KLOCKMANN OLIVER (DE)
KUFELT OLGA (DE)
MAYER STEFANIE (DE)
RÖBEN CAREN (DE)
ROSENSTINGL SEBASTIAN (DE)
WEHMEIER ANDRÉ (DE)
| WO2003097734A1 | 2003-11-27 |
| US6465581B1 | 2002-10-15 | |||
| EP0785206A1 | 1997-07-23 | |||
| US6465581B1 | 2002-10-15 | |||
| CN104045664A | 2014-09-17 | |||
| CN102344462A | 2012-02-08 | |||
| CN103923115A | 2014-07-16 |
MACROMOLECULES, vol. 35, 2002, pages 10026 - 10037
AUS O. KLOCKMANN; J. HAHN; H. SCHERER: "The Chemistry of Mercapto Silanes", INTERNATIONAL RUBBER CONFERENCE, 2009
A. WEHMEIER; O. KLOCKMANN: "Technical Meeting of the rubber Division", 2011, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, article "Solutions for processing challenges with an advanced silica-silane system", pages: 3
C. ROEBEN: "Application of the high performance silane Si 363TM in green tire tread compounds", TIRE TECHNOLOGY CONFERENCE, 2015, pages 5 - 6
W. HOFMANN: "Kautschuktechnologie", 1980, GENTER VERLAG
| Patentansprüche: 1. Benzthiazolhaltiges Silan der Formel I wobei R1 gleich oder verschieden und eine R40-Gruppe ist, mit R4 gleich H, Methyl, Ethyl, Propyl, C9-C30 verzweigten oder unverzweigten einbindigen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-oder Aralkylgruppe, R2 eine Alkylpolyethergruppe -0-(R5-0)m-R6 ist, mit R5 gleich oder verschieden, eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische zweibindige C1-C30 Kohlenwasserstoffgruppe, m 1 bis 30 ist, und R6 eine verzweigte oder unverzweigte C1-C30- Alkylgruppe ist, R3 eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische /aromatische zweibindige C1-C30 Kohlenwasserstoffgruppe ist, x gleich 2-10 und n gleich 0, 1 oder 2 ist. Benzthiazolhaltiges Silan gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R1 Methoxy oder Ethoxy ist. Benzthiazolhaltiges Silan gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R2 = -0- (CH2CH20)5-C13H27 ist. Benzthiazolhaltiges Silan gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R1 = -O-C2H5, R2 = -0-(CH2CH20)5-C13H27, R3 = (CH2)3, x=2 und n=2 ist. Verfahren zur Herstellung der benzthiazolhaltigen Silane der Formel I gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man ein benzthiazolhaltige Silan der Formel II mit einer Verbindung der Formel umsetzt, wobei R1 , R2, R3, x und n die oben genannte Bedeutung haben. 6. Verfahren zur Herstellung der benzthiazolhaltigen Silane der Formel I gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators unter Abspaltung von R1-H durchführt. 7. Verwendung der benzthiazolhaltigen Silane der Formel I gemäß Anspruch 1 als Kopplungsreagenzien in gefüllten Kautschukmischungen. 8. Kautschukmischungen, enthaltend (A) einen Kautschuk oder eine Mischung von Kautschuken, (B) einen Füllstoff und (C) mindestens ein benzthiazolhaltiges Silan der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1. 9. Kautschukmischungen gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis vom eingesetzten Silan zum verwendeten Vulkanisationsbeschleuniger größer 5 ist. 10. Kautschukmischungen gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass (A) Naturkautschuk oder eine Mischung von Kautschuken mit Naturkautschuk ist. |
Die Erfindung betrifft benzthiazolhaltige Silane, Verfahren zur deren Herstellung sowie deren Verwendung.
Es ist bekannt, Silane als Haftvermittler einzusetzen. So werden Aminoalkyltrialkoxysilane, Methacryloxyalkyltrialkoxysilane, Polysulfanalkyltrialkoxysilane und Mercaptoalkyltrialkoxysilane als Haftvermittler zwischen anorganischen Materialen und organischen Polymeren, als
Vernetzungsmittel und Oberflächenmodifizierungsmittel eingesetzt (E.P. Plueddemann,„Silane Coupling Agents", 2 nd Ed. Plenum Press 1982, S. 153-181.).
Diese Haftvermittler beziehungsweise Kupplungs- oder Verbindungsagenzien bilden sowohl zum Füllstoff als auch zum Elastomer Bindungen und bewirken somit zwischen der Füllstoffoberfläche und dem Elastomer eine gute Wechselwirkung.
Aus WO2003097734, US6465581 und Macromolecules 2002, 35, 10026-10037 sind Silane der Formel (RO) a (R'0)3- a Si-Z-Sx-Bt bekannt, wobei Bt für eine Benzthiazolgruppe steht, die zu Gummimischungen mit einer erhöhten Verstärkung führen. Aus CN 104045664 A, CN 102344462 A und CN 1039231 15 A sind monosulfidische
Benzthiazolsilane bekannt.
Aus O. Klockmann, J. Hahn, H. Scherer, "The Chemistry of Mercapto Silanes", International Rubber Conference 2009, Nuremberg,
A. Wehmeier, O. Klockmann, "Solutions for processing challenges with an advanced silica-silane System", 180 th Technical Meeting of the rubber Division, American Chemical Society 2011 , Cleveland, p. 3
und C. Roeben, "Application of the high Performance silane Si 363™ in green tire tread
Compounds", tire technology Conference 2015, Cologne, p. 5-6
sind Silane mit einer Benzthiazylgruppe, gekoppelt an eine Kieselsäure bekannt, die sich während des Herstellprozesses einer Gummimischung bilden.
Nachteil der bekannten benzthiazolhaltigen Silane sind die hohen Mischungsviskositäten der resultierenden Gummirohmischungen, die zu einem schlechten Verarbeitungsverhalten dieser Mischungen führen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es benzthiazolhaltige Silane zur Verfügung zu stellen, welche gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Silanen ein verbessertes
Verarbeitungsverhalten in Kautschukmischungen bei gleichwertigem Gummiwertebild aufweisen.
wobei R 1 gleich oder verschieden und eine R 4 0-Gruppe ist, mit R 4 gleich H, Methyl, Ethyl, Propyl, C9-C30 verzweigten oder unverzweigten einbindigen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-oder Aralkylgruppe, R 2 eine Alkylpolyethergruppe -0-(R 5 -0) m -R 6 ist, mit R 5 gleich oder verschieden, eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische zweibindige C1-C30
Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise CH2-CH2 , CH 2 -CH(CH 3 ), -CH(CH 3 )-CH 2 -, CH2-CH2-CH2 oder Gemische hiervon, m 1 bis 30, bevorzugt 2 bis 20, besonders bevorzugt 2 bis 15, ganz besonders bevorzugt 3 bis 10, außerordentlich bevorzugt 4 bis 7, ist, und R 6 eine verzweigte oder unverzweigte C1-C30-Alkylgruppe, vorzugsweise C1 1-C30-Alkylgruppe, besonders bevorzugt C12-C20-Alkylgruppe ist, ganz besonders bevorzugt C12 bis C15-Alkylgruppe,
R 3 eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische /aromatische zweibindige C1-C30 Kohlenwasserstoffgruppe ist,
x gleich 2-10, vorzugsweise 2-4, besonders bevorzugt 2, ist und
n gleich 0, 1 oder 2, vorzugsweise 2, ist.
Benzthiazolhaltige Silane können Mischungen von benzthiazolhaltigen Silanen der Formel I sein.
Das Verfahrensprodukt kann Oligomere, die durch Hydrolyse und Kondensation der
Alkoxysilanfunktionen der benzthiazolhaltigen Silane der Formel I entstehen, enthalten.
Die benzthiazolhaltigen Silane der Formel I können auf einem Träger, beispielsweise Wachs, Polymer oder Ruß, aufgebracht sein.
R 1 kann bevorzugt Methoxy oder Ethoxy sein.
sein.
Benzthiazolhaltige Silane der Formel I können sein:
wobei Bt für eine Benzthiazolgruppe steht.
Benzthiazolhaltige Silane der Formel I können bevorzugt sein:
Silane der Formel I mit R = -O-C2H5, R 2 = -0-(CH2CH 2 0)5-C 13 H27, und R 3 = -(CH 2 ) 3 - und
Silane der Formel I mit R = -O-C2H5, R 2 = -0-(CH2CH 2 0)5-C 13 H27, und R 3 = -(CH 2 )2C(CH 3 )2-.
Insbesondere bevorzugt ist die Verbindung [C 1 3H270-(CH2-CH 2 0)5](EtO)2Si(CH2)3 S 2 Bt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen benzthiazolhaltigen Silane der Formel I
wobei R\ R 2 , R 3 , x und n die oben genannte Bedeutung haben, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein benzthiazolhaltiges Silan der Formel II
mit einer Verbindung der Formel II I
umsetzt. Benzthiazolhaltige Silane der Formel II können bevorzugt sein:
(EtO)3Si(CH 2 ) 3 S 2 Bt, (EtO)3Si(CH 2 )2C(CH 3 )2 S 2 Bt, (EtO)3Si(CH 2 ) 3 S 3 Bt, (EtO)3Si(CH 2 )2C(CH 3 )2 S 3 Bt oder (EtO)3Si(CH 2 ) 3 S 4 Bt, (EtO)3Si(CH 2 )2C(CH 3 )2 S 4 Bt,
wobei Bt für eine Benzthiazolgruppe steht. Verbindungen der Formel II I können bevorzugt sein:
Die erfindungsgemäßen benzthiazolhaltige Silan können mittels 1 H-, 13 C- und 29 Si-NMR analysiert werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das benzthiazolhaltige Silan der Formel II zur Verbindung der Formel III dosiert werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann bevorzugt Verbindung der Formel III zu
benzthiazolhaltige Silan der Formel II dosiert werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das benzthiazolhaltige Silan der Formel II zur Verbindung der Formel III im molekularen Verhältnis von 1 : 1 bis 1 :3, bevorzugt 1 : 1 bis 1 :2, besonders bevorzugt im Verhältnis 1 : 1 bis 1 , 1 :1 , eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart eines Katalysators unter Abspaltung von R 1 - H durchgeführt werden. Die für die Umsetzung als Katalysatoren verwendeten Verbindungen können metallhaltig oder metallfrei sein.
Als metallfreie Verbindungen können organische Säuren, wie beispielsweise Trifluoressigsäure, Trifluormethansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure, Trialkylammoniumverbindungen Ε3ΝΙ-ΓΖ " oder Basen, wie beispielsweise Trialkylamine NE3, mit E=Alkyl und Z ~ =Gegenion, eingesetzt werden. Die für die Umsetzung als Katalysatoren eingesetzten Metallverbindungen können
Übergangsmetallverbindungen sein.
Als Metallverbindungen für die Katalysatoren können Metallchloride, Metalloxide,
Metalloxychloride, Metallsulfide, Metallsulfochloride, Metallalkoholate, Metallthiolate,
Metalloxyalkoholate, Metallamide, Metallimide oder Übergangsmetallverbindungen mit multiplen gebundenen Liganden eingesetzt werden.
Beispielsweise können als Metallverbindungen Halogenide, Amide oder Alkoholate der 3.
Hauptgruppe (M 3+ = B,AI,Ga,ln,TI: M 3+ (OMe) 3 , M 3+ (OEt) 3 , M 3+ (OC 3 H 7 )3, M 3+ (OC4H 9 ) 3 ),
Halogenide, Oxide, Sulfide, Imide, Alkoholate, Amide, Thiolate und Kombinationen der genannten Substituentenklassen mit multiple gebundenen Liganden an Verbindungen der Lanthaniden- Gruppe (Seltenen Erden, Ordnungszahl 58 bis 71 im Periodensystem der Elemente),
Halogenide, Oxide, Sulfide, Imide, Alkoholate, Amide, Thiolate und Kombinationen der genannten Substituentenklassen mit multiple gebundenen Liganden an Verbindungen der 3. Nebengruppe (M 3+ = Sc,Y,La: M 3+ (OMe) 3 , M 3+ (OEt) 3 , M 3+ (OC 3 H 7 ) 3 , M 3+ (OC 4 H 9 ) 3 , cpM 3+ (CI) 2 , cp cpM 3+ (OMe) 2 , cpM 3+ (OEt)2, cpM 3+ (NMe2)2 mit cp = Cyclopentadienyl),
Halogenide, Sulfide, Amide, Thiolate oder Alkoholate der 4. Hauptgruppe (M 4+ =Si,Ge,Sn,Pb:
M 4+ (OMe) 4 , M 4+ (OEt) 4 , M 4+ (OC 3 H 7 ) 4 , M 4+ (OC 4 H 9 ) 4 ; M 2+ =Sn,Pb: M 2+ (OMe) 2 , M 2+ (OEt) 2 , M 2+ (OC 3 H 7 ) 2 , M 2+ (OC 4 H 9 ) 2 ),Zinndilaurat, Zinndiacetat, Sn(OBu) 2
Halogenide, Oxide, Sulfide, Imide, Alkoholate, Amide, Thiolate und Kombinationen der genannten Substituentenklassen mit multiple gebundenen Liganden an Verbindungen der 4. Nebengruppe (M 4+ =Ti,Zr,Hf: (M 4+ (F) 4 , M 4+ (CI) 4 , M 4+ (Br) 4 , M 4+ (l) 4 ; M 4+ (OMe) 4 , M 4+ (OEt) 4 , M 4+ (OC 3 H 7 ) 4 ,
M 4+ (OC 4 H 9 ) 4 , cp 2 Ti(CI) 2 , cp 2 Zr(CI) 2 ,cp 2 Hf(CI) 2 , cp 2 Ti(OMe) 2 , cp 2 Zr(OMe) 2 ,cp 2 Hf(OMe) 2 , cpTi(CI) 3 , cpZr(CI) 3 ,cpHf(CI) 3 ; cpTi(OMe) 3 , cpZr(OMe) 3 ,cpHf(OMe) 3 , M 4+ (NMe 2 ) 4 , M 4+ (NEt 2 ) 4 , M 4+ (NHC 4 H 9 ) 4 ), Halogenide, Oxide, Sulfide, Imide, Alkoholate, Amide, Thiolate und Kombinationen der genannten Substituentenklassen mit multiple gebundenen Liganden an Verbindungen der 5. Nebengruppe (M 5+ , M 4+ oder M 3+ =V,Nb,Ta: M 5+ (OMe) 5 , M 5+ (OEt) 5 , M 5+ (OC 3 H 7 ) 5 , M 5+ (OC 4 H 9 ) 5 , M 3+ 0(OMe) 3 , M 3+ 0(OEt) 3 , M 3 O(OC 3 H 7 ) 3 , M 3 O(OC 4 H 9 ) 3 , cpV(OMe) 4 , cpNb(OMe) 3 ,cpTa(OMe) 3 ; cpV(OMe) 2 , cpNb(OMe) 3 ,cpTa(OMe) 3 ),
Halogenide, Oxide, Sulfide, Imide, Alkoholate, Amide, Thiolate und Kombinationen der genannten Substituentenklassen mit multiple gebundenen Liganden an Verbindungen der 6. Nebengruppe (M 6+ , M 5+ oder M 4+ =Cr,Mo,W: M 6+ (OMe) 6 , M 6+ (OEt) 6 , M 6+ (OC 3 H 7 ) 6 , M 6+ (OC 4 H 9 ) 6 , M 6+ 0(OMe) 4 , M 6+ 0(OEt) 4 , M 6+ 0 (OC 3 H 7 ) 4 , M 6+ 0(OC 4 H 9 ) 4 , M 6+ 0 2 (OMe) 2 , M 6+ 0 2 (OEt) 2 , M 6+ 0 2 (OC 3 H 7 ) 2 ,
M 6+ 0 2 (OC 4 H 9 ) 2 , M 6+ 0 2 (OSiMe 3 ) 2 ) oder
Halogenide, Oxide, Sulfide, Imide, Alkoholate, Amide, Thiolate und Kombinationen der genannten Substituentenklassen mit multiple gebundenen Liganden an Verbindungen der 7. Nebengruppe (M 7+ , M 6+ , M 5+ oder M 4+ =Mn,Re: M 7+ 0 (OMe) 5 , M 7+ 0(OEt) 5 , M 7+ 0 (OC 3 H 7 ) 5 , M 7 O(OC 4 H 9 ) 5 , M 7+ 0 2 (OMe) 3 , M 7+ 0 2 (OEt) 3 , M 7+ 0 2 (OC 3 H 7 ) 3 , M 7+ 0 2 (OC 4 H 9 ) 3 , M 7+ 0 2 (OSiMe 3 ) 3 , M 7+ 0 3 (OSiMe 3 ), M 7+ 0 3 (CH 3 )) verwendet werden.
Die Metall- und Übergangsmetallverbindungen können eine freie Koordinationsstelle am Metall besitzen.
Als Katalysatoren können auch Metall- oder Übergangsmetallverbindungen verwendet werden, die durch Wasserzugabe zu hydrolysierbaren Metall- oder Übergangsmetallverbindungen gebildet werden.
In einer besonderen Ausführungsform kann man Titanate, wie beispielsweise Tetra-n-butyl- orthotitanat oder Tetra-iso-propyl-orthotitanat, als Katalysatoren verwenden.
Die Reaktion kann unter Luftausschluss durchgeführt werden.
Die Reaktion kann unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt werden, zum Beispiel unter Argon oder Stickstoff, bevorzugt unter Stickstoff.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Normaldruck, erhöhtem Druck oder reduziertem Druck durchgeführt werden. Bevorzugt kann das erfindungsgemäße Verfahren bei reduziertem Druck durchgeführt werden.
Erhöhter Druck kann ein Druck von 1 ,1 bar bis 100 bar, bevorzugt von 1 ,5 bar bis 50 bar, besonders bevorzugt von 2 bar bis 20 bar und ganz besonders bevorzugt von 2 bis 10 bar, sein. Reduzierter Druck kann ein Druck von 1 mbar bis 1000 mbar, bevorzugt 1 mbar bis 500 mbar, besonders bevorzugt 1 mbar bis 250 mbar, ganz besonders bevorzugt 5 mbar bis 100 mbar, sein.
Die Reaktion kann man bei Temperaturen zwischen 20 und 200 °C, vorzugsweise zwischen 50 und 170°C, besonders bevorzugt zwischen 80 und 150°C, durchführen. Zur Vermeidung von Kondensationsreaktionen kann es vorteilhaft sein, die Reaktion in einer wasserfreien Umgebung, idealerweise in einer Inertgasatmosphäre, durchzuführen.
Der Alkohol R 1 -H kann nach oder während der Reaktion entfernt, vorzugsweise abdestilliert, werden.
Das Reaktionsprodukt kann anschließend getrocknet werden. Die benzthiazolhaltigen Silane der Formel I können als Haftvermittler zwischen anorganischen
Materialien, zum Beispiel Glaskugeln, Glassplittern, Glasoberflächen, Glasfasern, oder oxidischen Füllstoffen, bevorzugt Kieselsäuren wie gefällte und pyrogene Kieselsäuren,
und organischen Polymeren, zum Beispiel Duroplasten, Thermoplasten oder Elastomeren, beziehungsweise als Vernetzungsmittel und Oberflächenmodifizierungsmittel für oxidische Oberflächen verwendet werden.
Die benzthiazolhaltigen Silane der Formel I können als Kopplungsreagenzien in gefüllten
Kautschukmischungen, beispielsweise Reifenlaufflächen, technischen Gummiartikeln oder Schuhsohlen, verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Kautschukmischungen, enthaltend
(A) einen Kautschuk oder eine Mischung von Kautschuken,
(B) einen Füllstoff und
(C) mindestens ein benzthiazolhaltiges Silan der allgemeinen Formel I.
Der Kautschuk (A) kann vorzugsweise ein Dienkautschuk, vorzugsweise Naturkautschuk,
Polyisopren, Polybutadien, Styrol/Butadien-Copolymerisate, Isobutylen/Isopren-Copolymerisate, Butadien/Acrylnitril-Copolymere, Ethylen/Propylen/Dien-Copolymerisate (EPDM), teilhydrierter oder vollständig hydrierter NBR-Kautschuk sein.
Als Kautschuk können Naturkautschuk und/oder Synthesekautschuke verwendet werden.
Bevorzugte Synthesekautschuke sind beispielsweise bei W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980, beschrieben. Sie können unter anderem
- Polybutadien (BR),
Polyisopren (IR), Styrol/Butadien-Copolymerisate, beispielsweise Emulsions-SBR (E-SBR) oder Lösungs-SBR (L-SBR), vorzugsweise mit Styrolgehalten von 1 bis 60 Gew.-%, besonders vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% (SBR),
Chloropren (CR)
- Isobutylen/Isopren-Copolymerisate (NR),
Butadien/Acrylnitril-Copolymere mit Acrylnitrilgehalten von 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% (NBR),
teilhydrierter oder vollständig hydrierter NBR-Kautschuk (HNBR)
Ethylen/Propylen/Dien-Copolymerisate (EPDM)
- oben genannte Kautschuke, die zusätzlich funktionelle Gruppen besitzen, wie z.B. Carboxy-, Silanol- oder Epoxygruppen, beispielsweise epoxidierter NR, Carboxy-funktionalisierter NBR oder Amin (NR 2 ), Silanol- (-SiOH) bzw. Siloxy(-Si-OR) -funktionalisierter SBR,
sowie Mischungen dieser Kautschuke sein. Die genannten Kautschuke können zusätzlich Silicium oder Zinn gekoppelt sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform können die Kautschuke schwefelvulkanisierbar sein. Für die Herstellung von PKW-Reifenlaufflächen können insbesondere anionisch polymerisierte L-SBR- Kautschuke (Lösungs-SBR) mit einer Glastemperatur oberhalb von -50 °C sowie deren
Mischungen mit Dienkautschuken eingesetzt werden. Besonders bevorzugt können L-SBR- Kautschuke, deren Butadienteil einen Vinylanteil von über 20 Gew.-% aufweisen, eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt können L-SBR-Kautschuke, deren Butadienteil einen
Vinylanteil von über 50 Gew.-% aufweisen, eingesetzt werden.
Bevorzugt können Mischungen der oben genannten Kautschuke, die einen L-SBR-Anteil von über 50 Gew.-%, besonders bevorzugt über 60 Gew.-%, aufweisen, eingesetzt werden.
Der Kautschuk kann ein funktionallisierter Kautschuk sein, wobei die funktionellen Gruppen Amin- und/oder Amid- und/oder Urethan- und/oder Harnstoff- und/oder Aminosiloxan- und/oder Siloxan- und/oder Silyl- und/oder Alkylsilyl, beispielsweise N,N-bis(Trimethylsilyl)aminopropylmethyl- diethoxy-silan oder Methyltriphenoxysilan,- und/oder halogenierte Silyl- und/oder Silansulfid- und/oder Thiol- und/oder Hydroxy- und/oder Ethoxy- und/oder Epoxy- und/oder Carboxy- und/oder Zinn-, beispielsweise Zinntetrachlorid oder Dibutyldichlorzinn-, und/oder Silanol- und/oder
Hexachlordisiloxan- und/oder Thiocarboxy- und/oder Nitril- und/oder Nitroxid- und/oder Amido- und/oder Imino- und/oder Urethan- und/oder Urea- und/oder Dimethylimidazolidinon- und/oder 2- Methyl-2-Thiazolin- und/oder 2-Benzothiazolacetonitril- und/oder 2-Thiophencarbonitril- und/oder 2- (N-methyl-N-3-Trimethoxysilylpropyl)Thiazolin- und/oder Carbodiimid- und/oder N-substituierte Aminoaldehyd- und/oder N-substituierte Aminoketon- und/oder N- substituierte Aminothioaldehyd- und/oder N- substituierte Aminothioketon- und/oder Benzophenon- und/oder Thiobenzophenon- mit Aminogruppe und/oder Isocyanat- und/oder Isothiocyanat- und/oder Hydrazin- und/oder Sulfonyl- und/oder Sulfinyl- und/oder Oxazolin- und/oder Ester-Gruppen sein können.
Als Füllstoffe können für die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen die folgenden Füllstoffe eingesetzt werden:
Ruße: Die hierbei zu verwendenden Ruße sind nach dem Flammruß-, Furnace-, Gasruß oder Thermal-Verfahren hergestellt und besitzen BET-Oberflächen von 20 bis 200 m 2 /g. Die Ruße können gegebenenfalls auch Heteroatome wie zum Beispiel Si enthalten.
Amorphe Kieselsäuren, hergestellt zum Beispiel durch Fällung von Lösungen von Silikaten oder Flammenhydrolyse von Siliciumhalogeniden mit spezifischen Oberflächen von 5 bis
1000 m 2 /g, vorzugsweise 20 bis 400 m 2 /g (BET-Oberfläche) und mit Primärteilchengrößen von 10 bis 400 nm. Die Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide mit anderen Metalloxiden, wie AI-, Mg-, Ca-, Ba-, Zn- und Titanoxiden vorliegen.
Synthetische Silikate, wie Aluminiumsilikat, Erdalkalisilikate, wie Magnesiumsilikat oder Calciumsilikat, mit BET-Oberflächen von 20 bis 400 m 2 /g und Primärteilchendurchmessern von 10 bis 400 nm.
Synthetische oder natürliche Aluminium-oxide und -hydroxide
Natürliche Silikate, wie Kaolin und andere natürlich vorkommende Kieselsäuren.
Glasfaser und Glasfaserprodukte (Matten, Stränge) oder Mikroglaskugeln. Bevorzugt können amorphe Kieselsäuren, hergestellt durch Fällung von Lösungen von Silikaten, mit BET-Oberflächen von 20 bis 400 m 2 /g, besonders bevorzugt 100 m 2 /g bis 250 m 2 /g, in Mengen von 5 bis 150 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf 100 Teile Kautschuk, eingesetzt werden.
Ganz besonders bevorzugt können gefällte Kieselsäuren als Füllstoff eingesetzt werden.
Die genannten Füllstoffe können alleine oder im Gemisch eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können 5 bis 150 Gew.-Teile Füllstoff (B) und 0, 1 bis 25 Gew.-Teile, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-Teile, benzthiazolhaltiges Silan der Formel I (C), enthalten, wobei die Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Kautschuk bezogen sind.
Das Gew.-Verhältnis von dem erfindungsgemäßen Silan zum verwendeten
Vulkanisationsbeschleuniger kann größer 3, vorzugsweise größer 5, sein. Vorteile der erfindungsgemäßen benzthiazolhaltigen Silane der Formel I ist, dass sie die
Herstellung von hochverstärkten Kautschukmischungen ermöglichen, die ein ausreichendes Verarbeitungsverhalten aufweisen. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Silane ist, dass sie auch in Kautschukmischungen, die nur einen geringen Anteil an Vulkanisationsbeschleunigern beinhalten, zu einer hohen Verstärkung führen.
Beispiele
Vergleichsbeispiel 1 : Herstellung von 2-[[3(Triethoxsilyl)propyl]dithio]benzthiazol
2-[[3(Triethoxsilyl)propyl]dithio]benzthiazol wird hergestellt wie in US6465581 in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit CH2CI2 als Lösungsmittel. Beispiel 1 : Herstellung von 2-[[((3,6,9, 12, 15-
Pentaoxaoctacosoxy)(d iethoxy)si lyl)propyl]d ithio] benzth iazol
Zu 2-[[3(Triethoxsilyl)propyl]dithio]benzthiazol (0.150 mol) aus Vergleichsbeispiel 1 wird
3,6,9, 12, 15-Pentaoxaoctacosan-1 -ol (0.150 mol) und Ti(OnBu) 4 (0.05 Gew.-% 1 2- [[3(Triethoxsilyl)propyl]dithio]benzthiazol) zugegeben. Es wird auf 140 °C erwärmt, das entstehende Ethanol wird abdestilliert und nach 1 h ein Druck von 400-600 mbar eingestellt. Nach 1 h wird der Druck auf 16-200 mbar vermindert und es wird 4 h gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erkalten gelassen und das Reaktionsprodukt filtriert. 2- [[((3,6,9, 12, 15-Pentaoxaoctacosoxy)(diethoxy)silyl)propyl]dithio]benzthia zol (Ausbeute: 85%, Umesterungsgrad 31 % = 0.93 mol Polyetheralkohol / Si) wird als viskose Flüssigkeit erhalten. Die Reinheitsbestimmung erfolgt mittels 13 C-NMR. Dort ist die Verschiebung der CH2- Gruppe 61.8 ppm (neben der OH-Gruppe) gegenüber der angebunden Variante 62.1 ppm charakteristisch und es kann ein Vergleich gegen verbliebene Ethoxygruppen am Siliziumatom bei 58.0 ppm erfolgen. Beispiel 2: Herstellung von 2-[[((Bis-3, 6,9, 12, 15- pentaoxaoctacosoxy)(ethoxy)silyl)propyl]dithio]benzth iazol
Zu 2-[[3(Triethoxsilyl)propyl]dithio]benzthiazol (0.150 mol) aus Vergleichsbeispiel 1 wird
3,6,9, 12, 15-Pentaoxaoctacosan-1 -ol (0.300 mol) und Ti(OnBu) 4 (0.05 Gew.-% 1 2- [[3(Triethoxsilyl)propyl]dithio]benzthiazol) zugegeben. Es wird auf 140 °C erwärmt, das entstehende Ethanol wird abdestilliert und nach 1 h ein Druck von 400-600 mbar eingestellt. Nach
1 h wird der Druck auf 16-200 mbar vermindert und es wird 4 h gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erkalten gelassen und das Reaktionsprodukt filtriert. 2- [[((Bis-3,6,9, 12, 15-pentaoxaoctacosoxy)(ethoxy)silyl)propyl]dithio]benzthiazo l (Ausbeute: 98%, Umesterungsgrad 65% = 1.95 mol Polyetheralkohol / Si) wird als viskose Flüssigkeit erhalten. Die Reinheitsbestimmung erfolgt mittels 13 C-NMR. Dort ist die Verschiebung der CH2- Gruppe
61.8 ppm (neben der OH-Gruppe) gegenüber der angebunden Variante 62.1 ppm charakteristisch und es kann ein Vergleich gegen verbliebene Ethoxygruppen am Siliziumatom bei 58.0 ppm erfolgen.
Beispiel 3: Herstellung von 2-[[((Tris-3, 6,9, 12, 15- pentaoxaoctacosoxy)si lyl)propyl]d ithio] benzth iazol Zu 2-[[3(Triethoxsilyl)propyl]dithio]benzthiazol (0.150 mol) aus Vergleichsbeispiel 1 wird
3,6,9, 12, 15-Pentaoxaoctacosan-1 -ol (0.450 mol) und Ti(OnBu) 4 (0.05 Gew.-% / 2-[[3(Triethoxsilyl)- propyl]dithio]benzthiazol) zugegeben. Es wird auf 140 °C erwärmt, das entstehende Ethanol wird abdestilliert und nach 1 h ein Druck von 400-600 mbar eingestellt. Nach 1 h wird der Druck auf 16 - 200 mbar vermindert und es wird 4 h gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erkalten gelassen und das Reaktionsprodukt filtriert. 2-[[((Tris-3,6,9,12, 15- pentaoxaoctacosoxy)silyl)propyl]dithio]benzthiazol (Ausbeute: 94%, Umesterungsgrad >95% = >2.85 mol Polyetheralkohol / Si) wird als viskose Flüssigkeit erhalten.
Die Reinheitsbestimmung erfolgt mittels 13 C-NMR. Dort ist die Verschiebung der Chb-Gruppe 61.8 ppm (neben der OH-Gruppe) gegenüber der angebunden Variante 62.1 ppm charakteristisch und es kann ein Vergleich gegen verbliebene Ethoxygruppen am Siliziumatom bei 58.0 ppm erfolgen.
Beispiel 4: Kautschukmischungen
In diesem Beispiel werden die erfindungsgemäßen Silane mit den, aus dem Stand der Technik bekannten benzthiazolhaltigen, Silanen verglichen.
Die für die Kautschukmischungen verwendete Rezeptur ist in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Dabei bedeutet die Einheit phr Gewichtsanteile bezogen auf 100 Teile des eingesetzten
Rohkautschuks.
Das für die Beispielmischung I verwendete erfindungsgemäße Silan I ist das in Beispiel I hergestellte erfindungsgemäße Silan. Seine Struktur entspricht der allgemeinen Formel I mit R 1 gleich Ethoxy, R 2 gleich 0(C 2 H 4 0)5C 1 3H27, R 3 gleich -CH2CH2CH2- und n gleich 2.
Das für die Beispielmischung II verwendete erfindungsgemäße Silan II ist das in Beispiel II hergestellte erfindungsgemäße Silan II. Seine Struktur entspricht der allgemeinen Formel I mit R 1 gleich Ethoxy, R 2 gleich 0(C 2 H 4 0)5C 1 3H27, R 3 gleich -CH2CH2CH2- und n gleich 1. Das für die Beispielmischung III verwendete erfindungsgemäße Silan III ist das in Beispiel III hergestellte erfindungsgemäße Silan. Seine Struktur entspricht der allgemeinen Formel I mit R 2 gleich 0(C 2 H 4 0)5C 1 3H27, R 3 gleich -CH2CH2CH2- und n gleich 0.
Die erfindungsmäßen Silane wurden so dosiert, dass das Verhältnis von Silan zum
Vulkanisationsbeschleuniger Vulkacit CZ den Wert von 5 übersteigt. Üblicherweise werden in Gummimischungen Vulkanisationsbeschleunigermengen von 1 ,5 phr bis 2,5 phr eingesetzt. In diesem Beispiel werden nur 0,8 phr des Vulkanisationsbeschleunigers Vulkacit CZ eingesetzt, so dass das Verhältnis vom eingesetzten Silan zum Beschleuniger jeweils größer als 5 ist. Die für die Referenzmischungen I und II verwendeten Silane Si 266 ® und Si 363™ sind kommerziell von der Evonik Industries AG erhältlich. Bei dem für die Referenzmischung III verwendeten Silan handelt es sich um das in Vergleichsbeispiel 1 hergestellte 2- [[3(Triethoxsilyl)propyl]dithio]benzthiazol.
Tabelle 1
Verwendete Substanzen:
a Bei dem Polymer VSL 4526-2 handelt es sich um ein in Lösung polymerisiertes SBR-Copolymer der Lanxess AG, mit einem Styrolgehalt von 26 Gew.-% und einem Butadiengehalt von 74 Gew.-%. Das Copolymer enthält 26 Gew.-% Öl und weist eine Mooney-Viskosität (ML 1 +4/100 °C) von 50 auf.
Bei dem Polymer Buna CB 24 handelt es sich um ein cis-1 ,4-Polybutadien (Neodymtyp) der Bayer AG, mit einem cis-1 ,4-Gehalt von mindestens 96 % und einer Mooney-Viskosität von 44.
ULTRASIL ® 7000 GR ist eine leicht dispergierbare Kieselsäure der Evonik Industries AG und besitzt eine BET-Oberfläche von 170 m 2 /g.
Als Prozess-Öl wird Vivatec 500 der Hansen & Rosenthal KG verwendet. Vulkanox 4020 (6PPD), Vulkacit CZ (CBS) und Vulkacit D (DPG) sind Handelsprodukte der Lanxess Deutschland GmbH und Protektor G3108 ist ein Ozonschutzwachs der Paramelt B.V.. Der Coaktivator Perkacit Richon TBzTD (Tetrabenzylthiuramtetrasulfid) ist ein Produkt von Weber & Schaer GmbH & Co KG. Corax N330 ist ein handelsüblicher Carbon Black der Orion Engineered Carbons GmbH.
Die Mischungen werden dreistufig in einem 1 ,5 L Innenmischer (E-Typ) bei einer Batch- Temperatur von 155 °C gemäß der in Tabelle 2 beschriebenen Mischvorschrift hergestellt.
Tabelle 2
Das allgemeine Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen und deren Vulkanisate ist "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994 beschrieben.
Die gummitechnische Prüfung erfolgt gemäß den in Tabelle 3 angegebenen Prüfmethoden. Tabelle 3
Aus sämtlichen Mischungen werden Prüfkörper durch eine fünfzehnminutige Vulkanisation unter Druck bei 165 °C hergestellt. In der Tabelle 4 sind die erhaltenen gummitechnischen Daten angegeben.
Tabelle 4
Alle drei Beispielmischungen weisen eine niedrigere Mooney-Viskosität ML (1 +4) [100 °C] als die Referenzmischungen II und III, die die aus dem Stand der Technik bekannten Silane enthalten, auf. Der Vergleich mit der Referenzmischung I, die das konventionelle Silan Si 266 ® enthält, zeigt, dass das vorteilhafte Gummiwertebild der Referenzmischungen II und III in den
Beispielmischungen erhalten bleibt. Der Modulus bei 300 % Dehnung, sowie der
Verstärkungsindex Modulus 300 %/ 100 % liegen im Vergleich zur Referenzmischung I weiterhin auf einem deutlich höheren Niveau. Der Hystereseverlust, ausgedrückt durch die deutliche Absenkung des tan δ, 60 °C-Werts, ist stark reduziert.
Überraschenderweise und für den Fachmann unerwartet zeigt die Beispielmischung I, mit der niedrigsten Dosierung der erfindungsgemäßen Silane, das ausgewogenste Gummiwertebild. Sie weist den höchsten dynamischen Modulus E*, 0 °C der Beispielmischungen auf. Die Mooney- Viskosität liegt in der Größenordnung der Referenzmischung I, die das konventionelle Silan Si 266 ® enthält. Gegenüber den Referenzmischungen II und III ist die Zugfestigkeit erhöht.
Gleichzeitig weist sie eine höhere Bruchdehnung auf. Beispiel 5:
In diesem Beispiel werden die erfindungsgemäßen Silane in einer Naturkautschuk-haltigen Gummimischung mit den, aus dem Stand der Technik bekannten benzthiazolhaltigen, Silanen verglichen.
Die für die Kautschukmischungen verwendete Rezeptur ist in der folgenden Tabelle 5 angegeben. Dabei bedeutet die Einheit phr wieder Gewichtsanteile bezogen auf 100 Teile des eingesetzten Rohkautschuks. Die Silandosierungen werden auf die eingesetzte Kieselsäuremenge angepasst.
Das für die Beispielmischung I verwendete erfindungsgemäße Silan I ist das in Beispiel I hergestellte erfindungsgemäße Silan. Seine Struktur entspricht der allgemeinen Formel I mit R gleich Ethoxy, R 2 gleich 0(C 2 H 4 0)5C 1 3H27, R 3 gleich -CH2CH2CH2- und n gleich 2.
Das für die Beispielmischung II verwendete erfindungsgemäße Silan II ist das in Beispiel II hergestellte erfindungsgemäße Silan. Seine Struktur entspricht der allgemeinen Formel I, mit R gleich Ethoxy, R 2 gleich 0(C 2 H 4 0)5C 1 3H27, R 3 gleich -CH2CH2CH2- und n gleich 1.
Das für die Beispielmischung III verwendete erfindungsgemäße Silan III ist das in Beispiel III hergestellte erfindungsgemäße Silan. Seine Struktur entspricht der allgemeinen Formel I, mit R 2 gleich 0(C 2 H 4 0)5C 1 3H27, R 3 gleich -CH2CH2CH2- und n gleich 0.
Die für die Referenzmischungen I und II verwendeten Silane Si 266 ® und Si 363™ sind kommerziell von der Evonik Industries AG erhältlich. Bei dem für die Referenzmischung III verwendeten Silan handelt es sich um das in Vergleichsbeispiel 1 hergestellte 2- [[3(Triethoxsilyl)propyl]dithio]benzthiazol. Die übrigen Chemikalien sind wie in Beispiel 4 beschrieben erhältlich. Die erfindungsgemäßen Silane werden äquimolar dosiert.
Tabelle 5
Die Mischungen werden dreistufig in einem 1 ,5 L Innenmischer (E-Typ) bei einer Batch- Temperatur von 150 °C gemäß der in Tabelle 6 beschriebenen Mischvorschrift hergestellt. Aus sämtlichen Mischungen wurden Prüfkörper durch eine Vulkanisation unter Druck bei 150 °C hergestellt. Die gummitechnische Prüfung erfolgt gemäß den in Tabelle 3 angegebenen Prüfmethoden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 6
Tabelle 7
Bei allen drei Beispielmischungen liegen die Mooney-Viskositäten unter der der Referenzmischung III. Alle Beispielmischungen weisen eine höhere Zugfestigkeit und höhere Module 300% als die drei Referenzmischungen auf. Gleichzeitig ist bei allen die Bruchdehnung erhöht. Die gegenüber den Referenzen erhöhten Werte beim Ball-Rebound 60 °C sowie die niedrigeren tan δ, 60°C-Werte sind weitere Vorteile.
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