Die Erfindung betrifft eine bifunktionale Gasdiffusionselektrode für alkalische elektrochemische Energiewandlersysteme mit Sauerstoffoxidation und -reduktion oder Wasserstoffbildung und -reduktion, die insbesondere in regenerativen Brennstoffzellen, Metall-Luft-Batterien und Elektrolyseuren eingesetzt werden kann, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Gasdiffusionselektrode (GDE).

Gasdiffusionselektroden ermöglichen chemische Reaktionen, wie Sauerstoffbildung bzw. Sauerstoffoxidation (OER) oder Sauerstoff reduktion (ORR). An den GDEs können je nach Anwendung entweder nur eine Reaktion oder zwei Reaktionen stattfinden. Das hängt von den zu verwendeten Katalysatoren ab. Wenn eine GDE für zwei Reaktionen, z.B. Sauerstoffbildungsreaktionen (OER) und Sauerstoffreduzierungsreaktionen (ORR) oder Wasserstoffbildungsbildungsreaktionen (HER) (genauer: Wasserstoffoxidationsreaktionen, kurz HÖR) und Wasserstoffreduzierungsreaktionen (HRR), eingesetzt werden kann, dann wird diese GDE als bifunktional bezeichnet.

Die WO 2007/065899 Al zeigt beispielhaft eine OER- und ORR-Gasdiffusionselektrode für Metall-Luft-Batterien oder Metallhybrid-Luft Batterien. Die GDE umfasst eine Gasdiffusionsschicht, eine aktive Schicht, eine Sauerstoffbildungsschicht und einen Stromkollektor in elektrischem Kontakt mit der aktiven Schicht; wobei die aktive Schicht einen Sauerstoffreduktionskatalysator und einen bifunktionellen Katalysator enthält, der aus La2Ü3, Ag2Ü und Spinellen ausgewählt ist.

Aus dem Stand der Technik sind zwei unterschiedliche Varianten von Gasdiffusionselektroden bekannt. Zum einen Gasdiffusionselektroden mit einem Schicht-Design und zum anderen Gasdiffusionselektroden mit einer porösen Elektrode. Die Gasdiffusionselektroden mit einem Schicht-Design bestehen aus einer Katalysatorschicht, einer hydrophoben mikroporösen Kohlenstoffschicht und einem hydrophoben makroporösen Kohlenstoffsubstrat. Gasdiffusionselektroden mit einer porösen Elektrode bestehen aus einer Mischung aus porösem Kohlenstoff, einem Elektrokatalysator und Polytetrafluorethylen (PTFE). Dabei dienen die porösen Schichten in beiden Varianten als Gasdiffusionsschicht, die mittels Polytetrafluorethylen hydrophob bzw. wasserabweisend ist. Die elektrokatalytischen Reaktionen finden an der Katalysatorschicht bzw. an der äußeren Oberfläche der Gasdiffusionselektrode statt, die in Kontakt mit einem Elektrolyten ist.

Die WO 2020/264415 Al zeigt eine GDE mit Schicht-Design, bei der die OER-Elektrode aus einem metallischen katalysatorbeschichteten porösen Material (beispielsweise aus Nickel, Nickel-Legierungen, Eisen, rostfreiem Stahl, Kohlenstoffstahl, Titan) besteht. Der Katalysator wird ausgewählt aus den Materialien Manganoxid, Nickel, Eisen. Um eine Bifunktionalität zu erreichen, gibt es neben der OER-Elektrode außerdem eine ORR- Elektrode, die auf der OER-Elektrode aufliegt und in Kontakt mit Luft steht. Die ORR- Elektrode besteht aus einem Kohlenstoffmaterial. Diese GDE, bestehend aus zwei Elektroden, kann somit nur horizontal in alkalischen Energiewandler verbaut werden und muss je nach Oxidations- oder Reduktionsbetrieb elektrisch umgeschaltet werden.

Bei derartigen GDEs aus Kohlenstoff ist das Problem, dass der Kohlenstoff besonders korrosionsanfällig ist. Dies führt zu einer verkürzten Lebenszeit der GDE und einem Ausfall der Batterie oder des Elektrolyseurs. Um dem entgegenzuwirken, wurden kohlenstofffreie und damit korrosionsstabile GDEs entwickelt, die bifunktional agieren, also zu beiden Reaktionen (OER und ORR) in der Lage sind.

Die WO 2014/037846 A2 zeigt eine kohlenstofffreie GDE mit einem Schicht-Design, wobei die Trägerschicht aus elektrisch leitfähigen Metalloxiden, Carbiden, Nitriden, Boriden, Siliciden oder organischen Halbleitern besteht. Auf die Trägerschicht, hergestellt aus Pulvern mit einer Partikelgröße von 20 bis 50 pm, ist ein Katalysator appliziert.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, eine neue Möglichkeit der Realisierung einer bifunktionalen Gasdiffusionselektrode (GDE) zu finden, die im alkalischen Medium materialstabil und langlebig ist.

Diese Aufgabe wird durch eine bifunktionale Gasdiffusionselektrode für alkalische elektrochemische Energiewandlersysteme mit Sauerstoffoxidation- und reduktion oder Wasserstoffbildung und -reduktion gemäß den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der rückbezogenen Unteransprüche.

Des Weiteren wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung einer bifunktionalen Gasdiffusionselektrode für alkalische elektrochemische Energiewandlersysteme mit Sauerstoffoxidation und -reduktion oder Wasserstoffbildung und -reduktion mit den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs 8 gelöst. Vorteilhafte Ausführungen sind in den rückbezogenen Unteransprüchen beschrieben.

Die Erfindung bezieht sich auf eine bifunktionale Gasdiffusionselektrode für alkalische elektrochemische Energiewandlersysteme mit Sauerstoffoxidation und -reduktion oder Wasserstoffbildung und -reduktion. Mit dem Begriff „Wasserstoffbildung" ist insbesondere eine Wasserstoffoxidation (kurz: HÖR) gemeint. Die bifunktionale Gasdiffusionselektrode umfasst einen Schichtkörper aus wenigstens einem metallischen, kohlenstofffreien porösen Substrat, wobei der Schichtkörper, der an einer Elektrolytseite für einen Elektrolytkontakt und an einer gegenüberliegenden Luftseite für einen Luftkontakt im Energiewandlersystem vorgesehen ist, einen von der Elektrolytseite zur Luftseite fallenden oder steigenden Makroporengrößengradienten aufweist. Das mindestens eine Substrat weist eine sauerstoffoxidations- und sauerstoffreduktionsaktive oder wasserstoffbildungs- und wasserstoffreduktionsaktive Katalysatorbeschichtung und wenigstens teilweise eine hydrophobierende Beschichtung auf. Dabei besteht von der Elektrolytseite zur Luftseite des Schichtkörpers ein Übergang von hydrophil zu hydrophob. So wird vermieden, dass die GDE im alkalischen Medium zersetzt wird und es wird sichergestellt, dass die elektrochemische Bifunktionalität der GDE über einen langen Zeitraum erhalten bleibt.

Ein vorteilhafter Aspekt sieht vor, dass der Schichtkörper mindestens zwei metallische, poröse Substrate umfasst, die eine erste und eine zweite Makroporengröße aufweisen und miteinander in Verbindung und/oder in Kontakt stehen, sodass der zusammengesetzte Schichtkörper den fallenden oder steigenden Makroporengrößengradienten und den Übergang von hydrophil zu hydrophob aufweist. Auf diese Weise kann eine bifunktionale Gasdiffusionselektrode für alkalische Energiewandler-Systeme zur Verfügung gestellt werden.

Besonders vorteilhaft ist, wenn die Makroporengröße über das wenigstens eine Substrat in einem Bereich zwischen 600 pm und 5 pm variiert. Dadurch kann eine GDE mit einer großen aktiven Oberfläche an der Elektrolytseite bereitgestellt werden, während die gegenüberliegende Seite des Schichtkörpers kleinporig ausgelegt werden kann, was einer hydrophoben Oberflächeneigenschaft der Luftseite zuträglich ist.

Nach einem bevorzugten Aspekt weist der Makroporengrößengradient des Schichtkörpers eine Porengrößendifferenz zwischen Elektrolytseite und Luftseite von mindestens 95 pm auf. Dies ermöglicht eine Verbesserung der Performance der GDE durch elektrochemische alternierende Polarisation.

Nach einem vorteilhaften Aspekt liegt die Makroporengröße des mindestens zweiten Substrats an der Luftseite des Schichtkörpers in einem Bereich von 20 pm bis 5 pm. Indem die Substrate mit unterschiedlichen Makroporengrößen miteinander kombiniert bzw. aufeinandergelegt werden, wird der Makroporengradient erzeugt.

Besonders vorteilhaft ist, wenn der Schichtkörper drei Substrate umfasst und die Makroporengröße des ersten Substrats an der Elektrolytseite des Schichtkörpers in einem Bereich von 600 um bis 300 um liegt, die Makro porengröße des zweiten Substrats in einem Bereich von 300 pm bis 50 pm liegt und die Makroporengröße des dritten Substrats in einem Bereich von 50 pm bis 5 pm liegt. Auf diese Weise wird ein Übergang der Makroporengröße von groß zu klein definiert abgestuft hergestellt, der für die Bifunktionalität der GDE essentiell ist. Ein Schichtkörper aus vier oder mehr Substraten mit feiner gestaffelten Makroporengrößen kann ebenfalls von Vorteil sein.

Nach einem bevorzugten Aspekt ist eine der Verbindungen zwischen erstem, zweitem und drittem Substrat im Schichtkörper durch stoffliche Verbindung und eine weitere der Verbindungen als Kontakt durch Verpressen ausgebildet. So kann je nach Anwendungsbereich eine entsprechende GDE hergestellt werden.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer bifunktionalen Gasdiffusionselektrode für alkalische elektrochemische Energiewandlersysteme mit Sauerstoffoxidation und -reduktion oder Wasserstoffbildung und -reduktion. Das Verfahren umfasst die Schritte: a) Bereitstellung wenigstens eines metallischen, kohlenstofffreien, porösen Substrats mit unterschiedlichen Makroporengrößen zur Erzeugung eines Schichtkörpers, der an einer Elektrolytseite für einen Elektrolyt kontakt und an einer gegenüberliegenden Luftseite für einen Luftkontakt im Energiewandlersystem vorgesehen ist und einen von der Elektrolytseite zur Luftseite fallenden oder steigenden Makroporengrößengradienten aufweist, b) Entfetten des wenigstens einen Substrats mittels eines Lösungsmittels in einem Ultraschallbad, c) Ätzen des wenigstens einen Substrates mittels einer Säure, d) Ausheizen des wenigstens einen Substrats unter Luftatmosphäre bei 350-400°C, e) Elektrochemische Katalysatorabscheidung eines sauerstoffoxidations- und sauerstoffreduktionsaktiven oder wasserstoffbildungs- und wasserstoffreduktionsaktiven Katalysators auf das wenigstens eine Substrat, f) Ausheizen des wenigstens einen Substrats unter Luftatmosphäre bei 280-320°C, falls ein sauerstoffoxidations- und Sauerstoff reduktionsaktiver Katalysator abgeschieden wurde, g) Beschichten wenigstens eines Teils des wenigstens einen Substrats oder eines Anteils von mehreren Substraten, der als Luftseite des Schichtkörpers verwendet wird, mit einer hydrophobierenden Beschichtung.

Mit diesem Verfahren kann eine bifunktionale GDE kostengünstig und ressourcenschonend hergestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine erfindungsgemäße bifunktionale Gasdiffusionselektrode hergestellt.

Vorteilhafterweise ist dem Schritt a) ein Schritt vorgelagert, bei dem das wenigstens eine Substrat gepresst wird, sodass die Makroporengröße reduziert wird. Im Schritt g) wird die Luftseite des Schichtkörpers mit der hydrophobierenden Beschichtung beschichtet. Dadurch wird sichergestellt, dass das Beschichtungsmaterial tief in die Makroporen des Substrates eindringt.

Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn der Schritt a) die Bereitstellung wenigstens zweier metallischer, kohlenstofffreier, poröser Substrate mit voneinander verschiedenen Makroporengrößen umfasst, und das Verfahren ferner die Schritte aufweist: h) Auswahl wenigstens eines Substrats ohne hydrophobierende Beschichtung und wenigstens eines Substrats mit hydrophobierender Beschichtung derart, dass das Substrat mit hydrophobierender Beschichtung kleinere Makroporengrößen als das Substrat ohne hydrophobierende Beschichtung aufweist, i) Kombination des Substrats ohne hydrophobierende Beschichtung mit dem Substrat mit hydrophobierender Beschichtung, sodass der Schichtkörper als ein zur Luftseite hin mit fallendem Makroporengrößengradient und einem Übergang von hydrophil zu hydrophob ausgestatteter Schichtkörper erzeugt wird.

Dadurch wird sowohl ein Übergang von hydrophil zu hydrophob als auch ein Makroporengrößenübergang von groß zu klein erzeugt, der für die Bifunktionalität der kohlenstofffreien GDE essentiell ist.

Ein vorteilhafter Aspekt sieht vor, dass im Schritt e) MnO _x -Strukturen aufgebracht werden. Damit werden sauerstoffoxidations- und sauerstoffreduktionsaktive oder wasserstoffbildungs- und wasserstoffreduktionsaktiver Katalysatoren auf das Substrat abgeschieden.

Besonders vorteilhaft ist, wenn die Makroporengröße des wenigstens einen Substrats in einem Bereich zwischen 600 pm und 5 pm liegt. Dadurch kann eine bifunktionale, kohlenstofffreie GDE mit einer großen aktiven Oberfläche hergestellt werden.

Vorteilhaft wird im Schritt i) ein erstes Substrat mit einer Makroporengröße zwischen 300 pm und 50 pm mit einem zweiten Substrat mit einer Makroporengröße zwischen 50 pm und 5 pm kombiniert. So kann eine GDE mit einem fallenden oder steigenden Makroporengrößengradient hergestellt werden. Nach einem vorteilhaften Aspekt wird im Anschluss an Schritt i) ein metallisches Netz als Stromabnehmer auf eine äußere Oberfläche des Substrats mit der kleineren Makroporen- größe aufgelegt und zu einer alkalischen Zelle verpresst. Dadurch kann die GDE in einer alkalischen Zelle, wie beispielsweise einer Metall-Luft-Batterie, eingesetzt werden.

Besonders vorteilhaft ist, wenn dem Schritt a) ein Schritt nachgelagert ist, bei dem das Substrat ausgewählt und/oder so mit wenigstens einem zweiten Substrat kombiniert und zur Erzeugung des Schichtkörpers verschweißt wird, dass der Schichtkörper einen von der Elektrolytseite zur Luftseite fallenden oder steigenden Makroporengrößengradienten aufweist. Dies ermöglicht eine anschließende Beschichtung des Schichtkörpers, ohne dass die Beschichtung durch das Verschweißen zerstört oder beschädigt wird.

Ein vorteilhafter Aspekt sieht vor, dass eine bifunktionalen Gasdiffusionselektrode in einer alkalischen elektrochemischen Batterie oder einer Brennstoffzelle oder in einem Elektrolyseur verwendet wird. Dadurch kann ein wichtiger Beitrag zur umweltfreundlichen und nachhaltigen Energiewandlung geleistet werden.

Die vorliegende Erfindung eröffnet die neuartige Möglichkeit eine bifunktionale Gasdiffusionselektrode (GDE) zu realisieren, die im alkalischen Medium materialstabil und langlebig ist. Diese GDE ist korrosionsstabil für zwei unterschiedliche Reaktionspaarungen, nämlich Sauerstoffbildungs- (OER) und Sauerstoffreduzierungs- (ORR) oder Wasserstoffbildungs- (HER) und Wasserstoffreduzierungsreaktionen (HRR) einsetzbar.

Die Erfindung soll nachfolgend durch Ausführungsbeispiele anhand von Zeichnungen näher erläutert werden. Hierzu zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Schichtkörpers aus einem metallischen, kohlenstofffreien porösen Substrat zur Realisierung einer erfindungsgemäßen bifunktionalen Gasdiffusionselektrode für alkalische elektrochemische Energiewandlersysteme,

Fig. 2 eine schematische Darstellung eines Schichtkörpers aus zwei metallischen, kohlenstofffreien porösen Substraten mit unterschiedlichen Makroporengrößen zur Erzeugung einer erfindungsgemäßen bifunktionalen Gasdiffusionselektrode und

Fig. 3 eine schematische Darstellung eines Schichtkörpers aus drei metallischen, kohlenstofffreien porösen Substraten mit unterschiedlichen Makroporengrößen zur Herstellung einer erfindungsgemäßen bifunktionalen Gasdiffusionselektrode.

Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung eines Schichtkörpers 1 aus einem metallischen, kohlenstofffreien porösen Substrat 2 für die Verwendung in einer erfindungsgemäßen bifunktionalen Gasdiffusionselektrode für alkalische elektrochemische Energiewandlersysteme. Eine bifunktionale Gasdiffusionselektrode für alkalische elektrochemische Energiewandlersysteme mit Sauerstoffoxidation und -reduktion oder Wasserstoffbildung und -reduktion umfasst einen Schichtkörper 1 aus wenigstens einem metallischen, kohlenstofffreien porösen Substrat 2. Der Schichtkörper 1, der an einer Elektrolytseite 3 für einen Elektrolyt kontakt und an einer gegenüberliegende Luftseite 4 für einen Luftkontakt im Energiewandlersystem vorgesehen ist, weist einen von der Elektrolytseite 3 zur Luftseite 4 fallenden oder steigenden Makroporengrößengradienten auf. Das mindestens eine Substrat 2 weist eine sauerstoffoxidations- und Sauerstoff reduktionsaktive oder wasserstoffbildungs- und wasserstoffreduktionsaktive Katalysatorbeschichtung 5 und wenigstens teilweise eine hydrophobierende Beschichtung 6 auf.

Als bifunktionaler Katalysator für die Sauerstoffreaktion können beispielsweise Edelmetalle oder ihre oxidische Form, Metalloxide (z.B. MnO _x ), Phosphide oder Nitride verwendet werden. Beispiele für einen bifunktionalen Katalysator für die Wasserstoffreaktion sind platinbasierte Nitride, Nickel-, Nickel-Silber- oder Cobalt-Nickel- Nitride. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der bifunktionale Katalysator einen Katalysator, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Metalllegierungen (z.B. ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NiFe, Raney-Nickel, NiMoAl und Kombinationen hiervon), Spinellen, Perovskiten und Kombinationen hiervon, oder besteht daraus. Der bifunktionale Katalysator kann (ferner) Geschichtete Doppelhydroxide („Layered-Double-Hydroxides", kurz: LDHs; z.B. enthaltend oder bestehend aus Nickel- Eisen-Oxid) enthalten.

Von der Elektrolytseite 3 zur Luftseite 4 des Schichtkörpers 1 besteht ein Übergang von hydrophil zu hydrophob. Die hydrophobierende Beschichtung 6 besteht beispielsweise aus Polytetrafluorethylen (PTFE). Einsetzbar ist auch eine hydrophobierende Beschichtung 6 aus Polyvinylidendifluorid (PVDF) oder Fluorethylen-Propylen (FEP).

In diesem ersten Ausführungsbeispiel liegt die Makroporengröße des wenigstens einen Substrats 2 in einem Bereich zwischen 600 pm und 5 pm, wobei eine Makroporengrößendifferenz von mindestens 95 pm zwischen der Elektrolytseite 3 und der Luftseite 4 des Schichtkörpers 1 vorgesehen ist. Die hydrophobierende Beschichtung 6 in diesem ersten Ausführungsbeispiel ist flächig auf dem Substrat 2 verteilt und bedeckt die Oberfläche zum Großteil.

Die hydrophobierende Beschichtung 6 ist punktuell gleichmäßig über der gesamten Oberfläche verteilt. Die Häufigkeit der punktuellen hydrophobierenden Beschichtung 6 bestimmt den Hydrophil/Hydrophob-Übergang, der in der Regel als fließender Übergang anzusehen ist. Die Einteilung, wann der hydrophobe Zustand vorliegt, d.h. die hydrophobierende Beschichtung 6 vollständig ist, wird wie folgt vorgenommen.

Als vollständige hydrophobierende Beschichtung 6 soll auch gelten, wenn es vereinzelte unbeschichtete Stellen gibt, aber die hydrophobierende Beschichtung 6 punktuell über die gesamte Oberfläche gleichmäßig verteilt ist.

Ein teilweise beschichtetes Substrat 2 hat mehr unbeschichtete Oberfläche als mit hydrophobierender Beschichtung 6 beschichtete Oberfläche.

Das Verfahren zur Herstellung einer bifunktionalen Gasdiffusionselektrode für alkalische elektrochemische Energiewandlersysteme mit Sauerstoffoxidation und -reduktion oder Wasserstoffbildung und -reduktion umfasst die Schritte: a. Bereitstellung wenigstens eines metallischen, kohlenstofffreien, porösen Substrats 2 mit unterschiedlichen Makroporengrößen zur Erzeugung eines Schichtkörpers 1, der an einer Elektrolytseite 3 für einen Elektrolytkontakt und an einer gegenüberliegenden Luftseite 4 für einen Luftkontakt im Energiewandlersystem vorgesehen ist und einen von der Elektrolytseite 3 zur Luftseite 4 fallenden oder steigenden Makroporengrößengradienten aufweist, b. Entfetten des wenigstens einen Substrats 2 mittels eines Lösungsmittels in einem Ultraschallbad, c. Ätzen des wenigstens einen Substrats 2 mittels einer Säure, d. Ausheizen des wenigstens einen Substrats 2 unter Luftatmosphäre bei 350-400°C, e. Elektrochemische Katalysatorabscheidung eines sauerstoffoxidations- und sauerstoffreduktionsaktiven oder wasserstoffbildungs- und wasserstoffreduktionsaktiven Katalysators auf das wenigstens eine Substrat 2, f. Ausheizen des wenigstens einen Substrats 2 unter Luftatmosphäre bei 280-320°C, falls ein sauerstoffoxidations- und sauerstoffreduktionsaktiver Katalysator abgeschieden wurde, g. Beschichten wenigstens eines Teils des wenigstens einen Substrats 2 oder eines Anteils von mehreren Substraten 2, der als Luftseite 4 des Schichtkörpers 1 verwendet wird, mit einer hydrophobierenden Beschichtung 6.

Vollständige Beschichtungen 6 sind flächig auf dem Substrat 2 und bedecken die Oberfläche zum Großteil, sodass nur vereinzelte unbeschichtete Stellen erkennbar sind.

Teilweise beschichtete Substrate 2 haben mehr unbeschichtete als beschichtete Oberfläche. Die PTFE-Stellen bei beispielhaft gewählter PTFE-Beschichtung als hydrophobierende Beschichtung 6 sind punktuell gleichmäßig auf der gesamten Oberfläche verteilt. Die zunehmende Häufigkeit der punktuellen PTFE-Stellen bestimmt den Hydrophil/Hydrophob-Übergang. Es gibt dann einen Zustand, an dem die Häufigkeit so hoch ist, dass es als vollständig beschichtet bezeichnet werden kann, wenn es nur noch vereinzelte unbeschichtete Stellen gibt. Beurteilt wird die Vollständigkeit der hydrophobierenden Beschichtung 6, indem diese als Massenprozent von PTFE auf die Gesamtmasse des Substrats 2 bezogen wird.

Die hydrophobierende Beschichtung 6, die in diesem Beispiel eine Polytetrafluorethylen- Emulsion (PTFE-Beschichtung) ist, wird durch ein Ausheizen aktiviert. Dabei wird das Substrat 2 bei 80 bis 120°C getrocknet und zum Schluss bei 280 bis 310°C für 30 Minuten ein letztes Mal ausgeheizt, um aus der auf dem Substrat 2 anhaftenden hydrophobierenden Beschichtung 6 enthaltenes Rest-Wasser und Emulgatoren durch das Ausheizen zu verdampfen.

Die Makroporengröße des wenigstens einen Substrats 2 liegt in einem Bereich zwischen 600 pm und 5 pm. Sie sollte eine Porengrößendifferenz zwischen der Elektrolytseite 3 und der Luftseite 4 von mindestens 95 pm aufweisen.

Im Schritt e) können MnO _x -Strukturen aufgebracht werden, die als sauerstoffoxidations- und Sauerstoff reduktionsaktive Katalysator wirken. Es können auch andere Metalle oder Metalloxide oder Metalllegierungen (z.B. ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NiFe, Raney-Nickel, NiMoAl und Kombinationen hiervon), Spinelle und/oder Perowskite als Katalysator verwendet werden (bzw. in Schritt e) aufgebracht werden), die entweder sauerstoffoxidations- und sauerstoffreduktionsaktiv oder wasserstoffbildend- und wasserstoffreduktionsaktiv sind. Ferner können Geschichtete Doppelhydroxide („Layered- Double-Hydroxides", kurz: LDHs; z.B. enthaltend oder bestehend aus Nickel-Eisen-Oxid) als (zusätzlicher) Katalysator verwendet werden (bzw. in Schritt e) aufgebracht werden).

Es ist denkbar, dass dem Schritt a) ein Schritt vorgelagert ist, bei dem das wenigstens eine Substrat 2 gepresst wird, sodass die Makroporengröße reduziert wird. Im Schritt g) wird die Luftseite 4 des Schichtkörpers 1 mit der hydrophobierenden Beschichtung 6 beschichtet.

In Fig. 2 ist eine schematische Darstellung eines Schichtkörpers 1 aus zwei metallischen, kohlenstofffreien porösen Substraten 2 für die Verwendung in einer erfindungsgemäßen bifunktionalen Gasdiffusionselektrode für alkalische elektrochemische Energiewandlersysteme. In diesem zweiten Ausführungsbeispiel umfasst der Schichtkörper 1 mindestens zwei metallische, poröse Substrate 2, die eine erste und eine zweite Makroporengröße aufweisen und miteinander in stofflicher Verbindung oder in Kontakt stehen, sodass der zusammengesetzte Schichtkörper 1 den fallenden oder steigenden Makroporengrößengradienten und den Übergang von hydrophil zu hydrophob aufweist. Die Makroporengröße des ersten Substrats 2 liegt in einem Bereich von 600 pm bis 300 pm. Die Makroporengröße des zweiten Substrats 2 liegt in einem Bereich von 300 pm bis 50 pm. Denkbar ist auch, dass die Makroporengröße des zweiten Substrats 2 in einem Bereich von 50 pm bis 5 pm liegt.

Das Verfahren zur Herstellung eines Schichtkörpers 1 aus mehreren metallischen, kohlenstofffreien porösen Substraten 2 für die Verwendung in einer erfindungsgemäßen bifunktionalen Gasdiffusionselektrode für alkalische elektrochemische Energiewandlersysteme umfasst die Schritte:

A. Bereitstellung wenigstens zweier metallischer, kohlenstofffreier, poröser Substrate 2 mit voneinander verschiedenen Makroporengrößen.

Anschließend erfolgen die Schritte:

B. Entfetten der mindestens zwei Substrate 2 mittels eines Lösungsmittels in einem Ultraschallbad,

C. Ätzen der Substrate 2 mittels einer Säure,

D. Ausheizen der Substrate 2 unter Luftatmosphäre bei 350-400°C,

E. elektrochemische Katalysatorabscheidung eines sauerstoffoxidations- und sauerstoffreduktionsaktiven oder wasserstoffbildungs- und wasserstoffreduktionsaktiven Katalysators auf wenigstens eines der Substrate 2,

F. Ausheizen der Substrate 2 unter Luftatmosphäre bei 280-320°C, falls ein sauerstoffoxidations- und sauerstoffreduktionsaktiver Katalysator abgeschieden wurde,

G. Beschichten wenigstens eines Anteils der mindestens zwei Substrate 2, der als Luftseite 4 des Schichtkörpers 1 verwendet wird, mit einer hydrophobierenden Beschichtung 6.

H. Auswahl wenigstens eines der Substrate 2 ohne hydrophobierende Beschichtung 6 und wenigstens eines weiteren Substrats 2 aus dem Anteil der Substrate 2 mit hydrophobierender Beschichtung 6 derart, dass das wenigstens eine weitere Substrat 2 mit hydrophobierender Beschichtung 6 kleinere Makroporengrößen als das wenigstens eine Substrat 2 ohne hydrophobierende Beschichtung 6 aufweist,

I. Kombination von ausgewählten Substraten 2 von dem wenigstens einen Substrate 2 ohne hydrophobierende Beschichtung 6 mit dem wenigstens einen weiteren Substrat 2 mit hydrophobierender Beschichtung 6, sodass der Schichtkörper 1 als ein zur Luftseite 4 hin mit fallendem Makroporengrößengradient und einem Übergang von hydrophil zu hydrophob ausgestatteter Schichtkörper 1 erzeugt wird.

Zum Entfetten des Substrats 2 wird eine Alkohol- oder Keton-Lösung, wie beispielsweise Aceton, Isopropanol oder Ethanol, verwendet. Das Entfetten dauert zwischen 15 und 30 Minuten im Ultraschallbad.

Zum Ätzen des Substrats 2 wird beispielsweise 2-4 molare Salzsäure (HCl) verwendet. Die Ätzung dauert zwischen 20 und 45 Minuten. Nach dem Ätzen erfolgt das Ausheizen für etwa 10 bis 20 Minuten.

Nach der Katalysatorabscheidung erfolgt das Ausheizen bei 280-320 °C für etwa 2 Stunden, um die Katalysatorstruktur zu oxidieren und dadurch elektrochemisch aktiver zu machen, falls ein sauerstoffoxidations- und sauerstoffreduktionsaktiver Katalysator abgeschieden wurde. Falls ein wasserstoffbildungs- und wasserstoffreduktionsaktiver Katalysator abgeschieden wurde, ist das Ausheizen nicht erforderlich.

Die Beschichtung des Substrats 2 mit der hydrophobierenden Beschichtung 6 kann mittels Sprühen, Pinseln oder Tauchen erfolgen. Bei der Tauchmethode wird das zu beschichtende Substrat 2 für 10 Sekunden in eine Teflon-PTFE-Wasser-Emulsion eingetaucht („dip-coating-Verfahren") und anschließend mit Ethanol oder anderen Alkoholen abgespült. Danach wird das Substrat 2 bei 80 bis 120°C getrocknet und zum Schluss bei 280 bis 310°C für 30 Minuten ausgeheizt.

Für Substrate 2 mit einer Makroporengröße zwischen 200 pm und 600 pm kann ein Massenanteil von 5 bis 10% PTFE abgeschieden werden. Für Substrate 2 mit einer Makroporengröße kleiner als 20 pm kann ein Massenanteil von 15 bis 24% PTFE abgeschieden werden.

Anschließend wird ein metallisches Netz als Stromabnehmer auf eine äußere Oberfläche des Substrats 2 mit der kleineren Makroporengröße aufgelegt und in einer alkalischen Zelle (nicht dargestellt) verpresst.

Denkbar ist auch, dass das Substrat 2 ausgewählt und/oder so mit wenigstens einem zweiten Substrat 2 kombiniert und zur Erzeugung des Schichtkörpers 1 verschweißt wird, dass der Schichtkörper 1 einen von der Elektrolytseite 3 zur Luftseite 4 fallenden oder steigenden Makroporengrößengradienten aufweist. In diesem Fall müssen die Katalysatorbeschichtung 5 und die hydrophobierende Beschichtung 6 der Substrate 2, die verschweißt werden, nach dem Verschweißen vorgenommen werden. D.h. der Schritt I (Kombination) wird vor dem Schritt E (Katalysatorabscheidung) ausgeführt, um Beschädigungen der Katalysatorbeschichtung 5 und der hydrophobierenden Beschichtung 6 sowie unregelmäßige Schweißverbindungen zu vermeiden.

Generell wird der Makroporengradient erzeugt, indem Substrate 2 mit unterschiedlichen Makroporengrößen miteinander kombiniert bzw. aufeinandergelegt werden, die entweder nach der Beschichtung verpresst oder vor der Beschichtung verschweißt werden.

Weiterhin denkbar ist es, den Schichtkörper 1 mit Makroporengradienten wie folgt herzustellen: a) ein Pulver mit unterschiedlichen Korngrößen schichtweise aufeinanderschichten und anschließend versintern oder b) 3D-gedruckte Substrate 2 zu verwenden, bei denen der Makroporengradient vorher am PC designt wurde.

In einem Ausführungsbeispiel des Verfahrens wird ein erstes Substrat 2 mit einer Makroporengröße zwischen 300 pm und 50 pm mit einem zweiten Substrat 2 mit einer Makroporengröße zwischen 50 pm und 5 pm kombiniert, um im resultierenden Schichtkörper 1 einen Makroporengradienten von mindestens 95 pm, vorzugsweise über 200 pm, besonders bevorzugt über 400 pm, zu erzeugen.

Fig. 3 zeigt eine schematische Darstellung eines Schichtkörpers 1 aus drei metallischen, kohlenstofffreien porösen Substraten 2 für die Verwendung in einer erfindungsgemäßen bifunktionalen Gasdiffusionselektrode für alkalische elektrochemische Energiewandlersysteme. In diesem dritten Ausführungsbeispiel umfasst der Schichtkörper 1 drei Substrate 2. Die Makroporengröße des ersten Substrats 2 an der Elektrolytseite 3 des Schichtkörpers 1 liegt in einem Bereich von 600 pm bis 300 pm. Die Makroporengröße des zweiten Substrats 2 liegt in einem Bereich von 300 pm bis 50 pm. Die Makroporengröße des dritten Substrats 2 liegt in einem Bereich von 50 pm bis 5 pm.

Ein solcher Schichtkörper 1 kann aus drei oder mehr unterschiedlichen metallischen porösen Substraten 2er bestehen, welche ohne jegliche Beschichtungen miteinander verschweißt werden. Durch diese Verbindung entsteht aus den unterschiedlichen metallischen porösen Substraten 2 ein Schichtkörper 1. Im Anschluss erfolgen die einzelnen Behandlungs- und Beschichtungsschritte zum Aufbringen der Katalysatorbeschichtung 5 und der hydrophobierenden Beschichtung 6. Würden diese Behandlungsund Beschichtungsschritte vorher erfolgen, käme es zu einer Beschädigung der jeweiligen behandelten und/oder aufgebrachten Oberflächenschicht durch das Verschweißen. Alternativ ist eine Herstellung des Schichtkörpers 1 aus zwei, drei oder mehreren unterschiedlichen metallischen porösen Substraten 2 möglich, welche durch Verpressen miteinander verbunden werden. Die einzelnen Behandlungs- und Beschichtungsschritte zum Aufbringen der Katalysatorbeschichtung 5 und die hydrophobierende Beschichtung 6 werden vor dem Verpressen vorgenommen.

Als Materialen für die metallischen porösen Substrate 2 können Edelstahl (Cr-Ni-Stahl mit Cr < 16,5), Nickel (99,2 - 99,6) oder Nickel-Legierungen (z.B. Incoloy 825*(NiCr21Mo) / Hastelloy) verwendet werden.

Die Makroporengröße des ersten Substrats 2 liegt in einem Bereich zwischen 600 pm und 350 pm die Makroporengröße des zweiten Substrats 2 liegt in einem Bereich zwischen 350 pm und 50 pm. Bei dem dritten Substrat 2 liegt die Makroporengröße in einem Bereich zwischen 50 pm und 5 pm. Für gegebenenfalls mehr als drei Substrate 2 sind entsprechend passend abgestufte Makroporengrößen auszuwählen.

Der Makroporengrößengradient des ersten und zweiten Substrats 2 liegt bei jeweils +/- 100 pm. Der Makroporengrößengradient des dritten Substrats 2 liegt bei +/- 10 pm.

Die Katalysatorbeschichtung 5 wird beispielsweise galvanisch, chemisch, mittels „chemical vapor deposition" oder durch thermisches Spritzen vorgenommen. Wichtig bei allen Beschichtungsmethoden ist, dass die Katalysatorbeschichtung 5 tief in die Strukturen eindringen kann.

Die hydrophobierende Beschichtung 6 wird beispielsweise durch Tauchen, Spritzen, Pinseln oder teilweises Tauchen aufgetragen. Anschließend erfolgt ein Abspülen mit Alkohol, z. B. Ethanol. Zur Hydrophobisierung wird z.B. PTFE eingesetzt. Denkbar ist es auch, PVDF oder FEP zur Hydrophobisierung einzusetzen.

Es gibt vier Möglichkeiten, die drei Substrate 2 miteinander zu verbinden:

1. Die drei Substrate 2 werden vollständig miteinander verschweißt.

2. Die drei Substrate 2 werden vollständig miteinander verpresst.

3. Zwei der drei Substrate 2 werden miteinander verschweißt und das dritte Substrat 2 wird mit den beiden verschweißten Substraten 2 verpresst, wobei die beiden verschweißten Substrate 2 mit teilweiser hydrophobierender Beschichtung 6 die Elektrolytseite 3 des Schichtkörpers 1 bilden, oder

4. zwei der drei Substrate 2 werden miteinander verschweißt und das dritte Substrat 2 wird mit den beiden verschweißten Substraten 2 verpresst, wobei die beiden verschweißten Substrate 2 mit zunehmender Häufigkeit bis vollständiger hydrophobierender Beschichtung 6 die Luftseite 4 des Schichtkörpers 1 bilden.

Für den Fall, dass Substrate 2 miteinander verschweißt werden, müssen die Katalysatorbeschichtung 5 und die hydrophobierende Beschichtung 6 der Substrate 2, die verschweißt werden, nach dem Verschweißen vorgenommen werden. D.h. der Schritt I (Kombination) wird vor dem Schritt E (Katalysatorabscheidung) ausgeführt, um Beschädigungen der Katalysatorbeschichtung 5 und der hydrophobierenden Beschichtung 6 (PTFE-Schicht) sowie unregelmäßige Schweißverbindungen zu vermeiden.

Für den Fall, die mehreren Substrate 2 miteinander zu verpressen, werden die Schritte A bis I wie oben beschrieben nacheinander durchgeführt.

Für andere denkbare Fälle, in denen zwei der drei Substrate 2 zunächst verschweißt und anschließend die Katalysatorbeschichtung 5 und die hydrophobierende Beschichtung 6 der Substrate 2 vorgenommen werden, können diese verschweißten, beschichteten Substrate 2 abschließend entweder mit dem dritten, hydrophobierend beschichteten Substrat 2, das die Luftseite des Schichtkörpers 1 bildet, verpresst werden oder können mit zunehmender bis vollständiger hydrophobierender Beschichtung 6 (z.B. durch partielles Tauchen, Besprühen oder Bestreichen) belegt und anschließend mit einem dritten Substrat 2 ohne hydrophobierende Beschichtung 6, das die Elektrolytseite 3 des Schichtkörpers 1 bildet, verpresst werden.

Die Vollständigkeit der hydrophoben Beschichtung 6 wird beurteilt, indem diese als Massenprozent von PTFE (oder alternativ von PVDF oder FEP) auf die Gesamtmasse des Substrats 2 bezogen wird. Beispielsweise könnte am zweiten Substrat 2 mit 200 pm Porengröße das PTFE einen Massenanteil von ca. 8 % haben und beim dritten Substrat 2 mit 20 pm Porengröße das PTFE einen Massenanteil von ca. 20 % aufweisen. Diese Werte könnten zwar noch weiter optimiert werden, aber als Tendenz ist festzuhalten, dass das dritte Substrat 2 einen höheren PTFE-Massenanteil aufweist als das zweite Substrat 2 und somit hydrophober und für die Luftseite 4 des Schichtkörpers 1 besser ausgestattet ist.

Alle vorstehend beschriebenen Ausführungen der bifunktionalen Gasdiffusionselektrode können in einer alkalischen elektrochemischen Batterie oder einer Brennstoffzelle oder in einem Elektrolyseur verwendet werden.

Bezugszeichenliste

1 Schichtkörper

2 (poröses) Substrat Elektrolytseite Luftseite Katalysatorbeschichtung hydrophobierende Beschichtung