YUAN SHIYI (CN)
WANG DEMIN (CN)
SONG XINMIN (CN)
LIU CHUNDE (CN)
YUAN SHIYI (CN)
WANG DEMIN (CN)
SONG XINMIN (CN)
| CN1730149A | 2006-02-08 | |||
| CN1566256A | 2005-01-19 | |||
| US4479894A | 1984-10-30 |
WU WEN-XIANG ET AL.: "Interfacial Activity of Sulfobetaine BS11 as Surfactant for EOR", OILFIELD CHEMISTRY, vol. 24, no. 1, 25 March 2007 (2007-03-25), pages 57 - 59
北京市中实友知识产权代理有限责任公司 (CN)
| 权 利 要 求 书 1、 一种甜菜碱 所示： 其中， m、 n至少有一个为大于 0的正整数， 所述 Rl、 R2互相独立为 H或烷基， R3、 OH ø O R4互相独立为垸基， X为 — CHCH2S03 或者 一 C—O® 。 2、 根据权利要求 1所述的甜菜碱型表面活性剂， 其特征在于： 所述 m、 n为 2-10 的正整数， 且 m+n=5-19， 所述 Rl、 R2互相独立为 H或 C1-C8的烷基， R3、 R4互相独 立为 C1-C4垸基。 3、 根据权利要求 2所述的甜菜碱型表面活性剂， 其特征在于： 所述 m+n=9-17的 正整数， 所述 Rl、 R2互相独立为 H或 C1-C4的烷基， R3、 R4互相独立为 C1-C2垸基。 4、 根据权利要求 3所述的甜菜碱型表面活性剂， 其特征在于： 所述 m、 n为 7或 8 的正整数， 且 m+n=15， 所述 Rl、 R2互相独立为 H或 C1-C2的垸基。 5、 根据权利要求 4所述的甜菜碱型表面活性剂， 具体结构如下： 。 6、一种权利要求 1所述的甜菜碱型表面活性剂的制备方法， 其特征在于： 采用如 下步骤： (1) 付氏垸基化： 烯酸或烯酸酯与烷基苯或苯在质子酸的催化下发生付 氏反应， 得到芳基烷基羧酸或芳基垸基羧酸酯； (2) 加氢还原： 芳基垸基羧酸或芳基烷基羧酸酯催化加氢脱酯化而得到芳基 脂肪醇； (3) 胺化反应： 芳基脂肪醇与仲胺经过 Cu和 Ni复合催化剂， 生^ ¾芳基脂肪叔 胺； (4) 季胺化反应： 以甲醇为溶剂， 在 130°C、 0.3MPa下， 将芳基脂肪叔胺和氯 羟丙基磺酸钠或氯乙酸钠反应， 得到目标产物。 7、 根据权利要求 6所述的甜菜碱型表面活性剂的制备方法， 其特征在于： 所述 烯酸为油酸， 所述烯酸酯为烯酸甲酯， 所述垸基苯为甲苯、 二甲苯、 乙苯， 所 述仲胺为二甲胺、 二乙胺。 8、 根据权利要求 6所述的甜菜碱型表面活性剂的制备方法， 其特征在于： 所述 季胺化反应条件为： 以甲醇为溶剂， 在 130°C、 0.3MPa下， 芳基脂肪叔胺与氯羟丙 基磺酸钠或氯乙酸钠反应， 生成目标产物。 9、 根据权利要求 6所述的甜菜碱型表面活性剂的制备方法， 其特征在于： 所述 胺化反应的条件为： 芳基脂肪醇在 180〜250°C、 0.3MPa下， 与气态仲胺经过 Cu和 Ni 复合催化剂， 生成芳基脂肪叔胺。 10、 根据权利要求 6所述的甜菜碱型表面活性剂的制备方法， 其特征在于： 所 述付氏垸基化的反应条件为： 将垸基苯或苯与 5倍物质的量烯酸或烯酸甲酯， 在质 子酸催化剂作用下， 115〜120°C、 0.2MPa下反应生成芳基垸基羧酸甲酯。 11、 根据权利要求 10所述的甜菜碱型表面活性剂的制备方法， 其特征在于： 所 述质子酸为甲磺酸、 磷酸、 硫酸或氢氟酸。 12、 根据权利要求 6所述的甜菜碱型表面活性剂的制备方法， 其特征在于： 所 述加氢还原反应条件为： 芳基垸基羧酸或芳基垸基羧酸甲酯在加氢催化剂 CuO-ZnO-Cr203作用下， 在 200-350°C、 25-30 MPa时， 加氢还原为芳基 α十八垸基 醇。 13、 一种权利要求 1所述的甜菜碱型表面活性剂的应用， 其特征在于： 在三次采 油中用做二元复合驱表面活性剂。 |
技术领域
本发明涉及表面活性剂领域， 特别是甜菜碱型表面活性剂及其制备和应用。 背景技术
鉴于目前我国主要油田 （大庆、 胜利、 辽河等） 已进入二次采油的后期阶段， 主 要特点是高含水和特高含水。为了提高现有油 田的采收率，三次采油技术的开发应用 势在必行。 化学复合驱技术是上世纪 80年代发展起来的三次采油新技术， 其特点是 采用碱、表面活性剂和高分子聚合物之间的有 机复合， 发挥各剂之间的协同作用， 不 仅能大幅度降低油水界面张力， 提高微观驱油效率， 同时能提高驱替液的粘度， 具有 较高的波及效率，从而大幅度提高采收率。实 际现应用中由于使用强碱且碱的使用量 过多， 存在着一些负面问题： 碱耗与结垢、储层伤害、 降低驱替液粘度、 油水乳化严 重增加了产出液的处理难度和经济成本、 严重影响采油的举升工艺以及严重腐蚀设 备。 因而复合驱中避免使用碱， 尤其是强碱； 采用弱碱和无碱体系的粘度与弹性均高 于强碱三元体系，不但可以降低聚合物用量， 还可以提高波及系数；并且其现场配制、 注入设备和工艺均比三元体系简单，可降低经 济成本；所以尽可能采用弱碱和无碱体 系是复合驱发展方向， 也越来越受到油田开发者的广泛关注。 但是目前限制弱碱 /无 碱体系发展的最大制约因素就是高活性的表面 活性剂的研制。因为与三元强碱复合驱 相比， 弱碱 /无碱复合驱减弱了碱的作用机理， 使其达到超低界面张力的难度更大， 而目前在研的表面活性剂还仅处于实验室筛选 阶段，并且经济成本较高，难以满足实 际生产的需要。
甜菜碱类表面活性剂是一种两性离子表面活性 剂，由于该种表面活性剂对金属离 子有螯合作用， 因而大多数都可用于高矿化度、 较高温度的油层驱油， 且能大大降低 非离子型与阴离子型活性剂复配时的色谱分离 效应。主要包括羧基甜菜碱类和磺基甜 菜碱类。美国专利报道了磺基甜菜碱两性表面 活性剂在三次采油中的应用。这种表面 活性剂在二价金属阳离子含量大的高盐水基介 质中， 对于降低油水界面张力十分有 效， 而且还有良好的乳化和增溶性能。大庆石油学 院成功研制出了一种新型羧基甜菜 碱 BS13表面活性剂体系， 室内驱替实验结果表明， BS13驱油体系的驱油效果要好于 强碱三元体系的驱油效果。但是这类表面活性 剂合成路线较复杂， 经济成本较高， 工 艺路线有待改进。
发明内容 本发明的目的是提供一种甜菜碱型表面活性剂 ， 其耐盐、 耐高矿^:度水， 用于二 元复合驱时， 其在较低浓度下， 也能达到超低界面张力。
甜菜碱型表面活性剂， 通式如 （I) 所示： CH 3 其中， m、 n为至少有一个大于 0的正整数， 所述 Rl、 R2互相独立为 H或烷基， R3、
OH Q Ο
R4互相独立为垸基， X为 —^HCI^SO 3 或者 一C一 0 Θ
所述 m、 n为 2-10的正整数， 且 m+n=5-19， 所述 Rl、 R2互相独立为 H或 C1-C8的烷 基， R3、 R4互相独立为 C1-C4垸基。
所述 m+n=9-17的正整数， 所述 Rl、 R2互相独立为 H或 C1-C4的垸基， R3、 R4互 相独立为 C1-C2垸基。
所述 m、 n分别为 7或 8的正整数， 且 m+n=15， 所述 Rl、 R2互相独立为 H或 C1-C2 的垸基。
上述甜菜碱型表面活性剂， 具体结构如下：
CH 3 (CH 2 ) m CH(CH 2 ) n Cl ) N-CH 2 CHCH 2 Sof
CH 3 (C lfN-CH 2 CHCH 2 SO; 、 CH
CH
、
上述甜菜碱型表面活性剂的制备方法， 采用如下步骤：
( 1 ) 付氏垸基化： 烯酸或烯酸酯与垸基苯或苯在质子酸的催化下 发生付 氏反应， 得到芳基烷基羧酸或芳基垸基羧酸酯；
(2)加氢还原： 芳基垸基羧酸或芳基垸基羧酸酯催化加氢脱酯 化保护基团而 得到芳基脂肪醇；
( 3 ) 胺化反应： 芳基脂肪醇与仲胺经过 Cu和 Ni复合催化剂， 生成芳基脂肪叔 胺，
(4)季胺化反应： 将芳基脂肪叔胺与氯羟丙基磺酸钠或氯乙酸钠 反应， 得到目 标产物。
所述烯酸为油酸。
所述烯酸酯为烯酸甲酯。
所述烷基苯为甲苯、 二甲苯、 乙苯。
所述仲胺为二甲胺、 二乙胺。
所述季胺化反应条件为： 以甲醇为溶剂， 在 130°C、 0.3MPa下， 芳基脂肪叔胺 与氯羟丙基磺酸钠或氯乙酸钠反应， 生成目标产物。
所述胺化反应的条件为： 芳基脂肪醇在 180~250°C、 0.3MPa下，与气态仲胺经， Cu和 Ni复合催化剂 （见专利 CN1316297、 CN1110629, 参考文献日用化学工业 2005 年 25卷 2期） 催化， 生成芳基脂肪叔胺。
所述付氏垸基化的反应条件为： 将垸基苯或苯与 5倍物质的量的烯酸或烯酸甲 酯， 在质子酸催化剂作用下， 115〜120°C、 0.2MPa下反应生成芳基垸基羧酸甲酯。
所述质子酸为甲磺酸、 磷酸、 硫酸或氢氟酸。
所述加氢还原反应条件为： 芳基烷基羧酸或芳基烷基羧酸甲酯在加氢催化 剂 CuO-ZnO-Cr 2 0 3 作用下， 在 200-350°C、 25-30 MPa时， 加氢还原为芳基 α十八烷基醇。
本发明采用烯酸或烯酸酯与苯或垸基苯发生付 氏垸基化反应后加氢得到芳香脂 肪醇， 与仲胺反应得到芳香脂肪叔胺， 再与氯羟丙基磺酸钠或氯乙酸钠反应得到本发 明的甜菜碱类表面活性剂。 所述垸基苯为一垸基苯或二垸基苯， 取代垸基的 C链长度 优选 C1-C8, 更优选 C1-C4, 最优选 Cl-C2。 仲胺 R 3 NR4中的取代垸基优选 C1-C4, 因 反应采用气向仲胺更好， 更优选取代垸基为 C1-C2, 最优选两个垸基取代基同时为 C1 或 C2即仲胺为二乙胺或二甲胺。烯酸或烯酸酯的 构为 C8-C22, 更优选 C12-C20, 最 优选 C链长为 18， ( m =7-8, n=7-8, m+n=15, 即油酸或油酸酯）。 由于油酸形成的芳 基垸基羧酸在氢化时条件更苛刻些， 优选， 油酸在反应前进行酯化， 特别是得到油酸 甲酯， 氢化更容易些。
. 本发明的实施例利用油酸和甲苯或间二甲苯等 廉价工业原料， 依次经过酯化、 付氏垸基化、 加氢还原、 胺化和季胺化反应， 最后生成了含有芳香基团的十八 垸基磺基甜菜碱。 此合成工艺路线， 不但原材料价格低廉， 而且路线成熟产品 收率高， 而且还含有三次采油用表面活性剂所必须的芳 香基团 （这是由于石油中 有含大量的芳香族化合物的存在， 因此为了提高与原油的相容性， 需要在碳原子骨架 上引入芳香基团） 。 本发明的合成路线如下：
CH 3 OH
CH 3 (CH 2 ) m CH=CH(CH 2 ) n COOH — CH 3 (CH 2 ) m CH=CH(CH 2 ) n COOCH 3
附图说明 图 1 实施例 1中步骤 3产物的红外图谱，
图 2 实施例 1中步骤 3产物的氢谱图，
图 3 实施例 1中步骤 4产物的红外图谱，
图 4 实施例 1中步骤 4产物的氢谱图，
图 5 实施例 1中步骤 5产物的红外图谱，
图 6a 实施例 1中步骤 5产物的氢谱图，
图 6b 图 6a氢谱信号归属图，
图 7a 实施例 2中目标产物的氢谱图，
图 7b 图 7a氢谱信号归属图，
图 8 二元体系的表面张力， 其中聚合物为疏水聚丙烯酰胺 P1900万， 2000ppm 图 9 一元体系的低浓度表面张力，
图 10 温度对界面张力的影响，
图 11 矿化度对界面张力的影响
图 12 二价离子对界面张力的影响，
图 13 本发明表面活性剂不同体系人造均质长岩心驱 替结果
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说 明。
实施例 1
( 1 ) 酯化反应： 将油酸和甲醇 （甲醇过量） 混合， 加入催化剂浓硫酸或对甲 苯磺酸， 加热回流 10h。 冷却， 用甲醇钠中和至 pH值为 8-9， 用水洗至中性， 经无水氯化钙干燥后进行减压蒸馏， 即得油酸甲酯；
(2)付氏垸基化：在密封反应釜中，加入 (3.5mol)间二甲苯和 (0.75mol)甲基磺酸， 在室温下由氮气吹 10min， 然后在 0.15Mpa下， 升温至 120-135， 然后滴加 (lmol) 步 骤（1 )的反应生成物烯基羧酸甲酯， 滴加时间控制在 6h， 滴加完毕后， 继续反应 3h。 冷却至室温下， 静置分层， 用冰水（与甲基磺酸等体积）缓慢滴加， 冲洗三次， 分出 下层甲基磺酸的水溶液， 回收保存。 上层液体继续用冰水洗三次， 依次干燥， 在 100MPa、 220Ό下， 精馏出芳基烷基羧酸甲酯， 采用气质联用色谱外标法检测烯基 羧酸甲酯转化率为 95%以上；
(3 ) 加氢还原： 步骤 （2) 的反应生成物二甲苯油酸甲酯在加氢催化剂
CuO-ZnO-Cr 2 0 3 作用下，在 200-350°C、 25-30 MPa时，加氢还原为二甲苯 α十八垸基醇： 结构确证图谱如图 1、 图 2所示。
红外图谱：
在图 1可以看到在 3332.64 cm 处有一个较大的醇的缔合 0— H伸缩振动； 在 1055.93 ^^ 1 处（C-0键的伸缩吸收）证明有伯醇的存在 。 在 3008.96 cm— 1 (Ar— H伸缩 振动）; 1608.60 cm— 1 , 1501.96 cm— 1 (苯环的骨架振动）; 817.48 cm" 1 (间二取代苯的 Ar— H面外变形振动）。 2925.49 cm— 1 , 2853.67 cm (甲基饱和 C一 H伸缩振动）； 1461.45 cm— 1 , 1375.93 cm" 1 (甲基 C一 H弯曲振动）。
1HNMR:
如图 2所示， 从 iHNMR数据可以看出， 表明分子结构基本相称， 即所得产物与 理论值基本相符。 ■
(4)胺化反应： 步骤（3 )的反应生成物二甲苯 α十八垸基醇在 180〜250°C、 0.3MPa 下， 与过量的气相二甲胺经过 Cu和 Ni复合催化剂， 生成二甲苯 α十八叔胺； 结构确证 图谱如图 3、 图 4所示。
红外图谱：
在图 3可以看到在 3018.15 cm— 1 (Ar— Η伸缩振动）； 1607.27 cm— 1 , 1512.95 cm— 1 (苯 环的骨架振动）； 815.33 cm" 1 (对位取代苯的 Ar— H面外变形振动）。 2926.35 cm— 1 , 2854.16 cm— 1 (甲基饱和 C一 H伸缩振动）； 1461.95 cm 1 , 1376.25 cm— 1 (甲基 C一 H弯曲 振动）。
'HNMR:
如图 4所示， 从 1 HNMR数据可以看出， 表明分子结构基本相称， 即所得产物与 理论值基本相符。
( 5 ) 季胺化反应： 将步骤 （4) 的反应生成物二甲苯 α十八叔胺， 与等物质的量 的氯羟丙基磺酸钠， 以甲醇为溶剂， 在 13(TC、 0.3MPa下反应， 生成目标甜菜碱类表 面活性剂。 结构确证图谱如图 5、 6所示。
红外图谱：
在图 5可以看到在 3421.18 cm" 1 处有一个较大的醇的缔合 0— H伸缩振动。 在 3008.96 cm— 1 (Ar— H伸缩振动）; 1637.63 cm— 1 , 1463.2 cm (苯环的骨架振动）; 816.48 cm— 间二取代苯的 Ar— H面外变形振动）。2925.30 cn 1 , 2853.57 cm"' (甲基饱和 C一 H 伸缩振动）。 1199.82 cm" 1 ( S0 3 的反对称伸缩振动）。 1042.35 cm— 1 附近是叔胺的 C-N 伸缩振动。 629 cm— 1 ( S0 3 的面外弯曲振动）。 1 顯 MR:
如图 6a、 图 6b所示， 从 1 HNMR数据可以看出， 表明分子结构基本相称， 即所得 产物与理论值基本相符。
实施例 2
步骤 1 -4如实施例 1所述。
( 5 )将步骤（4 )的反应生成物二甲苯 α十八叔胺， 与氯乙酸钠， 以甲醇为溶剂， 在 130°C、 0.3MPa下反应， 生成目标甜菜碱类表面活性剂。 结构确证图谱如图 7a、 图 7b所示。
工业实用性
实验例
( 1 ) 二元体系超低界面张力实验
实施例 2目标产物与大庆六厂油水界面活性。 图 8， 二元体系表面活性剂浓度在
0.05wt%-0.3wt%范围内界面张力均能达到超低， 表明合成的新型甜菜碱表面活性剂 公斤级样品性能优异。
( 2 ) 一元体系超低界面张力实验
新型芳基垸基甜菜碱表面活性剂具有优异的降 低界面张力的能力和效力，尤其是 在相当低的使用浓度下仍具有很好的界面活性 ， 我们实施例 1表面活性剂 50-500ppm 浓度一元体系与大庆三厂油水界面张力， 如图 9所示。可以看出， 在 50-500ppm浓度范 围内体系界面张力达到超低， 界面性能优异！
( 3 ) 温度对界面活性的影响
应用大庆油田采油四厂原油和大庆采油四厂回 注污水， 改变测试温度， 发现实施 例 1表面活性剂随温度的改变界面张力变化不大 如图 10所示。
(4 ) 矿化度、 二价离子对界面张力的影响
两性表面活性剂一个突出的特点是耐矿化度和 二价离子的能力较强。 因此， 我们 对实施例 1、 2甜菜碱表面活剂耐二价离子能力和对矿化度 适应性进行了研究。
矿化度对界面张力的影响见图 11。 从图 11可以看到， 具有实施例 1的甜菜碱型 表面活性剂耐矿化度的能力可高达 150000mg/L， 能够适用于多数油田的地层水质。 . 在大庆地层水中添加氯化钙，考察了二价离子 对实施例 2甜菜碱表面活性剂界面 张力的影响， 如图 12所示。 由图 12可以看出， 二价离子浓度达到 1， 500mg/L时界面 张力也能达到超低。 ( 5 ) 人造均质长岩心不同驱油体系驱油实验对比
无碱二元体系、加入 Na 2 C0 3 、 Na 3 P0 4 作为牺牲剂的二元体系与加 NaOH的三元体 系均具有较好的驱油效果， 因此， 我们又在均质长岩心上对以上几种驱油方案的 驱油 效果进行验证， 结果见图 13。 其中： 方案 1 合成磺基甜菜碱表面活性剂 0.2%+聚合 物 2500mg/l 0.35PV , 方案 2 合成磺基甜菜碱表面活性剂 0.2%+聚合物
2500mg/l+Na3PO4 0.4% 0.35PV , 方案 3合成磺基甜菜碱表面活性剂 0.3%+聚合物
2500mg/l + NaOH 1% 0.35PV 注：以上每个方案保护段塞均为 P lOOOmg/1 0.20
PV。
无碱二元体系、与加入 NaOH的三元体系采收率提高幅度基本相当，加 Na3P04 作为牺牲剂的二元体系复合驱采收率略高于前 两种方案。
本发明利用市场上廉价原料油酸和垸基苯， 依次通过酯化、 付氏烷基化、 加氢 还原反应、胺化反应和季胺^反应生成芳基垸 甜菜碱。本产品具有五个优点： 一是 反应成熟转化率高； 二是原料低廉易购； 三是芳香基团存在于碳链中部； 四是产品具 有活性高， 不用加碱就可降低大庆 1-6厂原油的界面张力至 10_ 3 mN/m ; 五是具 有很强的耐温 （130Ό )、 耐矿化度和抗稀释能力， 在三次采油领域具有极大地 应用前景。