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Title:
BICYCLIC IRIDIUM COMPLEX AND PREPARATION METHOD THEREOF, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE AND PREPARATION METHOD THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2014/121569
Kind Code:
A1
Abstract:
Provided in the present invention is a bicyclic iridium complex and a preparation method thereof, and an organic electroluminescent device and a preparation method thereof, which fall within the field of organic electroluminescence. The luminescent layer of the organic electroluminescent device comprises a bicyclic iridium complex having a structure as shown in formula (I), wherein the substituents R1 and R2 are the same or different. The organic electroluminescent device in the embodiments of the present invention has a high external quantum efficiency, a high saturation degree of red light emissions and a stable luminescence property.

Inventors:
GUO, Yuanhui (No.9 Dize Rd, BDA, Beijing 6, 100176, CN)
WANG, Hui (No.9 Dize Rd, BDA, Beijing 6, 100176, CN)
YE, Xin (No.9 Dize Rd, BDA, Beijing 6, 100176, CN)
QIN, Feng (No.9 Dize Rd, BDA, Beijing 6, 100176, CN)
Application Number:
CN2013/076301
Publication Date:
August 14, 2014
Filing Date:
May 28, 2013
Export Citation:
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Assignee:
HEFEI BOE OPTOELECTRONICS TECHNOLOGY CO., LTD. (No.2177 Tonglingbei Road, Hefei, Anhui 2, 230012, CN)
BOE TECHNOLOGY GROUP CO., LTD. (No.10 Jiuxianqiao Rd, Chaoyang District, Beijing 5, 100015, CN)
International Classes:
C07F15/00; C09K11/06; H01L51/54
Foreign References:
CN102264864A2011-11-30
CN103113413A2013-05-22
CN102659766A2012-09-12
Other References:
LIANGQING CHEN ET AL.: "Tuning the saturated red emission: synthesis, electrochemistry and photophysics of 2-aryquinoline based iridium(III) complexes and their application in OLED", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY, vol. 16, 2006, pages 3332 - 3339
QIANG ZHAO ET AL.: "Synthesis and Photophysical, Electrochemical, and Electrophosphorescent Properties of a Series of Iridium(III) Complexes Based on Quinoline Derivatives and Different beta-Diketonate Ligands", ORGANOMETALLICS, vol. 25, 2006, pages 3631 - 3638
Attorney, Agent or Firm:
LIU, SHEN & ASSOCIATES (A0601, Huibin Building No.8 Beichen Dong Street,Chaoyang District, Beijing 1, 100101, CN)
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Claims:
权利要求书

1. 一种具有式 ( 1)所示结 双环铱配合物:

式 (1)

其中, 和 R2为相同或不同的取代基, 并且各自独立地选自氢原子, 卤原子, 氰基, 硝基, 酰基, 1至 18个碳原子的直链、 支链或者环状脂肪烷 基, 取代烷基, 烷氧基, 芳氧基, 烷硫基, 芳硫基, 脂肪胺基, 芳香胺基, 取代硅 tt, 取代硅基, 芳基, 取代芳基, 杂环芳基及取代杂环芳基中的一 种;

LAY选自 N-COOH类、 8-羟基喹啉类、 β-二酮类和 ΝΛΝΗ类配体。

2. 根据权利要求 1所述的双环铱配合物, 其中, 和 R2各自独立地选 自氢原子, 卤原子、 tt, 硝基、 1至 5个碳原子的直链或支链烷基、 被 1 至 5个碳原子的直链或支链烷基取代的苯基、 呋喃基、 噻喻基、 吡咯基、 吡 、 喹啉基、 吲哚基、 咔唑基、 吖啶酮基、 吩噻嗪基或吖 。

3. 根据权利要求 1所述的双环铱配合物, 其中, 所述双环铱配合物具有 如下式所示的结构式 ((NPQ)2Ir(pic)):

4. 根据权利要求 1所述的双环铱配合物, 其中, 所述双环铱配合物具有 如下式所示的结构式:

6. 一种有机电致发光器件, 其中, 所述有机电致发光器件的发光层包含 如权利要求 1-5中任一项所述的双环铱配合物。

7. 根据权利要求 6所述的有机电致发光器件, 其中, 所述发光层由聚乙 烯基咔唑 (PVK)和 (NPQ)2Ir(pic)的混合物所形成。

8. 根据权利要求 6所述的有机电致发光器件, 其中, 所述发光层包括主 体材料和客体材料, 其中所述主体材料包含 PVK和 2-(4,-叔丁基苯) -5-(4"- 联苯基)— 1 ,3 ,4-噁二唑 (PBD) , 所述客体材料包含 (NPQ)2Ir(pic)。

9. 根据权利要求 8所述的有机电致发光器件, 其中, 所述 (NPQ)2Ir(pic) 在发光层中所占的质量比为 1%-8%, 优选 1.5%-7%。

10. 根据权利要求 9所述的有机电致发光器件, 其中, 所述 (NPQ)2Ir(pic) 在发光层中所占的质量比为 1.5%-5%, 优选 2%-4%。

11. 根据权利要求 6所述的有机电致发光器件, 其中, 所述有机电致发 光器件包括:

基板;

形成在所述基板上的阳极;

形成在所述阳极上的空穴传输层; 形成在所述空穴传输上的发光层;

形成在所述发光层上的电子传输层;

形成在所述电子传输层上的电子注入层;

形成在所述电子注入层上的阴极。

12. 根据权利要求 6所述的有机电致发光器件, 其中, 所述发光层的厚 度不超过 100讓, 优选 40匪〜 100讓。

13. 一种如权利要求 1-5中任一项的双环铱配合物的制备方法, 其中, 所述制备方法具体包括以下步骤:

步骤 (1), 取五氧化二磷溶于间曱酚, 再加入 1-萘 -1-基-乙酮和式 (2)的邻 苯甲醛衍生 进行脱水反应, 得到式 (3)所示的 2-萘 -1-基-喹啉衍生物;

其中, 取代基 R!、 R2与权利要求 1中的定义相同。

步骤 (2), 将 IrCl3'3H20溶于水中, 加入式 (3)所示的 2-萘 -1-基-喹啉衍生 物和第一有机溶剂, 在 N2环境中避光搅拌, 得到式 (4)所示的铱的二氯桥化 合物;

式 (4)

步骤 (3),将所述铱的二氯桥化合物溶于第二有机溶剂中,在碱的作用下, 与辅助配体搅拌, 得到双环铱配合物。

14. 根据权利要求 13所述的双环铱配合物的制备方法, 其特征在于, 步骤 (1)中,五氧化二磷、 间曱酚、 1-萘 -1-基-乙酮和邻 苯曱醛衍生物 的用量比例大致为 1: (10-80): 1:1 , 脱水反应时间为 4-24 h;

步骤 (2)中, IrCl3.3H20、 2-蔡 -1-基-喹啉衍生物和第一有机溶液的用量比 例大致为 1 : (2~5):(50~300), 在 50~200°C的温度下和 N2环境中, 避光搅拌 8-48 h;

步骤 (3)中, 铱的二氯桥化合物、 第二有机溶液、 碱和辅助配体的用量比 例为 1 : 10-500: 1-5: 1-5, 在碱的作用下, 与辅助配体在 20~200°C下搅拌 3-48 h。

15. 根据权利要求 13或 14所述的双环铱配合物的制备方法, 其特征在 于,

所述第一有机溶剂选自乙二醇乙醚、 缩水甘油醚和甘油;

所述第二有机溶剂选自二氯曱烷、 乙二醇乙醚、 甘油和缩水甘油醚中的 一种或多种;

所述碱选自碳酸钾、 碳酸氢钾、 碳酸钠、 碳酸氢钠、 氢氧化钠、 氢氧化 钾、 三乙胺或吡啶;

辅助配体为 N-COOH类、 8-羟基喹啉类、 β-二酮类和 ΝΛΝΗ类配体。

16. 一种有机电致发光器件的制备方法, 其特征在于, 所述制备方法包 括: 利用如权利要求 1-5中任一项所述的双环铱配合物制备所述有机电致发 光器件的发光层。

17.根据权利要求 16所述的有机电致发光器件的制备方法,其特征在于, 所述制备方法具体包括:

在空穴传输层上真空蒸镀或者旋涂所述双环铱配合物和 PVK的混合物, 形成所述发光层。

Description:
双环铱配合物及其制备方法、 有机电致发光器件及其制备方法 技术领域

本发明涉及一种双环铱配合物及其制备方法、 有机电致发光器件及其制 备方法。 背景技术

现有技术中, 实际应用的显示器主要有阴极射线管 (CRT)、 液晶显示器 (LCD) , 真空荧光器件 (VFD)、 等离子显示器 (PDP)、 有机电致发光器件 (OLED)、 场发射显示器 (FED)和电致发光显示器 (ELD)等。

OLED作为新型的平板显示器与 LCD相比, 具有薄、 轻、 宽视角、 主动 发光、 发光颜色连续可调、 成本低、 响应速度快、 能耗小、 驱动电压低、 工 作温度范围宽、 生产工艺筒单、 发光效率高及可柔性显示等优点, OLED由 于具有其他显示器不可比拟的优势以及美好的 应用前景得到了产业界和科学 界的极大关注。

有机电致发光器件要达到应用并实现产业化, 其中一个关键的因素就是 要提高发光效率和亮度, 其效率和亮度的提高不仅仅取决于所设计器件 的性 能, 而且还要实现高性能的红色发光。 这是因为要实现全色显示及照明等应 用目的,在三基色中红光是必不可少的;但是 相对于高性能的绿色发光器件, 现有技术中红色发光器件的研究进展落后。 造成这种状况的原因包括: (1)对 应于红光发射的化合物能级差较小, 这为红光材料配体的设计增加了一定困 难; (2)红光材料体系中, 存在较强的 π-π键相互作用, 或者具有强的电荷转 移性能, 这都会加剧分子的聚集, 易导致淬灭现象。 因此制备高性能的红色 发光器件成为一个急需解决的问题。 发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种双环铱配 合物及其制备方法、 有机 电致发光器件及其制备方法, 该有机电致发光器件的外量子效率高, 红光发 射饱和度高, 并且发光性能稳定。

为解决上述技术问题, 本发明的各方面提供如下的技术方案:

在一个方面中, 提供一种双环铱配合物, 所述双环铱配合物的结构式如 下所示:

式 (1)

其中, 和 R 2 为相同或不同的取代基。 进一步地, 上述方案中, 所述 取代基 Ri、 R 2 各自独立地选自氢原子, 卤原子, tt, 硝基, 酰基, 1至 18 个碳原子的直链、 支链或者环状脂肪烷基, 取代烷基, 烷氧基, 芳氧基, 烷 硫基, 芳硫基, 脂肪胺基, 芳香胺基, 取代硅氧基, 取代硅基, 芳基, 取代 芳基, 杂环芳基及取代杂环芳基中的一种;

优选地, 所述取代基 、 R 2 各自独立地选自氢原子, 原子、 氰基, 硝 基、 1至 5个碳原子的直链或支链烷基、 被 1至 5个碳原子的直链或支链烷 基取代的苯基、 呋喃基、 噻喻基、 吡咯基、 吡 1 ¾、 喹啉基、 吲哚基、 咔唑 基、 吖啶酮基、 吩噻嗪基或吖啶基。

L A Y选自 N-COOH类、 8-羟基喹啉类、 β-二酮类和 Ν Λ ΝΗ的配体。

在一个具体的方面中, 本发明提供具有以下结构式的双环铱配合物:

其中 和 的定义与式 (1)中的定义相同。

R 3 的定义与取代基 、 R 2 相似, 可以选自氢原子, 卤原子, 氰基, 硝 基, 酰基, 1至 18个碳原子的直链、 支链或者环状脂肪烷基, 取代烷基, 烷 tt, 芳氧基, 烷硫基, 芳硫基, 脂肪胺基, 芳香胺基, 取代硅氧基, 取代 硅基, 芳基, 取代芳基, 杂环芳基及取代杂环芳基中的一种。

特别地, 所述杂环芳基可以为呋喃基、 噻喻基、 吡咯基、 吡啶基、 喹啉 基、 吲哚基、 咔唑基、 吖啶酮基、 吩噻嗪基或吖 1 ¾。

进一步地, 上述方案中, 所述双环铱配合物优选具有以下结构式 (分子式 结构缩写为 (NPQ) 2 Ir(pic

本发明的另一方面还提供了一种有机电致发光 器件, 所述有机电致发光 器件的发光层包含如上所述的双环铱配合物。

进一步地, 所述发光层为聚乙烯基咔唑 (PVK)和 (NPQ) 2 Ir(pic)的混合物。 进一步地, 所述发光层包括主体材料和客体材料, 其中所述主体材料包 含 PVK和 2-(4'-叔丁基苯) -5-(4"-联苯基 )-1,3,4-噁二唑 (PBD), 所述客体材料 包含 (NPQ) 2 Ir(pic)。

进一步地, 上述方案中, 所述 (NPQ) 2 Ir(pic)在发光层中所占的质量比可 以为 1 %-8% , 优选 1.5%-7%。

进一步地, 上述方案中, 所述 (NPQ) 2 Ir(pic)在发光层中所占的质量比可 以为 1.5%-5%, 4尤选 2%-4%。

进一步地, 上述方案中, 所述有机电致发光器件可以包括:

基板;

形成在所述基板上的阳极;

形成在所述阳极上的空穴传输层;

形成在所述空穴传输上的发光层; 形成在所述发光层上的电子传输层;

形成在所述电子传输层上的电子注入层;

形成在所述电子注入层上的阴极。

进一步地, 上述方案中, 所述发光层的厚度不超过 lOOnm, 优选 40 本发明的另一个方面还提供了前文所述的双环 铱配合物的制备方法, 所 述制备方法包括以下步骤:

步骤 (1), 取五氧化二磷溶于间曱酚, 再加入 1-萘 -1-基-乙酮和式 (2)的邻 氨基苯曱醛衍生 进行脱水反应, 得到式 (3)所示的 2-萘 -1-基-喹啉衍生物;

其中, 取代基 、 R 2 与权利要求 1中的定义相同。

步骤 (2), 将 IrCl 3 .3H 2 0溶于水中, 加入 2-蔡 -1-基-喹啉衍生物和第一有 机溶剂, 在 N 2 环境中 二氯桥化合物;

步骤 (3),将所述铱的二氯桥化合物溶于第二有机溶 中,在碱的作用下, 与辅助配体搅拌,得到根据本教导的双环铱配 合物。 进一步地, 上述方案中, 步骤 (1)中, 优选地, 五氧化二磷、 间曱酚、 1-萘 -1-基 -乙酮和邻氨基苯曱 汙生物的用量比例大致为: 1: (10~80): 1:1 , 脱水反应时间为 4-24 h; 步骤 (2)中, 优选地, IrCl 3 · 3H 2 0、 2-蔡 -1-基-喹啉衍生物和第一有机溶 液的用量比例大致为: 1 : (2~5):(50~300),在 50~200°C的温度下和 N 2 环境中, 避光搅拌 8~48 h;

步骤 (3)中, 优选地, 铱的二氯桥化合物、 第二有机溶液、 碱和辅助配体 的用量大致比例为: 1 : (10~ 5 00): (1-5): (1-5), 在碱的作用下, 与辅助配 体在 20~200°C下搅拌 3~48 h。

进一步地, 上述方案中, 所述第一有机溶剂可以选自乙二醇乙醚、 缩水 甘油醚和甘油;

所述第二有机溶剂可以选自二氯曱烷、 乙二醇乙醚、 甘油和缩水甘油醚 中的一种或多种;

所述碱可以选自碳酸钾、 碳酸氢钾、 碳酸钠、 碳酸氢钠、 氢氧化钠、 氢 氧化钾、 三乙胺或吡啶;

本发明的再一方面还提供了一种有机电致发光 器件的制备方法, 所述制 光层。

进一步地, 上述方案中, 所述制备方法具体包括:

在空穴传输层上真空蒸镀或者旋涂所述双环铱 配合物和 PVK的混合物, 形成所述发光层。

本发明的各个方面具有以下有益效果:

上述方案中, 有机电致发光器件发光层采用双环铱配合物和 PVK的混 合物, 采用该发光层的有机电致发光器件的外量子效 率高, 红光发射饱和度 高, 并且在电流改变的前提下, 发光性能稳定。 附图说明

图 1为本发明实施例的有机电致发光器件的结构 意图; 图 3为本发明实施例 1所制得的有机电致发光器件的电流密度-电压- 亮 度曲线;

图 4为本发明实施例 2所制得的有机电致发光器件在不同电流密度 的 电致发光光谱; 率曲线;

图 6为本发明实施例 4所制得的有机电致发光器件的电致发光光语 具体实施方式

为使本发明的实施例要解决的技术问题、 技术方案和优点更加清楚, 下 面将结合附图及具体实施例进行详细描述。 种双环铱配合物及制备方法、 有机电致发光器件及制备方法, 该有机电致发 光器件的外量子效率高, 红光发射饱和度高, 并且发光性能稳定。

本发明一个优选的实施方案提供了一种双环铱 配合物, 其结构式如下所 示:

其中, 取代基 、 R 2 可以相同或不同。

进一步地, 所述取代基 R 2 可以各自独立地选自氢原子, 原子, 氰 基, 硝基, 酰基, 1至 18个碳原子的直链、 支链或者环状脂肪烷基, 取代烷 基, 烷氧基, 芳氧基, 烷硫基, 芳硫基, 脂肪胺基, 芳香胺基, 取代硅氧基, 取代硅基, 芳基, 取代芳基, 杂环芳基及取代杂环芳基中的一种, 所述杂环 芳基为呋喃基、 噻喻基、 吡咯基、 吡 1 ^、 喹啉基、 吲哚基、 咔唑基、 吖啶 酮基、 喻噻嗪基、 或吖啶基;

优选地, 所述取代基 、 R 2 是相同的;

优选地, 所述取代基 、 R 2 各自独立地选自氢原子, 原子、 氰基, 硝 基、 1至 5个碳原子的直链或支链烷基、 被 1至 5个碳原子的直链或支链烷 基取代的苯基、 呋喃基、 噻喻基、 吡咯基、 吡 1 ¾、 喹啉基、 吲哚基、 咔唑 基、 吖啶酮基、 吩噻嗪基或吖啶基。

优选地, 所述取代基 R 2 可以为芳基或取代芳基, 例如苯基。

L A Y可以选自 N-COOH类、 8-羟基喹啉类、 β-二酮类和 Ν Λ ΝΗ中的一种。 N-COOH类配体是指这样一种配体: 在 N-COOH类配体中, Ν表示含 氮基团部分 (例如氮杂五元碳环、 氮杂六元碳环), -COOH表示连接至含氮基 团部分中非氮的原子上的羧酸部分。 该 N-COOH类配体在与 Ir原子形成配 位时,含氮基团部分中的氮原子与 中的羟基氧分别与 Ir原子形成配位键。

N-COOH类配体的实例包括羧酸基团取代的杂芳基 ,例如, 2-吡啶曱酸。

8-羟基喹啉类配体例如包括 8-羟基喹啉及其经进一步取代的衍生物。 在 8-羟基喹啉类配体与 Ir配合时, 其中的羟基氧与喹啉部分中的氮分别与 Ir原 子形成配位键。

β-二酮类配体包括在结构中具有 β-二酮结构的所有可能的化合物, 例如 烷酰基丙酮。 在 β-二酮类配体与 Ir配合时, 其中的两个羰基的氮分别与 Ir 原子形成配位键。

Ν Λ ΝΗ类配体包括彼此连接的两个含氮基团 分, 这个两个含氮基团部 分可以彼此相同或不相同。 在该 Ν Λ ΝΗ类配体配体与 Ir配合时, 其中的两个 含氮基团部分中的氮原子分别与 Ir原子形成配位键。

本领域技术人员可以理解在形成配位键时, 参与原子例如氮或氧可能会 失去之前连接其上的氢原子。

优选地, L A Y可以为 N-COOH类, 例如如下的取代基

在一个优选的实施方式中,本发明提供具有以 下结构式的双环铱配合物:

其中 和 的定义与式 (1)中的定义相同。

R 3 的定义与取代基 、 R 2 相似, 可以选自氢原子, 卤原子, 氰基, 硝 基, 酰基, 1至 18个碳原子的直链、 支链或者环状脂肪烷基, 取代烷基, 烷 tt, 芳氧基, 烷硫基, 芳硫基, 脂肪胺基, 芳香胺基, 取代硅氧基, 取代 硅基, 芳基, 取代芳基, 杂环芳基及取代杂环芳基中的一种。

特别地, 所述杂环芳基为呋喃基、 噻喻基、 吡咯基、 吡啶基、 喹啉基、 吲哚基、 咔唑基、 吖啶酮基、 喻噻嗪基或吖 1 ^。

特别优选为 素原子、 C 6 -C 9 芳基和咔唑基。

在本文中, 卤素原子包括氟原子、 氯原子、 溴原子和碘原子。

在本文中, C 6 -C 9 芳基包括苯基、 曱苯基、 乙苯基或丙苯基等。

上述化合物都包括在本发明的范围内。

进一步地, 上述方案中, 所述双环铱配合物优选具有分子式

(NPQ) 2 Ir(pic), 其结构式如下所示:

目前有机电致发光已经被应用于全彩显示,但 是还是存在发光稳定性差 , 发光效率不够高, 单色光的饱和度低等问题。 在有机电致发光器件中, 决定 器件的发光波长和发光效率的最重要的功能层 为发光层。 为了解决现有有机 电致发光器件存在的发光稳定性差, 发光效率不够高, 单色光的饱和度低等 问题, 本发明实施例还提供了一种有机电致发光器件 , 所述有机电致发光器 件的发光层包括如上所述的双环铱配合物。

聚乙婦基咔唑 (PVK)是一种常用的宽禁带蓝色发光的光电聚合 , 具有 良好的成膜性, 较高的玻璃化温度, 较高的空穴迁移速率等优点, 其结构式

:¾口下所示:

近来 PVK被广泛用来作为基质掺杂磷光材料制备聚合 物发光二极管。

合物所形成。

2-(4,-叔丁基苯) -5-(4"-联苯基 )-1,3,4-噁二唑 (PBD)是很好的电子传输材 料, 其结构式如下所示: 进一步地,发光层还可以由 PVK PBD和 (NPQ) 2 Ir(pic)的混合物所形成。 进一步地, 上述方案中, 所述 (NPQ) 2 Ir(pic)在发光层中所占的质量比可 以为 1%-20%, 具体地, 可以为 1-10%, 例如 1%-8%, 优选 1.5%-5%, 特别 优选 2%-4%。 通过改变该材料在发光层中所占比例来调节器 件的光学性能, 所得到的红光发射电致发光器件饱和度高, 量子效率高, 性能稳定, 具有潜 在的应用价值。本发明采用的发光层含有两种 主体材料,分别为 PVK和 PBD, PBD在发光层中不仅充当了主体材料, 而且充当了电子传输材料。 相比于其 他红光电致发光器件, 本发明的有机电致发光器件具有以下优点: 外量子效 率高; 红光发射饱和度高; 随着电流的改变, 发光性能稳定。

进一步地, 如图 1所示, 本发明的有机电致发光器件包括:

基板;

形成在所述基板上的阳极;

形成在所述阳极上的空穴传输层;

形成在所述空穴传输上的发光层;

形成在所述发光层上的电子传输层;

形成在所述电子传输层上的电子注入层;

形成在所述电子注入层上的阴极。

进一步地, 上述方案中, 所述发光层的厚度不超过 lOOnm, 例如为 40nm-100nm, 优选约为 70

根据本发明, 的还提供了上述双环铱配合物的制备方法, 所述制备方法 包括以下步骤:

步骤 (1), 取五氧化二磷溶于间曱酚, 再加入 1-萘 -1-基-乙酮和式 (2)的邻 氨基苯曱醛衍生物, 进行脱水反应, 得 的 2-萘 -1-基-喹啉衍生物;

式 (2) 式(3) 其中, 取代基 、 R 2 与权利要求 1中的定义相同。

步骤 (2), 将 IrCl 3 .3H 2 0溶于水中, 加入 2-蔡 -1-基-喹啉衍生物和第一有 机溶剂, 在 Ν 2 环境中 铱的二氯桥化合物;

步骤 (3),将所述铱的二氯桥化合物溶于第二有机溶 中,在碱的作用下, 与辅助配体搅拌, 得到根据本教导的双环铱配合物。 其中所述辅助配体为选 自 N-COOH类、 8-羟基喹啉类、 β-二酮类和 Ν Λ ΝΗ的配体。 每类配体的实例 如前文所述。

例如, 可使用的辅助配体可以包括, 但不限于: 吡啶羧酸 (例如 2-吡啶曱 酸)、 烷酰基丙酮 (例如乙酰丙酮)、 8-羟基喹啉或 2-(1-氢 -吡咯 -2-基) -吡啶。

其中, 步骤 (1)中, 优选地, 五氧化二磷、 间曱酚、 1-萘小基 -乙酮和邻氨 基苯曱 衍生物的用量比例大致为: 1: 10~80: 1:1 ,脱水反应时间为 4-24 h;

步骤 (2)中, 优选地, IrCl 3 . 3H 2 0、 2-蔡 -1-基-喹啉衍生物和第一有机溶 液的用量比例大致为: 1 : (2~5):(50~300),在 50~200°C的温度下和 N 2 环境中, 避光搅拌 8~48 h;

步骤 (3)中, 优选地, 铱的二氯桥化合物、 第二有机溶液、 碱和辅助配体 的用量比例大致为: 1 : (10~ 5 00): (1-5): (1-5), 在碱的作用下, 与辅助配 体在 20~200°C下搅拌 3~48 h。

上述步骤中, 有些材料的用量比例为范围值, 这是指在该范围内的材料 用量对该步骤所制得化合物的产量不会有太大 影响, 如果超出这个范围化合 物产量会下降较多。

其中, 所述第一有机溶剂选自乙二醇乙醚、 缩水甘油醚和甘油; 所述第二有机溶剂选自二氯曱烷、 乙二醇乙醚、 甘油和缩水甘油醚中的 一种或多种;

所述碱选自碳酸钾、 碳酸氢钾、 碳酸钠、 碳酸氢钠、 氢氧化钠、 氢氧化 钾、 三乙胺或吡啶;

根据本发明, 还提供了一种有机电致发光器件的制备方法, 所述制备方 法包括: 利用双环铱配合物制备有机电致发光器件的发 光层, 双环铱配合物 的如式 (1)所示:

式 (1) 其中, 和 为相同或不同的取代基。

进一步地, 上述方案中, 所述制备方法具体包括:

在空穴传输层上真空蒸镀或者旋涂所述双环铱 配合物和 PVK的混合物, 形成所述发光层。

进一步地, 如图 2所示, 本发明的有机电致发光器件的制备方法包括: 步骤 201 : 清洗基板, 将基板依次放入丙酮、 乙醇、 去离子水中超声清 洗, 然后置于烘箱烘干, 其中, 清洗时间可为 10-20min;

步骤 202: 将基板放入真空室, 向基板表面蒸镀或者溅射一层阳极; 步骤 203: 在阳极上真空蒸镀或者旋涂一层空穴传输材料 , 形成空穴传 输层;

步骤 204: 在空穴传输层上真空蒸镀或者旋涂一层发光材 料, 形成发光 层。

在一个具体的实施方案中,形成发光层的发光 材料为 PVK和 (NPQ) 2 Ir(pic) 的混合物。在另一个优选的实施方案中,形成 发光层的发光材料为 PVK、 PBD 和 (NPQ) 2 Ir(pic)的混合物。

步骤 205: 在发光层上旋涂一层电子传输材料, 形成电子传输层; 步骤 206: 在电子传输层上真空蒸镀或者旋涂一层电子注 入材料, 形成 电子注入层;

步骤 207: 在电子注入层上真空蒸镀或者溅射一层阴极。

本发明制成的有机电致发光器件发光层的客体 材料采用双环铱配合物, 主体材料采用 PVK和 PBD, 采用该发光层的有机电致发光器件的外量子效 率高, 红光发射饱和度高, 并且在电流改变的前提下, 发光性能稳定。 详细介绍:

化合物实施例 1 ((NPQ)2Ir(pic)的合成)

(1). 2-联苯基 -4-苯基

取五氧化二磷 O.lg和间曱酚 20ml加入到双口烧瓶中,在 140 °C下反应 3 小时,然后加入溶有 1-萘 -1-基 -乙酮 0.170g (lmmol)和 2-#^二苯曱酮 0.197g (lmmol)的 20ml间曱酚溶液。接着在 180°C下回流 6h,冷却到室温,倒入 200ml 的 10%氢氧化钠溶液中, 所得混合物用二氯曱烷萃取, 有机层用 200ml的氢 氧化钠水溶液洗涤 3次, 然后旋入硅胶, 用硅胶柱提纯, 得到黄色产物, 然 后用乙醇重结晶得到 2-联苯基 -4-苯基喹啉, 为淡黄色晶体。

产率: 76%。

熔点: 40°C。

IH NMR (CDC13, 400ΜΗζ) δ (ppm): 8.32-8.30 (d, IH), 8.26-8.24 (d, IH),

8.05-8.03 (d, IH), 7.97-7.93 (t, 2H), 7.82-7.77 (m, 2H), 7.69 (s, IH), 7.63-7.48 (m

9H). GC-MS (m/z): 330。

(2)铱二氯桥化合物的合成

铱二氯桥化合物

称取 IrCl 3 · 3H 2 0 (1 mmol)加入到三口烧瓶中,在双排管上抽真空 -充 气-抽真空, 循环三次, 最后用氮气保护反应体系。 将 2-联苯基 -4-苯基喹 (2.5 mmol)、 2-乙氧基乙醇和水的混合物 (体积比为 3: 1)分别用注射器注入到 反应体系中, 搅拌, 并将反应体系升温至 120°C , 反应时间为 16~24小时, 反应过程中有红色沉淀生成。 将反应体系冷却至室温, 然后将沉淀过滤, 并 用水、 乙醇洗涤, 得到黄绿色固体产物, 即铱二氯桥化合物。

(3) (NPQ) 2 Ir(pic) 合成

称取铱二氯桥化合物 (0.2 mmol)和 Na 2 C0 3 (1.0 mmol)并加入到三口烧瓶 中, 在双排管上抽真空-充氮气 -抽真空, 循环三次, 最后用氮气保护反应 体系。 用注射器向反应体系中分别注入 2-吡啶曱酸 (0.6 mmol)和 2-乙 乙 醇 (5 mL), 搅拌, 并将反应体系升温至回流。 反应进行 16小时后, 将反应混 合物降至室温, 过滤得到红色)沉淀物, 然后以 DCM/EA (体积比为 2:1)为洗 脱液, 用柱层析方法提纯, 得到红色固体配合物 (NPQ) 2 Ir(pic)。

产率: 40%。

1HNMR (CDC13, 400ΜΗζ) δ (ppm): 8.80-8.78 (d, 2H), 8.69-8.67 (d, 2H), 8.62 (s, 1H), 8.10-8.08 (d, 1H), 7.82-7.72 (m, 6H), 7.66-7.49 (m, 13H), 7.44-7.29 (m, 5H) ,7.25-7.16 (m, 3H), 7.10-7.08 (d, 1H), 6.79-6.75 (t, 1H), 6.60-6.58 (d, 1H). EI-MS (m/z): 998([M+Na]+)。

化合物实施例 2、 3和 4

(1)铱二氯桥化合物的合成

重复化合物实施例 1中的步骤 (1)和 ( 2 ), 获得铱二氯桥化合物。

(2)化合物 2的合成

化合物 2 化合物 3 化合物 4 称取铱二氯桥化合物 (0.2 mmol)和 Na 2 C0 3 (1.0 mmol)并加入到三口烧瓶 中, 在双排管上抽真空-充氮气 -抽真空, 循环三次, 最后用氮气保护反应 体系。用注射器向反应体系中分别注入乙酰丙 酮 (0.6 mmol)和 2-乙^ 乙醇 (5 mL), 搅拌, 并将反应体系升温至回流。 反应进行 16小时后, 将反应混合物 降至室温, 过滤得到红色色沉淀物, 然后以 DCM/EA (体积比为 2: 1)为洗脱 液, 用柱层析方法提纯, 得到红色固体配合物, 即化合物 2。

在重复上述步骤 (2)时,将上述步骤中使用的乙酰丙酮分别换成 8-羟基喹 啉或 2-(1-氢 -吡咯 -2-基)-吡啶, 则分别得到化合物 3和化合物 4。 下面基于化合物实施例 1制备有机电致发光器件。

实施例 1

本实施例中, 有机电致发光器件的结构为: 阳极采用氧化铟锡 (ITO); 空 穴传输层采用 PEDOT/PSS(3,4-乙撑二氧噻吩聚合物掺杂聚苯乙婦 酸), 厚 度为 40 nm;发光层厚度为 70 nm;电子传输层采用 TPBI (1,3,5-三 (1-苯基 -1H- 苯并咪唑 -2-基)苯), 厚度为 30 nm; 电子注入层采用氟化铯 (CsF), 厚度为 1.5 nm; 阴极采用铝 (A1), 厚度为 120 nm。 其中, 发光层中, PVK、 PBD 和 (NPQ) 2 Ir(pic)的质量比为 69:30:1。

A: 将氧化铟锡 (ITO)导电玻璃基板在丙酮、 洗涤剂、 去离子水和异丙醇 液体中超声清洗后, 放入烘箱烘干, 将清洁后的基板进行氧等离子处理, 以 便提高 ITO的功函数,进一步清除 ITO基板表面残留的有机污物并改善基板 表面接触角;

B: 在经过步骤 A的基板上旋涂一层 PEDOT/PSS膜, 将 ITO的费米能 级提高到 -5.2至 -5.3eV, 大大降低了空穴从阳极注入的势垒, PEDOT/PSS膜 厚度为 40匪;

C: 将旋涂有 PEDOT/PSS的基板在真空烘箱里 80°C干燥 8h后, 转移至 充满氮气的手套箱里制作发光层, 将所用的 PVK、 PBD和 (NPQ) 2 Ir(pic)用氯 苯溶解, 之后将溶液旋涂在基板上, 厚度为 70nm , 质量比 PVK:PBD:(NPQ) 2 Ir(pic) = 69:30:1 ;

D: 在小于 3 X l(T 4 Pa的高真空下, 以热蒸发沉积的方式, 蒸镀约 1.5 nm 厚的 CsF作为电子注入层, 120nm厚的 A1作为阴极。

本实施例的有机电致发光器件的光语峰由两部 分组成, 一部分是主体材 料的发光 (峰值在 436nm), 另一部分是客体材料的发光 (峰值在 638nm),这个 峰的峰值与电致发光光语相比有了一定程度的 红移, 这是电致发光的特点造 成的。 本实施例中, 客体材料的掺杂浓度约为 1%, 主体材料的发射有些明 显, 这是由于有机电致发光器件中客体材料浓度太 低, 不能完全吸收来自主 体材料传递的能量,从而使主体材料参与到发 光过程,消耗部分的激子能量。

图 3 为本实施例有机电致发光器件的电流密度 -电压 -亮度曲线, 从图 3 可以看出, 有机电致发光器件的电流密度随外加电压的增 大逐渐增大, 随着 电压的逐渐增大, 有机电致发光器件的亮度先增大再减小。 有机电致发光器 件最大亮度为 2214cd/m 2 , 色坐标为(0.6513,0.2796) (色度体系为 [CIE 1931]), 起始电压为 4.9V, 最大外量子效率为 12.38%。 实施例 2

本实施例中, 有机电致发光器件的结构为: 阳极采用 ITO; 空穴传输层 采用 PEDOT/PSS,厚度为 40nm;发光层厚度为 70nm;电子传输层采用 TPBI, 厚度为 30nm; 电子注入层采用 CsF, 厚度为 1.5nm; 阴极采用 A1, 厚度为 120nm。 其中, 发光层中, PVK、 PBD和 (NPQ) 2 Ir(pic)的质量比为 69:29:2。

A: 将氧化铟锡 (ITO)导电玻璃基板在丙酮、 洗涤剂、 去离子水和异丙醇 液体中超声清洗后, 放入烘箱烘干, 将清洁后的基板进行氧等离子处理, 以 便提高 ITO的功函数,进一步清除 ITO基板表面残留的有机污物并改善基板 表面接触角; B: 在经过步骤 A的基板上旋涂一层 PEDOT/PSS膜, 将 ITO的费米能 级提高到 -5.2至 -5.3eV, 大大降低了空穴从阳极注入的势垒, PEDOT/PSS膜 的厚度为 40nm;

C: 将旋涂有 PEDOT/PSS的基板在真空烘箱里 80°C干燥 8h后, 转移至 充满氮气的手套箱里制作发光层, 将所用的 PVK、 PBD和 (NPQ) 2 Ir(pic)用氯 苯溶解, 之后将溶液旋涂在基板上, 厚度为 70nm , 质量比 PVK:PBD:(NPQ) 2 Ir(pic) = 69:29:2;

D: 在小于 3 x l(T 4 Pa的高真空下, 以热蒸发沉积的方式, 蒸镀约 1.5nm 厚的 CsF作为电子注入层, 120nm厚的 A1作为阴极。

相比于实施例 1 , 在实施例 2中, 随着 (NPQ) 2 Ir(pic)掺杂浓度的升高, 主 体材料发射峰逐渐减弱,客体材料的掺杂浓度 从 1 %升到 2 %时,主体材料发 射峰的减弱非常明显。 图 4为本实施例有机电致发光器件在不同电流密 下 的电致发光光语, 由图 4可以看出, 电流密度的变化对有机电致发光器件的 电致发光影响不大, 说明本实施例的有机电致发光器件在不同电流 密度下稳 定性 4艮好, 有机电致发光器件最大亮度为 3034cd/m 2 , 色坐标为(0.6796, 0.3005) (色度体系为 [CIE 1931]) , 起始电压为 5.5V , 最大外量子效率为 13.96%, 相比于实施例 1 , 实施例 2的有机电致发光器件的红光色饱和度更 高, 最大外量子效率更大, 但是铱配合物的浓度增加导致起始电压变大。 实施例 3

本实施例中, 有机电致发光器件的结构为: 阳极采用 ITO; 空穴传输层 采用 PEDOT/PSS,厚度为 40nm;发光层厚度为 70nm;电子传输层采用 TPBI, 厚度为 30nm; 电子注入层采用 CsF, 厚度为 1.5nm; 阴极采用 A1, 厚度为 120nm。 其中, 发光层中, PVK、 PBD和 (NPQ) 2 Ir(pic)的质量比为 68:28:4。

A: 将氧化铟锡 (ITO)导电玻璃基板在丙酮、 洗涤剂、 去离子水和异丙醇 液体中超声清洗后, 放入烘箱烘干, 将清洁后的基板进行氧等离子处理, 以 便提高 ITO的功函数,进一步清除 ITO基板表面残留的有机污物并改善基板 表面接触角; B: 在经过步骤 A的基板上旋涂一层 PEDOT/PSS膜, 将 ITO的费米能 级提高到 -5.2至 -5.3eV, 大大降低了空穴从阳极注入的势垒, PEDOT/PSS膜 厚度为 40匪;

C: 将旋涂有 PEDOT/PSS的基板在真空烘箱里 80°C干燥 8h后, 转移至 充满氮气的手套箱里制作发光层, 将所用的 PVK、 PBD和 (NPQ) 2 Ir(pic)用氯 苯溶解, 之后将溶液旋涂在基板上, 厚度为 70nm , 质量比 PVK:PBD:(NPQ) 2 Ir(pic) = 68:28:4;

D: 在小于 3 X l(T 4 Pa的高真空下, 以热蒸发沉积的方式, 蒸镀约 1.5 nm 厚的 CsF作为电子注入层, 120nm厚的 A1作为阴极。

相比于实施例 1和实施例 2, 当 (NPQ) 2 Ir(pic)的掺杂浓度升到 4 %时主体 材料发光完全消失, 完全表现出铱配合物 (NPQ) 2 Ir(pic)的红光发射, 这是因 为 (NPQ) 2 Ir(pic)的掺杂浓度升高, 发光层中的发光点增多, 吸收主体材料的 激子能量的几率也增大, 剩余的激子能量相对减少。 图 5为本实施例的有机 电致发光器件的电流密度 -外量子效率曲线,从图 5可以看出,有机电致发光 器件的外量子效率随电流密度的增加先增加再 减小。 随着电流密度的增大, 磷光器件的效率迅速下降是磷光器件的普遍现 象, 这是由于三线态激子的淬 灭所致。 淬灭包括三线态-三线态淬灭、 三线态 -级子化淬灭和场致淬灭, 通 常磷光器件中存在前两种淬灭的方式。 有机电致发光器件的最大亮度为 2859cd/m 2 , 色坐标为(0.6854, 0.3004) (色度体系为 [CIE 1931]), 起始电压为 7.3V, 最大外量子效率为 11.36%。 相比于实施例 1和实施例 2, 实施例 3所 得到的有机电致发光器件的色饱和度最高。 实施例 4

本实施例中, 有机电致发光器件的结构为: 阳极采用 ITO; 空穴传输层 采用 PEDOT/PSS,厚度为 40nm; 发光层采用厚度为 70nm; 电子传输层采用 TPBI, 厚度为 30nm; 电子注入层采用 CsF, 厚度为 1.5nm; 阴极采用 A1, 厚度为 120nm。 其中, 发光层中, PVK、 PBD 和 (NPQ) 2 Ir(pic)的质量比为 66:26:8。 A: 将氧化铟锡 (ITO)导电玻璃基板在丙酮、 洗涤剂、 去离子水和异丙醇 液体中超声清洗后, 放入烘箱烘干, 将清洁后的基板进行氧等离子处理, 以 便提高 ITO的功函数,进一步清除 ITO基板表面残留的有机污物并改善基板 表面接触角;

B: 在经过步骤 A的基板上旋涂一层 PEDOT/PSS膜, 将 ITO的费米能 级提高到 -5.2至 -5.3eV, 大大降低了空穴从阳极注入的势垒, PEDOT/PSS膜 厚度为 40匪;

C: 将旋涂有 PEDOT/PSS的基板在真空烘箱里 80°C干燥 8h后, 转移至 充满氮气的手套箱里制作发光层, 将所用的 PVK、 PBD和 (NPQ) 2 Ir(pic)用氯 苯溶解, 之后将溶液旋涂在基板上, 厚度为 70nm , 质量比 PVK:PBD:(NPQ) 2 Ir(pic) = 66:26:8;

D: 在小于 3 x l(T 4 Pa的高真空下, 以热蒸发沉积的方式, 蒸镀约 1.5 nm 厚的 CsF作为电子注入层, 120nm厚的 A1作为阴极。

图 6为本实施例的有机电致发光器件的电致发光 谱,由图 6可以看出, 相比于实施例 1、 2和 3 , 实施例 4所得到的有机电致发光器件的各项性能较 差, 这是由于随着客体材料铱配合物的浓度增大, 导致有机电致发光器件的 滑落现象出现, 使得有机电致发光器件性能降低, 而且起始电压变大。 有机 电致发光器件的最大亮度为 2000cd/m 2 , 色坐标为(0.6909, 0.3006) (色度体系 为 [CIE 1931]), 起始电压为 9.5V, 最大外量子效率为 9.67%。

本发明的技术方案中, 有机电致发光器件的发光层含有两种主体材料 , 分别为 PVK和 PBD, PBD在发光层中不仅充当了主体材料, 而且充当了电 子传输材料。 客体材料采用 (NPQ) 2 Ir(pic), 使用这些材料为发光层的红光电 致发光器件的外量子效率高, 性能稳定, 而且红光发射饱和度高, 使得该有 机电致发光器件在全彩显示领域有非常大的应 用潜能。 以上所述仅是本发明的示范性实施方式, 而非用于限制本发明的保护范 围, 本发明的保护范围由所附的权利要求确定。