙烯基醚或环氧基团的聚酯， 以及还有聚氨酯和聚醚。不 饱和低聚物另外的例子为不饱和聚酯树脂，所 述树脂通过由马来酸，邻苯二甲酸 和一种或多种二元醇制得， 并且其分子量 500-3000。此外， 还能使用乙烯基醚单 体或者其低聚物， 并且还能使用带有聚酯、 聚氨酯、聚醚、 聚乙烯醚和环氧主链 的马来酸酯封端的低聚物。 特别合适的是带有乙烯基醚基团的低聚物和

WO90/01512中所述的聚合物的混合物。

特别合适的例子为双键不饱和羧酸和多元醇或 聚环氧化物的酯，和在主链或 侧链中有双键不饱和基团的聚合物， 例如， 不饱和聚酯， 聚酰胺和聚氨酯及其共 聚物， 醇酸树脂， 聚丁二烯和丁二烯共聚物， 聚异戊二烯和异戊二烯共聚物， 在 侧链中包含（甲基）丙烯酸基团的聚合物和共 聚物， 以及还有一种或多种所述聚

替换页 （细则第 26条) 合物的混合物。其中不饱和羧酸的例子为丙烯 酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸， 肉桂酸， 以及不饱和脂肪酸， 如亚麻酸或油酸。优选丙烯酸， 甲基丙烯酸。 合适 的多元醇为芳族多元醇， 特别是酯族和环酯族多元醇。 芳族多元醇的例子有： 氢 醌， 4,4' -二羟基联苯， 2,2-二 （4-羟基苯基） 丙烷。 聚环氧化物的例子为基于上 述多元醇为单体的聚合物或者在侧链中包含羟 基基团的聚合物和共聚物，其例子 为聚乙烯醇及其共聚物，或甲基丙烯酸羟烷基 酯或其共聚物， 另外适用的多元醇 为带有羟基端基的低聚酯类。

脂族和脂环族多元醇的例子为优选带有 2-12碳原子的亚垸基二醇如乙二醇，

1.2-或 1,3-丙二醇， 1,2-、 1,3-或 1,4-丁二醇， 戊二醇， 己二醇， 辛二醇， 十二垸 二醇，二甘醇，三甘醇，分子量优选从 200-1500的聚乙二醇， 1,3-环戊二醇， 1,2-、

1.3-或 1,4-环己二醇， 1,4-二羟基甲基环己烷， 甘油， 三（β羟基乙基）胺， 三羟 基甲基乙烷， 三羟甲基丙垸， 季戊四醇， 二季戊四醇和山梨醇。

所述的可进行自由基聚合的烯键式不饱和化合 物也可以是，相同的或不同的 不饱和羧酸与芳族、 脂环族和脂族多胺的酰胺类， 其中多胺优选带有 2-6个， 尤 其是 2-4个氨基基团。所述多胺的例子为乙二胺， 1,2-或 1,3-丙二胺， 1,5-戊二胺， 辛二胺， 苯二胺， 三乙四胺。其他合适的多胺为优选在侧链中带 有另外氨基基团 的聚合物和共聚物， 以及带有氨基端基的低聚酰胺，所述不饱和酰 胺的例子有亚 甲基二丙烯酰胺， 二乙三胺三甲基丙烯酰胺。

可以单独地或者以任何希望的混合物的形式使 用上述的可进行自由基聚合 的烯键式不饱和化合物，优选丙烯酸酯类化合 物、烯丙基醚类化合物或其混合物。

除式 1化合物之外，在组合物中还可以含有其他类� �的已知光引发剂的一种 或两种以上混合物， 已知的光引发剂有二苯甲酮、 2-异丙基硫杂蒽酮、 2-羟基 -2- 甲基-苯基 -1-丙酮、 1-羟基环己基苯基甲酮、 2-甲基- 2- (4-吗啉基） -（4-甲硫 基） 苯基 -1-丙酮、 2, 4, 6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。

所述的光固化组合物中， 可以加入胺助剂化合物， 例如三级胺类化合物， 如 三乙胺、三乙醇胺， 二甲氨基苯甲酸乙酯， 或活性胺类化合物， 如二乙胺与乙氧 基化三羟甲基丙垸三丙烯酸酯加成物。 胺助剂化合物用量是组合物总重量的 0.05-15%。

所述的光固化组合物中，还可以根据应用领域 和该领域所需的性能，添加各

替换页 （细则第 26条) 种助剂， 如： 在有色体系 (色漆、 油墨等）中， 需要加入颜料， 例如： 二氧化钛、 酞青蓝等； 为了达到良好的流动平整性， 需要加入流平剂； 为了抑制体系中气泡 的形成， 往往加入消泡剂； 消光剂的加入则是为了降低固化膜的光泽， 得到低光 泽或亚光涂料， 各种添加剂在各领域的添加量也是常用量。

所述光固化组合物， 可以用于各种用途， 其用于制造印刷油墨， 粉末涂料， 印版， 粘合剂， 牙科用组合物， 光学波导管， 颜色涂胶体系， 玻纤电缆涂层， 电 子线路板， 借助立体平板印刷生产的三维物体， 图像记录材料。

适合于本发明使用的光源是发射紫外线光 （UV) 的设备， 按需要发射足够 强度的光谱范围 230-450nm 的光线照射在涂布过的本发明光固化组合物上 ， 就 能引发聚合， 得到固化膜。

本发明所述化合物由于其特殊的结构， 硫原子直接连接在二苯甲酮苯环上， 造成其最大吸收红移， 从 250nm红移到 320nm, 同时整个吸收带加宽， 光能利 用率提高， 因此与用氧原子连接二苯甲酮苯环的大分子光 引发剂相比， 同等用量 条件下， 固化速度快一倍； 同时， 该类化合物具有更低的粘度或熔点， 便于取用 操作， 与丙烯酸酯单体、树脂混合溶解更快。 以本发明化合物作为光引发剂， 组 合物能够获得更快的固化效果， 提高生产效率。 具体实施例

对照实施例 1

按专利 WO2003033452 描述的比较实例三的方法制备， 得目标产物为白色 结晶， 熔点 120-122°C。

替换页 （细则第 26条) 对照实施例 2

由天津英力科技发展有限公司提供， 分析粘度和测试固化速度。

在 100ml三口瓶中， 加入新戊二醇 10.4g (0.1摩尔）， 氯乙酸 19.5g (0.21 摩尔）， 对甲苯磺酸 0.5g， 甲苯 100ml。 加装回流分水器， 冷凝管， 搅拌溶解后 加热至回流， 回流分水反应 2小时， 当无水分分出时， 停止反应。将反应液用水 洗涤至中性，减压蒸出甲苯，得 24.6g液体产物新戊二醇双氯乙酸酯，收率 95.8%， 纯度 98.7%。

在 100ml三口瓶中， 加入新戊二醇双氯乙酸酯 3.9g (0.01摩尔）， 4-巯基二 苯甲酮 6.8g (0.032摩尔），碳酸钾 4.4g (0.033摩尔）和丁酮 40ml,氮气保护下， 升温至 50°C，搅拌反应 3小时，减压蒸出丁酮，加入 100ml甲苯，依次用 30ml0.5% 氢氧化钠， 30ml水洗漆甲苯层， 减压蒸出甲苯， 得淡黄色粘稠油状物 8.7g， 收 率 94.7%, 含量 97.7% 。 1HNMR ( 300MHz): δ H 0.89 (6Η, s， CH ₃ )， 3.76 (4H， s, SCH ₂ )， 3.90 ( 4H， s， OCH ₂ )， 7.40 (4H， d， ArH)， 7.47 (4H , t， ArH)， 7.58 ( 2H， t， ArH)， 7.72 ( 8H， t， ArH)。 实施例 2

替换页 （细则第 26条) 在 100ml三口瓶中， 加入 1， 4-二丁醇 9.0g (0.1摩尔）， 氯乙酸 20.8g (0.22 摩尔）， 对甲苯磺酸 0.5g， 甲苯 100ml。 加装回流分水器， 冷凝管， 搅拌溶解后 加热至回流， 回流分水反应 2小时。将反 ¾液用水洗涤至中性， 减压蒸出部分甲 苯， 冷却得到 1,4-丁二醇双氯乙酸酯白色结晶， 烘干重 20.7g， 收率 85.2%， 含量 99.7%, 熔点 73.2-74.2 °C„

在 100ml三口瓶中， 加入 1， 4-丁二醇双氯乙酸酯 2.4g (0.01摩尔）， 4-巯 基二苯甲酮 4.5g (0.021摩尔）， 碳酸钾 3.1g (0.022摩尔）， DMF30ml, 氮气保护 下， 50°C搅拌反应 3小时。 加入 100ml甲苯， 依次用 30ml0.5%氢氧化钠， 30ml 水洗漆甲苯层，减压蒸出大部分甲苯，剩余溶 液冷却析出白色结晶，烘干得 4.4g， 收率 73.5%, 含量 98.3%， 熔点 89.8-92.5°C。 ^ MR (300MHz): δ _Η 1.70 (4Η， s, CH ₂ ), 3.75 (4Η， s， SCH ₂ )， 4.14 (4Η， s, OCH ₂ )， 7.41 (4Η, d, ArH)， 7.50 (4H， t， ArH), 7.58 (2H， t， ArH), 7.75 (8H， t, ArH)。 实施例 3

在 100ml三口瓶中，加入一缩二乙二醇 10.6g(0.1摩尔），氯乙酸 20.0g (0.21 摩尔）， 对甲苯磺酸 0.5g, 甲苯 100ml。 加装回流分水器， 冷凝管， 搅拌溶解后 加热至回流， 分水反应 2小时。 将反应液依次用 1%碳酸钠溶液 30ml， 水 30ml 洗涤，减压蒸出甲苯,得一缩二乙二醇双氯乙� �酯 23.7g，收率 91.5%，含量 97.6%。

在 100ml单口瓶中， 加入一缩二乙二醇双氯乙酸酯 3.9g (0.015摩尔）， 4-巯 基二苯甲酮 6.75g (0.032摩尔）， 碳酸钾 4.4g (0.032摩尔）， 丁酮 40ml， 氮气保 护下， 升温至 50°C， 搅拌反应 3小时。 过滤除去不溶物， 减压蒸出丁酮， 加入 100ml甲苯， 依次用 30ml0.5%氢氧化钠， 30ml水洗涤甲苯层， 减压蒸出甲苯， 得淡黄色粘稠油状物 9.0g， 收率 97.7%， 双酯含量 98.1%。 ^NMR (300MHz): δ Η 3.66 (4Η， t， OCH ₂ )， 3·78( 4Η， s， SCH ₂ )， 4.29 (4Η， t ， OOCH ₂ )， 7.40 (4H, d, ArH), 7.47 (4H， t, ArH), 7.58 (2H， t， ArH), 7.73 (8H, t， ArH)。

替换页 （细则第 26条)

在 100ml三口瓶中，加入三羟甲基丙垸 13.4g(0.1摩尔），氯乙酸 31.9g (0.33 摩尔）， 对甲苯磺酸 0.7g， 甲苯 150ml。 加装回流分水器， 冷凝管， 搅拌溶解后 加热至回流， 反应 4小时并回流分水， 当无水分分出时， 停止反应。将反应液依 次用 1%碳酸钠溶液 30ml， 水 30ml， 水 30ml洗涤， 减压蒸出甲苯， 得三羟甲基 丙烷三 (氯乙酸)酯 34.5g, 收率 95.0， 其中三酯含量 9S.4%， 双酯 3.1%。

在 100ml三口瓶中， 加三羟甲基丙垸三 (氯乙酸)酯 3.6g (0.01摩尔）， 4-巯基 二苯甲酮 7.0g(0.033摩尔），碳酸钾 4.7g(0.034摩尔）， DMF40ml，氮气保护下， 升温至 5CTC，搅拌反应 3小时，减压蒸馏 DMF。加入 100ml甲苯，依次用 30ml0.5% 氢氧化钠， 30ml水， 30ml水洗涤甲苯层， 减压蒸出甲苯， 得淡黄色粘稠油状物 8.8g, 收率 98.0%。 ^NMR (300MHz): δ _Η 0.73 (3Η， t， CH ₃ )， 1.27 (2Η， m, CH ₂ )， 3.72 (6H， s， SCH ₂ )， 3.96 (6H, s， OCH ₂ )， 7.23 (6H， d， ArH), 7.38 (6H， t， ArH), 7.57 (3H， t， ArH), 7.71 (12H, t， ArH) 实施例 5

在 100ml三口瓶中， 加入聚乙二醇 200样品 20.1g (0.1摩尔）， 氯乙酸 20.0g (0.21摩尔）， 对甲苯磺酸 0.5g, 甲苯 100ml。 加装回流分水器， 冷凝管， 搅拌 溶解后加热至回流， 分水反应 2小时。 将反应液依次用 1%碳酸钠溶液 30ml， 水 30ml洗涤，减压蒸出甲苯，得液体状聚乙二醇 200双氯乙酸酯 31.8g，收率 90.2%， 含量 98.1%。

替换页 （细则第 26条) 在 100ml三口瓶中， 加入聚乙二醇 200双氯乙酸酯 16.1g (0.04摩尔）， 4- 巯基二苯甲酮 18g (0.084摩尔）， DM F 40ml, 搅拌溶解后， 加入 13.2g (0.095摩 尔）无水碳酸钾。 氮气保护下， 升温至 50'C搅拌反应 3小时。 减压蒸出 N， N' - 二甲基甲酰胺 80-100ml， 加入 100ml 甲苯， 依次用 30ml0.5%氢氧化钠， 30ml 水， 30ml水洗漆甲苯层， 减压蒸出甲苯， 得 27.0g淡黄色油状产物， 高压液相色 谱分析所有双酯合计含量 97.81%, 收率 94.5%。连同对照实施例 2样品一起测粘 度。

表 1粘度测试结果

实施例 5产物液相色谱一质谱联用分析结果

替换页 （细则第 26条)

实施例 6

4-氯二苯甲酮 10.8g， 巯基乙酸 4.6g， 氢氧化钠 4.1g， DMF20ml， 80°C反应 5h， 投入 50ml水中， 用盐酸中和至酸性， 析出白色固体， 过滤出固体， 滤饼烘 干质量 12.2g， 4-苯甲酰基苯硫基乙酸收率 90%, 熔点 130-131.5 °C。

在 100ml单口瓶中， 加入聚四氢呋喃 250样品 2.5 g (0.01摩尔）， 4-苯甲酰 基苯硫基乙酸 5.7g (0.021摩尔）， 甲苯 100ml, 搅拌溶解后， 加入 0.3g对甲苯磺 酸。 氮气保护下， 回流脱水反应 8小时。冷却反应液， 依次用 30ml0.5%氢氧化 钠， 30ml水， 30ml水洗涤甲苯层， 减压蒸出甲苯， 得 6.9g淡黄色油状产物， 高 压液相色谱分析所有双酯合计含量 97.30%， 收率 95.8%。

表 3 实施例 6产物液相色谱一质谱联用分析结果

替换页 （细则第 26条) 实施例 7 组合物固化性能评价

将按上述实施例所制得的产物及二苯甲酮 （BP) 作为光引发剂制成相应的紫 外线固化清漆组合物。 所述组合物的配方见表 4。

替换页 （细则第 26条) 表 4

将配制所得的清漆组合物用 10微米线棒涂布器施印到马口铁板上，用一台� �� 率为 60瓦 /厘米中压水银弧光灯以 100米 /分速度进行固化。 纪录获得良好的表 面及彻底固化所需要的灯下通过次数，并对最 后的固化膜进行气味评估和按国家 标准 GB/T6739-1996测试铅笔硬度， 其结果如表 5所示。 其中气味评估采用分 级法， 无味为 1级， 强烈为 5级， 以多人结果平均值表示。

表 5性能评价结果

结果表明本发明化合物的光引发速度比对照实 施例 2快一倍， 使用性能显著 提高。

实施例 2产物熔点比对照实施例 1产物低约 30°C， 实施例 5产物的粘度比 对照实施例 2样品的粘度显著降低，本发明化合物具有更� �的操作性能。它们的 粘度-温度曲线见图 1。

替换页 （细则第 26条)