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Patent Searching and Data


Title:
BETAINE GEMINI SURFACTANTS MADE FROM AMINES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1997/031890
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention concerns amphoteric amphiphilic compounds with at least two hydrophilic groups and at least two hydrophobic groups, the molecule being made up of two complete surfactant units bound to each other. The compounds can be combined with all current anionic, non-anionic, cationic and ampholytic surface-active agents. The amphoteric amphiphilic surface-active compounds described are particularly suitable for use as emulsifiers, anti-foaming agents, detergents, dispersants and hydrotropic agents in industry and in the home, for instance in the metalworking field, in ore extraction, in the washing and cleaning of textiles, hard surfaces, the skin and the hair, and in cosmetics.

Inventors:
Kwetkat, Klaus
Application Number:
PCT/EP1997/000055
Publication Date:
September 04, 1997
Filing Date:
January 09, 1997
Export Citation:
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Assignee:
H�LS AKTIENGESELLSCHAFT KWETKAT, Klaus.
International Classes:
A61K8/00; A61K8/40; A61K8/44; A61K8/72; A61K8/84; A61Q5/02; A61Q19/10; B01F17/00; B01F17/18; B01F17/28; B03D1/004; C07C229/10; C07C229/16; C07C271/02; C08G73/02; C10M133/06; C10M149/22; C11D1/88; C11D1/90; (IPC1-7): C07C229/26; C07C229/16; C11D1/88; C11D1/90
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Claims:
Patentansprüche;
1. Amphiphile amphotere Verbindungen der Formel (I) in der R für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, cyclischen oder acyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R für einen Spacer mit.
2. bis 200 Atomen, 3 R für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, 4 R für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unver¬ zweigten, cyclischen oder acyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen und n für eine Zahl von 1 bis 100 000 steht, und deren Mischungen.
3. 2 Amphiphile amphotere Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n in der Formel (I) einen Wert von 1 bis 1 000 annimmt.
4. 3 Amphiphile amphotere Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, 2 ddaaßß ddeerr SSppaacceerr RR^ eine verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasser stoffkette enthält Amphiphile amphotere Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, 2 daß der Spacer R 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 12 Sauerstoffatome enthält.
5. Amphiphi l e amphotere Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Spacer R 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 12 Stickstoffatome enthält.
6. Verfahren zur Herstellung der amphiphilen amphoteren Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Di, Oligo oder Polyamine mit Aldehyden mit 6 bis 22 Kohlenstoff¬ atomen umgesetzt werden und das Umsetzungsprodukt mit Wasserstoff reduziert und mit Chloressigsäure oder ihrem Natriumsalz carboxymethy liert wird.
7. Verwendung der amphiphilen Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Emulgatoren oder Demulgatoren.
8. Verwendung der amphiphilen Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Hilfsmittel bei der Metallbearbeitung, Erzgewinnung oder Ober¬ flächenveredelung.
9. Verwendung der amphiphilen Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 für das Dispergieren von Agrochemikalien.
10. Verwendung der amphiphilen Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 für das Waschen und Reinigen von Textilien.
11. Verwendung der amphiphilen Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 für das Reinigen von harten Oberflächen, insbesondere als manuelles Spülmittel .
12. Verwendung der amphiphilen Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 für das Reinigen und Waschen von Haut und Haar.
Description:
Betain-Geminiteπside auf der Basis von Aminen

Die Erfindung betrifft amphotere Tenside mit mindestens zwei hydrophilen und mindestens zwei hydrophoben Gruppen (Betain-Geminitenside) , die so aufgebaut sind, daß jeweils komplette Tensideinheiten miteinander verknüpft werden.

Als amphiphile Substanzen sind eine große Vielfalt an anionischen, katio- nischen, nichtionischen und zwitterionischen Verbindungen bekannt. Die weitaus meisten dieser Substanzen bestehen aus einer hydrophilen Kopfgruppe und wenigstens einem hydrophoben Teil. Aus ökologischen Gründen z. B. bezüglich der Verringerung des Verpackungs- und Transportaufwandes sowie hinsichtlich einer sparsamen Rohstoffnutzung gibt es die Notwendigkeit, im- mer größere Wirkung pro Masse an eingesetzter Substanz zu erzielen. Da eine Optimierung durch Mischung von amphiphilen Substanzen nur begrenzt weiter¬ führt, sind neue amphiphile Substanzen mit einem höheren Wirkungsgrad erforderlich. Es müssen daher insbesondere Stoffe mit niedrigeren kriti¬ schen Mizellbildungskonzentrationen und niedrigeren Grenzflächenspannungen gefunden werden, um die Einsatzmengen an Wirksubstanz deutlich reduzieren zu können. Zudem müssen sie leicht, am besten aus leicht zugänglichen Ausgangssubstanzen, erhältlich sein.

Erste Lösungsansätze in Richtung auf leistungsfähigere amphiphile Sub- stanzen durch Verdoppelung eines Teils der Struktur (hydrophile Kopfgruppe, hydrophobe Gruppe) sind bereits bekannt. So können kationische grenz¬ flächenaktive Verbindungen durch die Addition von langkettigen Alkylhaloge- niden an permethylierte AIkylendiamine erhalten werden [R. Zana, M. Benrraou, R. Rueff, Langmuir, ∑ (1991) 1072; R. Zana, Y. Talmon, Nature, 3£2 (1993) 228; E. Alami, G. Beinert, P. Marie, R. Zana, Langmuir, 2 (1993) 1465]. Offenbar ist eine Leistungssteigerung bei grenzflächenaktiven Verbindungen durch die geeignete Verknüpfung mehrerer Tensideinheiten (aus hydrophiler Kopfgruppe und hydrophober Kette) möglich [R. Zana, H. Levy, D. Papoutsi, G. Beinert, Langmuir, H (1995) 3694.].

Da amphotere Verbindungen als besonders hautmild bekannt sind, bestand somit insbesondere die Aufgabe, amphotere grenzflächenaktive Verbindungen herzustellen, die wenigstens zwei hydrophile und wenigstens zwei hydrophobe

Gruppen aufweisen, wobei die amphiphilen Verbindungen einen sehr hohen Wirkungsgrad, bezogen auf die Einsatzmenge, haben, und die darüber hinaus aus technisch leicht verfügbaren Rohstoffen ohne unerwünschte Nebenprodukte hergestellt werden können. In der Offenlegungsschrift DE 43 09 900 sind amphotere Tenside beschrieben, die zwei oder mehr hydrophile Gruppen enthalten können, doch führt die Art der Verknüpfung der dort beschriebenen Struktureinheiten nicht zu einer Leistungssteigerung im Vergleich zu monomeren amphoteren Tensiden.

Die Aufgabe der Leistungssteigerung wird erfindungsgemäß durch amphotere Verbindungen mit mindestens zwei hydrophilen und mindestens zwei hydropho¬ ben Gruppen gelöst, die so aufgebaut sind, daß jeweils komplette Tensid¬ einheiten miteinander verknüpft sind. Gegenstand der Erfindung sind also Verbindungen gemäß der Formel (I):

Formel (I):

Hierbei steht R für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, cyclischen oder acyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis

2 3 22 Kohlenstoffatomen, R für einen Spacer mit 2 bis 200 Atomen, R für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R unabhängig von den anderen Substituenten für einen gesättigten oder unge¬ sättigten, verzweigten oder unverzweigten, cyclischen oder acyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und R für ein Wasser- stoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. n kann Werte von 1 bis 100000 annehmen, bevorzugt von 1 bis 1 000, besonders bevorzugt von 1 bis 100 und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 10, wobei auch Gemische verschiedener Homologer auftreten können. Deshalb kann n im Mittel auch gebrochene Werte annehmen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (I) können in Gemischen mit Derivaten auftreten, die von der Formel (I) hinsichtlich des Alkylierungs- bzw. Protonierungsgrades sowie hinsichtlich des Carboxymethylierungsgrades

abweichen, was z. B. herstellungsbedingt durch nicht vollständige Umsetzung der Fall sein kann.

Der Spacer R 2 ist Teil eines kommerziell erhältlichen Diamins oder eines linearen, verzweigten oder cyclischen Polyethylenimins oder Polyethylen- amins (mit mittleren Molmassen von 100 bis 100 000). Bevorzugte Typen zeichnen sich jedoch durch eine mittlere Molmasse von unter 10 000 aus. Bevorzugte Spacereinheiten beinhalten verzweigte oder unverzweigte Kohlen¬ wasserstoffketten wie z. B. -(CH 2 )2-ι -(CH 2 )3-, -(CH 2 ) 4 -, -(CH 2 )5-, -(CH 2 ) 6 -, -CH 2 -CH(CH 3 )-(CH 2 )3 -, weiterhin -(CH 2 ) 2 -0-(CH 2 ) 2 -,

-(CH 2 ) 2 -0-(CH 2 )3-,-(CH 2 ) 3 -0-(CH 2 ) 3 -, -(CH 2 ) 2 -0-(CH 2 ) 2 -0-(CH 2 ) 2 -, -(CH 2 ) 3 -0-(CH 2 ) 2 -0-(CH 2 ) 3 -, -(CH 2 ) 2 -0-(CH 2 ) 3 -0-(CH 2 ) 2 -, -(CH 2 ) 2 -NH-(CH 2 ) 3 -,-(CH 2 ) 2 -NH-(CH 2 ) 2 . Der Spacer enthält 0 oder 1 bis 30 Sauerstoffatome, bevorzugt 1 bis 12 Sauerstoffatome, und 0 oder 1 bis 30 Stickstoffatome, bevorzugt 1 bis 12 Stickstoffatome.

Es können auch Mischungen der oben genannten Verbindungen hergestellt und verwendet werden.

Die amphiphilen grenzflächenaktiven Verbindungen gemäß dieser Erfindung eignen sich insbesondere als Emulgatoren, Demulgatoren, Detergenzien, Dispergatoren und Hydrotropica in Industrie und Haushalt, beispielsweise auf den Gebieten Metallbearbeitung, Erzgewinnung, Oberflächenveredelung, Waschen und Reinigen von Textilien oder harten Oberflächen, insbesondere als manuelles Spülmittel, sowie Waschen und Reinigen von Haut und Haar, Kosmetik, Medizin, Agrochemikalien und Nahrungsmittelverarbeitung und - Zubereitung. Hierbei können sie mit allen gängigen anionischen, nicht¬ ionischen, kationischen und ampholytischen grenzflächenaktiven Substanzen kombiniert werden.

Ohne Formul ierungen mit den erfindungsgemäßen Tensiden darauf ei nzuschrän¬ ken seien für Kombi nationen al s Bei spiele für nichtioni sche grenzfl ächen¬ akti ve Substanzen Fettsäureglyceride, Fettsäurepolyglyceri de, Fettsäuree¬ ster, Al koxyl ate höherer Al kohole, al koxyl ierte Fettsäureglyceride, Poly- oxyethyl enoxypropylenglykol fettsäureester, Polyoxyethyleπsorbitanfett- säureester, Polyoxyethylen-Rhizi nusöl - oder gehärtete Rhizi nusöl deri vate , Polyoxyethyl enl anol inderi vate, Polyoxyethyl enfettsäureamide, Polyoxy- ethylenalkyl amine, Derivate von Alkanol aminen , Al kyl aminoxide, Deri vate von

Eiweißhydrolysaten, Hydroxymischether, Alkylpolyglycoside und Alkylgluca- mide (z. B. N-Methyl-alkylglucamide) sowie nichtionische Geminitenside, bzw. verbrückte nichtionische Tenside (wie in WO 95/19951 (Polyhydroxy- aminverbindungen), WO 95/19953, WO 95/19954 und WO 95/19955 sowie WO 95/20026 beschrieben) genannt.

Als Beispiele für anionische grenzflächenaktive Substanzen, die für Kom¬ binationen eingesetzt werden können, seien Seifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Alkylsulfonate, α-Olefinsulfonate, α-Sulfofettsäurederivate (einschließlich der in WO 93/25646 beschriebenen), Sulfonate höherer Fett¬ säureester, höhere Alkoholsulfate (primär und sekundär), Alkoholethersulfa- te, Hydroxymischethersulfate, Sulfate von alkoxylierten Carbonsäurealkanol- amiden, Salze von Phosphatestern, Tauride, Isethionate, lineare Alkylben- zolsulfonate, verbrückte AIkylbenzolsulfonate (wie DOWFAX-Typen der Firma Dow), AIkylarylsulfonate, Sulfate der Polyoxyethylenfettsäureamide und Derivate von Acylaminosäuren, AIkylethercarbonsäuren, Alkyl- und Dialkyl- sulfosuccinate, Alkenylsulfosuccinate, Alkyl- oder Alkenylsarcosinate und sulfatierte Glycerinalkylether und Geminitenside, wie sie in der deutschen Patentanmeldung 195 05368.0 beschrieben werden, genannt.

Als Beispiele für kationische gängige grenzflächenaktive Substanzen, die für Kombinationen eingesetzt werden können, seien AIkyltrimethylammonium¬ salze, Dialkyldimethylammoniumsalze, AIkyldimethylbenzylammoniumsalze, Alkylpyridiniumsalze, quaternierte Fettsäureester von Alkanolaminen, Alkylisochinoliniumsalze, Benzethoniumchloride und kationische Acylamino- säurederivate genannt.

Als Beispiele für Ampholyte und Betaine, die für Kombinationen eingesetzt werden können, seien Carbobetaine, wie z. B. Kokosacylamido-propyldi- methylbetain, Acylamidopentandiethylbetain, Acylamidopropan-(oder

-ethan-)dimethyl (oder-diethyl-)betain - alle mit C-Kettenlängen zwischen 10 und 18 , Sulfobetaine, Imidazolinderivate, Sojaöl1ipide und Lecithin genannt. Die oben erwähnten Amin-N-oxide können auch in polymerer Form vorliegen, wobei ein Verhältnis Amin- zu Amin-N-oxid von 10 : 1 bis 1 : 1 000000 vorliegen muß. Die mittlere Molmasse beträgt 500 bis 1 000000, besonders bevorzugt jedoch 5 000 bis 100 000.

Den erfindungsgemäßen grenzflächenaktiven Verbindungen können ebenfalls

gängige Additive zugesetzt werden. Solche Additive werden speziell für eine Formulierung ausgewählt und umfassen üblicherweise anorganische Salze, wie Natriumchlorid und -sulfat, oder auch wasserlösliche Calcium- und / oder Magnesiumsalze sowie Builder, Hydrotropica, UV-Absorber, Weichmacher, Chelatbildner, Viskositätsmodifizierer, Enzyme, Schmutzlösepolymere, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Antiredepositionsadditive, polymere Dispergatoren, optische Aufheller, Additive zur Schaumregulierung und Riechstoffe.

Die obengenannten erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen. Ohne die Herstellung darauf einzuschränken, soll hier die Umsetzung von Di-, Oligo- oder Polyaminen mit Aldehyden einer C-Ketten- länge von 6 bis 22 genannt werden. Hier bildet sich zuerst im einfachsten Falle ein Alkylendiimin, das dann im Folgeschritt mit Wasserstoff in Gegenwart eines Ubergangsmetallkatalysators reduziert wird und im letzten Schritt mit Chloressigsäure oder ihrem Alkalisalz, insbesondere Natrium¬ salz, carboxymethyliert wird. Auf diese Weise kann man sicherstellen, daß die Tensideinheiten recht selektiv gebildet werden.

Die Carboxymethylierung wird bei einer Temperatur von 120 bis 160 °C, bevorzugt bei einer Temperatur von 115 bis 145 °C, durchgeführt. Die Reaktionszeit, die erforderlich ist, um den Gehalt an Mono- und Dichlor- essigsäure auf < 10 ppm zu senken, beträgt abhängig von der Reak¬ tionstemperatur 1 bis 10 Stunden. Bevorzugt ist die Durchführung der Reaktion in zwei Schritten.

Die resultierenden Produkte zeichnen sich im Vergleich zu ihren konventio¬ nellen Äquivalenten durch signifikant niedrigere kritische Mizellbildungs- konzentrationen sowie Oberflächenspannungen der wäßrigen Lösungen der erfindungsgemäßen Tenside als auch der Grenzflächenspannungen zwischen der besagten wäßrigen Lösung und verschiedenen Ölen, wie Paraffinöl aber auch Thymianöl oder verschiedene Triglyceride, aus. Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäßen Tenside eine außerordentliche Mildheit und Hautfreund¬ lichkeit.