MAS PEQUEÑAS DEL METAL SECUNDARIO.

CAMPO DE APLICACIÓN

La presente invención se relaciona con un proceso de obtención de nanopartículas (NPs) de cobre, específicamente con un tamaño entre los 10 nm a los 50 nm.

Específicamente, se describe un método bimetálico para la construcción de NPs de cobre metálico y su posterior decoración o revestimiento con nanopartículas más pequeñas del metal secundario.

ESTADO DEL ARTE PREVIO

La solicitud CL201503794, de fecha 30.12.2015, de Lozano y otros, titulada “Método de obtención de nanopartículas de cobre y uso de dichas partículas”, describe nanopartículas de cobre y método de obtención de ellas que comprende las siguientes etapas: disolver en un recipiente al menos una sal, Oxido a hidróxido de cobre en agua destilada; disolver en un recipiente al menos un estabilizante en agua destilada; mezclar las dos soluciones y en un reactor; adicionar un acomplejante primario; adicionar un álcali; adicionar un antiespumante; adicionar al menos un reductor, detener la reacción enfriando a una temperatura de reacción de entre 0°C a 25°C manteniendo la agitación; adicionar al menos un antioxidante; adicionar al menos un acomplejante secundario; madurar y lavar la mezcla.

La solicitud US2012037041 , de fecha 16.02.2012, de Nolte Ulrich y otros, titulada“Método para producir nanopartículas metálicas”; describe un método para producir nanopartículas metálicas, en el que los iones metálicos se reducen por medio de al menos un agente reductor en presencia de al menos un estabilizador polimérico y se convierten en nanopartículas metálicas. La invención se refiere además a nanopartículas metálicas obtenidas de esta manera y al uso de las mismas.

El uso de nanopartículas de cobre en la impresión de colectores y circuitos eléctricos en dispositivos fotovoltaicos y electrónicos sobre silicio mono- o policristalino es inconveniente debido a su difusión en el silicio. Las tecnologías existentes para celdas solares base silicio utilizan plata, pero nunca cobre debido a que su penetración en sustrato reduce severamente la eficiencia del dispositivo. Para las interconexiones eléctricas en microprocesadores se usan otros metales, principalmente aluminio, a pesar de su menor conductividad eléctrica. Dado el

HOJA DE REEMPLAZO (Regla 26) relativamente alto costo de la plata, el reemplazo de plata por cobre es económicamente interesante, especialmente si ello, permite, además, utilizar tecnologías de impresión por inyección de tinta.

El estado de la técnica no propone un método de reducir la difusión de cobre en silicio mediante el uso de un metal secundario que origine nanopartículas bimetálicas químicamente estables capaces de bloquear el camino del cobre evitando o retardando su difusión, mediante un método bimetálico.

RESUMEN DE LA INVENCIÓN

Un objetivo de la invención es un método bimetálico para la construcción de nanopartículas (NPs) de cobre metálico, para el revestimiento con nanopartículas más pequeñas del metal secundario, que comprende las siguientes etapas: de Disolver en un recipiente al menos una fuente de iones de cobre como por ejemplo una sal, oxido o hidróxido de cobre en un solvente de reacción hasta lograr una concentración molar de 0,1 M a 3,0 M, y mantener agitación en el rango de 5 a 10.000 rpm por un tiempo entre 1 min y 24 horas; adicionar al menos un acomplejante pre-disuelto en el medio liquido de reacción en una concentración molar entre 0,1 y 1,5 M a la mezcla de reacción de la etapa anterior; Adicionar un regulador de pH a la mezcla de reacción de la etapa anterior, hasta ajustar la mezcla a un pH que aumente la solvatación del metal y éste se encuentre en solución; Mezclar la solución preparada en la etapa anterior con agitación en el rango de entre 5 a 10.000 rpm por un tiempo de homogenización entre 1 min y 24 horas, para preparar una disolución 1 ; Disolver en otro recipiente al menos una fuente de iones del metal secundario reductible en un solvente de reacción hasta lograr una concentración molar 0,1 M a 3 M con agitación en el rango de 5 a 10.000 rpm y mantener por un tiempo entre 1 min y 24 horas; adicionar al menos un acomplejante pre-disuelto en el medio liquido de reacción en una concentración molar entre 0,1 y 1 ,5 M a la mezcla de reacción de la etapa anterior; adicionar un regulador de pH a la mezcla de reacción de la etapa anterior, hasta ajustar la mezcla a un pH que aumente la solvatación del metal y éste se encuentre en solución; mezclar la solución preparada en la etapa anterior con agitación en el rango de entre 5 a 10.000 rpm por un tiempo de homogenización entre 1 min y 24 horas; para preparar una dilución 2; Mezclar la disolución 1 con la disolución 2 en un reactor herméticamente cerrado y libre de oxígeno, con agitación en el rango de entre 5 a 10.000 rpm por un tiempo de homogenización entre 1 min y 24 horas; Adicionar a la mezcla de reacción de la etapa anterior al menos un agente estabilizante hasta lograr una concentración molar de 0,5 a 20 M; mezclar la solución preparada en la etapa anterior con agitación en el rango de entre 5 a 10.000 rpm por un tiempo de homogenización entre 1 min y 24 horas; adicionar un regulador de pH a la mezcla de reacción de la etapa K, hasta ajustar la mezcla a un pH que aumente la solvatación de los iones metálicos y éstos se encuentre en solución; adicionar a la mezcla de reacción de la etapa L un acomplejante en una concentración molar 0,1 M a 12 M con agitación en el rango de 5 a 10.000 rpm por un tiempo entre 1 min y 24 horas; adicionar un antiespumante a la mezcla de reacción de la etapa M en una concentración no mayor de 5% del total de la mezcla y calentar la mezcla de reacción entre 10 y 120°C con agitación en el rango de 5 a 10.000 rpm por un tiempo de homogenización entre 1 min y 24 horas; mezclar la solución preparada en la etapa anterior con agitación en el rango de entre 5 a 10.000 rpm por un tiempo de homogenización entre 1 min y 24 horas; establecer la temperatura de la mezcla de reacción preparada en la etapa anterior entre -10°C a 120°C, dependiendo del metal, de los aditivos y del medio líquido de reacción; Adicionar en agitación en el rango de 5 a 10.000 rpm al menos un reductor a la mezcla de reacción de la etapa anterior que se encuentra en una concentración molar entre 0,1 M y 3 M y mantener agitación en el rango de 5 a 10.000 rpm de la mezcla de reacción por un tiempo entre 1 min y 24 horas; Adicionar al menos un acomplejante pre-disuelto en el medio liquido de reacción en una concentración molar entre 0,1 y 1 ,5 M a la mezcla de reacción de la etapa anterior; adicionar al menos un antioxidante pre- disuelto en medio liquido de reacción con una concentración molar entre 0,5 y 3 M en la mezcla de reacción de la etapa anterior; detener la reacción de la etapa anterior enfriando a una temperatura entre 0°C-25°C manteniendo la agitación en el rango de 5 a 10.000 rpm; Madurar la mezcla de la etapa anterior por un tiempo de 1 min a 15 días, a una temperatura de 5°C a 70°C con y/o sin agitación en el rango de 5 a 10.000 rpm; y Lavar las nanopartículas compuestas obtenidas de la etapa anterior por centrifugación y/o diálisis con al menos un solvente seleccionado de entre agua, preferiblemente desionizada, solventes monopróticos como metanol, etanol, isopropanol, acetona, solventes apolares de bajo punto de ebullición o una mezcla de estos.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

La figura 1 describe una síntesis del método de la invención.

La figura 2 describe tamaños de nanopartículas obtenidas por el método de la invención.

Las figuras 3 a 5 describen composición de las nanopartículas mediante mapas de distribución atómica de los elementos presentes en algunas zonas de las nanopartículas.

Las figuras 6 a 8 describen suspensiones estables a la oxidación prematura, así como a la aglomeración, adecuadas para procesos de impresión, de acuerdo con el método de la invención.

Las figuras 9 y 10 describen la resistividad superficial de las nanopartículas obtenidas con el método de la invención.

La figura 11 describe el grado de difusión del cobre desde las nanopartículas compuestas obtenidas con el método de la invención.

La figura 12 describe el mejor comportamiento de uno de los metales secundarios seleccionados, mediante el método de la invención.

DESCRIPCIÓN DE UNA REALIZACIÓN PREFERIDA

Se propone un método de reducir la difusión de cobre en silicio mediante el uso de un metal secundario que origine nanopartículas bimetálicas químicamente estables capaces de bloquear el camino del cobre evitando o retardando su difusión. El método se basa en la fabricación de nanopartículas compuestas de aleaciones de cobre con un metal de un grupo de metales específico que al ser aplicados sobre silicio y gracias a la dimerización de las CuNps, se crea in- situ una barrera difusional.

En las celdas solares se usa plata para los colectores y, en el caso de microprocesadores, se prefiere usar aluminio para los interconectores. Para lo cual se requiere crear una barrera difusional (=10nm) de otro material. Esta puede ser barrera de sacrificio o barrera de relleno, depositada o autoformada. Los materiales utilizados hasta el momento incluyen nitruros (TiNX, SiCN, SiNX, TaNX, WNX, HfNX), carburos (SiCO, SiC), elementos puros (Ta, Ru, Co, W, Ni) y aleaciones (RuW, TaSiN/Ti, CuMn, CuTi, CuZr, CuAl). Por lo general se usan técnicas físicas de depósito para crear la barrera difusional (PVD, CVD, PECVD, LPCVD, HFCVD, ALD, PEALD y pulverización catódica).

El método bimetálico consiste en la fabricación de nanopartículas compuestas de la aleación formada por el cobre metálico con el metal secundario.

En general, en el método se involucran varias etapas: (0) Disolución y mezcla de las fuentes de iones de los metales involucrados en condiciones óptimas para su total disolución y homogenización (solución A y B); (1) Disolución y mezcla del estabilizante; (2) La adición de acomplejantes de los iones metálicos; (3) el ajuste de las condiciones de síntesis (e.g. concentración de los reactivos, pH y temperatura de trabajo); (4) La reducción simultanea; (5) Crecimiento y maduración en ambiente altamente coordinante; (6) la protección ante la oxidación prematura y Limpieza del producto mediante métodos convencionales (centrifugación, diálisis, etc.). El esquema general del método se ilustra en la figura 1.

Método Bimetálico

Disolución 1

Etapa A: Disolver en un recipiente al menos una fuente de iones de cobre como por ejemplo una sal, oxido o hidróxido de cobre en un solvente de reacción hasta lograr una concentración molar de 0, 1 M a 3,0 M, y mantener agitación en el rango de 5 a 10.000 rpm por un tiempo entre 1 min y 24 horas; donde la sal de cobre es seleccionada a partir de Cloruro de cobre (I) (CuCI), Cloruro de cobre (II) (CuCI ₂ ), Cianuro de cobre (I) (CuCN), Sulfato de cobre (CuS0 ₄ ), nitrato de cobre (Cu(N0 ₃ ) ₂ ), acetato de cobre (CH ₃ COO) ₂ Cu, Carbonato de cobre (CuC0 ₃ ), acetilacetonato de cobre C ₅ H ₇ Cu0 ₂ , perclorato de cobre (II) Cu(CIC0 ₄ ) ₂ , estearato de cobre (II) , etilendiamina de cobre (II), trifluoroacetilacetonato de cobre (II), hexafluoroacetilacetonato de cobre (ll),formiato de cobre (ll),metacrilato de cobre (II), neodecanoato de cobre (ll),etilhexanoato de cobre (I I ) ,trif I uroacetato de cobre (II), y otras fuentes de cobre tales como, oxido de cobre (I) (Cu ₂ 0), oxido de Cobre (II) (CuO), hidróxido de cobre (I I)(CUOH) ₂ ; pero no se limita a estos.

Etapa B: Adicionar al menos un acomplejante pre-disuelto en el medio liquido de reacción en una concentración molar entre 0,1 y 1 ,5 M a la mezcla de reacción de la etapa A, donde el acomplejante es seleccionado entre moléculas quelantes mono-, bi- y/o tridentados; con dadores, aceptores o ambos; inorgánicos, orgánicos, o anfóteros; como aquellos con grupos carboxílicos, aminos, tioles, hidroxilo, cetónicos, nitro, sulfonicos, y/o haluros como ácidos carboxílicos y sus derivados, ácidos dicarboxílicos, ácidos carboxílicos insaturados, amoniaco (NH3), hidróxido de amonio, aminas primarias y secundarias. De los ácidos carboxílico y sus derivados se selecciona del grupo ácido ascórbico, ácido cítrico, ácidos carboxílicos alifáticos y aromáticos, como ácido benzoico, ácido fenilacético, pero no limitándose a estos. Además de los siguientes ácidos dicarboxílicos: ácido etanodioico, ácido propanodioico, ácido butanodioico, ácido pentanodioico, ácido hexanodioico, ácido heptanodioico, ácido octanodioico, ácido nonadioico, ácido decadioico, ácido butenodioico, ácido itálico, ácido 2,4-difenilciclobutan-1 ,3- dicarboxílico, ácido 3,4- difenilciclobutan-1 ,2-dicarboxílico, pero no limitándose a estos. Así también el complejante se puede seleccionar de ácidos carboxílicos insaturados: acrílico, crotónico, isocrotónico, sórbico, palmitoleico, sapiénico, oleico, eláidico, vaccénico, linoleico, linoeláidico, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido cinámico, sin limitar a estos. Asimismo, las aminas primarias y secundarias se seleccionan de: isopropilamina, butilamina, pentilamina, hexilamina, heptilamina, octilamina, pero no limitándose a estos.

Etapa C: Adicionar un regulador de pH a la mezcla de reacción de la etapa B, hasta ajustar la mezcla a un pH que aumente la solvatación del metal y éste se encuentre en solución; donde el regulador puede ser álcalis, ácidos o soluciones tampón o buffer de pH, débiles o fuertes, o mezclas de ellos. En caso de álcalis se selecciona entre hidróxido de sodio (NaOH), hidróxido de potasio (KOH), hidróxido de litio (LÍOH), hidróxido de magnesio (Mg(OH) ₂ ), hidróxido de bario (Ba(OH) ₂ ), hidróxido de calcio (Ca(OH) ₂ ) incluyendo bases de Arrhenius. En caso de ácidos pueden ser monoproticos o diproticos, orgánicos o inorgánicos, pero no limitándose a estos.

Etapa D: Mezclar la solución preparada en la etapa C con agitación en el rango de entre 5 a 10.000 rpm por un tiempo de homogenización entre 1 min y 24 horas.

Disolución 2

Etapa E: Disolver en otro recipiente al menos una fuente de iones del metal secundario reductible en un solvente de reacción hasta lograr una concentración molar 0, 1 M a 3 M con agitación en el rango de 5 a 10.000 rpm y mantener por un tiempo entre 1 min y 24 horas; donde el metal secundario se selecciona de al menos un elemento metálico de los grupos del III A al V A y del I B al VIII B de la tabla periódica de elementos. El metal secundario puede ser seleccionado del grupo: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Hg, Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Ru, Ta, Os, Sn, Sb, Ge, Ga, Se, Te, Cd, Si, Bi, In, Al, Re y/o Mo y mezclas, aleaciones y cocristales de al menos uno de estos elementos, pero no se limita a estos. La fuente de iones del metal secundario se selecciona de las sales de metales, óxidos de metales, hidraxidos, hidróxidos, o sales binarias y especies Organometálicos, compuestos iónicos o covalentes, compuestos de coordinación, compósitos híbridos y/o electrodos metálicos; pero no se limita a estos. Es posible el uso de todas las fuentes de iones metálicos que son compatibles en el contexto de este proceso y particularmente que sean solubles o dispersable en el medio liquido de reacción.

Etapa F: Adicionar al menos un acomplejante pre-disuelto en el medio liquido de reacción en una concentración molar entre 0,1 y 1 ,5 M a la mezcla de reacción de la etapa E, donde el acomplejante es seleccionado entre moléculas quelantes mono- bi- y/o tridentados; con dadores, aceptores o ambos; inorgánicos, orgánicos, o anfóteros; como aquellos con grupos carboxílicos, aminos, tioles, hidroxilo, cetónicos, nitro, sulfonicos, y/o haluros como ácidos carboxílicos y sus derivados, ácidos dicarboxílicos, ácidos carboxílicos insaturados, amoniaco (NH3), hidróxido de amonio, aminas primarias y secundarias. De los ácidos carboxílico y sus derivados se selecciona del grupo ácido ascórbico, ácido cítrico, ácidos carboxílicos alifáticos y aromáticos, como ácido benzoico, ácido fenilacético, pero no limitándose a estos. Además de los siguientes ácidos dicarboxílicos: ácido etanodioico, ácido propanodioico, ácido butanodioico, ácido pentanodioico, ácido hexanodioico, ácido heptanodioico, ácido octanodioico, ácido nonadioico, ácido decadioico, ácido butenodioico, ácido itálico, ácido 2,4-difenilciclobutan-1 ,3- dicarboxílico, ácido 3,4- difenilciclobutan-1 ,2-dicarboxílico, pero no limitándose a estos. Así también el complejante se puede seleccionar de ácidos carboxílicos insaturados: acrílico, crotónico, isocrotónico, sórbico, palmitoleico, sapiénico, oleico, eláidico, vaccénico, linoleico, linoeláidico, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido cinámico, sin limitar a estos. Asimismo, las aminas primarias y secundarias se seleccionan de: isopropilamina, butilamina, pentilamina, hexilamina, heptilamina, octilamina, pero no limitándose a estos.

Etapa G: Adicionar un regulador de pH a la mezcla de reacción de la etapa F, hasta ajustar la mezcla a un pH que aumente la solvatación del metal y éste se encuentre en solución; donde el regulador puede ser álcalis, ácidos o soluciones tampón o buffer de pH, débiles o fuertes, o mezclas de ellos. En caso de álcalis se selecciona entre hidróxido de sodio (NaOH), hidróxido de potasio (KOH), hidróxido de litio (LiOH), hidróxido de magnesio (Mg(OH) ₂ ), hidróxido de bario (Ba(OH) ₂ ), hidróxido de calcio (Ca(OH) ₂ ) incluyendo bases de Arrhenius. En caso de ácidos pueden ser monoproticos o diproticos, orgánicos o inorgánicos, pero no limitándose a estos.

Etapa H: Mezclar la solución preparada en la etapa G con agitación en el rango de entre 5 a 10.000 rpm por un tiempo de homogenización entre 1 min y 24 horas.

Mezcla de Reacción

Etapa I: Mezclar la disolución 1 preparada en la etapa D con la disolución 2 preparada en la etapa H en un reactor herméticamente cerrado y libre de oxígeno, con agitación en el rango de entre 5 a 10.000 rpm por un tiempo de homogenización entre 1 min y 24 horas.

Etapa J: Adicionar a la mezcla de reacción de la etapa I al menos un agente estabilizante hasta lograr una concentración molar de 0,5 a 20 M, donde el estabilizante que debe ser soluble y/o dispersable en el medio liquido de trabajo, puede ser seleccionado entre moléculas anfifilicas, surfactantes o polímeros. Moléculas anfifilicas que contengan grupos carboxíl, carbonil, amino, amido, amonium, tiol, hidroxil, cetónico, ester, éter, nitro, sulfonil, fosfatos, boratos, haluros o mezcla de ellos, con grupos apolares como alifáticos, aromáticos o mezcla de ellos. Polímeros como poli(vinilpirrolidona) (PVP), polivinil alcohol, policarbonatos, polifenoles, polietilenglicol y polioles como etilenglicol, dietilenglicol, tri-etilenglicol, propilenglicoles, alquildioles como butanodioles, dipropilenglicol y polietilenglicoles, quitosano y sus derivados, poliácidos y derivados de estos, mercaptoalcanoatos, y ácidos oxibenzoicos; aquí, los poliácidos incluyendo uno cualquiera o más de los seleccionados de un grupo de ácido poli(acrílico), acido poli(maleico), poli(metil metacrilato), poli(ácido acrílico-co-ácido metacrílico), poli(ácido maleico-co-ácido acrílico), y poli(acrilamida-co-ácido coacrílico); acetatos de celulosa, polivinilacetatos, polisulfona, polifenilsulfonas, polietersulfonas, policetonas, polietercetonas, poliésteres, poliacetatos, polímeros y copolímeros de dos o más de estos; y los derivados incluyendo entre otros uno cualquiera o más de los seleccionados de un grupo de sales de amonio, sodio o potasio de los poliácidos, polímeros inorgánicos tipo fosfacenos y donde una molécula modificante es seleccionada del grupo de moléculas alifáticas y/o aromáticas, con 2 o más átomos de carbono, que puede incluir átomos de oxígeno, nitrógeno, azufre, fosforo o varios de ellos, con uno o más grupos funcionales, que además pueden ser complejos organometálicos, clústers o mezcla de átomos, grupos funcionales homo- y heteronucleares, y moléculas con propiedades químicas y física definidas, sin limitarse a estos.

Etapa K: Mezclar la solución preparada en la etapa J con agitación en el rango de entre 5 a 10.000 rpm por un tiempo de homogenización entre 1 min y 24 horas.

Etapa L: Adicionar un regulador de pH a la mezcla de reacción de la etapa K, hasta ajustar la mezcla a un pH que aumente la solvatación de los iones metálicos y éstos se encuentre en solución; donde el regulador puede ser álcalis, ácidos o soluciones tampón o buffer de pH, débiles o fuertes, o mezclas de ellos. En caso de álcalis se selecciona entre hidróxido de sodio (NaOH), hidróxido de potasio (KOH), hidróxido de litio (LiOH), hidróxido de magnesio (Mg(OH) ₂ ), hidróxido de bario (Ba(OH) ₂ ), hidróxido de calcio (Ca(OH) ₂ ) incluyendo bases de Arrhenius. En caso de ácidos pueden ser monoproticos o diproticos, orgánicos o inorgánicos, pero no limitándose a estos. Etapa M: Adicionar a la mezcla de reacción de la etapa L un acomplejante en una concentración molar 0,1 M a .12 M con agitación en el rango de 5 a 10.000 rpm por un tiempo entre 1 min y 24 horas, en donde el acomplejante primario y el acomplejante secundario son seleccionados entre moléculas quelantes mono-, bi- y/o tridentados; con dadores, aceptores o ambos; inorgánicos como amoniaco (NH ₃ ) e hidróxido de amonio, orgánicos, o anfóteros; como aquellos con grupos carboxílicos, tioles, hidroxilo, cetónicos, nitro, sulfonicos, y/o haluros como ácidos carboxílicos; aminas primarias y secundarias: isopropilamina, butilamina, pentilamina, hexilamina heptilamina, octilamina, nonilamina, decilamina, undecilamina, dodecilamina, tridecilamina, tetradecilamina, pentadecilamina, hexadecilamina, heptadecilamina, octadecilamina, dietilamina, dipropilamina, dibutilamina, dipentilamina, dihexilamina, diheptilamina, dioctilamina, además, terbutilamina, anilina, o cualquier bases de Schiff, pero no limitándose a estos.

Etapa N: Adicionar un antiespumante a la mezcla de reacción de la etapa M en una concentración no mayor de 5% del total de la mezcla y calentar la mezcla de reacción entre 10 y 120°C con agitación en el rango de 5 a 10.000 rpm por un tiempo de homogenización entre 1 min y 24 horas; donde el antiespumante se selecciona de alcoholes de alto peso molar como hexanol, 1-heptanol, 1 -octanol, 1-nonanol, 1-decanol, 1-undecanol, 1-dodecanol, 1-tridecanol, 1-tetradecanol, 1- pentadecanol, 1- hexadecanol, 1-heptadecanol, 1-octadecanol y cualquiera de estos con ramificaciones en su cadena principal. Además, se seleccionan de alcoholes aromáticos, y cualquier antiespumante para sistemas de base acuosa como antiespumantes a base de polisiloxanos, a base de aceite mineral, a base de aceite vegetal, y a base de polímeros, pero no limitándose a estos.

Etapa O: Mezclar la solución preparada en la etapa N con agitación en el rango de entre 5 a 10.000 rpm por un tiempo de homogenización entre 1 min y 24 horas.

Etapa P: Establecer la temperatura de la mezcla de reacción preparada en la etapa O entre -10°C a 120°C, dependiendo del metal, de los aditivos y del medio líquido de reacción.

Etapa Q: Adicionar en agitación en el rango de 5 a 10.000 rpm al menos un reductor a la mezcla de reacción de la etapa P que se encuentra en una concentración molar entre 0,1 M y 3 M y mantener agitación en el rango de 5 a 10.000 rpm de la mezcla de reacción por un tiempo entre 1 min y 24 horas; donde el reductor se selecciona de entre monohidrato de hidracina y derivados, hidroxilamína y sus derivados, alcoholes monohídricos como metanol, etanol, aldehido como formaldehido, formiato de amonio, acetaldehído y propanoaldehido o sales de estos, hipofosfitos, sulfitos, tetrahídroboratos, tetraalumínohídruro de litio (LiAIH ₄ ), borohidruro de sodio, polihidroxibenceno como hidroquinona y sus derivados, fenilendiaminas y sus derivados, aminofenoles y sus derivados, ácidos carboxílicos y sus derivados como ácido ascórbico, ácido cítrico, pero no limitándose a estos.

Etapa R: Adicionar al menos un acomplejante pre-disuelto en el medio liquido de reacción en una concentración molar entre 0, 1 y 1 ,5 M a la mezcla de reacción de la etapa Q, donde el acomplejante es seleccionado entre moléculas quelantes mono-, bi- y/o tridentados; con dadores, aceptores o ambos; inorgánicos, orgánicos, o anfóteros; como aquellos con grupos carboxílicos, aminos, tioles, hidroxilo, cetónicos, nitro, sulfonicos, y/o haluros como ácidos carboxílicos y sus derivados, ácidos dicarboxílicos, ácidos carboxílicos insaturados, amoniaco (NH3), hidróxido de amonio, aminas primarias y secundarias. De los ácidos carboxílico y sus derivados se selecciona del grupo ácido ascórbico, ácido cítrico, ácidos carboxílicos alifáticos y aromáticos, como ácido benzoico, ácido fenilacético, pero no limitándose a estos. Además de los siguientes ácidos dicarboxílicos: ácido etanodioico, ácido propanodioico, ácido butanodioico, ácido pentanodioico, ácido hexanodioico, ácido heptanodioico, ácido octanodioico, ácido nonadioico, ácido decadioico, ácido butenodioico, ácido ftálico, ácido 2,4-difenilciclobutan-1 ,3- dicarboxílico, ácido 3,4- difenilciclobutan-1 ,2-dicarboxílico, pero no limitándose a estos. Así también el complejante secundario se puede seleccionar de ácidos carboxílicos insaturados: acrílico, crotónico, isocrotónico, sórbico, palmitoleico, sapiénico, oleico, eláidico, vaccénico, linoleico, linoeláidico, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido cinámico, sin limitar a estos. Asimismo, las aminas primarias y secundarias se seleccionan de: isopropilamina, butilamina, pentilamina, hexilamina, heptilamina, octilamina, pero no limitándose a estos.

Etapa S: Adicionar al menos un antioxidante pre-disuelto en medio liquido de reacción con una concentración molar entre 0,5 y 3 M en la mezcla de reacción de la etapa R; donde el antioxidante sea seleccionado entre ácidos carboxílicos y sus derivados como ácido ascórbico, ácido cítrico, monohidrato de hidracina y derivados, hidroxilamina y sus derivados, alcoholes monohídricos como metanol, etanol, aldehidos como formaldehido, formato de amonio, acetaldehído y propanoaldehido o sales de estos, hipofosfitos y agentes antioxidantes similares.

Etapa T: Detener la reacción de la etapa S enfriando a una temperatura entre 0°C-25°C manteniendo la agitación en el rango de 5 a 10.000 rpm. Etapa U: Madurar la mezcla de la etapa T por un tiempo de 1 min a 15 días, a una temperatura de 5°C a 70°C con y/o sin agitación en el rango de 5 a 10.000 rpm.

Etapa V: Lavar las nanopartículas compuestas obtenidas de la etapa U por centrifugación y/o diálisis con al menos un solvente seleccionado de entre agua, preferiblemente desionizada, solventes monopróticos como metanol, etanol, isopropanol, acetona, solventes apolares de bajo punto de ebullición o una mezcla de estos, pero no limitándose a estos.

Con este método se obtienen nanopartículas de cobre entre los 1 nm a los 200 nm, como se muestra en la figura 2. El tamaño de las nanopartículas puede ser regulado variando la relación molar entre la fuente de iones de cobre, la fuente de iones del metal secundario, la cantidad y el tipo de estabilizante, los agentes acomplejantes, la temperatura de reacción, y el pH de la solución.

Como fuente de iones de cobre se pueden usar todas las sales de cobre (I) y cobre (II).

Como estabilizantes se pueden usar moléculas anfifilicas (surfactantes) o polímeros como el PVP o el quitosano.

Como fuente del metal secundario se selecciona de al menos un elemento metálico de los grupos del III A al V A y del I B al VIII B de la tabla periódica de elementos. El metal secundario puede ser seleccionado del grupo: de Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Hg, Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Ru, Ta, Os, Sn, Sb, Ge, Ga, Se, Te, Cd, Si, Bi, In, Al, Re y/o Mo y mezclas, aleaciones y cocristales de al menos uno de estos elementos. La fuente de iones del metal secundario se selecciona de las sales de metales, óxidos de metales, hidraxidos, hldróxldos, o sales binarias y especies Organometálicos, compuestos iónicos o covalentes, compuestos de coordinación, compósitos híbridos y/o electrodos metálicos, entre otros.

Como reductores se pueden utilizar hidruros de metales alcalinos, hidracina, ácido ascórbico, entre otros.

Como agentes antioxidantes, se utiliza el ácido ascórbico, el citrato de sodio y moléculas pequeñas dadoras.

Como ejemplo específico de este método, a continuación, se describe una síntesis para NPs de 10-30nm.

Ejemplo

En un recipiente cerrado herméticamente y bajo atmosfera de argón, se disuelve 0,9983 g de Cu(CH3COO)2 con 20 mL de agua destilada, que se mezclan con 25 mL de una solución de Bi(N03)3 0, 1 M; separadamente se disuelven 2,7750 g de PVP (140 kD) con 20 mL de agua destilada. Se mezclan ambas soluciones, manteniendo la mezcla bajo agitación magnética durante 30 min. Se adicionan 2,989 mL de NH3 (25%). La solución se torna azul profundo por la formación del tetraamincobre (II). Para evitar formación de espuma, se adicionan 0,01 mL de 1- octanol. Se adicionan 0,5675 g de NaBH4 disueltos en 10 mL de agua. La solución adquiere un color negruzco que vira lentamente a rojizo hasta alcanzar un color rojo burdeos con formación controlada de espuma en la superficie. La reacción se deja avanzar por 60 minutos. Tras ello se adicionan 0,8806 g de ácido ascórbico predisuelto en 5 mL de agua destilada y 1 ,4705 g de citrato de sodio predisuelto en 5 mL de agua destilada. Se mantiene la agitación magnética por 1 hora a temperatura ambiente. Las nanopartículas compuestas se pueden lavar por centrifugación.

Distribución de componentes en las nanopartículas compuestas.

La distribución metálica de las nanopartículas compuestas depende principalmente del método de síntesis, pero también de la naturaleza del metal. En general el método bimetálico origina mezclas más íntimas entre los dos metales o “nanoaleaciones”, como se muestran en las figuras 3 a 5.

Tintas de nanopartículas compuestas o bimetálicas.

La regulación de las condiciones de síntesis de las nanopartículas compuestas, particularmente del tiempo de maduración, permite obtener suspensiones estables a la oxidación prematura, así como a la aglomeración, con concentraciones de metal (entre 5 y 50%) adecuadas para procesos de impresión. Los productos de las preparaciones descritas separados por centrifugación y re-dispersos en agua o solventes adecuados tienen tamaños en el rango 10-70 nm y carga superficial óptimos para impresión por inyección u otro tipo de deposición, como se muestran en las figuras 6 a 8.

Conductividad eléctrica de nanopartículas bimetálicas

Para los estudios de conductividad eléctrica se utilizan depósitos dip coating sobre vidrio de las tintas a base de las nanopartículas compuestas y, también de NPs de cobre puro como referencia. Las muestras son sinterizadas durante una hora a diferentes temperaturas, en el rango 100°C- 800 °C en horno horizontal con flujo de argón. La conductividad eléctrica se mide por el método de 4 puntas, evaluando la resistividad superficial (W/sq), como se muestra en las figuras 9 y 10.

Penetración de cobre en silicio

Para evaluar el grado de difusión del cobre en silicio se preparan tintas de nanopartículas compuestas (30-40% m/m). El sustrato, silicio, se limpia por el método RCA, eliminado además la capa de Si02. La aplicación de la tinta sobre el sustrato limpio se realiza formando una capa delgada de la suspensión mediante la técnica spin coating, i.e. dispersión por rotación a alta velocidad (2000 rpm). El proceso se repite sucesivas veces hasta lograr capas homogéneas y reproducibles. Para las medidas de conductividad se utiliza vidrio en lugar de silicio.

La determinación del grado de difusión del cobre desde las nanopartículas compuestas, se realiza mediante la determinación directa del perfil de la concentración de cobre en el silicio. Se utilizan técnicas analíticas del más alto grado de sensibilidad disponible; esto es, Espectroscopia de fotoelectrones emitidos por rayos X (XPS) y microanálisis por Rayos X (EDS).

Los análisis XPS, que se enseñan en la figura 11 , muestran que bajo condiciones de estrés térmico (800 °C) el cobre difunde en el silicio, independientemente del metal secundarios (M1-M3) utilizado, difunde hacia el silicio, aunque si en diferentes proporciones. Sin embargo, esa temperatura sobrepasa con creces aquellas usualmente utilizadas en aplicaciones, por ejemplo, las empleadas en el campo de las celdas solares (máximo 300°C). De hecho, experimentos realizados con una rampa de calentamiento más baja evidencian el mejor comportamiento de uno de los metales secundarios seleccionados, como se enseña en la figura 12. Este método muestra además que existe un proceso de segregación previo del metal secundario que lleva a la formación de una barrera que disminuye la difusión de cobre en silicio.