技术领域

本发明涉及烯烃聚合及共聚合催化剂或催化剂 体系、 合成方法及其催化烯烃聚合的 应用。 该催化剂涉及一类新型多齿配体的第四， 五和第八族过渡双金属配合物。 背景技术

从二十世纪五十年代发现了 Ziegler-Natta催化剂以来，高活性的 MgCl ₂ 负载的钛的 催化剂显示了很好的催化性能， （K. Ziegler, 等， Angew. Chem. 1995,67, 424; K. Ziegler 等， Angew. Chem. 1995,67, 541; N. Kashiwa等， USP-3642746, 1968)目前工业上， 这种 催化剂已经用于高密度聚乙烯 (HDPE)， 线性低密度聚乙烯 (LLDPE),间规聚丙烯 (i-pp)的 聚合物的生产。 然而， 这种多活性中心的固体催化剂目前还不能很好 的通过调节催化剂 结构来控制聚合物结构、 性能； 第四族茂金属催化剂的发现则较好地解决了这 个问题， 由于具有单活性中心， 使人们能够根据需要通过改变催化剂的结构来 得到预期结构的聚 合物 (W. Kaminsky等， Adv. Organomet. Chem. 1980,18,99; W. Kaminsky等， Angew.

Chem., Int. Ed. Engl. 1980, 19,390; H. H. Brintzinger等， Angew. Chem. Int. Ed. Engl.1995, 34, 1 143)。 除此以外， 聚烯烃表面能低、 化学惰性， 对材料进行粘黏， 染色， 印刷和共 混 (添加剂、 极性材料)时受到限制， 因此需要通过在聚烯烃高分子链上引入少量极 性官 能团增强聚烯烃的极性， 改善聚烯烃材料与极性材料的相容性， 同时保持相当的物理机 械性能。 因此寻找一些温和、 高效、 可控的方法在非极性分子链中引入极性官能团 。 但 是前过渡金属催化剂， 包括已经广为应用的 Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂， 均很 容易被极性单体中的极性基团毒化而失活， 使得乙烯与极性单体共聚结果仍不理想。

近十几年来,以含 N、 0、 P等配位原子的配体代替环戊二烯与过渡金属� �位得到的 金属配合物作为烯烃聚合催化剂的研究也蓬勃 发展起来， 这一类催化剂被统称为"茂后 催化剂"， 从 1995年以来， 逐渐有一些新的优秀的催化剂被合成出来， 其中代表性的过 渡金属配合物有

文献中已经报道的后过渡金属配位的"茂后催� �剂"由于中心金属的亲氧性较弱， 可 以实现烯烃与极性单体的共聚， 能够生产出性能优异的功能化聚烯烃材料， 但活性偏低 (例如： a) Johnson, L. K. et al. J. Am. Chem. Soc, 1996, 118(1), 267; b)Mecking, S. et al. J. Am. Chem. Soc, 1998, 120(5), 888; c) Chien, J. C. W. et al. Polym. Int., 2002, 51, 729; d) Connor, E. F. et al. J. Polym. Sci.： Part A: Polym. Chem, 2002, 40, 2842; e) Britovesk, G. J. P. et al. J. Chem. Soc, Dalton Trans., 2002, 1 159; f) Chen, G. et al. J. Am. Chem. Soc, 2003, 125(22), 6697)。

这些问题成为困扰催化剂技术及产品应用的难 题。 为实现应用， 目前只能通过分步 聚合的方式或混合催化剂满足产品力学性能和 加工性能的统一。 综上所述， 本领域尚缺 乏一种不仅催化活性高， 能够实验烯烃与多种极性单体共聚合， 而且能够通过简单地方 式获得聚合物分子量分布可调的烯烃聚合催化 剂技术。 发明内容

本发明的目的是提供一种能够高效催化烯烃聚 合的催化剂， 及其制备方法。

本发明的另一目的是利用该催化剂技术提供新 的调控聚合物结构， 得到聚合物分子 单峰分布或双峰分布的方法。 本发明的第一方面， 提供了一种如式 I所示的化合物:

式中：

为配位键；

R R ² 各自独立地选自下组： 氢、 取代或未取代的 C 1-C 10的垸基、 取代或未取代 的芳基、 取代或未取代的 C3-C 10的环垸基；

其中， 所述的芳基指苯基、 萘基、 芴基或蒽基； 所述的取代是指基团上的一个或多 个氢原子被选自下组的基团所取代： 0R ³ 、 SR ⁴ 、 NR ⁵ R ⁶ ， PR ⁷ R ⁸ 或 P(0)R ⁹ R ^1Q 、 SiR ¹² 、 C 1-C4垸基、 卤素、 苯基；

或 I ¹ 、 R ² 共同构成取代或未取代的 C1 -C 10的亚垸基；

M M ² 各自独立地选自下组： Fe、 Co、 Ni、 Pd、 Pt， 或其组合；

X ¹ 、 X ² 各自独立地选自下组： 卤素、 C10 ₄ 、 取代或未取代的 C1 -C 10的垸基、 取代 或未取代的 C3-C 10的环垸基、 取代或未取代的苯基、 取代或未取代的苄基； 其中， 所 述的取代是指基团上的一个或多个氢原子被选 自下组的基团所取代： OR ³ 、 SR ⁴ 、 NR ⁵ R ⁶ ， PR ⁷ R ⁸ 或 P(0)R ⁹ R ^1Q 、 SiR ¹² 、 C1-C4垸基、 卤素、 苯基、 -CF _{3 ;}

Υ Υ ² 各自独立地选自下组： 取代或未取代的 C 1-C30的垸基、 取代或未取代的芳 基， 取代或未取代的杂芳基； 其中， 所述的芳基指苯基、 萘基、 芴基或蒽基； 所述的杂 芳基指呋喃基、 噻吩基、 吡咯基、 吡啶基或吡喃基； 所述的取代是指基团上的一个或多 个氢原子被选自下组的基团所取代： OR ³ 、 SR ⁴ 、 NR ⁵ R ⁶ ， PR ⁷ R ⁸ 或 P(0)R ⁹ R ^1Q 、 SiR ¹² 、 C 1-C4垸基、 卤素、 苯基；

其中， 所述的 R ³ 、 R ⁴ 、 R ⁵ 、 R ⁶ 、 R ⁷ 、 R ⁸ 、 R ⁹ 、 R ¹⁰ R ¹² 各自独立地选自下组： C 1-C10 的垸基、 苯基、 C5-C 16杂芳基； 其中， 所述的苯基或杂芳基上的 0到 5个氢原子可以 被选自下组的取代基取代： 卤素、 -CF ₃ 、 OR ¹³ 、 C1〜C4垸基； R ¹³ 指 C1-C4垸基； 或 Y R ¹ 和与其相连的 N=C共同形成取代或未取代的含有 1-3个杂原子的 5〜12 元杂环， 较佳地 5〜7元杂环； 其中， 所述的杂原子选自下组： N、 S、 0或 P; 其中， 所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选 自下组的取代基取代： 氢、 取代或未取代 的 C1-C10的垸基、 取代或未取代的芳基、 取代或未取代的 C3-C10的环垸基； 所述的芳 基指苯基、 萘基、 芴基或蒽基； 所述的杂芳基指呋喃基、 噻吩基、 吡咯基、 吡啶基或吡 喃基；

或 Y ² 、 R ² 和与其相连的 N=C共同形成取代或未取代的含有 1-3个杂原子的 5〜12 元杂环， 较佳地 5〜7元杂环； 其中， 所述的杂原子选自下组： N、 S、 O或 P; 所述的 取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组 的取代基取代： 氢、 取代或未取代的

C1-C10的垸基、 取代或未取代的芳基、 取代或未取代的 C3-C10的环垸基； 其中， 所述 的芳基指苯基、 萘基、 芴基或蒽基； 所述的杂芳基指呋喃基、 噻吩基、 吡咯基、 吡啶基 或吡喃基；

且所述的式 I化合物是电荷平衡的。

在另一优选例中， R R ² 各自独立地选自下组： 取代或未取代的 C1-C4垸基、 取代 或未取代的 C3-C6的环垸基； 所述的取代是指 OR ³ 、 SR ⁴ 、 NR ⁵ R ⁶ ， PR ⁷ R ⁸ 或 P(0)R ⁹ R ^1Q 、 SiR ¹² 、 C1-C4垸基、 卤素、 苯基。 其中， 所述的苯基指未取代的苯基或苯环上的一个或 多个氢原子被选自下组的基团所取代的苯基： OR ¹³ 、 C1-C4垸基、 卤素、 -CF ₃ 。

在另一优选例中， R R ² 各自独立地选自下组： 取代或未取代的芳基； 所述的芳基 指苯基、 萘基、 芴基或蒽基； 所述的取代是指 OR ¹³ 、 C1-C4垸基、 卤素、 CF ₃ 。

在另一优选例中， R R ² 共同构成取代或未取代的 C1-C4的亚垸基。

在另一优选例中， X ¹ 、 X ² 各自独立地选自下组： 卤素、 取代或未取代的 C1-C4垸 基；

在另一优选例中， X ¹ 、 X ² 各自独立地选自下组： 卤素、 C10 ₄ 、取代或未取代的苯基、 取代或未取代的苄基； 其中， 所述的取代是指苯环上的一个或多个氢原子被 选自下组的 基团所取代： OR ¹³ 、 C1-C4垸基、 卤素、 CF ₃ 、 苯基。

在另一优选例中， V ¹ 、 Y ² 各自独立地选自下组： 取代或未取代的 C1-C10的垸基； 所述的取代是指 OR ³ 、 SR ⁴ 、 NR ⁵ R ⁶ ， PR ⁷ R ⁸ 或 P(0)R ⁹ R ^1Q 、 SiR ¹² 、 C1-C4垸基、 卤素。

在另一优选例中， Υ Υ ² 各自独立地选自下组： 取代或未取代的芳基， 取代或未取 代的杂芳基； 所述的芳基指苯基、 萘基、 芴基或蒽基、 所述的杂芳基指呋喃基、 噻吩基、 吡咯基、 吡啶基或吡喃基。 所述的取代是指 OR ³ 、 SR ⁴ 、 NR ⁵ R ⁶ ， PR ⁷ R ⁸ 或 P(0)R ⁹ R ^1Q 、 SiR ¹² 、 C1-C4垸基、 卤素、 苯基。 其中， 所述的苯基包括取代或未取代的苯基， 所述的 取代是指苯环上的一个或多个氢原子被选自下 组的基团所取代： OR ¹³ 、 C1-C4垸基、 卤 素、 CF _3; 其中， 所述的 R ³ 、 R R ⁵ 、 R ⁶ 、 R ⁷ 、 R ⁸ 、 R ⁹ 、 R ^1Q 、 R ^U 、 R ¹² 各自独立地选自 下组： C1-C10的垸基、 苯基、 C5-C16杂芳基； 其中， 所述的苯基或杂芳基上的 0到 5 个氢原子可以被选自下组的取代基取代： 卤素、 CF ₃ 、 OR ¹³ 、 C1〜C4垸基； R ¹³ 指 C1-C4 焼基

所述的卤素指氟， 氯， 溴或碘。

在另一优选例中， 所述的 X ¹ 、 X ² 各自独立地选自下组： 氯、 溴。 优选例中， 所述的 Y ¹ 和 /或 Y ² 上的杂原子可任选地与 M ¹ 形成配位键。

在在在在

另另另另 优选例中， 所述的 Y ¹ 和 /或 Y ² 上的杂原子可任选地与 M ² 形成配位键。

优选例中， 所述的 M ¹ 和 M ² 各自独立地选自下组： Fe、 Co、 Ni、 Pd、 Pt。 优选例中，所述的 M M ² 各自独立地选自下组： Fe(II)、 Co(II)、 Ni(II)、 Pd(II)、

Pt(II) ₀

在另一优选例中， 当 Y R ¹ 和与其相连的 N=C共同形成取代或未取代的含有 1-3 个杂原子的 5〜12元杂环时， Y ² 、 R ² 和与其相连的 N=C不为取代或未取代的含有 1-3 个杂原子的 5〜12元杂环。

在另一优选例中， 所述的取代或未取代的含有 1-3个杂原子的 5〜12元杂环是未取 代的或被 1〜3个取代基所取代的。

本发明的第二方面， 提供了一种如本发明第一方面所述的化合物的 制法， 所述的制 法包括步骤： 在惰性溶剂中， 用式 II化合物或其配合物与氧化试剂反应， 得到式 I化合物;

上述各式中， M选自下组： Fe、 Co、 Ni、 Pd、 Pt, 或其组合；

X选自下组： 卤素、 C1-C10的垸基、 取代或未取代的 C3-C10的环垸基、 取代或未 取代的苯基、 取代或未取代的苄基；

其余各基团的定义如本发明第一方面所述。

较佳地， 在所述方法中， R R ² 各自独立地选自下组： 氢、 取代或未取代的 C1-C10 的垸基、 取代或未取代的芳基、 取代或未取代的 C3-C10的环垸基； 或 I ¹ 、 R ² 共同构成 取代或未取代的 C1-C10的亚垸基；

Υ Υ ² 各自独立地选自下组： 取代或未取代的 C1-C30的垸基、 取代或未取代的芳 基， 取代或未取代的杂芳基。

在另一优选例中， 所述的 Υ Υ ² 上的杂原子可任选地与 Μ形成配位键。

在另一优选例中，所述的式 II化合物的配合物是式 II化合物与选自下组的配体形成 的配合物： 三苯基膦、 乙腈、 四氢呋喃、 C4〜C16杂芳烃； 或含有选自下组的基团的配 体： OR ³ 、 SR ⁴ 、 NR ⁵ R ⁶ 、 PR ⁷ R ⁸ , 或其组合。

在另一优选例中， 所述 C4〜C16杂芳烃是吡啶。

在另一优选例中， 所述的式 II化合物的配合物是 M原子与配体上的杂原子进行配 位形成的。

在另一优选例中， 所述的 M选自下组： Fe、 Co、 Ni、 Pd、 Pt; 较佳地选自下组： Fe(II)、 Co(II)、 Ni(II)、 Pd(II)、 Pt(II)。

在另一优选例中， 所述的氧化试剂选自下组： 过氧化苯甲酰、 臭氧、 空气、 氧气、 双氧水， 或其组合。

在另一优选例中， 所述的惰性溶剂是弱极性溶剂。

在另一优选例中， 所述的弱极性溶剂选自下组： 四氢呋喃、 乙醚、 甲苯、 己垸、 乙 二氯甲垸、 或其组合。

在另一优选例中， 所述反应在氧气、 空气中进行。

在另一优选例中， 所述反应在 -78 °C 〜150°C下进行。

在另一优选例中， 所述反应在 o°c〜 100°C下进行。

在另一优选例中， 所述反应在 o°c〜75 °C下进行。

在另一优选例中， 所述反应在 20°C 〜80°C下进行。

在另一优选例中， 所述反应时间为 21！〜 15天。

在另一优选例中， 所述反应时间为 3〜10天。

在另一优选例中， 所述反应在 0.01 lOMPa下进行。

在另一优选例中， 所述反应在 0.1〜 5MPa下进行。

或所述方法包

在惰性溶剂中， 用式 ΠΓ化合物与选自下组的试剂或其水合物进行� �应， 得到式 I 化合物； ^Χ^ Μ^-Β ^ Μ ² Χ ² 、 Μ ² Χ ² ·Β， 或其组合；

其中， 所述的 Μ ΓΒ或 Μ ₂ Χ ₂ ·Β分别是 MiXi或 Μ ₂ Χ ₂ 与配位性溶剂 Β形成的金属 化合物；较佳地，所述的配位性溶剂 Β选自下组： DME(乙二醇二甲醚；)、 THF (四氢呋喃；)、 乙腈、 乙醇、 乙二醇、 甲醇、 AcAc (乙酰丙酮基)、 DMF, 或其组合；

其余各基团的定义如上文中所述。

较佳地， 在所述方法中， Y R ¹ 和与其相连的 N=C共同形成取代或未取代的含有 1-3个杂原子的 5〜12元杂环， 较佳地 5〜7元杂环；

和 /或 Y ² 、 R ² 和与其相连的 N=C共同形成取代或未取代的含有 1-3个杂原子的 5〜 12元杂环， 较佳地 5〜7元杂环。

在另一优选例中， 所述的步骤包括： 用式 ΠΓ化合物先与 ^X ¹ 或 ^X^B反应， 再 与 M ² X ² 或 Μ ² Χ ² ·Β反应。

本发明的第三方面， 提供了一种具有如下式 II结构的化合物， 或其配合物： 各基团的定义如本发明第二方面中所 且

当 R ¹ 和 R ² 均为 -CH ₃ 或 -CF ₃ 时， Y ¹ 和 Y ² 不同

所述的式 II化合物的配合物是式 II化合物与选自下组的配体形成的配合物： 三苯 基膦、 乙腈、 四氢呋喃、 C4〜C16杂芳烃； 或含有选自下组的基团的配体： OR ³ 、 SR ⁴ 、 NR ⁵ R ⁶ 、 PRV, 或其组合。

在另一优选例中， 所述 C4〜C16杂芳烃是吡啶。 在另一优选例中， 所述的式 II化合物的配合物是 M原子与配体上的杂原子进行配 位形成的。

在另一优选例中， 所述的式 II化合物中， 所述的 Y Υ ² 上的杂原子可任选地与 Μ 形成配位键。

本发明的第四方面， 提供了一种如本发明第三方面所述的化合物的 制备方法， 所述 方法包括步骤：

在惰性溶剂中， 用式 III化合物与 ΜΧ ₂ 或 ΜΧ ₂ ·Β反应， 得到式 II化合物或其配合 物；

其中， 所述的 ΜΧ ₂ ·Β是 ΜΧ ₂ 与配位性溶剂 Β形成的金属化合物；

所述的 Β为配位性溶剂， 如 DME (乙二醇二甲醚)， THF(四氢呋喃）， 乙腈， 乙醇， 乙二醇， 甲醇， AcAc (乙酰丙酮基）， DMF ;

所述的式 II化合物的配合物是式 II化合物与选自下组的配体形成的配合物：三� ��基 膦、 乙腈、 四氢呋喃、 C4〜C16杂芳烃； 或含有选自下组的基团的配体： OR ³ 、 SR ⁴ 、 NR ⁵ R ⁶ 、 PRV, 或其组合；

上述各式中， 各基团的定义如本发明第二方面所述。

在另一优选例中， 所述的式 II化合物中， 所述的 Y Υ ² 上的杂原子可任选地与 Μ 形成配位键。

在另一优选例中，所述的配体选自下组：吡啶 、三苯基膦、四氢呋喃、乙腈、 AcAc (乙 酰丙酮基)。

在另一优选例中， 所述的配位性溶剂选自下组： 乙醇、 甲醇、 乙二醇二甲醚、 吡啶、 乙腈、 四氢呋喃、 乙二醇、 甲醇、 DMF。

在另一优选例中， 所述的 ΜΧ ₂ ·Β是 ΜΧ ₂ ·ϋΜΕ。

在另一优选例中， 所述的惰性溶剂是弱极性溶剂。

在另一优选例中， 所述的弱极性溶剂选自下组： 四氢呋喃、 乙醚、 甲苯、 己垸、 乙 腈、 二氯甲垸、 或其组合。

在另一优选例中， 所述反应在碱存在下进行。

在另一优选例中， 所述碱选自下组： KH、 NaH、 BuLi、 Et ₃ N、 吡啶， 或其组合。 本发明的第四方面， 提供了一种具 的化合物： 其中， Y R ¹ 和与其相连的 N=C共同形成取代或未取代的含有 1-3个杂原子的 5〜 12元杂环， 较佳地 5〜7元杂环； 和 /或 Y ² 、 R ² 和与其相连的 N=C共同形成取代或未取 代的含有 1 -3个杂原子的 5〜12元杂环， 较佳地 5〜7元杂环。

本发明的第五方面， 提供了一种所述的式 ΠΓ化合物的制备方法， 其特征在于， 包 γ1-Ν N、丫 2

ΙΓ I II'

在惰性溶剂中， 在碱存在下， 用式 ΙΓ化合物与氧化试剂反应， 得到式 ΙΙΓ化合物； 其中， 各基团的定义如本发明第四方面所述。

在另一优选例中， 所述的氧化试剂选自下组： 氧气、 过氧化苯甲酰、 臭氧、 空气、 双氧水， 或其组合。

在另一优选例中， 所述的碱选自下组： 正丁基锂、 二异丙基氨基锂、 二异丙基氨基 钾、 二 (三甲基硅基;)胺基钠、 二 (三甲基硅基;)胺基钾、 二 (三甲基硅基;)胺基钠、 二 (三甲基 硅基)胺基锂、 Et ₃ N、 吡啶， 或其组合。

本发明的第六方面， 提供了一种具有下式 ΙΓ结构的化合物：

ΙΓ

其中， Y R ¹ 和与其相连的 N=C共同形成取代或未取代的含有 1-3个杂原子的 5〜 12元杂环， 较佳地 5〜7元杂环； 和 /或 Y ² 、 R ² 和与其相连的 N=C共同形成取代或未取 代的含有 1 -3个杂原子的 5〜12元杂环， 较佳地 5〜7元杂环。

本发明的第七方面， 提供了一种如本发明第六方面所述的式 ΙΓ化合物的制备方法， 所述方法包括步骤：

(al) 在惰性溶剂中， 用式 II'c化合物与式 Il'b化合物反应， 得到式 Il'a化合物；

(a2) 在惰性溶剂中 用式 Il'a化合物进行反应， 得到式 Il'f化合物;

和步骤 (a3) 用式 Il'f化合物制备式 II化合物；

或所述方法包括步骤：

(b l) 在惰性溶剂中， 用式 Il'd化合物与式 Il' l'e化合物;

(b2) 用式 Il'e化合物反应， 得到式 Il'g化合物; 和步骤 (b3) 用式 Il'g化合物制备式 II化合物；

式中， Di、 D ₂ 、 D ₃ 、 D ₄ 各自独立地选自下组： N、 S、 0、 P、 NH、 PH;

Y ₄ 、 Y ₅ 各自独立地选自下组： 取代或未取代的 C1-C30的垸基、 取代或未取代的芳 基， 取代或未取代的杂芳基； 其中， 所述的芳基指苯基、 萘基、 芴基或蒽基； 所述的杂 芳基指呋喃基、 噻吩基、 吡咯基、 吡啶基或吡喃基； 所述的取代是指基团上的一个或多 个氢原子被选自下组的基团所取代： OR ³ 、 SR ⁴ 、 NR ⁵ R ⁶ ， PR ⁷ R ⁸ 或 P(0)R ⁹ R ^1Q 、 SiR ¹² 、 C1-C4垸基、 卤素、 苯基；

或 Υ ₄ 、 Υ ₅ 及与其相连的两个碳原子共同组成取代或 未取代的苯环； 或共同组成取 代或未取代的 5〜7元杂芳环； 其中， 所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选 自 下组的取代基取代： 氢、 取代或未取代的 C1-C10的垸基、 取代或未取代的芳基、 取代 或未取代的 C3-C10的环垸基；

其余各基团的定义如上文中所述。

在另一优选例中， 所述不对称取代化合物前体 ΙΓ-h制备方法如下：

多取代的吡啶与取代的 β-氨基醇发生缩合反应， 得到中间体， 该中间体在二氯甲垸 作溶剂、 用 TsCl、 DMAP缩合成环， 得到最终产物。

在另一优选例中， 所述不对称取代化合物前体 ΙΓ-i制备方法如下：

recrystalization Y ₄ O O DCM

中间体 1

( _ir -i)

β-羧酸酯取代酮与取代的 β-氨基醇发生缩合反应， 得到中间体 1， 该中间体 1在二 氯甲垸作溶剂、 用 TsCl、 DMAP缩合成环， 得到中间体 2， 该中间体 2在 Lewis酸催化 下与取代胺缩合， 得到最终产物。

在另一优选例中， 所述的步骤 (al)包括： 丙二酸二乙酯与取代的 β-氨基醇发生缩合 反应， 通过重结晶得到中间体 Il'a;

在另一优选例中， 所述的步骤 (a2)包括： 中间体 Il'a在二氯甲垸中， 用 TsCl、 DMAP 缩合成环， 得到最终产物。 在另一优选例中， 所述的步骤 (bl)包括： 多取代的吡啶与取代的 β-氨基醇发生缩合 反应， 得到中间体 II'e。

在另一优选例中，所述的步骤 (b2)包括：该中间体在二氯甲垸作溶剂、用 TsCl、DMAP 缩合成环， 得到最终产物。

在另一优选例中， 所述的步骤 (bl)包括： β-羧酸酯取代酮与取代的 β-氨基醇发生缩 合反应， 得到中间体 II'e。

中间体 1在二氯甲垸作溶剂、 用 TsCl、 DMAP缩合成环， 得到中间体 2， 该中间体 2在 Lewis酸催化下与取代胺缩合， 得到最终产物。

本发明的第八方面， 提供了一种如本发明第三方面、 第四方面或第六方面所述的化 合物， 或其配合物的用途， 所述化合物作为 (a)烯烃聚合催化剂； （b)制备烯烃聚合催化剂 组合物； 或 (c)用于制备如本发明第一方面所述的式 I化合物。

在另一优选例中， 所述催化剂组合物中还包括有效量的助催化剂 。

在另一优选例中， 所述的助催化剂选自下组： 垸基铝化合物、 垸基铝氧垸、 弱配位 阴离子， 或其组合。

在另一优选例中， 所述催化剂与助催化剂的摩尔比是 1 : 1〜10000。

在另一优选例中，所述的垸基铝化合物选自下 组： AlEt ₃ 、 AlEt ₂ Cl、 AlEtCl ₂ 、 AlMe ₂ Cl、 AlMe ₃ 、 Al(i-Bu) ₃ , 或其组合。

在另一优选例中， 所述的垸基铝氧垸为甲基铝氧垸。

在另一优选例中， 所述的弱配位阴离子选自下组： [B(3,5-(CF ₃ ) ₂ C ₆ H ₃ ;) ₄ :r、 OS0 ₂ CF ₃ 、 ((3,5-(CF ₃ ) ₂ )C ₆ H ₃ ) ₄ B -， 或其组合。

本发明的第九方面， 提供了一种如本发明第一方面所述的化合物的 用途， 所述化合 物 (a)作为催化剂用于催化烯烃聚合反应； 或 (b)用于制备烯烃聚合催化剂组合物。

在另一优选例中， 所述催化剂组合物中还包括有效量的助催化剂 。

在另一优选例中， 所述的助催化剂选自下组： 垸基铝化合物、 垸基铝氧垸、 弱配位 阴离子， 或其组合。

在另一优选例中， 所述催化剂与助催化剂的摩尔比是 1 : 1〜10000。

在另一优选例中，所述的垸基铝化合物选自下 组： AlEt ₃ 、 AlEt ₂ Cl、 AlEtCl ₂ 、 AlMe ₂ Cl、 AlMe ₃ 、 Al(i-Bu) ₃ , 或其组合。

在另一优选例中， 所述的垸基铝氧垸为甲基铝氧垸。

在另一优选例中， 所述的弱配位阴离子选自下组： [B(3,5-(CF ₃ ) ₂ C ₆ H ₃ ) ₄ ;r、 OS0 ₂ CF ₃ 、

((3,5-(CF ₃ ) ₂ )C ₆ H ₃ ) ₄ B—， 或其组合。

本发明第十方面， 提供了一种烯烃聚合反应催化剂组合物， 所述的催化剂组合物包 括催化有效量的如本发明第一方面所述的式 I化合物、 如本发明第三方面所述的式 II化 合物或其配合物。

在另一优选例中， 所述催化剂组合物还包括有效量的助催化剂。

在另一优选例中， 所述的助催化剂选自下组： 垸基铝化合物、 垸基铝氧垸、 弱配位 阴离子， 或其组合。

在另一优选例中， 所述催化剂与助催化剂的摩尔比是 1 : 1〜10000。

在另一优选例中，所述的垸基铝化合物选自下 组： AlEt ₃ 、 AlEt ₂ Cl、 AlEtCl ₂ 、 AlMe ₂ Cl、 AlMe ₃ 、 Al(i-Bu) ₃ , 或其组合。

在另一优选例中， 所述的垸基铝氧垸为甲基铝氧垸。

在另一优选例中， 所述的弱配位阴离子选自下组： [B(3 , -(CF ₃ ) ₂ C ₆ H ₃ ) ₄ ]-、 OSO2CF3

((3 , 5-(CF ₃ ) ₂ )C ₆ H ₃ ) ₄ B 或其组合。

本发明的第十一方面， 提供了一种烯烃聚合反应， 所述反应用如本发明第- •或第 方面所述的化合物， 或如本发明第十方面所述的催化剂组合物催化 所述反应。

在另一优选例中，所述聚合反应的聚合压力为 0.01〜10MPa，较佳地为 0.1〜10MPa。 在另一优选例中， 所述聚合反应的聚合温度范围为 -50〜150°C。

在另一优选例中， 所述的烯烃聚合反应是乙烯与选自下组的烯烃 的共聚反应： 取代 或未取代的 C3〜C30的 α-烯烃、 取代或未取代的 C6〜C30的 α-烯烃、 取代或未取代的

C5〜C30的环烯烃。

在另一优选例中， 所述的烯烃聚合反应是乙烯与选自下组的烯烃 的共聚反应： 取代 或未取代的 C3〜C30的 α-烯烃、 取代或未取代的 C6〜C30的 α-烯烃、 取代或未取代的 C5〜C30的环烯烃， 其中， 所述的取代是指垸基取代或者极性官能团取代 。

在另一优选例中， 所述的烯烃聚合反应是乙烯与选自下组的烯烃 的共聚反应： 桥环 烯烃。

其中， 所述的极性官能团取代的烯烃即， 极性单体， 包括含有极性基团的 C3〜C50 的 1-烯烃衍生物以及环状烯烃衍生物等， 如下式所示。

n=l-48

其中， 1-烯烃衍生物中， n=l -48 ; 环状烯烃衍生物可以是单环也可以是桥连环结 构。 FG (极性基团)是指含氧、 含氮、 含硫、 含硒的有机官能团， 包括羰基 (C = 0)、 羟基 (OH)、羧基 (COOH)、酯基 (COOR ³² )、垸氧基 (OR ³³ )、胺基 (NR ³⁴ R ³⁵ )、酰胺基 (CONR ³⁴ R ³⁵ )、

34

硫醚 (SR ³⁶ )、 硒醚 (SeR ³⁷ )等； 其中， R ³² 或！^是。^的烃基； R R ³⁵ 、 R ³⁶ 或 R ³⁷ 是氢 或 CLH)的烃基；

在另一优选例中， 所述的极性单体选自下组：

M10 Mil M12 M13 M14 M15

M16 M17 M18: n=l M21: n=l

M19: n=3 M22: n=3

M20: n=8 M23: n=8

本发明的第九方面， 提供了一种制备烯烃聚合物的方法， 所述方法包括: 在催化有 使烯烃进行烯烃聚合反应， 从而得到烯烃聚合物； 其中， 所述的催化剂选自下组： 如本发明第一方面所述的化合物、 如本发明第三方 面所述的化合物或其配合物、 如本发明第七方面所述的催化剂组合物， 或其组合。

在另一优选例中， 所述的烯烃是取代或未取代的 C2〜C30的烯烃。

在另一优选例中 所述的烯烃是取代或未取代的 C3 - C30的 α-烯烃。

在另一优选例中 所述的烯烃是取代或未取代的 C6- C30的 α-烯烃。

在另一优选例中 所述的烯烃是取代或未取代的 C5- -C30的环烯烃。

在另一优选例中 所述的烯烃是含有极性基团的 c ₃ C ₅₍₎ 的 1-烯烃衍生物以及环状 烯烃衍生物等。

在另一优选例中 所述的烯烃是含有极性基团的 C ₃ 〜C _3Q 的 1-烯烃衍生物以及环状 烯烃衍生物。

在另一优选例中 所述烯烃聚合物具有选自下组的- -水或多个特征:

(a)分子量为 1000至 5,000,000 g/mol;

(b)烯烃聚合物的分子量分布是单峰， 双峰或多峰分布。

在另一优选例中， 当制备分子量是双峰分布的烯烃聚合物时， 用式 I化合物作为催 化剂。

本发明的第十方面， 提供了一种烯烃聚合物， 所述烯烃聚合物是用如本发明第九方 面所述的方法制备的。

在另一优选例中， 所述烯烃聚合物具有选自下组的一个或多个特 征：

(a)分子量为 1000至 5,000,000 g/mol;

(b)聚烯烃的分子量分布是单峰， 双峰或多峰分布。

在另一优选例中 所述的烯烃聚合物是取代或未取代的 C3 C30的 α-烯烃的聚合 物'

在另一优选例中， 所述的烯烃聚合物是取代或未取代的 C6〜C30的 α-烯烃的聚合 物'

在另一优选例中， 所述的烯烃聚合物是取代或未取代的 C5〜C30的环烯烃的聚合 物'

在另一优选例中 所述的烯烃是含有极性基团的 C ₃ 〜C _3Q 的 1-烯烃衍生物以及环状 烯烃衍生物。

在另一优选例中 所述的聚合反应是 C2-C4烯烃与极性单体共聚反应。

在另一优选例中 所述的极性单体为含有极性基团的 C ₃ 〜C _5Q 的 1-烯烃衍生物和含 有极性基团的环烯烃衍生物， 所述的极性基团选自下组： 羰基、 羟基、 羧基、 COOR ³² 的酯基、 OR ³³ 的垸氧基、 NR ³⁴ R ³⁵ 的胺基、 CONR ³⁴ R ³⁵ 的酰胺基、 SR ³⁶ 的硫醚或 SeR ³⁷ 的硒醚； 其中， R ³² 或！^是^^的烃基； R ³⁴ 、 R ³⁵ 、 R ³⁶ 或 R ³⁷ 是氢或 d.n)的烃基。

在另一优选例中， 所述的极 的结构：

式中， n=l-48; Ra、 Rb、 Rc各自独立地选自下组： H、 或 Ra、 Rb、 Rc中的两个或三个与相邻的双 键共同形成不饱和的 C3 -C49单环、 多环或桥环结构；

FG (极性基团)是指含氧、 含氮、 含硫、 含硒的有机官能团， 包括羰基 (C = 0)、 羟基 (OH)、羧基 (COOH)、酯基 (COOR ³² )、垸氧基 (OR ³³ )、胺基 (NR ³⁴ R ³⁵ )、酰胺基 (CONR ³⁴ R ³⁵ )、 硫醚 (SR ³⁶ )、 硒醚 (SeR ³⁷ )等； 其中， R ³² 或 R ³³ 是 C^。的烃基； R ³⁴ 、 R ³⁵ 、 R ³⁶ 或 R ³⁷ 是氢 或 CLH)的烃基；

或 Ra、 Rb、 Rc中的一个、 两个或三个和 -(CH ₂ ) _N -FG以及相邻的双键共同形成不饱 和的 C3-C50单环、 多环或桥环结构。

在另一优选例中， 所述的极性单体为官能团保护的极性单体， 且所述的官能团保护 试剂选自下组： TBS、 TES、 TBDPS、 TMS、 Et ₃ Al、 -Bu ₃ Al、 甲基铝氧垸、 乙基铝氧垸、 丁基铝氧垸、 修饰的甲基铝氧垸， 或其组合。 应理解， 在本发明范围内中， 本发明的上述各技术特征和在下文 (如实施例)中具体 描述的各技术特征之间都可以互相组合， 从而构成新的或优选的技术方案。 限于篇幅， 在此不再一一累述。 附图说明

图 1为催化剂 1-1催化的乙烯聚合物的分子量分布图；

图 2为催化剂 1-12催化的乙烯聚合物的分子量分布图；

图 3为催化剂 1-1的单晶结构；

图 4为催化剂 1-2的单晶结构；

图 5为配合物 Π-4的单晶结构图；

图 6为配合物 Π-7的单晶结构图；

图 7为配合物 Π-8的单晶结构图；

图 8为配合物 11-11的单晶结构图；

图 9为二聚体 (Ι-11·Η ₂ 0) ₂ 的单晶结构图；

图 10为二聚体 (I-I CH ₃ CN;> ₂ ;) ₂ 的单晶结构图；

图 1 1为二聚体 (ι-2·οπσ) ₂ ) ₂ 的单晶结构图。 具体实施方式

本发明人经过长期而深入的研究， 意外地发现， 一类具有双金属活性中心的化合物 可以用作烯烃聚合反应的催化剂。 用所述的催化剂催化烯烃聚合反应， 能够显著提高催 化效率， 尤其适合用于分子量呈双峰分布的烯烃聚合物 。 基于上述发现， 发明人完成了 本发明。 术语

如本文所用， 术语"烯烃聚合物"和"聚烯烃"可互换使用， 均指烯烃聚合物。

如本文所用， 术语"催化体系"指上述催化剂 (1)、或催化剂 (I)和助催剂 w所形成的体 系： 如本文所用， "助催化剂"指能够与本发明的催化剂一同用于� ��化烯烃聚合反应， 且 能够改善反应的物质。在本发明中，优选的助 催化剂可以是中性的路易斯酸 (Lewis acid)。

术语"弱配位的阴离子"是指相对不配位的阴离� ��，其配位状况可参见文献 (W. Beck., et al.， Chem. Rev., vol. 88, p 1405-1421 (1988),禾口 S. H. Stares, Chem. Rev., vol. 93, p927-942(1993))及其参考文献， 例如 (R ¹⁴ ) ₃ A1X\ (R ¹⁴ ) ₂ A1X ₂ \ (R ¹⁴ )A1X ₃ " SbF ₆ "、 PF ₆ "、 BF ₄ "、 （C ₆ F ₅ ) ₄ B -、 （RfS0 ₂ ) ₂ ,N-、 CF ₃ S0 ₃ " ((3,5-(CF ₃ ) ₂ )C ₆ H ₃ ) ₄ B- ；

术语"取代"指基团上的一个或多个氢原子被选� ��下组的取代基取代： 指基团上的一 个或多个氢原子被选自下组的取代基取代： C1〜C30垸基、 C3〜C30环垸基、 C1〜C30 垸氧基、 卤素、 羟基、 C 〜 C10醛基、 C2〜C10酰基、 C2〜C10酯基、 氨基、 C6〜C30 芳基、 C5〜C30杂芳基； OR ³ 、 SR ⁴ 、 NR ⁵ R ⁶ ， PR ⁷ R ⁸ 或 P(O)R ⁹ R ¹⁰ ， 或 SeR ^u 、 SiR ¹² ; 其中， R ³ 、 R ⁴ 、 R ⁵ 、 R ⁶ 、 R ⁷ 、 R ⁸ 、 R ⁹ 、 R ¹⁰ 、 R ^u 、 R ¹² 各自独立地选自下组： C1-C10 的垸基、 苯基、 C5-C16杂芳基； 其中， 所述的苯基或杂芳基上的 0到 5个氢原子可以 被选自下组的取代基取代： 卤素、 CF ₃ 、 OR ¹³ 、 C1〜C4垸基； R ¹³ 指 C1-C4垸基。

所述的芳基和杂芳基包括未取代的芳基和杂芳 基， 或具有 1-3个取代基的取代芳基 或取代杂芳基， 所述取代基选自： 卤素、 C1-C10垸基、 氰基、 OH、 硝基、 C3〜C10环 垸基、 C1〜C10垸氧基、 氨基。

特别地， 在本发明中， 除非特别说明， 所述的取代基均为惰性的取代基， 即所述的 取代基是难以与金属配位的取代基。 优选的本发明的取代基选自下组： C1〜C30垸基、 C3〜C30环垸基、 C6〜C30芳基、 C5〜C30杂芳基。

术语" C1〜C30垸基"指具有 1〜30个碳原子的直链或支链垸基， 例如甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 异丁基、 仲丁基、 叔丁基、 或类似基团。

术语" C3〜C30环垸基"指具有 3〜30个碳原子的环垸基， 例如环丙基、 环丁基、 环 戊基、 环庚基、 或类似基团。

术语" C6〜C30芳基"指具有 6〜30个碳原子的芳基， 包括单环或二环芳基， 例如苯 基、 萘基， 或类似基团。

术语" C5〜C30杂芳基"指具有 5〜30个碳原子的杂芳基， 例如吡咯基、 吡啶基、 呋 喃基， 或类似基团。

术语" C 〜 C10酰基"指具有 "-CO-垸基"结构， 优选为具有" -CO-C1〜C10垸基"结构 的基团， 例如甲基酰基、 乙基酰基、 丙基酰基、 异丙基酰基、 丁基酰基、 异丁基酰基、 仲丁基酰基、 叔丁基酰基、 或类似基团。

术语"卤素"指？、 Cl、 Br和 I。

如本文所用， 术语"惰性功能性基团"指不同于烃基与取代烃� ��的其他含碳功能基 团， 该功能基团对被取代化合物可能参与的反应均 无实质性干扰， 且当所述的惰性功能 性基团靠近金属原子时， 其与金属的配位能力不强于含配位原子的氧、 氮、 Z基团， 即 这些功能性基团不应取代所希望的配位基团。

在各个化合物结构式中， "―"表示配位键。

术语"配位性溶剂"指与第八族金属 M可以形成配位键的溶剂， 在本发明中， 优选的 配位性溶剂是选自下组的溶剂： 乙醇、 甲醇、 乙二醇二甲醚、 吡啶、 乙腈、 四氢呋喃、 水。 本发明所述的 "含有选自下组的基团的配体： OR ³ 、 SR ⁴ 、 NR ⁵ R ⁶ 、 PRV, 或其组合" 可选自下组： 甲醇、 乙醇、 乙胺。

在本文中， "Y ¹ "和 、 " Y ² " 和 " Y ₂ " 、 "Υ ³ "和 "Υ ₃ " 代表不同基团。 式 I化合物及其制备

本发明提供了一种具有如式 I所示结构的化合物:

式中：

... ...为配位键；

R R ² 各自独立地选自下组： 氢、 取代或未取代的 C1-C10的垸基、 取代或未取代 的芳基、 取代或未取代的 C3-C10的环垸基、 所述的芳基指苯基、 萘基、 芴基或蒽基； 其中， 所述的取代是指基团上的一个或多个氢原子被 选自下组的基团所取代： OR ³ 、 SR ⁴ 、 NR ⁵ R ⁶ ， PR ⁷ R ⁸ 或 P(0)R ⁹ R ^1Q 、 SiR ¹² 、 C1-C4垸基、 卤素、 苯基；

或 I ¹ 、 R ² 共同构成取代或未取代的 C1-C10的亚垸基；

M M ² 各自独立地选自下组： Fe、 Co、 Ni、 Pd、 Pt， 或其组合；

X ¹ 、 X ² 各自独立地选自下组： 卤素、 C1-C10的垸基、 取代或未取代的 C3-C10的环 垸基、 取代或未取代的苯基、 取代或未取代的苄基； 所述的取代是指基团上的一个或多 个氢原子被选自下组的基团所取代： OR ³ 、 SR ⁴ 、 NR ⁵ R ⁶ ， PR ⁷ R ⁸ 或 P(0)R ⁹ R ^1Q 、 SiR ¹² 、 C1-C4垸基、 卤素、 苯基、 CF _{3 ;}

Υ Υ ² 各自独立地选自下组： 取代或未取代的 C1-C30的垸基、 取代或未取代的芳 基， 取代或未取代的杂芳基； 其中， 所述的芳基指苯基、 萘基、 芴基或蒽基、 所述的杂 芳基指呋喃基、 噻吩基、 吡咯基、 吡啶基或吡喃基； 所述的取代是指基团上的一个或多 个氢原子被选自下组的基团所取代： OR ³ 、 SR ⁴ 、 NR ⁵ R ⁶ ， PR ⁷ R ⁸ 或 P(0)R ⁹ R ^1Q 、 SiR ¹² 、 C1-C4垸基、 卤素、 苯基；

其中， 所述的 R ³ 、 R ⁴ 、 R ⁵ 、 R ⁶ 、 R ⁷ 、 R ⁸ 、 R ⁹ 、 R ^1Q 、 R ¹² 、 R ¹³ 各自独立地选自下组：

C1-C10的垸基、 苯基、 C5-C16杂芳基； 其中， 所述的苯基或杂芳基上的 0到 5个氢原 子可以被选自下组的取代基取代： 卤素、 -CF ₃ 、 OR ¹³ 、 C1〜C4垸基； R ¹³ 指 C1-C4垸 基；

且所述的式 I化合物是电荷平衡的。

在另一优选例中， R R ² 各自独立地选自下组： 取代或未取代的 C1-C4垸基、 取代 或未取代的 C3-C6的环垸基； 所述的取代是指 OR ³ 、 SR ⁴ 、 NR ⁵ R ⁶ ， PR ⁷ R ⁸ 或 P(0)R ⁹ R ^1Q 、 SiR ¹² 、 C1-C4垸基、 卤素、 苯基。 其中， 所述的苯基指未取代的苯基或苯环上的一个或 多个氢原子被选自下组的基团所取代的苯基： OR ¹³ 、 C1-C4垸基、 卤素、 CF ₃ 。

在另一优选例中， R R ² 各自独立地选自下组： 取代或未取代的芳基； 所述的芳基 指苯基、 萘基、 芴基或蒽基； 所述的取代是指 OR ¹³ 、 C1-C4垸基、 卤素、 CF ₃ 。

在另一优选例中， X ¹ 、 X ² 各自独立地选自下组： 卤素、 取代或未取代的 C1-C4垸 基；

在另一优选例中， X ¹ 、 X ² 各自独立地选自下组： 卤素、 取代或未取代的苯基、 取代 或未取代的苄基； 其中， 所述的取代是指苯环上的一个或多个氢原子被 选自下组的基团 所取代： OR ¹³ 、 C1-C4垸基、 卤素、 CF ₃ 、 苯基。

在另一优选例中， V ¹ 、 Y ² 各自独立地选自下组： 取代或未取代的 C1-C10的垸基； 所述的取代是指 OR ³ 、 SR ⁴ 、 NR ⁵ R ⁶ ， PR ⁷ R ⁸ 或 P(0)R ⁹ R ^1Q 、 SiR ¹² 、 C1-C4垸基、 卤素。

在另一优选例中， Υ Υ ² 各自独立地选自下组： 取代或未取代的芳基， 取代或未取 代的杂芳基； 所述的芳基指苯基、 萘基、 芴基或蒽基、 所述的杂芳基指呋喃基、 噻吩基、 吡咯基、 吡啶基或吡喃基。 所述的取代是指 OR ³ 、 SR ⁴ 、 NR ⁵ R ⁶ ， PR ⁷ R ⁸ 或 P(0)R ⁹ R ^1Q 、 SiR ¹² 、 C1-C4垸基、 卤素、 苯基。 其中， 所述的苯基包括取代或未取代的苯基， 所述的 取代是指苯环上的一个或多个氢原子被选自下 组的基团所取代： OR ¹³ 、 C1-C4垸基、 卤 素、 CF _{3 ;}

其中， 所述的 R ³ 、 R ⁴ 、 R ⁵ 、 R ⁶ 、 R ⁷ 、 R ⁸ 、 R ⁹ 、 R ¹⁰ R ^u 、 R ¹² 各自独立地选自下组： C1-C10的垸基、 苯基、 C5-C16杂芳基； 其中， 所述的苯基或杂芳基上的 0到 5个氢原 子可以被选自下组的取代基取代： 卤素、 CF ₃ 、 OR ¹³ 、 C1〜C4焼基； R ¹³ 指 C1-C4垸基； 所述的卤素指氟， 氯， 溴或碘。

在另一优选例中， 所述的 X ¹ 、 X ² 各自独立地选自下组： 氯、 溴。

在另一优选例中， 所述的 Y Υ ² 上的杂原子可任选地与 Μ Μ ² 形成配合键。 在另一优选例中， 所述的 Μ ¹ 和 Μ ² 各自独立地选自下组： Fe、 Co、 Ni、 Pd、 Pt， 或 其组合。

在另一优选例中，所述的 M M ² 各自独立地选自下组： Fe(II)、 Co(II)、 Ni(II)、 Pd(II)、 Pt(II), 或其组合。

所述的式 I化合物

_Y

II I

在惰性溶剂中， 用式 II化合物与氧化试剂反应， 得到式 I化合物；

上述各式中， M选自下组： Fe、 Co、 Ni、 Pd、 Pt， 或其组合；

X选自下组： 卤素、 C1-C10的垸基、 取代或未取代的 C3-C10的环垸基、 取代或未 取代的苯基、 取代或未取代的苄基；

其余各基团的定义如上文所述。

在另一优选例中， 所述的 V ¹ 、 Y ² 上的杂原子可任选地与 M形成配位键。

在另一优选例中，所述的式 II化合物的配合物是式 II化合物与选自下组的配体形成 的配合物： 三苯基膦、 乙腈、 四氢呋喃、 C4〜C16杂芳烃； 或含有选自下组的基团的配 体： OR ³ 、 SR ⁴ 、 NR ⁵ R ⁶ 、 PR ⁷ R ⁸ , 或其组合。

在另一优选例中， 所述 C4〜C16杂芳烃是吡啶。

在另一优选例中， 所述的式 II化合物的配合物是 M原子与配体上的杂原子进行配 位形成的。 在另一优选例中， 所述的 M选自下组： Fe、 Co、 Ni、 Pd、 Pt; 较佳地选自下组： Fe(II)、 Co(II)、 Ni(II)、 Pd(II)、 Pt(II)。

在另一优选例中， 所述的氧化试剂选自下组： 过氧化苯甲酰、 空气、 臭氧、 氧气、 双氧水， 或其组合。 更佳地， 使用氧气或空气作为氧化试剂， 可以取得很好的效果。

在另一优选例中， 所述的惰性溶剂是弱极性溶剂。

在另一优选例中， 所述的弱极性溶剂选自下组： 四氢呋喃、 乙醚、 甲苯、 己垸、 乙 腈、 二氯甲垸、 或其组合。

在另一优选例中， 所述反应在氧气、 空气中进行。

所述的反应温度没有特别限制， 例如， 在一些优选例中， 所述反应可以在 -78°C ~150 °C、 0°C~100°C、 0°C ~75 °C、 20°C ~80°C下进行。

所述的反应时间没有特别限制， 例如， 在一些优选例中， 所述反应时间为 2h~15天、 3〜10天。

在另一优选例中， 所述反应在 0.01~10MPa下， 较佳地在 0.1~5MPa下进行。

其中， 所述的式 II化合物可以通过本领域的任意常规方法制备� �� 如通过本发明的方 法制备， 或通过市售途径购买获得。 式 Γ化合物

本发明提供了一种具有如式

式中:

为配位键;

环合， 如同

1-3个^^、 S、 0或 P原子；

Υι Υ ₂ 、 Υ ₃ 各自独立地选自下组： 氢、 取代或未取代的 C1-C10的垸基、 取代或未 取代的芳基、 取代或未取代的 C3-C10的环垸基、 所述的芳基指苯基、 萘基、 芴基或蒽 基；

其中， 所述的取代是指基团上的一个或多个氢原子被 选自下组的基团所取代： OR ³ 、 SR ⁴ 、 NR ⁵ R ⁶ ， PR ⁷ R ⁸ 或 P(0)R ⁹ R ^1Q 、 SiR ¹² 、 C1-C4垸基、 卤素、 苯基；

选自下组： 取代或未取代的 C1-C30的垸基、 取代或未取代的芳基， 取代或未取 代的杂芳基； 其中， 所述的芳基指苯基、 萘基、 芴基或蒽基； 所述的杂芳基指呋喃基、 噻吩基、 吡咯基、 吡啶基或吡喃基； 所述的取代是指基团上的一个或多个氢原子被 选自 下组的基团所取代： OR ³ 、 SR ⁴ 、 NR ⁵ R ⁶ ， PR ⁷ R ⁸ 或 P(0)R ⁹ R ^1Q 、 SiR ¹² 、 C 1-C4焼基、 卤素、 苯基；

其中， 所述的 R ³ 、 R ⁴ 、 R ⁵ 、 R ⁶ 、 R ⁷ 、 R ⁸ 、 R ⁹ 、 R ¹⁰ R ¹² 各自独立地选自下组： C 1-C10 的垸基、 苯基、 C5-C 16杂芳基； 其中， 所述的苯基或杂芳基上的 0到 5个氢原子可以 被选自下组的取代基取代： 卤素、 -CF ₃ 、 OR ¹³ 、 C 1~C4垸基； R ¹³ 指 C 1-C4垸基；

M M ² 各自独立地选自下组： Fe、 Co、 Ni、 Pd、 Pt， 或其组合；

X ¹ 、 X ² 各自独立地选自下组： 卤素、 C10 ₄ 、 C 1-C 10的垸基、取代或未取代的 C3-C 10 的环垸基、 取代或未取代的苯基、 取代或未取代的苄基； 所述的取代是指基团上的一个 或多个氢原子被选自下组的基团所取代： OR ³ 、 SR ⁴ 、 NR ⁵ R ⁶ ， PR ⁷ R ⁸ 或 P(0)R ⁹ R ^1Q 、 SiR ¹² 、 C 1-C4垸基、 卤素、 苯基、 CF _{3 ;}

且所述的式『'化合物是电荷平衡的。

在另一优选例中， Yi、 Y ₂ 、 Υ ₃ 各自独立地选自下组： 取代或未取代的 C 1-C4垸基、 取代或未取代的 C3-C6的环垸基；所述的取代是指 OR ³ 、SR ⁴ 、NR ⁵ R ⁶ ，PR ⁷ R ⁸ 或 P(0)R ⁹ R ^1Q 、 SiR ¹² 、 C 1-C4垸基、 卤素、 苯基。 其中， 所述的苯基指未取代的苯基或苯环上的一个或 多个氢原子被选自下组的基团所取代的苯基： OR ¹³ 、 C1-C4垸基、 卤素、 CF ₃ 。

在另一优选例中， Yi、 Υ ₂ 、 Υ ₃ 各自独立地选自下组： 取代或未取代的芳基； 所述的 芳基指苯基、 萘基、 芴基或蒽基； 所述的取代是指 OR ¹³ 、 C1 -C4垸基、 卤素、 CF ₃ 。

在另一优选例中， Yi、 Y ₂ 、 Υ ₃ 各自独立地选自下组： 卤素、 取代或未取代的 C1 -C4 垸基；

在另一优选例中， X ¹ 、 X ² 各自独立地选自下组： 卤素、 取代或未取代的 C 1-C4垸 基；

在另一优选例中， X ¹ 、 X ² 各自独立地选自下组： 卤素、 取代或未取代的苯基、 取代 或未取代的苄基； 其中， 所述的取代是指苯环上的一个或多个氢原子被 选自下组的基团 所取代： OR ¹³ 、 C1-C4垸基、 卤素、 CF ₃ 、 苯基。

在另一优选例中， 所述的 X ¹ 、 X ² 各自独立地选自下组： 氯、 溴。

在另一优选例中， 选自下组： 取代或未取代的 C1 -C 10的垸基； 所述的取代是指 OR ³ 、 SR ⁴ 、 NR ⁵ R ⁶ ， PR ⁷ R ⁸ 或 P(0)R ⁹ R ¹⁽⁾ 、 SiR ¹² 、 C 1-C4垸基、 卤素。

在另一优选例中， 选自下组： 取代或未取代的芳基， 取代或未取代的杂芳基； 所 述的芳基指苯基、 萘基、 芴基或蒽基、 所述的杂芳基指呋喃基、 噻吩基、 吡咯基、 吡啶 基或吡喃基。 所述的取代是指 OR ³ 、 SR ⁴ 、 NR ⁵ R ⁶ ， PR ⁷ R ⁸ 或 P(0)R ⁹ R ^1Q 、 SiR ¹² 、 C1 -C4 垸基、 卤素、 苯基。 其中， 所述的苯基包括取代或未取代的苯基， 所述的取代是指苯环 上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取 代： OR ¹³ 、 C1-C4垸基、 卤素、 CF _{3 ;} 其 中， 所述的 R ³ 、 R ⁴ 、 R ⁵ 、 R ⁶ 、 R ⁷ 、 R ⁸ 、 R ⁹ 、 R ^1Q 、 R ^u 、 R ¹² 各自独立地选自下组： C1-C 10 的垸基、 苯基、 C5-C 16杂芳基； 其中， 所述的苯基或杂芳基上的 0到 5个氢原子可以 被选自下组的取代基取代： 卤素、 CF ₃ 、 OR ¹³ 、 C 1 C4垸基； R ¹³ 指 C1-C4垸基。

所述的卤素指氟， 氯， 溴或碘。

在另一优选例中， 所述的∑ ₁ 上的杂原子可任选地与 M ² 形成配位键。

在另一优选例中， 所述的 M ¹ 和 M ² 各自独立地选自下组： Fe、 Co、 Ni、 Pd、 Pt， 或 其组合。

在另一优选例中，所述的 M M ² 各自独立地选自下组： Fe(II)、 Co(II)、 Ni(II)、 Pd(II)、

Pt(II), 或其组合。

所述的式 Γ化合物可以通过包括以下步骤的方法制备：

II III

当！^乂，或！^乂，. B=M ₂ X2或 M ₂ X ₂ . B， 两步合并。

在惰性溶剂中， 式 ΙΓ化合物在强碱条件下通入氧气制备获得化� �物 ΠΓ ; 在惰性溶 剂中， 用式 ΠΓ化合物分别与 MiXi (或 MiXrB ) 、 M ₂ X ₂ (或 Μ ₂ Χ ₂ ·Β ) 的水合物反应， 获得式 Γ化合物； 其中， 所述的 Μ ΓΒ或 Μ ₂ Χ ₂ ·Β分别是 MiXi或 M ₂ X ₂ 与配位性溶剂 B形成的金属化合物。

所述的 B为配位性溶剂， 如 DME (乙二醇二甲醚） ， THF (四氢呋喃） ， 乙腈， 乙醇， 乙二醇， 甲醇， AcAc (乙酰丙酮基） ， DMF;

上述各式中， M选自下组： Fe、 Co、 Ni、 Pd、 Pt， 或其组合；

Base是强碱， 选自下组： 正丁基锂、 二异丙基氨基锂、 二异丙基氨基钾、 二 （三甲 基硅基） 胺基钠、 二 （三甲基硅基） 胺基钾、 二 （三甲基硅基） 胺基钠、 二 （三甲基硅 基） 胺基锂、 Et ₃ N、 吡啶， 或其组合。

X选自下组： 卤素、 C1-C10的垸基、 取代或未取代的 C3-C10的环垸基、 取代或未 取代的苯基、 取代或未取代的苄基；

其余各基团的定义如上文所述。

在另一优选例中， 所述的式 Γ的配合物还可以与选自下组的配体： 三苯基膦、 乙腈、 四氢呋喃、 C4 C16杂芳烃作用形成稳定的结构存在于溶液中或 者以单一的固体状态存 在。 而且这些小分子的存在不影响催化剂作用的发 挥。

在另一优选例中， 所述 C4 C16杂芳烃是吡啶。

在另一优选例中， 所述的式 ΙΓ化合物的配合物是 M原子与配体上的杂原子进行配 位形成的。

在另一优选例中， 所述的 M选自下组： Fe、 Co、 Ni、 Pd、 Pt; 较佳地选自下组：

Fe(II)、 Co(II)、 Ni(II)、 Pd(II)、 Pt(II)。

在另一优选例中， 所述的氧化试剂选自下组： 过氧化苯甲酰、 空气、 臭氧、 氧气、 双氧水， 或其组合。 更佳地， 使用氧气或空气作为氧化试剂， 可以取得很好的效果。

在另一优选例中， 所述的惰性溶剂是弱极性溶剂。

在另一优选例中， 所述的弱极性溶剂选自下组： 四氢呋喃、 乙醚、 甲苯、 己垸、 乙 腈、 二氯甲垸、 或其组合。

在另一优选例中， 所述反应在氧气、 空气中进行。

所述的反应温度没有特别限制， 例如， 在一些优选例中， 所述反应可以在 -78°C ~150 V、 0°C~100°C、 0°C ~75 °C、 20°C ~80°C下进行。

所述的反应时间没有特别限制， 例如， 在一些优选例中， 所述反应时间为 2h~15天、 3〜10天。

在另一优选例中， 所述反应在 0.01~10MPa下， 较佳地在 0.1~5MPa下进行。

在另一优选例中，所述的式 Γ化合物可以与助催化剂混合，从而制备催化� ��组合物。 在另一优选例中， 所述的助催化剂选自下组： 垸基铝化合物、 垸基铝氧垸、 弱配位阴离 子， 或其组合。

在另一优选例中， 所述催化剂与助催化剂的摩尔比是 1 : 1〜10000。

在另一优选例中，所述的垸基铝化合物选自下 组： AlEt ₃ 、 AlEt ₂ Cl、 AlEtCl ₂ 、 AlMe ₂ Cl、 AlMe ₃ 、 Al(i-Bu) ₃ , 或其组合。

在另一优选例中， 所述的垸基铝氧垸为甲基铝氧垸。

在另一优选例中， 所述的弱配位阴离子选自下组： [B(3,5-(CF ₃ ) ₂ C ₆ H ₃ ;) ₄ :r、 OS0 ₂ CF ₃ 、 ((3,5-(CF ₃ ) ₂ )C ₆ H ₃ ) ₄ B 或其组合。 式 II化合物及其制备

本发明还提供了一种具有下式 ， 或其配合物：

式中， M选自下组： Fe、 Co、 Ni、 Pd、 Pt， 或其组合；

X选自下组： 卤素、 C1-C10的垸基、 取代或未取代的 C3-C10的环垸基、 取代或未 取代的苯基、 取代或未取代的苄基； 其中， 所述的取代是指基团上的一个或多个氢原子 被选自下组的基团所取代： OR ³ 、 SR ⁴ 、 NR ⁵ R ⁶ ， PR ⁷ R ⁸ 或 P(0)R ⁹ R ^1Q 、 SiR ¹² 、 C1-C4垸基、 卤素、 苯基、 -CF _{3 ;}

R R ² 各自独立地选自下组： 氢、 取代或未取代的 C1-C10的垸基、 取代或未取代 的芳基、 取代或未取代的 C3-C10的环垸基、 所述的芳基指苯基、 萘基、 芴基或蒽基； 其中， 所述的取代是指基团上的一个或多个氢原子被 选自下组的基团所取代： OR ³ 、 SR ⁴ 、 NR ⁵ R ⁶ ， PR ⁷ R ⁸ 或 P(0)R ⁹ R ^1Q 、 SiR ¹² 、 C1-C4垸基、 卤素、 苯基；

或 I ¹ 、 R ² 共同构成取代或未取代的 C1-C10的亚垸基；

Y Υ ² 各自独立地选自下组： 取代或未取代的 C1-C30的垸基、 取代或未取代的芳 基， 取代或未取代的杂芳基； 其中， 所述的芳基指苯基、 萘基、 芴基或蒽基、 所述的杂 芳基指呋喃基、 噻吩基、 吡咯基、 吡啶基或吡喃基； 所述的取代是指基团上的一个或多 个氢原子被选自下组的基团所取代： OR ³ 、 SR ⁴ 、 NR ⁵ R ⁶ ， PR ⁷ R ⁸ 或 P(0)R ⁹ R ^1Q 、 SiR ¹² 、 C1-C4垸基、 卤素、 苯基； 且

当 R ¹ 和 R ² 均为 -CH ₃ 或 -CF ₃ 时， Y ¹ 和 Y ² 不同时

所述的式 II化合物的配合物是式 II化合物与选自下组的配体形成的配合物：三� ��基 膦、 乙腈、 四氢呋喃、 C4〜C16杂芳烃； 或含有选自下组的基团的配体： OR ³ 、 SR ⁴ 、 NR ⁵ R ⁶ 、 PRV, 或其组合。

在另一优选例中， 所述 C4〜C16杂芳烃是吡啶。 上述各式中， R ³ 、 R ⁴ 、 R ⁵ 、 R ⁶ 、 R ⁷ 、 R ⁸ 、 R ⁹ 、 R ¹⁰ R ¹² 、 R ¹³ 的定义如上所述。 在另一优选例中， 所述的式 II化合物中， 所述的 Y Υ ² 上的杂原子可任选地与 Μ 形成配位键。

在另一优选例中，所述的 Μ可任选地与反应体系中游离的选自下组的配� ��形成配合 物： 吡啶、 三苯基膦、 四氢呋喃、 乙腈。

本发明的化合物 II可以通过以下途径制备得到：

_Y UH J、 _Y 2 + ^ΜΧ 2 YU、 ,Ν、γ2

Μ

in χ ιι

在惰性溶剂中， 用式 III化合物与 MX ₂ 或 ΜΧ ₂ ·Β反应， 得到式 II化合物或其配合 物；

其中， 所述的 ΜΧ ₂ ·Β是 ΜΧ ₂ 与配位性溶剂 Β形成的金属化合物；

所述的 Β为配位性溶剂；

所述的式 II化合物的配合物是式 II化合物与选自下组的配体形成的配合物： 三苯 基膦、 乙腈、 四氢呋喃、 C4〜C16杂芳烃； 或含有选自下组的基团的配体： OR ³ 、 SR ⁴ 、 NR ⁵ R ⁶ 、 PRV, 或其组合；

上述各式中， 各基团的定义如上文所述。

在另一优选例中， 所述的配体选自下组： 吡啶、 三苯基膦、 四氢呋喃、 乙腈。 在另一优选例中， 所述的配位性溶剂是选自下组的溶剂： 乙醇、 甲醇、 乙二醇二甲 醚、 吡啶、 乙腈、 四氢呋喃。

在另一优选例中， 所述的 ΜΧ ₂ ·Β是 NiX ₂ .DME。

在另一优选例中， 所述的惰性溶剂是弱极性溶剂。

在另一优选例中， 所述的弱极性溶剂选自下组： 四氢呋喃、 乙醚、 甲苯、 己垸、 乙 腈、 二氯甲垸、 或其组合。

在另一优选例中， 所述反应在碱存在下进行。

在另一优选例中， 所述碱选自下组： KH、 NaH、 BuLi、 Et ₃ N、 吡啶， 或其组合。 式 ΙΓ化合物及其制备

本发明还提供了一种具有下式 ΙΓ结构的化合物：

Υ Υ ² 、 Υ ³ 各自独立地选自下组： 氢、 取代或未取代的 C1-C10的垸基、 取代或未 取代的芳基、 取代或未取代的 C3-C10的环垸基、 所述的芳基指苯基、 萘基、 芴基或蒽 基；

Y ₃ 、 还可以环合， 形成双环状结构化合物 。 其中， Y ² 、 选自 下组：氢、取代或未取代的 C1-C10的垸基、取代或未取代的芳基、取代或未 取代的 C3-C10 的环垸基、 所述的芳基指苯基、 萘基、 芴基或蒽基；

其中， 所述的取代是指基团上的一个或多个氢原子被 选自下组的基团所取代： OR ³ 、 SR ⁴ 、 NR ⁵ R ⁶ ， PR ⁷ R ^S 或 P(0)R ^y R ^lu 、 SiR ¹² 、 C1-C4垸基、 卤素、 苯基； 所述的式 ΙΓ化合物中， 为取代或未取代的五元环或六元环， 该五元环或六 元环含有 1-3个^^、 S、 0或 P原子， 其中含有至少一个 N;

在另一优选例中， 所述取代或未取代的五元环或六元环选自下组 ：

Υ ₄ 、 Υ ₅ 、 Υ ₆ 、 Υ ₇ 、 ¥ ₈ 各自独立地选自下组： 氢、 取代或未取代的 C1-C10的垸基、 取代或未取代的芳基、 取代或未取代的 C3-C10的环垸基；

其中， 所述的芳基指苯基、 萘基、 芴基或蒽基； 所述的取代是指基团上的一个或多 个氢原子被选自下组的基团所取代： OR ³ 、 SR ⁴ 、 NR ⁵ R ⁶ ， PR ⁷ R ⁸ 或 P(0)R ⁹ R ^1Q 、 SiR ¹² 、 C1-C4垸基、 卤素、 苯基；

选自下组： 取代或未取代的 C1-C30的垸基、 取代或未取代的芳基， 取代或未取 代的杂芳基； 其中， 所述的芳基指苯基、 萘基、 芴基或蒽基； 所述的杂芳基指呋喃基、 噻吩基、 吡咯基、 吡啶基或吡喃基； 所述的取代是指基团上的一个或多个氢原子被 选自 下组的基团所取代： OR ³ 、 SR ⁴ 、 NR ⁵ R ⁶ ， PR ⁷ R ⁸ 或 P(0)R ⁹ R ^1Q 、 SiR ¹² 、 C1-C4焼基、 卤素、 苯基；

其中， 所述的 R ³ 、 R ⁴ 、 R ⁵ 、 R ⁶ 、 R ⁷ 、 R ⁸ 、 R ⁹ 、 R ¹⁰ R ¹² 各自独立地选自下组： C1-C10 的垸基、 苯基、 C5-C16杂芳基； 其中， 所述的苯基或杂芳基上的 0到 5个氢原子可以 被选自下组的取代基取代： 卤素、 -CF ₃ 、 OR ¹³ 、 C1~C4垸基； R ¹³ 指 C1-C4垸基；

在另一优选例中， Y ₄ 、 Y ₅ 、 Y ₆ 、 Y ₇ 、 ¥ ₈ 各自独立地选自下组： 取代或未取代的 C1-C4 垸基、 取代或未取代的 C3-C6的环垸基； 所述的取代是指 OR ³ 、 SR ⁴ 、 NR ⁵ R ⁶ ， PR ⁷ R ⁸ 或 P(0)R ⁹ R ¹⁰ , SiR ¹² 、 C1-C4垸基、 卤素、 苯基。 其中， 所述的苯基指未取代的苯基或苯环 上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取 代的苯基： 0R ¹³ 、C1-C4垸基、卤素、 -CF ₃ 。

在另一优选例中， Y ₄ 、 Υ ₅ 、 Υ ₆ 、 Υ ₇ 、 ¥ ₈ 各自独立地选自下组： 取代或未取代的芳 基； 所述的芳基指苯基、 萘基、 芴基或蒽基； 所述的取代是指 OR ¹³ 、 C1-C4垸基、 卤素、 CF ₃ 。

在另一优选例中， Υ ₄ 、 Υ ₅ 、 Υ ₆ 、 Υ ₇ 、 Υ ₈ 中的任意两个共同构成取代或未取代的 C1-C4 的亚垸基。

在另一优选例中， Υ ₄ 、 Υ ₅ 、 Υ ₆ 、 Υ ₇ 、 ¥ ₈ 各自独立地选自下组： 卤素、 取代或未取 代的 C1-C4垸基；

在另一优选例中， 选自下组： 取代或未取代的 C1-C10的垸基； 所述的取代是指

OR ³ 、 SR ⁴ 、 NR ⁵ R ⁶ ， PR ⁷ R ⁸ 或 P(0)R ⁹ R ¹⁽⁾ 、 SiR ¹² 、 C1-C4垸基、 卤素。

在另一优选例中， 选自下组： 取代或未取代的芳基， 取代或未取代的杂芳基； 所 述的芳基指苯基、 萘基、 芴基或蒽基、 所述的杂芳基指呋喃基、 噻吩基、 吡咯基、 吡啶 基或吡喃基。 所述的取代是指 OR ³ 、 SR ⁴ 、 NR ⁵ R ⁶ ， PR ⁷ R ⁸ 或 P(0)R ⁹ R ^1Q 、 SiR ¹² 、 C1-C4 垸基、 卤素、 苯基。 其中， 所述的苯基包括取代或未取代的苯基， 所述的取代是指苯环 上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取 代： OR ¹³ 、 C1-C4垸基、 卤素、 CF _{3 ;} 其 中， 所述的 R ³ 、 R ⁴ 、 R ⁵ 、 R ⁶ 、 R ⁷ 、 R ⁸ 、 R ⁹ 、 R ^1Q 、 R ^u 、 R ¹² 各自独立地选自下组： C1-C10 的垸基、 苯基、 C5-C16杂芳基； 其中， 所述的苯基或杂芳基上的 0到 5个氢原子可以 被选自下组的取代基取代： 卤素、 CF ₃ 、 OR ¹³ 、 C1 C4垸基； R ¹³ 指 C1-C4垸基。

所述的卤素指氟， 氯， 溴或碘。

在另一优选例中， 所述的∑ ₁ 上的杂原子可任选地与 M ² 形成配位键。

本发明的化合物 ΙΓ可以通过任意方法制备， 例如以下方法：

丙二酸二乙酯与取代的 β-氨基醇发生缩合反应， 通过重结晶得到中间体， 该中间体 在二氯甲垸作溶剂、 用 TsCl、 DMAP缩合成环， 得到最终产物。

不对

多取代的吡啶与取代的 β-氨基醇发生缩合反应， 得到中间体， 该中间体在

作溶剂、 用 TsCl、 DMAP缩合成环， 得到最终产物。

对称或

中间体 2

β-羧酸酯取代酮与取代的 β-氨基醇发生缩合反应， 得到中间体 1， 该中间体 1在二 氯甲垸作溶剂、 用 TsCl、 DMAP缩合成环， 得到中间体 2， 该中间体 2在 Lewis酸催化 下与取代胺缩合， 得到最终产物。 式 III '化合物及其制备

本发明还提供了式 III ' ， 及其制备方

在惰性溶剂中， 用式 ΙΓ化合物与强碱在室温下反应， 反应 2h后， 然后通入氧化剂， 室温搅拌 24h， 后处理得到式 III化合物；

上述各式中， 各基团的定义如本发明第一方面所述。 在另一优选例中， 所述的惰性溶剂是弱极性溶剂。 在另一优选例中， 所述的弱极性 溶剂选自下组： 四氢呋喃、 乙醚、 甲苯、 己垸、 乙腈、 二氯甲垸、 或其组合。

在另一优选例中， 所述反应在碱存在下进行。 在另一优选例中， 所述碱选自下组： KH、 NaH、 BuLi、 Et ₃ N、 吡啶， 或其组合。 助催化剂

如本文所用，术语"助催化剂"是指能够与本发� ��的催化剂一同用于催化烯烃聚合反 应， 且能够改善反应的物质。

在本发明中， 优选的助催化剂可以是中性的路易斯酸 (Lewis acid), 可从金属 M拔 去 χ·形成 (wxy; 当 (wxy是弱配位的阴离子时， w可将垸基或氢转移到金属 M上， 如 垸基铝化合物尤其是甲基铝氧垸 (实施例中简写为 MAO)或改性的甲基铝氧垸 (实施例中 简写为 MMAO); 或者也可组合使用两种化合物， 其中一种可将垸基或氢转移到金属 M 上如垸基铝化合物尤其是 AlEt ₃ ， AlMe ₃ ， Al(i-Bu) ₃ , 另一种可从金属 M拔去 X·形成弱 配位阴离子， 如钠盐或银盐： Na[B(3,5-(CF ₃ ) ₂ C ₆ H ₃ ) ₄ ]、 AgOS0 ₂ CF ₃ ， 垸基铝化合物或硼 垸 B(C ₆ F ₅ ) ₃ 。 烯烃聚合催化剂

本发明提供了一类可以用于催化烯烃聚合反应 的催化剂， 所述的催化剂包括有效量的 如式 I所示的化合物， 或其配合物； 和 /或如式 II所示的化合物， 或其配合物。 或所述的催 化剂是式 I化合物或其配合物， 和 /或式 II化合物或其配合物。

在另一优选例中， 所述的催化剂还可以与有效量的助催化剂组合 ， 制成催化剂组合 物用于催化。

在另一优选例中， 所述的助催化剂选自下组： 垸基铝化合物、 垸基铝氧垸、 弱配位 阴离子， 或其组合。 在另一优选例中， 所述催化剂与助催化剂的摩尔比是 1 : 1〜10000。

在另一优选例中，所述的垸基铝化合物选自下 组： AlEt ₃ 、AlEt ₂ Cl、AlEtCl ₂ 、AlMe ₂ Cl、

AlMe ₃ 、 Al(i-Bu) ₃ , 或其组合。

在另一优选例中， 所述的垸基铝氧垸为甲基铝氧垸。

在另一优选例中，所述的弱配位阴离子选自下 组： [B(3,5-(CF ₃ ;> ₂ C ₆ H ₃ ;) ₄ :r、 OS0 ₂ CF ₃ 、 ((3,5-(CF ₃ ) ₂ )C ₆ H ₃ ) ₄ B—， 或其组合。 烯烃聚合反应

本发明还提供了一种烯烃聚合反应， 所述的烯烃聚合反应包括： 本发明的上述催化 剂单独或在助催化剂存在条件下用于催化烯烃 聚合。 其中， 所述烯烃的种类不限， 可以 是乙烯、 丙烯、 氯乙烯等常见用于聚合反应的烯烃， 也可以是一些大位阻烯烃， 高级 1- 烯烃 (如碳原子数〉8的烯烃)等。

在本发明的一个优选例中， 所述聚合反应包括： 用本发明的式 I化合物或式 II化合 物， 或用本发明所述的催化剂组合物催化所述反应 ； 或在催化有效量的选自下组的催化 剂存在下， 进行烯烃聚合反应， 从而得到烯烃聚合物： 式 I化合物或式 II化合物， 本发 明所述的催化剂组合物， 或其组合。 在本发明中， 所述的聚合反应可以是任何烯烃聚合反应， 如单一烯烃的均聚反应、 不同烯烃的共聚反应、 烯烃与极性单体共聚合反应等。 在本发明的一个优选例中， 所述 的烯烃聚合反应是选自下组的烯烃与乙烯的共 聚反应： 取代或未取代的 C2〜C30的 α- 烯烃、 取代或未取代的 C6〜C30的 α-烯烃、 取代或未取代的 C5〜C30的环烯烃等； 所 述的取代是指碳链上有一个或者多个 C1-C4的取代基团或者极性基团，所述的极性基� �� 指含有极性基团的 C2〜C50的 1-烯烃衍生物， 以及含有极性基团的 C3〜C50环状烯烃 衍生物等， 如下式所示：

n=l-48

其中， 1-烯烃衍生物中， n=l-48; 环状烯烃衍生物可以是单环也可以是桥连环结 构。 FG (极性基团)是指含氧、 含氮、 含硫、 含硒的有机官能团， 包括羰基 (C = 0)、 羟基 (OH)、羧基 (COOH)、酯基 (COOR ³² )、垸氧基 (OR ³³ )、胺基 (NR ³⁴ R ³⁵ )、酰胺基 (CONR ³⁴ R ³⁵ )、

34

硫醚 (SR ³⁶ )、 硒醚 (SeR ³⁷ )等； 其中， R ³² 或 R ³³ 是 d.u)的烃基； R R ³⁵ 、 R ³⁶ 或 R ³⁷ 是氢 或 d.H)的烃基。

在另一优选例中， 所述的极性 结构

式中， n=0-48;

Ra、 Rb、 Rc各自独立地选自下组： H、 或 Ra、 Rb、 Rc中的两个或三个与相邻的双 键共同形成不饱和的 C3-C50单环、 多环或桥环结构；

FG (极性基团)是指含氧、 含氮、 含硫、 含硒的有机官能团， 包括羰基 (C = 0)、 羟基 (OH)、羧基 (COOH)、酯基 (COOR ³² )、垸氧基 (OR ³³ )、胺基 (NR ³⁴ R ³⁵ )、酰胺基 (CONR ³⁴ R ³⁵ )、

, 37 硫醚 (SR ^jb )、 硒醚 (SeR ^{j /} )等； 其中， R ^j 或 R ^jj 是 d.u)的烃基； R ^j4 、 R ^j \ R ^jb 或 R 或 d.H)的烃基；

或 Ra、 Rb、 Rc中的一个、 两个或三个和 -(CH ₂ ) _n -FG以及相邻的双键共同形成不饱 和的 C3-C50单环、 多环或桥环结构。

本发 物：

M10 Mi l M12 M13 M14 M15

M16 M17 M18 M21 n=l

M19 n=3 M22 n=3

M20: n=8 M23 n=8

其中， 所述的 α-烯烃是指指双键在分子链端部的 C3〜C30的烯烃， 较佳地为 C3 C18的烯烃， 例如丙烯、 1-丁烯、 1-戊烯、 1-己烯、 1-辛烯， 4-甲基 -1-戊烯、 1-癸烯、 1- 十二碳烯、 1-十八碳烯和其混合物等。

所述的环状烯烃是指结构上具有环状碳骨架， 且双键位于环内的烯烃， 如环戊烯、 环己烯、 降冰片烯和环戊二烯二烯体， 和其混合物等。

所述的极性单体是指含氧、 含氮、 含硫、 含硒的有机官能团， 包括羰基 (C = 0)、 羟 基 (OH)、 羧基 (COOH)、 酯基 (COOR ³² ;>、 垸氧基 (OR ³³ ;>、 胺基 (NR ³⁴ R ³⁵ )、 酰胺基

(CONR ³⁴ R ³⁵ )、 硫醚 (SR ³⁶ )、 硒醚 (SeR ³⁷ )等； 其中， R ³² 或 R ³³ 是 C^。的烃基； R ³⁴ 、 R ³⁵ 、 R ³⁶ 或 R ³⁷ 是氢或 C^。的烃基。

在另一优选例中， 所述的烯烃是取代或未取代的 C3〜C30的烯烃。

在另一优选例中， 所述的烯烃是取代或未取代的 C6〜C30的 α-烯烃。

在另一优选例中， 所述的烯烃是取代或未取代的 C5〜C30的环烯烃。

在另一优选例中， 所述的烯烃是含有极性基团的 C ₃ 〜C _3Q 的 1-烯烃衍生物以及环状 烯烃衍生物。

所述的聚合包括上述单体的齐聚在内的均聚合 与共聚合。

本发明的聚合工艺没有特别限制， 可以采用任何本领域的常规技术， 如淤浆聚合、 环管聚合、 气相聚合， 或其他形式的常规聚合工艺。

所述的聚合反应一般在惰性溶剂中进行， 例如烃类、 环烃类或芳烃类。 为有利于反 应器操作与聚合产物， 惰性溶剂的种类没有特别限制， 可使用小于 12个碳的烃类， 如 包括 (但并不限于；)选自下组的溶剂： 丙垸、 异丁垸、 正戊垸、 2-甲基丁垸、 己垸、 甲苯、 氯苯， 或其组合。

聚合反应的温度没有特别限制， 根据聚合反应的种类、 设备、 目标产物而选择。 较 佳地， 所述聚合反应的温度可维持在 -50至 150°C， 为达到好的催化活性与生产能力， 可 维持在 0至 120°C。

聚合反应的压力也没有特别限制，可根据聚合 反应的种类、设备、目标产物而在 0.01 至 lOMPa内变化， 较佳地在 0.1〜10MPa内变化。 在本发明的一个优选例中， 在 0.1至 3MPa内操作可获得较好的反应器操作参数与聚� �物。

在本发明的催化反应中， 还可以添加助催化剂以进一步改善催化剂效率 。 所述的助 催化剂可以是垸基铝化合物， 垸基铝氧垸或弱配位阴离子。

在另一优选例中， 所述的垸基铝化合物优选为 AlEt ₃ ， AlMe ₃ ， Et ₂ AlCl或 AlCi-Bu;> ₃ 。 在另一优选例中， 所述的垸基铝氧垸优选甲基铝氧垸 (MAO)， MMAO (修饰的甲基 铝氧垸）， MAO或者 MMAO选自于 AkzoNobel的产品。

在另一优选例中， 所述的弱配位阴离子优选为 [B(3,5-(CF ₃ ;> ₂ C ₆ H ₃ ;) ₄ :r、 OS0 ₂ CF ₃ 或 ((3,5-(CF ₃ ) ₂ )C ₆ H ₃ ) ₄ B -。

催化剂与助催化剂可以任何顺序加入体系使聚 合进行。 聚合所使用的催化剂与助催 化剂的比例可变。 通常催化剂与助催化剂的摩尔比是 1 : 1-10000， 一般可在 1 : 10-2000以 便使催化活性、 聚合物性质与生产成本均维持在较好的范围。 烯烃聚合物

本发明还提供了一种烯烃聚合物， 所述烯烃聚合物是通过本发明所述的烯烃聚合 反 应方法制备的。

在另一优选例中， 所述烯烃聚合物具有选自下组的一个或多个特 征：

(a)分子量为 1000至 5,000,000 g/mol;

(b)所述烯烃聚合物的分子量分布是单峰， 双峰或多峰分布。

优选地， 所述的烯烃聚合物是由选自下组的单体均聚或 共聚的产物： 取代或未取代 的 C2〜C30的烯烃、 取代或未取代的 C6〜C30的 α-烯烃、 取代或未取代的 C5〜C30的 环烯烃、取代或未取代的含有极性基团的 C ₃ 〜C _3Q 的 1-烯烃衍生物以及环状烯烃衍生物， 或其组合。

在另一优选例中， 当制备分子量是双峰分布的烯烃聚合物时， 用式 I化合物作为催 化剂。 本发明的主要优点包括：

(1)本发明提供了一类新的烯烃聚合催化剂， 及其制备方法。 所述的烯烃聚合催化剂 具有多个活性中心， 能够被用于制备分子量呈双峰或多峰分布的烯 烃聚合物。

(2)本发明提供的催化剂可单独或在助催化剂的 作用下， 用于催化乙烯、 α-烯烃和环 状烯烃等的包括齐聚在内的均聚合与共聚合， 特别是可以用于催化 C2〜C4烯烃与极性 单体的聚合反应， 催化效率较现有技术的一般水平， 最多可以提高 2-8倍， 催化活性高。 下面结合具体实施例， 进一步阐述本发明。 应理解， 这些实施例仅用于说明本发明而 不用于限制本发明的范围。 下列实施例中未注明具体条件的实验方法， 通常按照常规条 件， 或按照制造厂商所建议的条件。 除非另外说明， 否则百分比和份数按重量计算。 通用方法

所有操作 (包括反应、制备与储存)均在干燥的惰性气氛� ��进行， 采用标准的 Schlenk 操作。

聚合物分子量 M _w 利用 Waters Alliance GPC2000在 1,2,4三氯苯（流 1.0mL/min)中 135°C下， 以聚苯乙烯为标样测定。

聚合物熔点测定在 Perkin- Elmer Pyris 1型差热扫描量热分析仪 (DSC)上进行， 升温 速率为 5°C/min， 温度范围为 20〜200°C， 记录第二次升温曲线的熔点数据。

聚合物 ipi-NMR谱在 Varian XL 400 MHz 核磁共振仪上以 D ₄ -o-二氯苯为溶剂， 在

1 10°C下测定。 共聚单体插入率由 1H-NMR谱提供的信息计算得到。

极性单体的处理方法 1 (以下简称 T1)

在一个经过高温烘烤抽真空并置换氩气的 Shlenck瓶中， 先加入 96mmol的垸基铝 (AlEt ₃ 、 AlMe ₃ 、 Α1 υ ₃ 或 AlEt ₂ Cl， 均为 Akzo Chemical 公司产品）或垸基铝氧垸

(MMAO(1.9M甲苯溶液）或 MAO(1.6M甲苯溶液），均为 Akzo Chemical公司产品）和 20mL 甲苯， 然后在 -78°C下将 80 mmol的极性单体慢慢滴加入上述溶液， 反应 2h后， 升温到 室温反应 12h， 补加一定量甲苯将其配制成极性单体摩尔浓度 为 l .Omol/L的甲苯溶液备 用。 以下实施例中的极性单体 M03使用该方法进行处理。

极性单体的处理方法 2 (以下简称 T2) 在乙烯 /极性单体共聚合时， 在加入主催化剂之前， 用助催化剂和极性单体在聚合反 应釜中现场反应 3h。

共聚合反应方法

在一个 250mL的经过高温烘烤抽真空、用乙烯气体置换� ��干燥两口烧瓶中，在室温 下依次加入 50mL甲苯、经上述方法处理或未经处理的极性� �体、 MMAO (Akzo Chemical 公司， 1.88mol/L庚垸溶液， 以下简称 MMAO))， 升温至聚合温度搅拌 10min， 维持乙烯 压力为 O. l MPa, 加入主催化剂， 开始共聚合反应。 反应 lOmin后， 关闭乙烯进气阀、 降温至室温并将共聚物在 300 mL 5% (体积比)盐酸化溶剂中沉淀， 搅拌反应 2h后过滤， 然后用纯溶剂 (100mLx3)洗涤、 过滤后， 于 50°C下真空干燥至恒重得到共聚物。 实施例 1-6中， 所述的化合物前体 III均为如下式结构的化合物: γΐζΝΗ Ν—-γ2

III

化合物前体 in的制备方法如下所示:

ν ιν in

化合物 V与 ^Η2Ν_Υι 在催化剂作用下， 脱水缩合生成中间体 IV， 该中间体再在催 化剂作用下与 ^Η2Ν — ^Υ2 缩合， 得到化合物 III。

其中， 所述的化合物 V、 ^Η 2 ^Ν " ^γ ι , ^Η 2Ν_Υ2均是商业可得；

所述的催化剂为对甲苯磺酸、 盐酸、 硫酸、 醋酸等质子酸或者是四氯化钛、 三氯化 铝、 三氯化铁、 氯化锌、 三氟化硼等路易斯酸。

式中， 各基团的定义如上文所述， 且在各个反应中， I ¹ 、 R ² 、 Υ\ Υ ² 的定义与产物 结构式中上述各基团相同。 实施例 1 式 III化合物的合成

化合物 III-1的制备方法如下所示：

12.5g(125mmol)乙酰丙酮与 44.3g(250mmol)2,6-二异丙基苯胺在 10.6mL(125mmol)浓盐 酸作用下， 即可分别以 81%的产率得到 44.2g化合物 III-1。

0 0

化合物 III-ll的制备方法如下所示- 将 19.4g (193.8mmol)乙酰丙酮和 33.8g(；190.87mmol；) 2,6-二异丙基苯胺溶于100mL甲苯 中， 并加入约 1.0g(2%)的一水合对甲苯磺酸， 升温回流分水至无水分出。 然后减压下除去溶 剂， 残留物减压蒸熘即可以 83%的产率得到黄色油状物 IV11 41.3g。 然后将 3,4g(38.7mmoi;)N,N-二甲基乙二胺与 8g(30.7mmoi;)IVl l在 0.15g—水合对甲苯磺酸下作用下即 可顺

化合物 ΠΙ-2〜ΠΙ-22的合成

用与以上制备 ΠΙ-1的实验方法得到其它化合物 III-2C产率 64%); III-3C产率 75%); ΠΙ-4(产率 51%); ΠΙ-5(产率 61%); ΠΙ-13(产率 87%); ΠΙ-15(产率 82%); ΠΙ-20(产率 67%)； ΠΙ-22(产率 68%);

用与以上制备 III-1 1的实验方法得到其它化合物 III-6C产率 41%)； III-7C产率 45%)； ΠΙ-8(产率 56%); ΠΙ-9(产率 61%); ΠΙ-10(产率 51%); ΠΙ-12(产率 75%); ； ΠΙ-14(产 率 52%); ； ΠΙ-16(产率 43%); ΠΙ-17(产率 63%); ΠΙ-18(产率 55%); ΠΙ-19(产率 61%); ΙΠ-21(

部分化合物的核磁数据 (1H- MR)如下： III-l

1H- MR (300 MHz, CDC1 ₃ ): δ (ppm) = 12.13 (s, IH, NH), 7.12 (s, 6H, Ar-H),4.87 (s, IH, C=CH), 3.11 (m, 4H, J= 6.9 Hz, CH(CH3)2), 1.72 (s, 6H, CH3), 1.17 (dd, 24H, J= 6.6 Hz, J = 6.9 Hz, CH(CH3)2).

III-4

1H- MR (300 MHz, CDC1 ₃ ): 5(ppm) = 7.53-7.43 (m, 8H, Ar-H), 7.38-7.33 (m, 2H, Ar-H), 7.14-7.12 (m, 2H, Ar-H),6.91-6.66 (m, IH, Ar-H), 3.85 (s, 2H, NH2).

III-5

1H- MR (300 MHz, CDC1 ₃ ): δ (ppm) = 11.22 (s, IH, NH), 7.25 (m, 6H, Ar-H),

5.81 (s, IH, C=CH), 2.95 (m, 4H, J= 6.9 Hz, CH(CH3)2), 1.17 (dd, 24H, J= 6.6 Hz, J =6.9 Hz, CH(CH3)2).

III-6

1H-NMR (300 MHz, CDC1 ₃ ): δ (ppm) = 12.06 (s, IH, NH), 7.28-7.22 (m, 3H, Ar-H), 7.15 (d, J = 7.5 Hz, 2H, Ar-H), 6.85 (t, J = 7.8 Hz, IH, Ar-H), 4.95 (s, IH, CHCN),

3.22-3.13 (m, 2H, CH(CH ₃ ) ₂ ), 1.82 (s, 3H, CNCH ₃ ), 1.72 (s, 3H, CNCH ₃ ), 1.24 (d, J = 6.9 Hz, 6H, CH(CH ₃ )2), 1.13 (d, J = 6.9 Hz, 6H, CH(CH ₃ ) ₂ ).

Ill- 11

1H-NMR (300 MHz, CDC1 ₃ ): δ (ppm) = 10.81 (s, IH, NH), 7.1 1-6.99 (m, 3H, Ar-H), 4.64 (s, IH, CHCN), 3.35-3.29 (m, 2H, NCH ₂ CH ₂ N(CH ₃ ) ₂ ), 2.92-2.82 (m, 2H, CH(CH ₃ ) ₂ ), 2.39 (t, J = 6.6 Hz, 2H, NCH ₂ CH ₂ N(CH ₃ ) ₂ ), 2.20 (s, 6H, N(CH ₃ ) ₂ ), 2.01 (s, 3H, CNCH3), 1.61 (s, 3H, CNCH3), 1.16 (d, J = 7.2 Hz, 6H, CH(CH ₃ ) ₂ ), 1.1 1 (d, J = 6.6 Hz, 6H,

111-12

1H-NMR (300 MHz, CDC1 ₃ ): δ (ppm) = 10.75 (s, IH, NH), 7.1 1-7.00 (m, 3H, Ar-H), 4.63 (s, IH, CHCN), 3.33-3.26 (m, 2H, NCH ₂ CH ₂ N(CH ₃ ) ₂ ), 2.92-2.82 (m, 2H, CH(CH ₃ ) ₂ ), 2.55-2.46 (m, 6H, NCH ₂ CH ₂ N(CH ₃ ) ₂ , N(CH ₂ CH ₃ ) ₂ ), 2.02 (s, 3H, CNCH3), 1.61 (s, 3H, CNCH ₃ ), 1.15 (d, J = 7.2 Hz, 6H, CH(CH ₃ ) ₂ ), 1.1 1 (d, J = 6.9 Hz, 6H, CH(CH ₃ ) ₂ ), 0.95 (t, J = 6.9 Hz, 6H, N(CH ₂ CH ₃ ) ₂ ). 实施例 2 金属化合物 II-l的合成

在 100 mL的反应瓶中， 加入 3.6gC8.6 mmol)化合物前体， 用 20 mL四氢呋喃溶解， -30 °C 滴加至 0.41g(10.3mmol)氢化钾的四氢呋喃（10 mL)中， 室温反应 24h后， 将钾盐 滴加至 NiBr ₂ DME的四氢呋喃（10 mL)中， 室温反应 24h， 停止反应， 减压除去溶剂， 加 入 20 mL甲苯， 加热溶解， 过滤， 母液处于 -30 °C冷冻， 即得到产物， 干燥后得到墨绿 色晶体 11-1， 3.2g (

元素分析： 实测 (计算值）： C: 62.67(62.62); H: 7.30(7.43); N: 5.06(5.04)。 实施例 3 金属化合物 Π-2-Π-22的合成

用与实施例 2相同的实验方法得到其它化合物 11-2(产率 65%); 11-3(产率 71%)； 11-4(产率 59%); 11-5(产率 63%); 11-6(产率 74%) ; 11-7(产率 76%); 11-8(产率 64%); 11-9(产 率 67%); 11-10(产率 55%); 11-11(产率 55%); 11-12(产率 75%) ; 11-13(产率 72%); 11-14(产 率 58%); 11-15(产率 66%); 11-16(产率 61%); 11-17(产率 72%); 11-18(产率 54%)； 11-19(产 率 6

11-21 II-22

各化合物的元素分析数据如下：

II-2 元素分析:实测（计算） C: 38.84(38.84); H: 2.44(2.49); N: 5.15(5.33)。

II-3 元素分析:实测（计算） C: 56.85(56.80); H: 5.75(5.67); N: 6.20(6.31)。

II-4 元素分析:实测（计算） C: 71.03(71.13); H: 4.84(4.80); N: 4.05(4.05)。

II-5 元素分析:实测（计算） C: 52.30(52.44); H: 5.38(5.31); N: 4.36(4.22)。 II-6 元素分析:实测（计算） C: 51.01(51.06); Η: 4.98(5.03); Ν: 5.14(5.18)。

ΙΙ-7 元素分析:实测（计算） C: 60.04(60.04); Η: 6.75(6.65); Ν: 5.53(5.60)。

ΙΙ-8 元素分析:实测（计算） C: 54.32(54.37); Η: 5.42(5.36); Ν: 5.61(5.51)。

ΙΙ-9 元素分析:实测（计算） C: 57.18(57.41); Η: 6.32(6.22); Ν: 5.61(5.58)。

II- 10 元素分析实测 (计算) C: 60 94(61 04) , Η 8.25(8.03); Ν: 4.68(4.75)。

II- 11 元素分析实测 (计算) C: 54 28(54 00) , Η 7.41(7.34); Ν: 9.00(9.00；)。

II- 12 元素分析实测 (计算) C: 55 83(55 79) , Η 7.94(7.74); Ν: 8.52(8.49)。

II- 13 元素分析实测 (计算) C: 47 27(47 04) , Η 8.28(8.13); Ν: 12.72(12.91)。

II- 14 元素分析实测 (计算) C: 61 81(61 76) , Η 6.43(6.32); Ν: 4.60(4.50)。

II- 15 元素分析实测 (计算) C: 52 58(52 63) , Η 4.50(4.42); Ν: 7.20(7.22)。

II- 16 元素分析实测 (计算) C: 44 55(44 70) , Η 3.62(3.31); Ν: 5.99(6.13)。

II- 17 元素分析实测 (计算) C: 58 72(58 52) , Η 6.22(6.19); Ν: 5.74(5.93)。

II- 18 元素分析实测 (计算) C: 54 72(54 86) , Η 5.22(5.09); Ν: 6.55(6.73)。

II- 19 元素分析实测 (计算) C: 48 31(48 17) , Η 3.29(3.57); Ν: 6.66(6.61)。

II- 20 元素分析实测 (计算) C: 41 30(41 18) , Η 2.55(2.24); Ν: 5.60(5.65)。

II- 21 元素分析实测 (计算) C: 64 70(64 49) , Η 4.78(4.67); Ν: 5.30(5.19)。

II- 22 元素分析实测 (计算) C: 44 33(44 40) , Η 2.90(2.85); Ν: 6.13(6.09)。

部分化合物的单晶图如附图 4-图 ' 7中所

实施例 4 金属化合物 Π-23的合成

在 100ml的反应瓶中， 加入 4.2gC10.0 mmol)化合物前体， 用 20 mL四氢呋喃溶解， -30 °C 滴加至 0.29g(12.0 mmol)氢化钠的四氢呋喃（10 mL)中， 室温反应 24h后， 将钠盐 滴加至 PdCl ₂ 的四氢呋喃（10 mL)中， 室温反应 24h， 停止反应， 减压除去溶剂， 加入 20 mL甲苯， 加热溶解， 过滤， 母液处于 -30 °C冷冻， 即得到产物， 干燥后得到墨绿色晶 体 1123， 4.2g (

元素分析： 实测 (计算值）： C: 62.67(62.62); H: 7.30(7.43); N: 5.06(5.04)。 实施例 5 金属化合物 11-24和 11-25的合成

用与实施例 1 I 25(产率 55%)。

11-24 11-25

11-24元素分析： 实测 (计算值）： C: 68.67(68.44); H: 8.30(8.12); N: 5.16(5.50)；

11-25元素分析： 实测（计算值）： C: 68.37(68.02); H: 8.32(8.07); N: 5.26(5.47)。 实施例 6 金属化合物 11-26的合成

在 100ml的反应瓶中， 加入 4.2gC10.0 mmol)化合物前体， 用 20 mL四氢呋喃溶解， -30 °C 滴加至 NiMe ₂ Py ₄ 的四氢呋喃（10 mL)中， 室温反应 24h， 停止反应， 减压除去溶 剂， 加入 20 mL甲苯， 加热溶解， 过滤， 母液处于 -30 °C冷冻， 即得到产物， 干燥后得 到绿色晶体 11-26， 4

元素分析： 实测 (计算值）： C: 73.59(73.69); H: 8.35(8.66); N: 7.58(7.37 实施例 7 金属化合物 11-27的合成

在 100ml的反应瓶中， 加入 4.2gC10.0 mmol)化合物前体， 用 20 mL四氢呋喃溶解， -30 °C 滴加至 (7.4 g, 10.0 mmol)NiPh ₂ (PPh ₃ ) ₂ 的四氢呋喃（10 mL)中， 室温反应 24h， 停止 反应， 减压除去溶剂， 加入 20 mL甲苯， 加热溶解， 过滤， 母液处于 -30 °C冷冻， 即得

元素分析: 实测 (计算值）： C: 76.67(76.49); H: 8.00(7.89); N: 3.85(3.72)。 实施例 8 配合物 1-1的合成

将 1.1 g(2.0mmol)金属化合物 III的 50ml甲苯溶液通入氧气， 室温搅拌一周。 真空 除溶剂， 加入 10ml己垸， 过滤， 即得到粗产品， 以四氢呋喃和己垸的混合溶剂重结晶 得到配合物 1-1 167mg(产率 46%)

元素分析:实测（计算） C: 47.99(47.99); H:5.70(5.55); N: 3.63(3.86) 实施例 9 配合物 1-2至 1-16的合成

实验方法与实施例 7基本一致， 不同之处在于， 用化合物 Π-2至 11-22替换 1-1， 得到其它配合物 1-2(产率 51%); 1-3(产率 53%); 1-4(产率 61%); 1-5(产率 45%); 1-6(产 率 58%); 1-7(产率 45%); 1-8(产率 58%); 1-9(产率 50%); 1-10(产率 63%); 1-11(产率 59%); 1-12(产率 52%); 1-13(产率 50%); 1-14(产率 46%); 1-15(产率 51%); 1-16(产率 47%); 1-17(产率 42%); 1-18(产率 50%); 1-19(产率 58%); 1-20(产率 57%); 1-21(产率 49%); 1-22(产 %); I-23(广率 52%); I-24(广率 48%); I-25(广率 56%); I-26(广率 47%)。 各

部分分析数据如下：

1-2元素分析:实测（计算） C: 29.78(29.37); H: 1.98(1.74); N:4.20(4.03)。

1-3元素分析:实测（计算） C: 41.49(41.10); H: 4.36(3.94); N: 4.56(4.57)。

1-4元素分析:实测（计算） C: 57.00(57.13); H: 3.78(3.74); N: 3.01(3.25)。

1-5元素分析:实测（计算） C: 41.68(41.77); H: 4.32(4.1 1); N: 3.45(3.36)。 -6元素分析:实测（计算） C: 38.90(38.88); H: 3.90(3.69); N: 4.00(3.94)。

-7元素分析:实测（计算） C: 44.81(44.83); H: 5.09(4.82); N: 4.04(4.18)。

-8元素分析:实测（计算） C: 40.59(40.76); H: 3.97(3.87); N: 4.19(4.13)。

-9元素分析:实测（计算） C: 43.11(42.91); H: 4.72(4.50); N:4.03(4.17)。

1-10元素分析实测 (计算) C: 47.45(47.42) H: 6.18 〔6.10); 3 38 〔3.69)。

1-11元素分析实测 (计算) C: 40.21(39.61) H: 5.33 〔5.22); N: 6 61 〔6.60)。

1-12元素分析实测 (计算) C: 40.21(39.61) H: 5.33 〔5.22); N: 6 61 〔6.60)。

1-13元素分析实测 (计算) C: 40.21(39.61) H: 5.33 〔5.22); N: 6 61 〔6.60)。

1-14元素分析实测 (计算) C: 48.08(48.53), H: 4.78( 4.84); N: 3. 60( :3.54)。

1-15元素分析实测 (计算) C: 40.21(39.61) H: 5.33 〔5.22); N: 6 61 〔6.60)。

1-16元素分析实测 (计算) C: 40.21(39.61) H: 5.33 〔5.22); N: 6 61 〔6.60)。

1-17元素分析实测 (计算) C: 40.21(39.61) H: 5.33 〔5.22); N: 6 61 〔6.60)。

1-18元素分析实测 (计算) C: 40.21(39.61) H: 5.33 〔5.22); N: 6 61 〔6.60)。

1-19元素分析实测 (计算) C: 40.21(39.61) H: 5.33 〔5.22); N: 6 61 〔6.60)。

1-20元素分析实测 (计算) C: 40.21(39.61) H: 5.33 〔5.22); N: 6 61 〔6.60)。

1-21元素分析实测 (计算) C: 40.21(39.61) H: 5.33 〔5.22); N: 6 61 〔6.60)。

1-22元素分析实测 (计算) C: 40.21(39.61) H: 5.33 〔5.22); N: 6 61 〔6.60)。

1-23元素分析实测 (计算) C: 47.38(47.77) H: 5.18 〔5.53); N: 3 59 〔3.84)。

1-24元素分析实测 (计算) C: 62.62(62.21) H: 6.75 〔6.71); N: 4 05 〔4.15)。

1-25元素分析实测 (计算) C: 54.29(54.64) H: 6.59 〔6.33); N: 4 59 〔4.39)。

1-26元素分析实测 (计算) C: 53.96(54.25) H: 6.78 〔6.52); N: 4 56 〔4.22)。

部分化合物单晶数据如图 8-图 10中所述 实施例 10 催化剂 1-1〜1-11催化乙烯聚合实验

在 O. lMpa的乙烯气氛下， 依次将甲苯 100ml、 MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为

1500)加入经抽烤的 250ml的聚合瓶中， 剧烈搅拌， 然后置于 30°C油浴中， 恒温一定时 间， 加入催化剂 Ι-1〜Ι-11<;5μιηο1)的甲苯溶液， 反应 10分钟后， 用含 5%盐酸的乙醇终 止反应。 聚合物经沉淀、 过滤、 洗涤后， 于 50°C真空干燥至恒重得聚乙烯。 乙烯均聚结 果如下表。

表 1 催化剂 1-1〜1-11催化乙烯聚合结果

1-8 0.3521 4.2 45.9 3.1 13.1

1-9 0.2985 3.6 55.6 2.5 15.2

1-10 0.1256 1.5 58.6 3.2 13.2

1-11 痕量 - - - - 注： Cat: 催化剂； W: 聚乙烯重量； Activity: 活性； M _{w :} 重均分子量； M _w /M _n: 分子量分布。

结果显示， 该类催化剂体系在常压下即可催化乙烯聚合， 活性可达 10 ⁵ g/mol. h， 分 子量为 10 ⁵ g/mol， 支化度为 12-21/1000 C。 实施例 11 部分催化剂高压下催化乙烯聚合实验

在 l .OMpa的乙烯气氛下， 依次将甲苯 100ml、 MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为 1500)加入经抽烤的 350ml的高压釜中， 剧烈搅拌， 然后置于 30°C油浴中， 恒温一定时 间， 加入催化剂 1-1、 1-2、 1-3、 1-4、 1-5和 II-1的甲苯溶液 (；各 5μιηοΐ;)， 反应 10分钟后， 用含 5%盐酸的乙醇终止反应。 聚合物经沉淀、 过滤、 洗涤后， 于 50°C真空干燥至恒重 得乙烯聚合物。 乙烯聚合结果如下表。

表 2 部分催化剂高压下催化乙烯聚合的结果

注： Cat: 催化剂； W: 共聚物重量； Activity: 活性； M _{w :} 重均分子量； M _w /M _n: 分子量分布。

结果显示， 相对于常压聚合， 得到的聚合物分子量可达 10 ⁶ g/mol， 支化度降低。 其 中， 相对与单活性中心催化剂 C-l， A-1的活性提高了 1个数量级。 实施例 12 部分催化剂催化丙烯聚合实施例

在 O. lMpa的丙烯气氛下， 依次将甲苯 100ml、 MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为 1500)加入经抽烤的 250 m的聚合瓶中， 剧烈搅拌， 然后置于 30°C油浴中， 恒温一定时 间， 将催化剂 Ι-1-Ι-5(5μιηο1)甲苯溶液加入， 反应 10分钟后， 用含 5%盐酸的乙醇终止 反应。 聚合物经沉淀、 过滤、 洗涤后， 于 50°C真空干燥至恒重得聚丙烯。 丙烯均聚结果 如下表。

表 3 部分催化剂催化丙烯聚合结果

Activity _w /10 ⁴

Cat W (g) MJM _a

(10 ⁵ g/mol -h-atm) g/mol

1-1 0.5623 6.7 56.3 2.5 1-2 0.4562 5.5 53.2 2.2

1-3 0.2564 3.1 56.3 2.4

1-4 0.4326 5.2 49.5 2.7

1-5 0.2856 3.4 65.2 2.1

注： Cat: 催化剂； W: 共聚物重量； Activity: 活性； M _{w :} 重均分子量； M _w /M _n: 分子量分布。

结果显示， 该类催化剂体系可以较高的活性催化丙烯聚合 。 实施例 13部分催化剂催化己烯聚合实验

将甲苯 100ml、 1-己烯 10 mL、 MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为 1500)加入经抽 烤的 250ml的聚合瓶中， 剧烈搅拌， 然后置于 30°C油浴中， 恒温一定时间， 将催化剂 Ι-1-Ι-5(5μιη ₀ 1)甲苯溶液加入， 反应 10分钟后， 用含 5%盐酸的乙醇终止反应。 洗涤后， 于 50°C真空干燥至恒重得聚己烯。 己烯均聚结果如下表。

表 4 部分催化剂催化己烯聚合结果

注： Cat: 催化剂； W: 共聚物重量； Activity: 活性； M _{w :} 重均分子量； M _w /M _n: 分子量分布。

结果显示， 该类催化剂体系很好地催化己烯聚合。 实施例 14 1-1催化剂催化乙烯与烯烃共聚合实验

在 O. lMpa的乙烯气氛下， 将甲苯 100ml、 烯烃 10 mmoK MMAO(MMAO与催化剂 的摩尔比为 1500)加入经抽烤的 250ml的聚合瓶中， 剧烈搅拌， 然后置于 30°C油浴中， 恒温一定时间， 将催化剂 Ι-1(5μιη ₀ 1)甲苯溶液加入， 反应 10分钟后， 用含 5%盐酸的乙 醇终止反应。洗涤后，于 50°C真空干燥至恒重得聚合物。乙烯与烯烃共� ��合结果如下表。

表 5 1-1催化剂催化乙烯与烯烃共聚合结果

结果显示， 该类催化剂体系很好地催化烯烃的共聚合。 实施例 15 部分催化剂催化乙烯与 AliBu ₃ 保护的极性单体共聚合实验

所用共聚单体均是极性单体 M03， 利用 Al¾u ₃ 按照实施例通则中所述方法 T1进行 处理。

共聚合反应均按照实施例通则中所述方法进行 ， 聚合完成后， 使用 5% (体积比)盐酸 乙醇中沉淀共聚物， 并用乙醇（100mLx3)洗涤。

其它聚合条件、 聚合结果以及共聚物表征结果详细列于表 6中。

表 6 乙烯 /M03共聚合数据

由以上表格数据可以得出结论： 各类催化剂 1-1到 1-22在常压下， 都能够很好的催 化乙烯与 Al¾u ₃ 保护的单体 M03的共聚合，活性可达 10 ⁵ g/mol- h，分子量为 10 ⁵ g/mol, 极性 单体插入率 0.9mol-3,4mol%。

实施例 16 部分催化剂催化乙烯与 TBS或 TMS保护的极性单体共聚合实验 所用共聚单体均是极性单体 M18、 19、 20、 21、 22、 23。

共聚合反应均按照实施例通则中所述方法进行 ， 催化剂用量为 5umol， 助催化剂为 MM AO, 聚合时间为 10min， 聚合完成后， 使用 5% (体积比)盐酸乙醇中沉淀共聚物， 并 用乙醇（100mLx3)洗涤。

其它聚合条件、 聚合结果以及共聚物表征结果详细列于表 7中。

表 7. 乙烯 /极性单体共聚合数据

由以上表格数据可以得出结论： 该类催化剂在常压下， 都能够很好的催化乙烯与

TBS或 TMS保护的单体共聚合， 活性可达 10 ⁵ g/mol. h， 分子量为 10 ⁵ g/mol， 极性单体 插入率 l . lmol-4.9mol%。

实施例 17 部分催化剂催化乙烯与助催化剂保护的极性单 体共聚合实验

极性单体按照实施例通则中所述方法 T2进行处理。

共聚合反应均按照实施例通则中所述方法进行 ， 主催化剂用量为 5 μιηοΐ, MMAO 为助催化剂， 极性单体用量为 lOmmol, 聚合前助催化剂与极性单体混合搅拌反应 3h， 聚合温度为 30°C， 聚合时间为 lOmin, 聚合完成后， 使用 5% (体积比)盐酸乙醇中沉淀共 聚物， 并用乙醇（100mLx3)洗涤。

其它聚合条件、 聚合结果以及共聚物表征结果详细列于表 8中。

表 8. 乙烯 /极性单体共聚合数据

由以上表格数据可以得出结论： 极性单体与 MMAO预处理后， 该类催化剂在常压 下， 也能很好地催化乙烯与各类单体共聚合。 实施例 18 部分催化剂催化乙烯与未保护的极性单体共聚 合实验

共聚单体不经保护， 直接与乙烯进行共聚合反应。

共聚合反应均按照实施例通则中所述方法进行 ， MMAO为助催化剂， 聚合温度为 30°C， 先将 MMAO加入到 50mL溶剂中， 5min后加入极性单体， 共同搅拌 lOmin, 然 后加入事先溶解好的催化剂溶液， 聚合 lOmin, 聚合完成后， 使用 5% (体积比)盐酸乙醇 中沉淀共聚物， 并用乙醇（100mLx3)洗涤。

其它聚合条件、 聚合结果以及共聚物表征结果详细列于表 9中。

表 9. 乙烯 /极性单体共聚合数据

14 1-1 5.0 25.0 M10 10 30 7.5 6.9

15 1-1 10.0 50.0 Mil 10 30 1.2 2.4

16 1-1 10.0 50.0 M12 10 30 2.3 5.3

17 1-1 10.0 50.0 M13 10 30 3.2 1.8

18 1-2 5.0 15.0 M03 5 30 1.0 3.0

19 1-3 5.0 25.0 M03 10 30 3.2 6.7

20 1-4 5.0 25.0 M05 10 30 2.1 4.9

21 1-5 5.0 25.0 Mil 10 30 0.8 1.2

22 1-6 5.0 25.0 M07 10 30 4.5 7.2

23 1-7 5.0 25.0 M07 10 30 1.2 2.1

24 1-8 5.0 25.0 M03 10 30 1.6 5.5

25 1-9 5.0 15.0 M03 5 40 3.4 3.1

26 1-10 5.0 15.0 M04 5 40 2.7 2.6

27 1-15 5.0 15.0 M03 5 40 1.1 1.7

28 1-17 5.0 15.0 M17 5 40 2.0 2.1

29 1-21 5.0 15.0 M17 5 30 2.9 2.8

30 1-22 5.0 15.0 M03 5 30 0.9 1.4 由以上表格数据可以得出结论： 该类催化剂在常压下， 能很好的催化乙烯与未经保 护的单体共聚合， 活性较保护的极性单体略有降低； 对于一些单体， 未经保护时插入率 比保护的更高， 如 M03 ; 也能实现一些通常条件下难以共聚的单体的插 入， 如 M01、 M06、 Μ08 ο 实施例 19 部分催化剂催化丙烯与极性单体共聚合实验

共聚单体不经保护， 直接与丙烯进行共聚合反应。

共聚合反应均按照实施例通则中所述方法进行 ， ΜΜΑΟ为助催化剂， 聚合温度为 30°C， 先将 MMAO加入到 50mL溶剂中， 5min后加入极性单体， 共同搅拌 10min， 然 后加入事先溶解好的催化剂溶液， 聚合 lOmin, 聚合完成后， 使用 5% (体积比)盐酸乙醇 中沉淀共聚物， 并用乙醇（100mLx3)洗涤。

其它聚合条件、 聚合结果以及共聚物表征结果详细列于表 10中。

表 10. 丙烯 /极性单体共聚合数据

极 极性单体 实 催化剂 MMAO 单体用 口

催化 性 華. 聚合活性 插入率 施 用量 用量 温度

剂 单 (10 ⁵ g/mol-h-atm) (mol-%) 例 (μηιοΐ) (mmol) (mmol) (。C)

体

3 1-1 5.0 25.0 M03 10 30 8.2 8.9

6 1-1 5.0 25.0 M02 10 40 5.2 2.5

7 1-1 30.0 120.0 M01 30 40 0.3 1.4

9 1-1 5.0 25.0 M05 10 40 4.7 9.1

10 1-1 10.0 40.0 M06 20 30 1.8 2.1 1 1 1-1 5.0 25.0 M07 10 30 8.7 9.4

12 1-1 10.0 40.0 M08 20 50 3.4 2.1

14 1-1 5.0 25.0 M10 10 50 7.9 7.3

15 1-1 10.0 50.0 Mil 10 30 1.9 3.2

16 1-1 10.0 50.0 M12 10 30 2.0 5.9

18 1-2 5.0 15.0 M03 5 30 1.9 4.1

19 1-3 5.0 25.0 M03 10 30 2.9 7.3

20 1-4 5.0 25.0 M05 10 40 3.1 5.8

21 1-5 5.0 25.0 Mil 10 40 1.8 1.0

22 1-6 5.0 25.0 M07 10 45 5.6 9.1

23 1-7 5.0 25.0 M07 10 45 0.9 1.9

24 1-8 5.0 25.0 M03 10 45 1.2 6.7

25 1-9 5.0 15.0 M03 5 45 4.5 4.3

26 1-10 5.0 15.0 M04 5 30 3.2 3.0

27 1-15 5.0 15.0 M03 5 30 2.1 1.5 结果显示， 该类催化剂在常压下， 能很好的催化丙烯与未经保护的单体共聚合， 也 能实现一些通常条件下难以共聚的单体的插入 ， 如 M01、 M06、 M08。

实施例 20 部分催化剂催化 1-丁烯与极性单体共聚合实验

共聚单体不经保护， 直接与 1 -丁烯进行共聚合反应。

共聚合反应均按照实施例通则中所述方法进行 ， MMAO为助催化剂， 聚合温度为 30°C， 先将 MMAO加入到 50mL溶剂中， 5min后加入极性单体， 共同搅拌 10min， 然 后加入事先溶解好的催化剂溶液， 聚合 lOmin, 聚合完成后， 使用 5% (体积比)盐酸乙醇 中沉淀共聚物， 并用乙醇（100mLx3)洗涤。

其它聚合条件、 聚合结果以及共聚物表征结果详细列于表 1 1中。

表 1 1 1-丁烯 /极性单体共聚合数据

极 极性单体 实 催化剂 MMAO 单体用 口

催化 性 華. 聚合活性 插入率 施 用量 用量 温度

剂 单 (10 ⁵ g/mol-h-atm) (mol%) 例 (μηιοΐ) (mmol) (mmol) (。C)

体

1 1-1 5.0 25.0 M03 10 30 4.2 5.2

2 1-1 5.0 25.0 M02 10 30 2.3 1.2

3 1-1 30.0 120.0 M01 30 30 0.1 0.5

4 1-2 5.0 15.0 M03 5 30 1.2 2.1

5 1-3 5.0 25.0 M03 10 30 2.3 5.6

6 1-4 5.0 25.0 M05 10 30 1.7 3.2

7 1-5 5.0 25.0 Mil 10 30 0.4 0.8

8 1-6 5.0 25.0 M07 10 30 3.2 5.6

10 1-8 5.0 25.0 M03 10 30 1.2 3.4 1 1 1-9 5.0 15.0 M03 5 30 2.1 2.1 结果显示， 该类催化剂在常压下， 能很好的催化 1-丁烯与未经保护的单体共聚合。 实施例 21 部分催化剂高压下催化乙烯与极性单体聚合实 验

在 l .OMpa的乙烯气氛下， 依次将甲苯 100 mL、 MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比 为 3000)加入经抽烤的 350mL的高压釜中， 剧烈搅拌， 然后置于 30°C油浴中， 恒温一定 时间， 加入 ΙΟμιη为保护的极性单体， 加入催化剂 1-1、 1-2、 1-3、 1-4、 1-5、 1-8的甲苯 溶液 (各 5μιη ₀ 1)， 反应 10分钟后， 用含 5%盐酸的乙醇终止反应。 聚合物经沉淀、 过滤、 洗涤后， 于 50°C真空干燥至恒重得乙烯聚合物。 乙烯聚合结果如下表。

表 12 部分催化剂高压下催化乙烯聚合的结果

结果显示，相对于常压聚合，得到的聚合物分 子量可达 10 ⁶ g/mol，插入率明显降低。 实施例 22 化合物 ΙΓ的合成

实施例 22中， 所述的化合物前体 ΙΓ均为如下式结构的化合物:

对称或不对称取代化合物前体 ΙΓ制备方法 1如下所示:

丙二酸二乙酯与取代的 β-氨基醇发生缩合反应， 通过重结晶得到中间体， 该中间体 在二氯甲垸作溶剂、 用 TsCl、 DMAP缩合成环， 得到最终产物。

不对称取代化合物前体 ΙΓ制备方法 2如下所示：

多取代的吡啶与取代的 β-氨基醇发生缩合反应， 得到中间体， 该中间体在

作溶剂、 用 TsCl、 DMAP缩合成环， 得到最终产物。

对称或不对称取代化合物前体 ΙΓ制备方法 3如下所示：

β-羧酸酯取代酮与取代的 β-氨基醇发生缩合反应， 得到中间体 1， 该中间体 1在二 氯甲垸作溶剂、 用 TsCl、 DMAP缩合成环， 得到中间体 2， 该中间体 2在 Lewis酸催化 下与取代胺缩合， 得到最终产物。

用与以上制备方法得到其它化合物 ΙΓ-IC产率 62%);II，-2C产率 87%); 11，-3(；产率 72%)； ΙΓ-4(产率 89%); ΙΓ-5(产率 79%); ΙΓ-6(产率 81%); ΙΓ-7(产率 91%); ΙΓ-8(产率 61%)； ΙΓ-9(产率 66%); ΙΓ-10(产率 54%);ΙΓ-11(产率 76%); ΙΓ-12(产率 61%); ΙΓ-13(产 率 57%); ΙΓ-14(产率 87%); ΙΓ-15(产率 76%); ΙΓ-16(产率 68%); ΙΓ-17(产率 81%); ΙΓ-18(产

实施例 23 化合物 ΠΓ的合成

化合物 ΠΓ-1的制

II- 1 III- 1

在 10mL甲苯溶液中加入化合物 ΙΓ-1 0.182g(lmmol), 共同搅拌 10min， 然后在干冰 -丙酮浴下将其缓缓滴加到 1.2当量的正丁基锂的甲苯溶液中，滴加完毕后 ，室温搅拌 2h。 2h后通入氧气， 氧化， 产物为黄色油状物， 柱层析分离获得化合物 ΠΓ-1。

用与以上制备化合物 ΠΓ-1的方法得到其它化合物 ΠΙ，-2(产率 54%); ΠΙ，-3(产率 43%)； ΠΓ-4(产率 51%)； ΠΓ-5(产率 36%)； ΠΓ-6(产率 43%)； ΠΓ-7(产率 56%)； ΠΓ-8(产 率 60%); ΠΓ-9(产率 55%); ΠΓ-10(产率 48%); ΠΓ-11(产率 56%); ΠΓ-12(产率 51%); ΠΓ-13(产率 45%); ΠΓ-14(产率 51%); ΠΓ-15(产率 44%); ΠΓ-16(产率 46%);ΙΙΓ-17(产 率 41

ΙΙΓ-19 ΙΙΓ-20 实施例 24 金

III -1

在 20mL甲苯溶剂中， 加入 III化合物 0.2g(lmmoi;)与 1.2当量的 Μ< θ ₄ ) ₂ ·6Η ₂ 0反 应， 获得式 I化合物 0.11g， 产率 22%;

元素分析:实测（计算） C: 20.25(20.45); H: 2.10(2.29); N:5.43(5.30) _o 实施例 25 配合物 Γ-2至 Γ-20的合成

实验方法与实施例 24基本一致，不同之处在于，用化合物 ΠΓ-2至 ΠΓ-20替换 Γ-1， 得到其它配合物 Γ-2(产率 33%); Γ-3(产率 26%); Γ-4(产率 34%); Γ-5(产率 45%); Γ-6(产 率 41%); Γ-7(产率 34%); Γ-8(产率 57%); Γ-9(产率 47%); Γ-10(产率 32%); Γ-11(产 率 50%); Γ-12(产率 48%); Γ-13(产率 52%); Γ-14(产率 46%); Γ-15(产率 45%) ;Γ-16(产 率 47%); Γ-17(产率 41%); Γ-18(产率 53%); Γ-19(产率 44%); Γ-20(产率 51%)。

各原料和产物的对应关系见下表。

原料 产物 产率％

ΙΓ-2 Γ-2 33

ΙΓ-3 Γ-3 26

ΙΓ-4 Γ-4 34

ΙΓ-5 Γ-5 41

ΙΓ-6 Γ-6 34

ΙΓ-7 Γ-7 45 - -

S8t780/M0ZN3/X3d JS SIOZ OAV

I'-20

部分分析数据如下：

Γ-2 元素分析:实测（计算） C: 28.81(28.62); Η: 3.55(3.70); Ν:5.12(5.14)。

Γ-3 元素分析:实测 (计算） C: 31.20(31.41); Η: 4.01(4.22); Ν: 4.53(4.88)。

Γ-4 元素分析:实测 (计算） C: 26.91(37.05); Η: 2.87(2.96); Ν: 4.10(4.12)。

Γ-5 元素分析:实测 (计算） C: 34.30(34.33); Η: 4.12(4.25); Ν: 4.11(4.21)。

Γ-6 元素分析:实测 (计算） C: 30.55(30.56); Η: 1.52(1.37); Ν: 4.88(4.75)。

1 -7 元素分析:实测 (计算） C: 31.53(31.41); Η: 4.20(4.22); Ν: 4.78(4.88)。

Γ-8 元素分析:实测 (计算） C: 37.30(37.29); Η: 5.56(5.42); Ν: 11.55(1 1.60)。

Γ-9 元素分析:实测（计算） C: 37.00(36.89); Η: 2.21(2.19); Ν:5.24(5.06)。

I，一 10 元素分析:实测（计算） C: 46.90(46.55); Η: 4.23(4.08); Ν: 4.67(4.72)。

Γ-ll 元素分析:实测 (计算） C: 34.21(34.22); H:2.56(2.70); N: 4.56(4.70)。

Γ-12 元素分析:实测 (计算） C: 42.89(42.78); H: 5.12(5.00); N: 4.14(4.34)

Γ-13 元素分析:实测 (计算） C: 46.10(35.85); H: 2.34(2.53); N: 4.41(4.40)。

Γ-14 元素分析:实测 (计算） C: 37.03(37.38); H: 4.55(4.48); N: 4.11(4.15)。

Γ-15 元素分析:实测（计算） C: 33.29(33.62); H: 2.00 (1.76); N: 4.89(4.90)。

1,-16 元素分析:实测 (计算） C: 39.77(39.68); H: 4.78(4.76); N: 4.55(4.41)。

Γ-17 元素分析:实测（计算） C: 40.71(40.70); H: 3.68(3.69); N: 4.00(3.80)。

Γ-18 元素分析:实测 (计算） C: 39.12(39.19); H: 3.56(3.45); N: 4.55(4.35)。

Γ-19 元素分析:实测 (计算） C: 47.23(47.11); H: 5.55(5.65); N: 4.12(3.92)。

Γ-20 元素分析:实测 (计算） C: 47.57(47.38); H: 5.23(5.1 1); N: 4.10(3.95)。 实施例 26 部分催化剂催化乙烯聚合实验

在 O. lMpa的乙烯气氛下， 依次将甲苯 100mL、 MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比 00)加入经抽烤的 250mL的聚合瓶中， 剧烈搅拌， 然后置于 30°C油浴中， 恒温一定 时间， 加入催化剂 Γ-1〜Γ-2、 Γ-6〜Γ-7、 Γ-10〜Γ-13、 Γ-17〜Γ-19 (5μιηο1)的甲苯溶 液， 反应 10分钟后， 用含 5%盐酸的乙醇终止反应。 聚合物经沉淀、 过滤、 洗涤后， 于 50°C真空干燥至恒重得聚乙烯。 乙烯均聚结果如下表 13。

表 13 催化剂 Γ-1〜Γ-11催化乙烯聚合结果

注： Cat: 催化剂； W: 聚乙烯重量； Activity: 活性； M _{w :} 重均分子量； MJM -. 分子量分布。

结果显示， 该类催化剂体系在常压下即可催化乙烯聚合， 活性可达 10 ⁵ g/mol. h， 分 子量为 10 ⁵ g/mol， 支化度为 19-28/1000 C。

实施例 27 部分催化剂高压下催化乙烯聚合实验

在 l .OMpa的乙烯气氛下， 依次将甲苯 100mL、 MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比 为 1500)加入经抽烤的 350mL的高压釜中， 剧烈搅拌， 然后置于 30°C油浴中， 恒温一定 时间， 加入催化剂 Γ-1、 Γ-2、 Ι，-7、 Ι，-10、 Γ-18的甲苯溶液 (；各 5μιηοΐ;)， 反应 10分钟 后， 用含 5%盐酸的乙醇终止反应。 聚合物经沉淀、 过滤、 洗涤后， 于 50°C真空干燥至 恒重得乙烯聚合物。 乙烯聚合结果如下表 14。

表 14 部分催化剂高压下催化乙烯聚合的结果

注： Cat: 催化剂； W: 共聚物重量； Activity: 活性； M _{w :} 重均分子量； M _w /M _n: 分子量分布。 结果显示， 相对于常压聚合， 得到的聚合物分子量可达 10 ⁶ g/mol， 支化度降低。 实施例 28 部分催化剂催化丙烯聚合实施例

在 O. lMpa的丙烯气氛下， 依次将甲苯 100mL、 MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比 为 1500)加入经抽烤的 250 mL的聚合瓶中， 剧烈搅拌， 然后置于 30°C油浴中， 恒温一 定时间， 将催化剂 Γ-1-Γ-2、 Ι，-10-Ι，-12、 Ι，-16-Γ-20(5μιηοΐ;)甲苯溶液加入， 反应 10分 钟后， 用含 5%盐酸的乙醇终止反应。 聚合物经沉淀、 过滤、 洗涤后， 于 50°C真空干燥 至恒重得聚丙烯。 丙烯均聚结果如下表 15。

表 15 部分催化剂催化丙烯聚合结果

注： Cat: 催化剂； W: 共聚物重量； Activity: 活性； M _{w :} 重均分子量； M _w /M _n: 分子量分布。

结果显示， 该类催化剂体系可以较高的活性催化丙烯聚合 。 实施例 29 部分催化剂催化己烯聚合实验

将甲苯 100mL、 1-己烯 10 mL、 MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为 1500)加入经 抽烤的 250ml的聚合瓶中， 剧烈搅拌， 然后置于 30°C油浴中， 恒温一定时间， 将催化剂 Γ-2-Γ-3, Ι，-9-12、 Γ-16-Ι，-17 (5μιηοΐ;)甲苯溶液加入， 反应 10分钟后， 用含 5%盐酸的 乙醇终止反应。 洗涤后， 于 50°C真空干燥至恒重得聚己烯。 己烯均聚结果如下表 16。

表 16 部分催化剂催化己烯聚合结果

Activity MJ

Cat W (g) M M _a

(10 ⁵ g/mol-h-atm) 10 ⁴ g/mol

Γ-2 0.098 1.2 12.2 2.1

Γ-3 0.112 1.3 1 1.5 2.3

Γ-9 0.123 1.5 9.9 2.6

Γ-10 0.131 1.6 8.9 2.3

Γ-11 0.087 1.0 10.5 2.1

Γ-12 0.076 0.9 12.3 2.5 Γ-16 0.121 1.5 8.2 4.1

Γ-17 0.1 12 1.3 7.8 4.2 注： Cat: 催化剂； W: 共聚物重量； Activity: 活性； M _{w :} 重均分子量； M _w /M _n: 分子量分布。

结果显示， 该类催化剂体系很好地催化己烯聚合。 实施例 30 Γ-2催化剂催化乙烯与烯烃共聚合实验

在 O. lMpa的乙烯气氛下， 将甲苯 100mL、 烯烃 10 mmol、 MMAO(MMAO与催化 剂的摩尔比为 1500)加入经抽烤的 250mL的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于 30°C油浴中， 恒温一定时间， 将催化剂 Γ-2(5μιη ₀ 1)甲苯溶液加入， 反应 10分钟后， 用含 5%盐酸的乙 醇终止反应。 洗涤后， 于 50°C真空干燥至恒重得聚合物。 乙烯与烯烃共聚合结果如下表 17。

表 17 Γ-2催化剂催化乙烯与烯烃共聚合结果

结果显示， 该类催化剂体系很好地催化烯烃的共聚合。 实施例 31 部分催化剂催化乙烯与 AliBu ₃ 保护的极性单体共聚合实验

所用共聚单体均是极性单体 M03， 利用 Al¾u ₃ 按照实施例通则中所述方法 T1进行 处理。

共聚合反应均按照实施例通则中所述方法进行 ， 聚合完成后， 使用 5% (体积比)盐酸 乙醇中沉淀共聚物， 并用乙醇（100mLx3)洗涤。

其它聚合条件、 聚合结果以及共聚物表征结果详细列于表 18中。

表 18 乙烯 /M03共聚合数据

催化剂 ΜΜΑΟ M03用 口 共聚物分 极性单体 催化 華. 聚合活性

用量 用量 温度 子量 M _w 插入率 剂 (10 ⁵ g/mol-h-atm)

(μηιοΐ) (mmol) (mmol) (°C) (l O mol) (mol-%)

Γ-2 5.0 5.0 10 30 3.4 3.4 3.2

Γ-2 5.0 5.0 10 50 2.3 4.3 3.5

Γ-2 10.0 10.0 12 10 3.1 4.2 4.1

Γ-3 5.0 10.0 10 40 2.3 3.1 2.5

Γ-5 6.0 12.0 10 30 2.1 3.0 2.2

Γ-6 5.0 7.5 10 30 1.2 4.1 1.9 Γ-10 5.0 7.5 10 40 5.5 6.1 2.9

Γ-12 10 15.0 10 30 2.1 5.7 3.1

Γ-14 5.0 10.0 10 40 2.2 3.9 2.1

Γ-15 5.0 10.0 10 40 1.3 3.8 1.9

Γ-18 5.0 7.5 10 30 1.9 4.2 2.3

Γ-19 5.0 7.5 10 30 3.2 3.2 1.8 由以上表格数据可以得出结论： 催化剂在常压下， 能催化乙烯与 Al¾u ₃ 保护的单体 M03的共聚合， 活性可达 10 ⁵ g/mol.h， 分子量为 10 ⁵ g/mol， 极性单体插入率

1.8mol-4.1mol 实施例 32 部分催化剂催化乙烯与 TBS或 TMS保护的极性单体共聚合实验 所用共聚单体均是极性单体 M18、 19、 20、 21、 22、 23。

共聚合反应均按照实施例通则中所述方法进行 ， 催化剂用量为 5umol， 助催化剂为 MM AO, 聚合时间为 10min， 聚合完成后， 使用 5% (体积比)盐酸乙醇中沉淀共聚物， 并 用乙醇（100mLx3)洗涤。

其它聚合条件、 聚合结果以及共聚物表征结果详细列于表 19中。

表 19. 乙烯 /极性单体共聚合数据

由以上表格数据可以得出结论： 该类催化剂在常压下， 够很好的催化乙烯与 TBS 或 TMS保护的单体共聚合， 活性可达 10 ⁵ g/mol. h， 分子量为 10 ⁵ g/mol， 极性 单体插 入率 1.3mol-5.1mol 实施例 33 部分催化剂催化乙烯与助催化剂保护的极性单 体共聚合实验

极性单体按照实施例通则中所述方法 T2进行处理。

共聚合反应均按照实施例通则中所述方法进行 ， 主催化剂用量为 5 μιηοΐ, MMAO 为助催化剂， 极性单体用量为 lOmmol, 聚合前助催化剂与极性单体混合搅拌反应 3h， 聚合温度为 30°C， 聚合时间为 lOmin, 聚合完成后， 使用 5% (体积比)盐酸乙醇中沉淀共 聚物， 并用乙醇（100mLx3)洗涤。

其它聚合条件、 聚合结果以及共聚物表征结果详细列于表 20中。

表 20. 乙烯 /极性单体共聚合数据

由以上表格数据可以得出结论： 极性单体与 MMAO预处理后， 该类催化剂在常压 下， 也能很好的催化乙烯与各类单体共聚合。 实施例 34 部分催化剂催化乙烯与未保护的极性单体共聚 合实验

共聚单体不经保护， 直接与乙烯进行共聚合反应。

共聚合反应均按照实施例通则中所述方法进行 ， MMAO为助催化剂， 聚合温度为 30°C， 先将 MMAO加入到 50mL溶剂中， 5min后加入极性单体， 共同搅拌 lOmin, 然 后加入事先溶解好的催化剂溶液， 聚合 lOmin, 聚合完成后， 使用 5% (体积比)盐酸乙醇 中沉淀共聚物， 并用乙醇（100mLx3)洗涤。

其它聚合条件、 聚合结果以及共聚物表征结果详细列于表 21中。

表 21. 乙烯 /极性单体共聚合数据

由以上表格数据可以得出结论： 该类催化剂在常压下， 能很好的催化乙烯与未经保 护的单体共聚合， 活性较保护的极性单体略有降低； 也能实现一些通常条件下难以共聚 的单体的插入， 如 M01。

实施例 35 部分催化剂催化丙烯与极性单体共聚合实验

共聚单体不经保护， 直接与丙烯进行共聚合反应。

共聚合反应均按照实施例通则中所述方法进行 ， MMAO为助催化剂， 聚合温度为 30°C， 先将 MMAO加入到 50mL溶剂中， 5min后加入极性单体， 共同搅拌 10min， 然 后加入事先溶解好的催化剂溶液， 聚合 lOmin, 聚合完成后， 使用 5% (体积比)盐酸乙醇 中沉淀共聚物， 并用乙醇（100mLx3)洗涤。

其它聚合条件、 聚合结果以及共聚物表征结果详细列于表 22中。

表 22. 丙烯 /极性单体共聚合数据

结果显示， 该类催化剂在常压下， 能催化丙烯与未经保护的单体共聚合。 实施例 36 部分催化剂催化 1-丁烯与极性单体共聚合实验

共聚单体不经保护， 直接与 1-丁烯进行共聚合反应。

共聚合反应均按照实施例通则中所述方法进行 ， MMAO为助催化剂， 聚合温度为 30°C， 先将 MMAO加入到 50mL溶剂中， 5min后加入极性单体， 共同搅拌 10min， 然 后加入事先溶解好的催化剂溶液， 聚合 lOmin, 聚合完成后， 使用 5% (体积比)盐酸乙醇 中沉淀共聚物， 并用乙醇（100mLx3)洗涤。

其它聚合条件、 聚合结果以及共聚物表征结果详细列于表 23中。

表 23. 1-丁烯 /极性单体共聚合数据

Γ-2 5.0 25.0 Μ02 10 40 1.3 1.5

Γ-2 20.0 80.0 M01 30 30 0.1 0.9

Ι'-3 5.0 15.0 Μ03 5 30 1.6 2.4

Γ-6 5.0 25.0 Μ03 10 30 2.1 4.3

Γ-10 5.0 25.0 Μ05 10 30 0.9 2.3

5.0 25.0 Mil 10 30 0.4 0.8

Γ-20 5.0 15.0 Μ03 15 40 1.9 5.1 结果显示， 该类催化剂在常压下， 能很好的催化 1-丁烯与未经保护的单体共聚合。 实施例 37 部分催化剂高压下催化乙烯与极性单体聚合实 验

在 l .OMpa的乙烯气氛下， 依次将甲苯 100mL、 MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比 为 3000)加入经抽烤的 350ml的高压釜中， 剧烈搅拌， 然后置于 30°C油浴中， 恒温一定 时间， 加入 ΙΟμιη为保护的极性单体， 加入催化剂 Γ-2、 Γ-3、 Γ-10、 Γ-13、 Γ-20的甲 苯溶液 (各 5μιη ₀ 1)， 反应 10分钟后， 用含 5%盐酸的乙醇终止反应。 聚合物经沉淀、 过 滤、 洗涤后， 于 50°C真空干燥至恒重得乙烯聚合物。 乙烯聚合结果如下表。

表 24 部分催化剂高压下催化乙烯聚合的结果

结果显示，相对于常压聚合，得到的聚合物分 子量可达 10 ⁶ g/mol，插入率明显降低。 在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作 为参考， 就如同每一篇文献被单独引 用作为参考那样。 此外应理解， 在阅读了本发明的上述讲授内容之后， 本领域技术人员 可以对本发明作各种改动或修改， 这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书 所限定 的范围。