Bindemittel auf Polyurethanbasis zur Herstellung von Kernen und Gießformen unter Verwendung von Isocyanaten enthaltend eine Urethonimin- und/oder Carbodiimid-Gruppe, eine Formstoffmischung enthaltend das Bindemittel und ein Verfahren unter Verwendung des Bindemittels

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bindemittel auf Polyurethanbasis unter Verwendung von Isocyanaten enthaltend Urethonimin- und/oder Carbodiimid- Gruppen zur Herstellung von Kernen und Gießformen, eine Formstoffmischung enthaltend das Bindemittel und ein Verfahren unter Verwendung des Bindemittels zur Herstellung von Gießformen.

Die unter der Bezeichnung„Cold- Box-Verfahren" oder„Ashland-Verfahren" bekannt gewordene Methode der Kernherstellung hat in der Gießereiindustrie große Bedeutung erlangt. Zur Bindung eines feuerfesten Formgrundstoffes werden da- bei Zwei-Komponenten-Polyurethan-Systeme eingesetzt. Die Polyol-Komponente besteht aus einem Polyol mit mindestens zwei OH-Gruppen pro Molekül, die Isocyanat-Komponente aus einem Di-/Polyisocyanat mit mindestens zwei NCO- Gruppen pro Molekül. Die Aushärtung des Bindemittels erfolgt mit Hilfe von basischen Katalysatoren. Flüssige Basen können dem Bindemittel vor der Form- gebung zugemischt werden, um die beiden Komponenten zur Reaktion zu bringen (US 3,676,392). Eine weitere Möglichkeit besteht darin, gasförmige tertiäre Amine nach der Formgebung durch das Formstoff-Bindemittel-Gemisch (US 3,409,579) zu leiten. Nach der US 3,676,392 und der US 3,409,579 werden Phenolharze als Polyole eingesetzt, die durch Kondensation von Phenol mit Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, in flüssiger Phase bei Temperaturen bis ca. 130°C in Gegenwart katalytischer Mengen von Metallionen erhalten werden. In der US 3,485,797 wird die Herstellung solcher Phenolharze detailliert beschrieben. Außer unsubstituiertem Phenol können substituierte Phenole, vorzugsweise o-Kresol und p-Nonylphenol, zum Einsatz kommen (vergleiche z.B. US 4,590,229). Als weitere Reaktionskomponente können nach der EP 0177871 A2 mit aliphatischen Monoalkohol-Gruppen mit ein bis acht Kohlenstoffatomen modifizierte Phenolharze eingesetzt werden. Durch die Alkoxylierung sollen die Bindemittel eine erhöhte thermische Stabilität besitzen.

BESTÄTIGUNGSKOPIE Als Lösungsmittel für die Polyol-Komponente werden überwiegend Gemische aus hochsiedenden polaren Lösungsmitteln (z.B. Ester und Ketone) und hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen eingesetzt. Die Isocyanate werden dagegen bevorzugt in hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen gelöst bzw. aufgenommen.

In US 6,883,587 B2 werden Bindemittel beschrieben, die monomere Carbo- diimide in der Isocyanat-Komponente enthalten. Diese werden zu Verbesserung der Feuchtebeständigkeit eingesetzt. Die monomeren Carbodiimide haben die Struktur R ¹ -N=C=N-R ² wobei R und R ² jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Naphthyl-Alkyl substituiertes Aryl oder Aralkyl stehen.

Es besteht ein großes Interesse, die Emissionen während der Kernherstellung, der Kernlagerung und während des Abgießens zu reduzieren. Nicht nur im Inte- resse des Umwelt- und Arbeitsschutzes, auch um die Maschinenverfügbarkeit, z.B. beim Kokillenguss, durch verminderte Kondensatbildung und damit verlängerte Reinigungsintervalle zu erhöhen. Zur Reduktion von Emissionsbelastungen bei der Kern-/Formherstellung, der Kern-Formtrocknung und dem Abguss von Formen und Kernen ist es wünschenswert, die Menge an pyrolisierbarem Materi- al, sprich des aufgebrachten Bindemittels zu reduzieren, aber trotzdem die erforderlichen Eigenschaften beizubehalten.

Bei den Festigkeiten ist vor allem auf ausreichende Anfangsfestigkeiten zu achten, insbesondere, wenn selbsttragende Form unmittelbar nach ihrer Herstellung in (teil-) automatisierten Anlagen zu komplexen Kernpaketen zusammengebaut oder in metallische Dauerformen eingelegt werden sollen.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine Formstoffmischung bereitzustellen, mittels derer sich Formkörper für die Gießereiindustrie herstellen las- sen, welche gegenüber Formkörpern, die aus einer mit einem herkömmlichen Bindemittel versehenen Formstoffmischung hergestellt wurden, geringere Emissionen (Kondensate) aufweisen.

Diese Aufgabe wurde gelöst mit der Ausführungsform gemäß Patentanspruch 1 und der weiteren unabhängigen Ansprüche. Vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche oder nachfolgend beschrieben. Gegenstand der Erfindung ist ein Bindemittel für Formstoffmischungen aufweisend

(A) eine oder mehrere Polyol-Verbindungen mit zumindest 2 Hydroxy-Gruppen pro Molekül enthaltend oder bestehend aus mindestens einem Phenolharz als Polyol-Verbindung und

(B) eine oder mehrere Isocyanat-Verbindungen mit zumindest 2 Isocyanat- Gruppen pro Molekül enthaltend mindestens eine Isocyanat-Verbindung mit zumindest 2 Isocyanat-Gruppen pro Molekül weithin aufweisend pro Molekül mindestens eine Urethonimin-Gruppe oder mindestens eine

Carbodiimid-Gruppe oder beides.

Überraschend wurde gefunden, dass sich die Verwendung von Isocyanaten mit Urethonimin- und/oder Carbodiimid-Gruppe(n) die Kondensatbildung deutlich verringert. Dieses zeigt sich sowohl in lösemittelhaltigen als auch in lösemittelfreien Isocyanat-Formulierungen.

Das Bindemittel wird vorzugsweise in Form eines Zwei- oder Mehrkomponentensystems, aufweisend zumindest

(a) eine Polyol-Komponente, die im Wesentlichen frei von Isocyanat- Verbindungen ist, enthaltend die Polyol-Verbindung(en) (A) und

(b) eine Isocyanat-Komponente, die im Wesentlichen frei von Polyol- Verbindungen ist, enthaltend die Isocyanat-Verbindung(en) (B).

eingesetzt.

Weiterhin betrifft die Erfindung Formstoffmischungen, die feuerfeste Formgrundstoffe und von 0,2 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,4 bis 3 Gew.-%, des erfindungsgemäßen Bindemittels, bezogen auf das Gewicht der feuerfesten Formgrundstoffe, umfassen. Als feuerfeste Formgrundstoffe können dabei beispielsweise Quarz-, Zirkon- oder Chromerzsand, Olivin, Schamotte und Bauxit verwendet werden. Weiterhin können auch synthetisch hergestellte Formgrundstoffe verwendet werden, wie z.B. Aluminiumsilikat- hohlkugeln (sog. Microspheres), Glasperlen, Glasgranulat oder die unter der Bezeichnung„Cerabeads" bzw.„Carboaccucast" bekannten kugelförmigen keramischen Formgrundstoffe. Mischungen der genannten Feuerfeststoffe sind ebenfalls möglich. Die feuerfesten Formgrundstoffe werden insbesondere in Form von rieselfähigen Pulvern eingesetzt.

Die Erfindung betrifft ebenfalls Verfahren zur Herstellung eines ausgehärteten Formkörpers als Gießformteil oder Kern umfassend (a) Vermischen von feuerfesten Formgrundstoffen mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel in einer bindenden Menge von 0,2 bis 5 Gew.-% Bindemittel, bevorzugt 0,3 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,4 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Menge der feuerfesten Formgrundstoffe als Formstoffmischung;

(b) Einbringen des in Schritt (a) erhaltenen Formstoffmischung in ein Formwerkzeug;

(c) Härten des Formstoffmischung im Formwerkzeug, ggf. unter Zugabe eines Katalysators, um ein selbsttragende Form zu erhalten; und

(d) anschließendes Trennen der gehärteten Form vom Werkzeug und ggf. weite- res Härten, wodurch man ein hartes, festes, ausgehärtetes Gießformteil erhält.

Die Polyoi-Komponente weist insbesondere Phenol-Aldehyd-Harze auf oder besteht aus diesen, hier vorliegend verkürzt Phenolharze genannt. Zur Herstellung der Phenolharze sind alle herkömmlich verwendeten Phenol-Verbindungen geeignet. Neben unsubstituierten Phenolen können substituierte Phenole oder Gemische hiervon eingesetzt werden. Die Phenol-Verbindungen sind vorzugsweise entweder in beiden ortho-Positionen oder in einer ortho- und in der para-Position nicht substituiert. Die verbleibenden Ring-Kohlenstoffatome können substituiert sein. Die Wahl des Substituenten ist nicht besonders beschränkt, sofern der Sub- stituent die Reaktion des Phenols mit dem Aldehyd nicht nachteilig beeinflusst. Beispiele substituierter Phenole sind alkylsubstituierte, alkoxysubstituierte , arylsubstituierte und aryloxysubstituierte Phenole. Die vorstehend genannten Substituenten haben beispielsweise 1 bis 26, bevorzugt 1 bis 15 Kohlenstoffatome. Beispiele geeigneter Phenole sind o-Kresol, m- Kresol, p-Kresol, 3,5-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,4,5-Trimethylphenol, 3-Ethylphenol, 3,5-Diethylphenol, p-Butylphenol, 3,5-Dibutylphenol, p-Amylphenol, Cyclohexyl- phenol, p-Octylphenol, p-Nonylphenol, Cardanol, 3,5-Dicyclohexylphenol, p- Crotylphenol, p-Phenylphenol, 3,5-Dimethoxyphenol und p-Phenoxyphenol. Besonders bevorzugt ist Phenol selbst. Auch höher kondensierte Phenole, wie Bisphenol A, sind geeignet. Darüber hinaus eignen sich auch mehrwertige Phenole, die mehr als eine phenolische Hydroxylgruppe aufweisen. Bevorzugte mehrwertige Phenole weisen 2 bis 4 phenolische Hydroxylgruppen auf. Spezielle Beispiele geeigneter mehrwertiger Phenole sind Brenzkatechin, Resorcin, Hydro- chinon, Pyrogallol, Phloroglucin, 2,5-Dimethylresorcin, 4,5-Dimethylresorcin, 5- Methylresorcin oder 5-Ethylresorcin. Es können auch Gemische aus verschiedenen ein- und mehrwertigen und/oder substituierten und/oder kondensierten Phenol-Komponenten für die Herstellung der Polyol-Komponente verwendet werden.

In einer Ausführungsform werden Phenole der allgemeinen Formel I:

zur Herstellung der Phenolharze verwendet, wobei A, B und C unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: einem Wasserstoffatom, einem verzweigten oder unverzweigten Alkylrest, der beispielsweise 1 bis 26, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen kann, einem verzweigten oder unverzweigten

Alkoxyrest, der beispielsweise 1 bis 26, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen kann, einem verzweigten oder unverzweigten Alkenoxyrest, der beispielsweise 1 bis 26, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen kann, einem Aryl- oder Alkylarylrest, wie beispielsweise Bisphenyle.

Als Aldehyde zur Herstellung der Phenolharze eignen sich Aldehyde der Formel:

R-CHO, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffatomrest mit vorzugsweise 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist. Spezielle Beispiele sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Furfurylaldehyd und Benzaldehyd. Besonders bevorzugt wird Formaldehyd eingesetzt, entweder in seiner wässrigen Form, als para-Formaldehyd oder Trioxan.

Um die Phenolharze zu erhalten, wird vorzugsweise eine mindestens äquivalente Molzahl an Aldehyd, bezogen auf die Molzahl der Phenol-Komponente, eingesetzt. Bevorzugt beträgt das Molverhältnis Aldehyd zu Phenol 1 : 1 ,0 bis 2,5: 1 , besonders bevorzugt 1 ,1 : 1 bis 2,2 : 1 , insbesondere bevorzugt 1 ,2 : 1 bis 2,0 : 1. Die Herstellung des Phenolharzes erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren. Dabei wird das Phenol und der Aldehyd unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen, insbesondere in Gegenwart eines zweiwertigen Metallions, bei Temperaturen von vorzugsweise weniger als 130°C umgesetzt. Das entstehende Wasser wird abdestilliert. Dazu kann der Reaktionsmischung ein geeignetes Schleppmittel zugesetzt werden, beispielsweise Toluol oder Xylol, oder die Destillation wird bei reduziertem Druck durchgeführt.

Das Phenolharz (Polyol-Komponente) wird so gewählt, dass eine Vernetzung mit der Isocyanat-Komponente möglich ist. Für den Aufbau eines Netzwerkes sind Phenolharze, die Moleküle mit mindestens zwei Hydroxylgruppen (insbesondre mehr als zwei) im Molekül umfassen, notwendig.

Besonders geeignete Phenolharze sind unter der Bezeichnung„ortho-ortho"' oder „high-ortho"-Novolake bzw. Benzyletherharze bekannt. Diese sind durch Kondensation von Phenolen mit Aldehyden in schwach saurem Medium unter Verwendung geeigneter Katalysatoren erhältlich. Zur Herstellung von Benzyletherharzen geeignete Katalysatoren sind Salze zweiwertiger Ionen von Metallen wie Mn, Zn, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb, Ca und Ba. Bevorzugt wird Zinkacetat verwendet. Die eingesetzte Menge ist nicht kritisch. Typische Mengen an Metallkatalysator betragen 0,02 bis 0,3 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Phenol und Aldehyd.

Solche Phenolharze sind z.B. in US 3,485,797 und in EP 1137500 B1 beschrieben, auf deren Offenbarung hiermit sowohl hinsichtlich der Harze selbst als auch hinsichtlich ihrer Herstellung ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die Phenolharz-Komponente des Bindemittels wird bevorzugt als Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder einer Kombination von organischen Lösungsmitteln eingesetzt. Lösungsmittel können z.B. deshalb erforderlich sein, um die Komponenten des Bindemittels in einem ausreichend niedrigviskosen Zustand zu halten. Dieser ist u. a. erforderlich, um eine gleichmäßige Vernetzung des feuerfesten Formgrundstoffes und dessen Rieselfähigkeit zu erhalten.

Die erfindungsgemäße Polvisocyanat- Komponente des Bindemittels umfasst • mindestens ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches

Isocyanat, mit einer Funktionalität von mindestens 2,0 welches zumindest eine Urethonimin- und/oder Carbodiimid-Gruppen enthält, • fakultativ zusätzlich eine oder mehrere aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Polyisocyanatverbindung, bevorzugt mit 2 bis 5

Isocyanatgruppen, die frei von Urethonimin- und Carbodiimidgruppen sind und

• fakultativ Lösemittel.

Geeignete Polyisocyanate umfassen aliphatische Polyisocyanate, wie z.B.

Hexamethylendiisocyanat, alicyclische Polyisocyanate wie z.B. 4,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat und Dimethylderivate hiervon. Beispiele geeigneter aromatischer Polyisocyanate sind To!uol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6- diisocyanat, 1 ,5-Naphthalendiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat,

Xylylendiisocyanat und Methylderivate hiervon sowie Polymethylenpolyphenyl- isocyanate.

Insbesondere bevorzugt sind Polyisocyanate mit aromatischen Gruppen, besonders bevorzugt sind Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate wie z.B. technisches 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, d.h. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einem Anteil an Isomeren (z.B. 2,4) und höheren Homologen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Carbodiimid modifizierten und/oder urethoniminhaltigen Isocyanate sind z.B. erhältlich durch eine katalytische Reaktion von Isocyanatgruppen zu einer Carbodiimidgruppe. Diese kann mit weiteren Isocyanatgruppen (teilweise) zu einer Urethonimingruppe weiterreagieren. Hierzu werden z.B. zwei Diisocyante zu einem Carbodiimid mit zwei Isocyant-Gruppen umgesetzt. Unter Hinzutreten von einem weiteren Diisocyant bildet sich eine Urethonimingruppe.

R'-N-C=N-R'

I I

0=C-N- R

Geeignete modifizierte Isocyanate sind Urethonimin- und/oder Carbodiimid modifizierte 4,4'- Diphenylmethandiisocyanate. Aber auch andere Isocyanate sind geeignet. Typische Handelsprodukte sind Lupranat MM 103, Fa. BASF Polyurethans (carbodiimid modifiziertes 4 ₁ 4'-Diphenylmethandiisocyanat) oder Suprasec 4102 Fa. Huntsmann (urethonimin-modifiziertes MDI). Diese enthalten von 10 bis zu 35 Gew.% Urethonimin- und/oder Carbodiimid-modifizierte Isocyanat Verbindungen. Durch die Einfügung der Urethonimin- und/oder Carbodiiimid-Gruppe, wird auch die Kältebeständigkeit erniedrigt / verbessert.

Die Isocyanat-Komponente kann 0,2 bis 35 Gew.%, vorzugsweise zwischen 2 und 35 Gew.%, Urethonimin- und/oder Carbodiimid- modifizierte Isocyanat Verbindungen enthalten. Nach einer Ausgestaltung sind somit Gegenstand der Erfindung eine Di- oder Polyisocyanat-Zusammensetzung als Isocyanat-Komponente von denen jeweils eine NCO-Gruppe durch Umsetzung zweier Moleküle Di- oder Polyisocyanat in eine Carbodiimidgruppe überführt ist und/oder die Carbodiimidgruppen ihrerseits durch weitere Umsetzung mit einer Isocyanat- gruppe eines weiteren Di- oder Polyisocyanat-Moleküls in eine Urethonimin- Gruppe überführt ist Die Umsetzungsprodukte ihrerseits weisen aber pro Molekül noch zumindest zwei nicht umgesetzte Isocyanatgruppen auf, im Falle der Urethonimin-Gruppe insbesondere zumindest drei nicht umgesetzte Isocyanat- gruppen. Die Di- oder Polyisocyanat-Zusammensetzung ist insbesondere ein entsprechend modifiziertes Diphenylmethandiisocyanat.

Bevorzugt werden die modifizierten Isocyanate in einer Isocyanat-Komponente mit weniger als 40 Gew.-% Lösemittel, bevorzugt mit weniger als 20 Gew,-% Lö- semittel, insbesondere weniger als 10 Gew.-% Lösemittel oder sogar kein Lösemittel verwendet. Aber auch Anwendungen mit höherer Lösemittelmenge sind möglich.

Im Allgemeinen werden 10 bis 500 Gew.-% Isocyanat-Komponente bezogen auf das Gewicht der Polyol-Komponente eingesetzt, vorzugsweise 45 bis 300 Gew.-

%.

Bevorzugt werden die Isocyanat- Verbindungen, umfassend die modifizierten Isocyanate, in einer Menge eingesetzt, dass die Anzahl der Isocyanatgruppen von 80 bis 120 %, bezogen auf die Anzahl der freien Hydroxylgruppen des Harzes, beträgt.

Als Lösungsmittel für die Polyol-Verbindung, insbesondere das Phenolharz, können neben aromatischen Lösemitteln weiterhin sauerstoffreiche polare, organi- sehe Lösungsmittel verwendet werden. Geeignet sind vor allem Dicarbonsäure- ester, Glykoletherester, Glykoldiester, Glykoldiether, cyclische Ketone, cyclische Ester (Lactone), cyclische Carbonate oder Kieselsäureester. Bevorzugt werden Dicarbonsäureester, cyclische Ketone und cyclische Carbonate verwendet. Dicarbonsäureester weisen die Formel R1OOC-R2-COOR1 auf, wobei Ri jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 (bevorzugt 1 bis 6) Kohlenstoffatomen darstellen und R2 eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele sind Dimethylester von Carbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoff- atomen, die z.B. unter der Bezeichnung Dibasic Ester von DuPont erhältlich sind. Glykoletherester sind Verbindungen der Formel R3-O-R4-OOCR5, wobei R3 eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellt, R ₄ eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R ₅ eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen ist (z.B. Butylglykolacetat), bevorzugt sind Glykoletheracetate. Glykoldiester weisen entsprechend die allgemeine Formel R3COO-R4-OOCR5 auf, wobei R ₃ bis R ₅ wie oben definiert sind und die Reste jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden (z.B. Propylenglykoldiacetat). Bevorzugt sind Glykoldiacetate.

Glykoldiether lassen sich durch die Formel R3-O-R4-O-R5 charakterisieren, in der R ₃ bis R5 wie oben definiert sind und die Reste jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden (z.B. Dipropylenglykoldimethylether).

Cyclische Ketone, cyclische Ester und cyclische Carbonate mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen sind ebenfalls geeignet (z.B. Propylencarbonat). Die Alkyl- und Al- kylengruppen können jeweils verzweigt oder unverzweigt sein.

Geeignet sind auch Fettsäurester wie z.B. Rapsölfettsäuremethylester oder Öl- säurebutylester.

Um die Form- bzw. Kernflexibilität zu verbessern, können weiterhin Weichmacher zum Einsatz kommen. Um nicht bereits vor dem Abguss aus der Formstoffmi- schung bzw. dem Kern auszutreten, kommen schwerflüchtige Verbindungen zum Einsatz, die in der Regel einen Siedepunkt > 250 °C bei 25°C haben. Als Weichmacher können z.B. Phthalate (vgl. US 3.905.934), Citrate, Adipate, Trimellitate, Azelate, Dicarbonsäuren und deren Ester zum Einsatz kommen. Auch Fettsäureester können weichmachende Eigenschaften besitzen.

Neben den bereits erwähnten Bestandteilen können die Bindemittel Additive ent- halten, z. B. Silane (z.B. gemäß EP 1137500 B1) oder interne Trennmittel, z. B. Fettalkohole (z.B. gemäß US 4,602,069), trocknende Öle (z.B. gemäß US

4,268,425) oder Komplexbildner (z.B. gemäß US 5,447,968) oder Gemische da- von. Geeignete Silane sind beispielsweise Aminosilane, Epoxysilane, Mercaptosilane, Hydroxysilane und Ureidosilane, wie γ-Hydroxypropyltrimethoxysilan, γ- Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Ureidopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyl- trimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, ß-(3,4-Epoxycyclohexyl) trimethoxysilan und N-ß-(Aminoethyl)-y-aminopropyltrimethoxysilan.

Für die Herstellung der Formstoffmischung können zuerst die Komponenten des Bindemittels vereinigt und dann zu dem feuerfesten Formgrundstoff zugegeben werden. Es ist jedoch auch möglich, die Komponenten des Bindemittels gleich- zeitig oder nacheinander zu dem feuerfesten Formgrundstoff zu geben. Um eine gleichmäßige Mischung der Komponenten der Formstoffmischung zu erzielen, können übliche Verfahren verwendet werden. Die Formstoffmischung kann zusätzlich gegebenenfalls andere konventionelle Bestandteile, wie Eisenoxid, gemahlene Flachsfasern, Holzmehlgranulate, Pech und refraktäre Metalle enthal- ten.

Als weiteren Gegenstand betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, mit den Schritten:

• Bereitstellen der oben beschriebenen Formstoffmischung;

· Ausformen der Formstoffmischung zu einem Formkörper;

• Aushärten des Formkörpers durch Zugabe eines Aushärtungskatalysators.

Zur Herstellung des Formkörpers wird zunächst wie oben beschrieben das Bindemittel mit dem feuerfesten Formgrundstoff zu einer Formstoffmischung ver- mischt. Soll die Herstellung des Formkörpers nach dem PU-No-Bake-Verfahren erfolgen, kann der Formstoffmischung auch bereits ein geeigneter Katalysator zugegeben werden. Bevorzugt werden dazu flüssige Amine zur Formstoffmi- schung gegeben. Diese Amine weisen bevorzugt einen pK _b -Wert von 4 bis 11 auf. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind 4-Alkylpyridine, wobei die Alkylgrup- pe 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfasst, Isochinolin, Arylpyridine, wie Phenylpyridin, Pyridin, Acrylin, 2-Methoxypyridin, Pyridazin, Chinolin, n-Methylimidazol, 4,4'- Dipyridin, Phenylpropylpyridin, 1-Methylbenzimidazol, 1 ,4-Thiazin, N,N- Dimethylbenzylamin, Triethylamin, Tribenzylamin, N,N-Dimethyl-1 ,3-Propan- diamin, Ν,Ν-Dimethylethanolamin sowie Triethanolamin; Der Katalysator kann gegebenenfalls mit einem inerten Lösungsmittel verdünnt werden, beispielsweise 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol-diisobutyrat, oder einem Fettsäureester. Die Menge des zugegebenen Katalysators wird, bezogen auf das Gewicht der

Polyolkomponente, im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-% gewählt. Die Formstoffmischung wird dann mit üblichen Mitteln in eine Form eingebracht und dort verdichtet. Die Formstoffmischung wird anschließend zu einem Formkörper ausgehärtet. Bei der Härtung sollte der Formkörper bevorzugt seine äußere Form behalten.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Aushärtung nach dem PU-Cold-Box- Verfahren. Dazu wird ein gasförmiger Katalysator durch die geformte Formstoffmischung geleitet. Als Katalysator können die üblichen Katalysatoren auf dem Gebiet des Cold-Box-Verfahrens verwendet werden. Beson- ders bevorzugt werden Amine als Katalysatoren verwendet, insbesondere bevorzugt Dimethylethylamin, Dimethyl-n-propylamin, Dimethylisopropylamin,

Dimethyl-n-butylamin, Triethylamin und Trimethylamin in ihrer gasförmigen Form oder als Aerosol. Der mit dem Verfahren hergestellte Formkörper kann an sich jede auf dem Gebiet der Gießerei übliche Form aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Formkörper in Form von Gießereiformen oder -kernen vor.

Weiter betrifft die Erfindung einen Formkörper, wie er mit dem oben beschriebenen Verfahren erhalten werden kann. Dieser zeichnet sich durch eine hohe me- chanische Stabilität, eine verbesserte Feuchtebeständigkeit, eine geringe

Quaimentwicklung sowie ein geringe Kondensatbildung beim Metallguss aus. Weiter betrifft die Erfindung die Verwendung dieses Formkörpers für den Metallguss, insbesondere Eisen- sowie Aluminiumguss. Die Erfindung wird im Weiteren anhand von bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert.

Versuchsbeispiele

Zu 100 Gewichtsteilen Quarzsand H 32 (Firma Quarzwerke Frechen) wurden nacheinander jeweils 0,6 Gew.% Avecure AL 301 (Handelsprodukt der Firma Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH) und die Isocyanat-Komponente (Teil 2) gegeben und in einem Labormischer (Firma Vogel und Schemmann AG) intensiv für 2 Minuten gemischt. Anschließend wurde die Formstoffmischungen in den Vorratsbehälter einer Kernschießmaschine (Firma Röperwerke Gießereimaschinen GmbH) überführt und mittels Druckluft (4 bar) in das Formwerkzeug eingebracht. Die Formkörper wurden durch Begasen mit 1 ml Triethylamin (2 sek., 2 bar Druck, danach 0 sek. Spülen mit Luft) ausgehärtet. Folgende Polyisocyanat (polymeres MDI) Lösungen wurden hergestellt (jeweils in Gewichtsanteilen bzw. Gewichtsprozenten):

Tabelle 1

E3 E4 E5 E6

Suprasec 4102 80 60 40 20

Solvent Naphtha leicht 20 20 20 20

PMDI 20 40 60

Herstellung der Prüfriegel und Bestimmung der Biegefestigkeiten im Polyurethan- Cold-Box-Verfahren

Als Prüfkörper werden quaderförmige Prüfriegel mit den Abmessungen 220 mm x 22,36 mm x 22,36 mm, so genannte Georg-Fischer-Prüfriegel, hergestellt. Zur Bestimmung der Biegefestigkeiten wurden die Prüfriegel in ein Georg-Fischer Festigkeitsprüfgerät, ausgerüstet mit einer Drei-Punkt-Biegevorrichtung (Firma Simpson Technologies GmbH) eingelegt und die Kraft gemessen, welche zum Bruch der Prüfriegel führte.

Cogas Verfahren: Mit dem Cogas-Gerät wird der Abguss eines Gießereikerns unter Messung der entstehenden Menge an Kondensat und Gas während des Giefiprozesses mit flüssigem Aluminium simuliert. Während des Gießprozesses von Sandkernen, die mit organischen Bindemitteln gebunden sind, wird das Bindemittel mit flüssigem Aluminium (Temperaturbereich ca. 720°C) thermisch betastet, wobei dessen Bestandteile abdampfen (z.B. leicht flüchtige Lösemittel) bzw. cracken (z.B. schwer flüchtige Lösemittel und Harzbestandteile). Mit der Cogas-Anlage wird ein solcher Aluminium-

Gießprozess unter standardisierten Bedingungen simuliert und die entstehenden Kondensate in den ersten 5 Minuten nach dem Eintauchen in einer Kühlfalle aufgefangen. In den nachfolgenden Tabellen sind die Biegefestigkeiten und die

Kondensatmengen nach dem Cogas Verfahren aufgelistet:

Tabelle 2

Beispiel Tabelle 3

Beispiel erfindun. gsgemäß

Zugabemenge Teil 2: 0,60% 0,60% 0,48% 0,48%

Festigkeiten N/cm ² E1 E2 E1 E2 sofort 10 ^" 125 1 15 180 175 sofort 30 ^" 215 175 230 250

0,5h 430 380 325 365

1 h 455 425 350 320

2h 505 435 345 360

24h 450 480 400 380

Kondensatbildung

(mg/100g Kern) 460 367 432 329

Beispiel 9 10 11 12 Tabelle 5

Die Beispiele 1 bis 3 zeigen den Festigkeitsverlauf von Kernen, die mit einem Teil 2 hergestellt wurden, welches lediglich aus MDI besteht. Mit zunehmender Zugabemenge von Teil 2 erhöhen sich erwartungsgemäß die Endfestigkeiten. Überraschenderweise erhöhen sich aber die Anfangsfestigkeiten (Beispiele 4 bis 8) mit abnehmender Zugabemenge des urethonimin- und/oder carbodiimid- modifizierten Isocyanats.

Die Beispiele 1 bis 3 und 9 bis 12 zeigen den direkten Vergleich zwischen urethonimin- modifiziertem und unmodifiziertem MDI. Hier zeigt sich, dass der Austausch von lösemittelhaltigem Teil 2 gegen die gleiche Menge Urethonimin- und/oder Carbodiimid- modifiziertem MDI (Bsp. 1 , 9 & 10) lediglich bei den Anfangsfestigkeiten zu einem schlechteren Ergebnis führt. Die Endfestigkeiten sind deutlich verbessert und die im Cogas entstandene Kondensatmenge wird reduziert. Das gleiche Bild ergibt sich auch beim Vergleich im Einsatz von lösemittelfreiem, unmodifiziertem MDI als Teil 2 und modifiziertem MDI (Bsp. 2, 9 & 10). Wird als Teil 2 lediglich die Menge MDI eingesetzt, die auch schon im lösemittel- haltigen Teil 2 vorhanden ist, zeigt sich, dass das Carbodiimid- und/oder

Urethoniminmodifizierte MDI deutliche Vorteile hat (Bsp. 3, 11 & 12). Das Festigkeitsprofil ist deutlich höher und die Kondensatbildung zeigt eine deutliche Reduktion beim Einsatz des Urethonimin- und/oder Carbodiimid- modifizierten MDls.

Der Vergleich einer Standartmischung mit lösemittelhaltigem Teil 2 und der mit mengenmäßig angepasstem Urethonimin- und/oder Carbodiimid- modifiziertem MDI (Bsp. 1 , 11 & 12)

zeigt deutlich die Vorteile von letzterem System:

- vergleichbares Festigkeitsprofil bei abgesenkter Binderzugabe

- deutlich reduzierte Kondensatbildung (bis -30%).

Für die Mischungen deren Ergebnis in Tabelle 5 gezeigt ist wurde ein

Carbodiimid- und/oder Urethonimin- modifiziertes Isocyanat mit 20% Lösemittel abgedünnt (E3) und dann schrittweise durch technisches 4,4'-MDI ersetzt (E4- E6). Dabei kann beobachtet werden, wie die entstehende Kondensatmenge von Beispiel 13 zu Beispiel 16 sinkt, während sich die Festigkeitseigenschaften nahezu ausgleichen.