Domaine_ technigue

L ¹ invention s e rappσrte au domaine de l a paτfuιnerie et plus particuliδrement ä des composes de formule

possedant une liaison simple ou double dans la position indi- quee par les pointillδs, et dans laquelle

= 2 , n = 1 ou m = 1 et n = 0 et dans laquelle le Symbole R reprέsente un atome d'hydrogene ou un radical acyle comprenant 1 ä 3 atomes de carbone. Le symbole R peut donc representer un radical acyle tel que formyle. acetyle ou propionyle.

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Par i les substances d'origine naturelle trouvant un emploi etendu dans la parfumerie figure notairanent l'essence du bois de santal, ingredient couteux et disponible en des quantites li itees. II n'est pas surprenant des lors de

OMPI , WIIPPOO -t

constater comment l'industrie de la parfumerie a deploye des efforts constants en vue d'en realiser une reconstitution au moyen de composes chimiques de Synthese.

§_5E2_!5__i?_iliDY_:5ϊ ^on

La presente invention apporte une solution nou- velle ä ce probleme, en effet les composes de formule (I) possedent des proprietes odorantes particulierement utiles en developpant des notes de type boise, bois de cedre ou plus particulierement de bois de santal, ou meme patchouli.

Le caractέre santale est tout specialement marque dans le cas du 2-/ ^" 2- (2 , 2 ,3-trimethylcyclopent-3-enyle) ethylidene7cyclopentanol , le compose de formule

Les concentrations ä utiliser pour obtenir un ^• effet olfactif tel que decrit ci-dessus peuvent varier dans une gamme de valeurs tres etendue, allant, par exemple, de 1 ä 201 en poids par rapport au poids de la composition par¬ fumante dans laquelle lesdits composes sont incorpores. La valeur des concentrations est par ailleurs determinee en fonction de la nature des coingredients odorants dans une composition parfumante determinee et celle des produits aux- quels lesdits composes sont ajoutes, ainsi des valeurs in- ferieures ou superieures ä celles indiquees ci-dessus peuvent etre utilisees. C'est ainsi que par exemple, lors du parfumage de savons de toilette ou de detergent≤, ces concentrations peuvent etre de l'ordre de 0,11 - 0,51.

Lorsque les produits de formule (I) sont utilises en tant qu ' ingredients aromatisants, ils servent ä develop- per des notes gustatives varieεs, notamment de type usque

OMPI

et ^*» animal . Les proportions preferentielles d 'utilisation dans ce cas sont de 1 'ordre de 0,1 - 10 pp (parties en poids par illion) .

Les composes de formule (I) representent des en- tites chimiques nouvelles. Ils peuvent etre prepares ä l'aide d'un procede original qui consiste en a) la condensation aldolique entre l'aldehyde campholenique et la cyclopentanone et b) la reduction de la cetone insaturee ainsi formee de formule

0 en l ' a l coo l corτespondant de formul e

ou b') la reduction, au moyen d'une hydrogenation catalytique, de ladite cetone en son dirive de formule

0 suivie b' ¹ ) de la reduction dudit compose pour fournir l'alcool de ^• formule

et c) esterification des alcools obtenus sous lettre b) ou b") ci-dessus.

Le procede decrit plus haut peut etre illustτe par le Schema reactionnel suivant: ^'

R = Acyl =H

R = Acyle

^f_ _=

OMPI

Les differentes etapes dudit procede peuvent etre effectuees conforme ent aux ethodes usuelles, aucune d'entre elles ne necessitant des conditions de reaction particulieres . - L'aldehyde campholenique, utilise com e produit de depart dans le procede decrit plus haut, peut etre pre- pare ä partir d'α-pinene, par exemple, selon la methode de- crite dans le brevet USA No. 4'052'341.

L'invention est mieux illustree par les exemples suivants dans lesquels les temperaturεs sont indiquees en degres centigrades.

Exemple 1 ) 2- "2-( 2 , 2 ,3-trimethylcyclopent-3-enyle)ethylidene7-cyclo- pentanone

152 g (1 Mole) d'aldehyde campholenique et 285,6 g (3,4 mole) de cyclopεntanone ont ete places dans un ballon de 500 ml ä trois cols, puis 25 ml d'une solution aqueuse ä 101 de KOH y on ^" t ete ajoutes sous agitation tout en ain- tenant la temperature du melange ä environ 20 . Une fois . 1 ' introduction terminee, le melange de reaction a ete aintenu sous agitation pendant 2 h ä te p€rature a bi- ante, puis neutrali'se avec du HC1 ä 101 et extrait deux fois ä l'€ther sulfurique. Les extraits etheres combines ont ete laves ä l'eau jusqu'ä neutralite, seches et concentres .

Le residu ainsi obtenu (216 g) a ete distille en presence de 10,8 g de KHSO. fondu pour fournir 82 g d'une fraction principale qui a έte par la suite redistillee. ün a pu ainsi obtenir 64,5 g (rend. 29,51) d'un melange isome- rique de la cetone desiree contenant essentiellement 1' isomere trans et de traces de son isomere eis correspondant .

OMPI

4 WIPO _Λ

IR: 3050, 1730, 1660, 1210 et 815 cm ;

SM: M ⁺ = 218; m/e: 110, 109, 67, 93, 41, 55, 79, 148, 121; RMN: 0,8 (3H, s) ; 1,0 (3H, s) ; 1,6 (3H, s); 1,8-2,7 (11H, bände co plexe) ; 5,2 ^" (1H, ultiplet) ; 6,6 (1H, multiplet) δ ppm. b) 2-/ ^" 2- (2,2,3-trimethylcyclopent-3-enyle)-ethylidene-cyclo- pentaπol

A une solution de 10,9 g (0,05 mole) de la cetone insatu- ree obtenue sous lettre a) ci-dessus dans 50 ml de metha- nol on a ajoutέ 1,0 g (0,03 mole) de borhydrure de sodium en solution dans 10 ml d'une solution aqueuse de NaOH ä 11. Une fois 1 ' introduction ter inee, le melange de reaction a ete aintenu environ IS minutes ä temperature ambiante, puis il a ete concentre sous pression reduite ä une temperature maximale d'environ 30°. Apres avoir a oute 60 ml d'eau au melange, on a extrait _ l'aide de 3 fractions d'ether et les extraits co bines ont ete soumis aux traitements habituels de lavage et sechage. Apres evaporation et distillation du residu on a obtenu 8,7 g (rend. 791) de l'alcool desire.

IR: 3370, 3050, 1640, 1440, 1155 et-795 cm ^"1 ; SM: M ⁺ = 220; m/e: 31, 59, 45, 74, 108, 121, 9S, 187; RMN: 0,8 (3H, s) ; 1,0 (3H, s) ; 1,6 (3H, _. s); 1,4-2,3 (12H, bände complexe); 4,4 (1H, multiplet); 5,3 (1H, ul- tiplet) ; 5,6 (1H, multiplet) 6 ppm. b') 2- ^" 2-(2 , 2,3-trimethylcyclopent-3-enyle) -ethyl7-cyclopen- tanone

10,9 g (0,05 Mole) de la cetone insaturee preparee sous lettre a) ci-dessus ont ete soumis ä une hydrogenation catalytique en milieu alcalin (12,5 ml d'une solution al- coolique 0,3 N de KOH dans 125 ml d'ethanol) , ä pression atmospherique et en presence de 500 mg de palladium sur charbon ä 51. 931 de la quantite theorique necessaire d'hydrogene ont ete absorbes, puis le melange de reaction

a ete filtre et le filtrat clair neutralise avec une so¬ lution aqueuse d'HCl ä 101. Apres une nouvelle filtτation, le filtrat a ete concentre sous pression reduite et di- stilϊe 1 l'aide d'une colonne de type Fischer. Eb. 79°/0,01 mmHg; 10,1 g ( ^" rend. 921) IR: 3040, 1735, 145.0, 1160 et 810 cm -1 SM: M ⁺ = 220; m/e: 121, 109, 41, 97, 187, 55 et 205; RMN: 0,75 (5H, s) ; 0,95 (3H, s); 1,6 (3H, s) ; 1,3-2,4 (14H, bände complexe); 5,2 (1H, multiplet) δ ppm; b") 2- ^" 2- (2 , 2 ,3-trimethylcyclopent-5-enyle) -ethyl7-cyclopen- tanol

0,75 g (0,02 Mole) de borhydrure de sodium dans 9 ml d'une solution aqueuse de NaOH ä 11 ont ete ajoutes ä une solu¬ tion de 8,2 g (0,037 mole) de la cetone obtenue sous* lettre b') ci-dessus dans 40 ml de methanol. La vitesse d'addition a ete teile que la temperature du melange n'ex- cede pas 25 . Une fois l'addition ter inee, le melange a ete maintenu sous agitation pendant 15 inutes supplemen- taires ä temperature ambiante puis il a ete concentre sous pression reduite ä une temperature maximale de 30 . Apres addition de 50 ml d'eau, le residu a ete extrait avec 3 fraction≤ d ' ether sulfurique et les extraits Com¬ bines ont ete laves ä l'eau, seches, concentres et le residu distille.

Eb. 69°/0,01 mmHg; 3,2 g (rend. 391)

-1

IR: 3370, 3050, 1645, 1445, 1155 et 790 cm

SM: M ⁺ = 222; m/e: 107, 189, 95, 321, 41, 55, 67, 81, 207;

RMN: 0,75 (3H, s); 0,95 (3H, s); 1,6 (3H, s) ; 1,4-2,5

(15H, b nde complexe); 3,8-4,1 (1H, multiplet);

5,2 (1H, multiplet) δ ppm. c) Formiate de 2- ^" 2- (2 , 2 ,5-trimethylcyclopent-3-enyle) - e hylidene7-cyclopentyle

Un melange de 6,6 g (0,03 mole de l'alcool obtenue sous lettre b) ci-dessus et 1,84 g (0,04 mole) d'acide for-

mique dans 60 ml de toluene anhydre a ete maintenu ä reflux pendant 1 nuit, puis, aprέs refroidissement , ex- trait ä l'ether (5x) .

Les extraits etheres combines ont ete soumis aux traite- ents habituels de lavage (solution NaHCO, saturee) sechage et evaporation.

Par distillation on a obtenue 3,5 g de l'ester desire ayant Eb. 75_°/0,01 mmHg (rend. 471). IR: 3050, 1720, 1440, 1170 et 795 cm ^"1 ; ^' SM: M ⁺ = 248; m/e: 108, 9S, 107, 202, 41, 121, 67, 79, 187, 55, 131, 159, 235, 145, 250; RMN: 0,75 (3H, d) ; 0,9S (3H, s) ; 1,6 (3H, s) ; 1,3-2,4 (11H, bände complexe); 5,2 (1H, m) ; 5,7 (2H, ) ; 8,05 (1H, m) δ ppm. ^c ) Aceτate de 2- ^" 2-(2, 2,3-trimethylcyclopent-3-enyle)- ethylidene7-cyclopentyle

Un melange de 13,3 g (0,05 mole) de l'alcool obtεnu sous lettre b) ci-dessus, 10,2 g (0,1 mole) -d'anhydride ace- tique et 10 ml de pyridine anhydre a ete chauffe ä reflux pendant 2 h. Apres refroidissement ä* temperature ambiante le melange reactionnel a ete dilue par l'adjunction lente de 50 ml d'eau, puis extrait ä l'aide de 2 fractions d'ether sulfurique. Les extraits organiques combines ont tέ lave successive ent avec de l'H-SO. ä 101, puis ä l'eau, avec une solution de bicarbonate de sodium et en- fin de nouveau ä l'eau. Apres sechage et evaporation, le residu a ete distille sur une colonne de type Vigreux. Eb. 88°/0,01 mmHg 12,2 g (rend. 931). IR: 3040, 1730, 1440, 1240 et 795 cm ^"1 ; SM: M ⁺ = 262; m/e: 107, 92, 108, 43, 203, 67, 79, 120, 55, 130, 186, 60, 158, 144, 172, 261; RMN: 0,8 (3H, s) ; 1,0 (3H, s) ; 1,6 (5H, s) ; 1,5-2,3 (11H, bände complexe); 2,0 (3H, s) ; 5,2 (1H, ) ; 5,45 (1H, ) ; 5,65 (1H, ffl) δ ppm.

O P

Les^ derives ethylideniques obtenus se presentent principale- ent ^' sous leur forme isomerique trans, ils sont toutefois accompagnes par des petites quantites de 1' isomeres is correspondant. Leur Separatio pouvant etre aecomplie par des purifications ulterieures ä l'aide des methodes usuelles, comme par exemple la Chromatographie preparative en phase gazeuse.

D'autre part, il faut observer que les composes prepares comme indique plus haut se presentent comme un melange de differents diastereo eres .

Exemple 2 On a procede au parfuraage d'un detergent en poudre du com- erce ä l'aide de 0,11 en poids de 2-/f2-(2 , 2 ,3-tτimethyl- cyclopent-3-enyle) -ethylidene7-cyclopentanol . Le produit obtenu possede une odeur boisee-santalee tres elegante et tenace.

Exemple 5 Un revitalisant textile a ete parfume avec le cyclopentanol cite ä 1 'Exemple 2 ä raison de 0,11 en poids et le produit obtenu a ete utilise pour le tTaite ent du linge lors d'un lavage dans une machine ä laver le linge. Une fois lave et sέche le linge possedait une odeur santalee de grande finesse.

Exemple 4

Une composition parfumante pour eau de toilette asculine a ete preparee en melangeant les ingredients suivants (parties en poids) :

Galbanum rεsinoϊde clair 100

Acetate de cedryle 150

Berga ote synthetique 150

Essence de citron 80

Absolue mousse de chene decolore ä 101* 80

OMPI

Essence de Girofle 60 Muse cetone 40 Absolue de lavande 40

1 ,l-Dimethyl-4-acetyl-6-ter-butylindane 40 Essence de racines d'Angelique ä 11* 30 Essence de celeri se ence ä 11* 20 Essence de neroli bigarade 20 Essence 'de basilique ä 101* 20 Absolue de ro arin ä 101* 10

Fixateur 404 ä 51* 10 Essence eiste ä 11* 10 Total 860

*dans les phtalate de diethyle

En ajoutant ä cette composition 140 g du cyclopεntanol cite ä 1 'Exemple 2, on obtient une nouvelle composition ayant un caractere olfactif santale, ce qui rend la composition de base plus tenace et lui confere une note masculine plus franche.

- REA

O PI