LIANT POUR ELECTRODE DE SYSTEME ELECTROCHIMIQUE ,

ELECTRODE COMPRENANT CE LIANT, ET SYSTEME

ELECTROCHIMIQUE COMPRENANT CETTE ELECTRODE

DESCRIPTION

DOMAINE TECHNIQUE

L' invention a trait à un liant pour les électrodes de systèmes électrochimiques à électrolyte non aqueux.

En particulier, l'invention a trait à un liant pour les électrodes d'accumulateurs électrochimiques rechargeables à électrolyte organique, notamment pour les batteries au lithium.

L' invention concerne en outre une électrode comprenant ce liant.

L' invention a également trait à une composition électrochimique à électrolyte non aqueux comprenant ladite électrode.

L' invention concerne aussi un accumulateur électrochimique rechargeable à électrolyte non aqueux comprenant une électrode positive et une électrode négative comprenant ledit liant et un électrolyte non aqueux.

Enfin, l'invention est relative à un procédé de préparation d'une électrode comprenant ledit liant .

Le domaine technique de l'invention peut être défini de manière générale comme celui des électrodes mises en œuvre dans les compositions électrochimiques à électrolyte non aqueux, organique et plus particulièrement comme celui des accumulateurs

rechargeables à électrolyte organique tels que les accumulateurs, batteries, au lithium.

Les électrodes des accumulateurs rechargeables à électrolyte organique classique contiennent une matière électrochimiquement active qui constitue une structure d'accueil dans laquelle les cations, par exemple les cations lithium, s'insèrent et se désinsèrent au cours du cyclage. Chaque électrode est obtenue par dépôt d'une encre ou pâte sur un collecteur de courant, ladite encre ou pâte contenant la matière active, éventuellement des additifs conducteurs, un liant polymère et un solvant.

L'utilisation d'un liant polymère pour fabriquer l'électrode vise tout d'abord à assurer la cohésion de la matière active qui est sous forme pulvérulente, sans masquer une part importante de la surface électrochimiquement active. Cet effet dépend des propriétés de mouillage du liant. Une bonne liaison avec la matière active est généralement garantie par l'existence, dans le liant polymère, de groupements donnant lieu à des liaisons chimiques ou hydrogène, comme les hydroxyles, carboxyles ou amides. Un compromis doit cependant être trouvé car une interaction trop forte du liant avec la matière active conduit à un recouvrement trop important des grains de matière active qui entraîne une baisse de la surface active découverte, et par voie de conséquence, de la capacité .

Le liant doit également permettre l'adhésion de l'encre sur le collecteur de courant,

l'adhésion sera également garantie par la présence de groupements polaires dans le polymère.

De plus, le liant polymère doit conférer à l'électrode une souplesse suffisante pour la manipulation, en particulier pour supporter l'étape de bobinage, dans le cas du montage d'accumulateurs cylindriques .

Le liant polymère doit accompagner les variations dimensionnelles de la matière active lors des cycles de charge et de décharge.

Le liant polymère doit également être doté de certaines propriétés électrochimiques.

En particulier, il doit être compatible avec les électrolytes utilisés. Enfin, les réducteurs et les oxydants utilisés comme matériaux actifs étant très puissants, le liant doit posséder une réactivité la plus faible possible pour être capable de supporter, sans dégradation, des conditions extrêmes de fonctionnement. II apparaît donc difficile à l'aide d'un seul liant polymère de remplir tous ces objectifs.

De plus, pour être utilisée avec succès sur un équipement d' impression et assurer notamment le transfert de rouleaux en rouleaux la pâte ou encre destinée à préparer l'électrode doit posséder des propriétés rhéologiques et physico-chimiques précises dépendant du type de presse envisagée pour réaliser les électrodes .

Notamment, la tension superficielle de l'encre, et plus particulièrement la composante polaire

de l'énergie de surface doit être parfaitement maîtrisée .

Dans les accumulateurs rechargeables au lithium classiques, on emploie couramment comme liant un polymère comme le polytétrafluoroéthylène (PTFE) , qui possède une excellente stabilité dans 1' électrolyte . Cependant, les propriétés antiadhérentes du PTFE interdisent l'utilisation d'un support conducteur mince tel qu'un feuillard, indispensable à l'obtention de fortes énergies volumiques. De plus, la stabilité du PTFE vis-à-vis des réducteurs puissants est faible en raison de la présence de nombreux atomes de fluor.

Le document EP-A2-0 492 586 décrit un accumulateur rechargeable à électrolyte non aqueux.

Au moins l'une parmi l'électrode positive et l'électrode négative contient un liant dans son solvant, une matière électrochimiquement active, des additifs conducteurs électroniques éventuellement, le tout étant enduit sur un support métallique collecteur de courant de faible épaisseur.

On prépare ainsi un mélange pulvérulent (de poudres) comprenant la matière active en poudre, et éventuellement des additifs conducteurs. Le mélange pulvérulent est ensuite dispersé dans le liant constitué du poly (fluorure de vinylidène) (PVDF) dissout dans un solvant organique tel que la N- vinylpyrrolidone . Le tout constitue une suspension épaisse, ou pâte, cette suspension ou pâte ou encre qui comprend donc notamment la matière active et le liant polymère, est appliquée ensuite sur un collecteur

d'électrodes constitué par une feuille métallique telle qu'une feuille de cuivre ou d'aluminium de faible épaisseur .

La suspension est ensuite séchée pour éliminer le solvant.

Dans le cas de l'électrode négative, la matière active est un matériau carboné et le collecteur d'électrode est constitué par une feuille de cuivre par exemple de 20 μm d'épaisseur. Dans le cas de l'électrode positive, la matière active est notamment du LiCoO ₂ , le mélange d'électrode peut comprendre en outre un agent conducteur tel que du graphite et le collecteur de courant est constitué généralement par une feuille d'aluminium par exemple de 80 μm d'épaisseur.

Les propriétés mécaniques et électrochimiques du PVDF permettent d' atteindre un bon compromis entre les multiples objectifs exposés. Cependant, son adhérence sur les métaux collecteurs, les feuillards, reste mauvaise, en raison de la faible composante polaire de la tension superficielle du PVDF, et l'ajout de promoteurs d'adhésion est nécessaire ; sinon, la poudre de carbone se détache du métal collecteur tel que le feuillard ou plaque de cuivre, ce qui diminue progressivement la capacité de l'accumulateur. Les accumulateurs utilisant le PVDF ont donc des durées de vie courtes.

En outre, lorsque la température de l'accumulateur s'élève à la suite de courts-circuits ou d'incidents analogues, le PVDF se dépose pour donner du HF qui réagit violemment de manière exothermique avec

les composés formés sur l'électrode négative durant la charge, de sorte que l'accumulateur peut se briser ou exploser .

Le document EP-A2-0 606 533 décrit des accumulateurs rechargeables dans lesquels l'électrode négative comprend de la poudre de carbone, dont les particules sont consolidées par un liant qui est une résine polyimide (PI) ou une résine polyvinylformal

(PVF) . On mélange une solution de PI ou de PVF dans un solvant organique, tel que la NMP, avec une poudre de carbone et si nécessaire un agent conducteur pour préparer une suspension, pâte. Cette pâte est appliquée sur un collecteur de courant métallique en utilisant une racle, on sèche la suspension sur le métal du collecteur pour éliminer le solvant, puis on durcit la résine par chauffage à haute température, par exemple à 350 ⁰ C dans le cas d'une résine PI.

Ces liants permettent d'obtenir un bon compromis entre les propriétés électrochimiques et mécaniques, cependant les polyimides sont des polymères coûteux .

Les élastomères tels que le terpolymère éthylène/propylène/diène (EPDM) connu pour sa forte résistance aux attaques chimiques, le latex styrène/butadiène (SBR) , le latex acrylonitrile/butadiène (NBR) et les copolymères bloc SIS ou SBS confèrent à l'électrode d'excellentes propriétés mécaniques, mais donnent lieu à des pertes de capacité importantes au cours des cycles. Des polymères qui présentent l'avantage d'éviter d'avoir recours à des solvants organiques

nocifs sont ceux de la famille des latex qui comprend un grand nombre de copolymères en émulsion dans l'eau non listés ci-dessus.

Plus récemment, l'ensemble des copolymères de famille des latex a ainsi été utilisé en association avec un épaississant notamment de la famille des dérivés cellulosiques CMC (carboxyméthylcellulose) , HMC

(hydroxyméthylcellulose) , sous la forme d'émulsions en milieu aqueux. Ainsi, le document FR-A-2 766 969 décrit-il un liant pour électrode de système électrochimique à électrolyte non aqueux qui contient du caoutchouc acrylnitrile-butadiène et de la carboxyméthylcellulose. Globalement, l'adhésion du liant, les propriétés mécaniques et électrochimiques des anodes (électrode négative) décrites dans ce document sont satisfaisantes. Cependant, les liants utilisant ces polymères trouvent leurs limites dans la fabrication de cathodes (électrode positive) qui ne peuvent pas donner de bonnes performances électrochimiques. En outre, les polymères de type latex sont mis en œuvre dans des solvants aqueux ce qui entraîne une corrosion des collecteurs de courant, par exemple en aluminium, par l'eau. Pour remédier à ce problème, le document FR-A- 2 790 330 propose, dans le cas de l'utilisation d'un liant mis en solution ou en suspension dans l'eau, de recouvrir la surface du collecteur de courant d'une couche protectrice supposée annihiler toute corrosion. Les collecteurs de courant ainsi traités permettent d'obtenir de bonnes propriétés électrochimiques.

De même, ont été proposés comme liant d'électrode des mélanges de polymères aux propriétés complémentaires par exemple des mélanges d'un polymère appartenant à la famille des élastomères non fluorés qui confère la souplesse à l'électrode, et d'un polymère capable d'assurer des liaisons fortes avec la matière active. Le principal défaut de ces mélanges est, d'une part, la difficulté à obtenir une pâte homogène, en raison de l'incompatibilité des constituants, et, d'autre part, la difficulté à prédire la répartition des liants dans l'électrode finale, les différents composants ayant des propriétés de solubilité ou de coagulation différentes lors de l'étape d'élimination du solvant. En effet, ces mélanges donnent souvent lieu lors du séchage à un phénomène de démixtion.

On constate donc au regard de ce qui précède qu'aucun des liants décrits, qu'il s'agisse des liants comprenant un seul polymère, ou des liants comprenant plusieurs polymères, ne permet de répondre à l'ensemble des critères et exigences énumérés ci-dessus pour un tel liant et d'atteindre tous les objectifs mentionnés plus haut.

Il existe donc un besoin pour un liant pour une électrode de système électrochimique qui permette d'atteindre tous les objectifs, et de répondre à toutes les exigences et à tous les critères, énumérés ci- dessus .

En particulier, il existe un besoin pour un tel liant qui puisse être appliqué facilement sous la

forme d'une pâte ou encre utilisable dans tout dispositif de transfert ou d'impression.

Il existe encore un besoin pour un tel liant qui permette de fabriquer des électrodes souples, résistantes, adhérant parfaitement aux collecteurs de courant, et présentant des propriétés électrochimiques et mécaniques excellentes.

Il existe enfin un besoin pour un liant qui ne cause pas de problèmes de corrosion, de toxicité et qui soit peu coûteux.

Le but de la présente invention est de fournir un liant pour électrode de système électrochimique qui réponde entre autres à ces besoins, et qui satisfait notamment aux exigences et critères énumérés plus haut.

Le but de la présente invention est encore de fournir un liant pour électrode de système électrochimique qui ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des liants de l'art antérieur et qui résolve les problèmes des liants de l'art antérieur.

Ce but, et d'autres encore, sont atteints, conformément à l'invention, par un liant pour électrode de système électrochimique à électrolyte non aqueux, ledit liant comprenant un premier polymère, comprenant des fonctions susceptibles de réagir avec un agent de réticulation, réticulé avec un agent de réticulation, le premier polymère réticulé formant un réseau tridimensionnel dans lequel est emprisonné un second polymère choisi parmi les polymères fluorés.

Le liant selon l'invention comprend la combinaison de deux polymères spécifiques dont chacun apporte des propriétés caractéristiques complémentaires . Un liant comprenant la combinaison des deux polymères spécifiques selon l'invention n'a jamais été décrit précédemment.

L'association de ces deux polymères dans un liant crée une véritable synergie, conduisant à l'obtention simultanée d'un ensemble de propriétés qui n'avaient jamais été présentées auparavant pour un liant, en particulier pour les liants comprenant deux polymères .

Le liant selon l'invention répond à tous les besoins, mentionnés plus haut, satisfait à tous les critères et exigences énumérés ci-dessus et résout les problèmes présentés par les liants de l'art antérieur.

L'un des polymères est un polymère fluoré tandis que l'autre polymère est un polymère comprenant des fonctions susceptibles de réagir avec un agent de réticulation, par exemple des fonctions hydroxyles.

Le premier polymère peut ainsi être défini par exemple comme un polymère hydroxylé, notamment fortement hydroxylé. Ce premier polymère peut ainsi avoir un indice d'ester compris entre 8 et 200 mg (± 5 à 20 mg respectivement) de KOH par gramme de polymère.

Selon l'invention le mélange de ces deux polymères est de manière étonnante thermodynamiquement stable, c'est-à-dire qu'il est homogène de manière permanente et qu' il ne présente aucune démixtion lors

de l'étape de séchage de la pâte ou encre déposée. Cette stabilité thermodynamique est, selon l'invention, due au fait que le premier polymère, par exemple hydroxylé, se trouve sous la forme d'un réseau tridimensionnel, obtenu par une réaction de réticulation entre un agent de réticulation et les fonctions susceptibles de réagir avec cet agent portées par le premier polymère, et que le second polymère fluoré est enchevêtré, enfermé, emprisonné dans ce réseau tridimensionnel.

Les électrodes fabriquées avec le liant selon l'invention sont souples sans addition de plastifiant (ce qui favorise d'éventuelles opérations de bobinage) , résistantes, et adhèrent parfaitement aux collecteurs de courant sans qu'il soit nécessaire d'ajouter un promoteur d'adhésion. De plus, des électrodes ont des propriétés électrochimiques excellentes. Aucun phénomène de corrosion n'est à observer et les polymères mis en œuvre sont non toxiques et peu onéreux.

Un autre avantage du liant selon l'invention est qu'il peut être utilisé pour la fabrication de toutes sortes d'électrodes, à savoir aussi bien de l'anode que de la cathode, sans modifier les conditions d'élaboration et sans ajouter de constituant supplémentaire dans le cas de la cathode.

Le liant selon l'invention comprend donc tout d' abord un premier polymère comprenant des fonctions susceptibles de réagir avec un agent de réticulation.

Lesdites fonctions peuvent être choisies parmi les fonctions hydroxyles, les fonctions amides, les fonctions acides carboxyliques et leurs esters.

De préférence, le premier polymère est un polymère hydroxylé, de préférence fortement hydroxylé, qui peut avoir un indice d'ester tel que mentionné ci- dessus, afin qu'il puisse présenter une forte composante polaire garantissant ainsi une forte énergie de surface proche de 50 mJ/m ² , pour assurer une bonne adhésion au collecteur de courant et de bonnes propriétés de transfert sur un dispositif d' impression par exemple, de préférence sur un dispositif d'impression flexographique .

Le premier polymère peut ainsi être un polymère hydroxylé, soluble en milieu organique, réticulé ou non (il ne s'agit pas là de la réticulation ultérieure avec l'agent de réticulation pour former le réseau tridimensionnel), susceptible d'être obtenu par hydrolyse d'un polymère non hydroxylé miscible avec les polymères fluorés.

Ce polymère hydroxylé peut être choisi par exemple parmi les poly (alcool vinylique) s (PVA), les copolymères d'alcool vinylique et d'acétate de vinyle (PVA-co-PVAc), et leurs mélanges. Les PVA-co-PVAc ont de préférence un taux d'hydrolyse supérieur ou égal à 5%, de préférence de 5 à 99%, de préférence encore de 5 à 95%, c'est-à-dire une teneur en PVA (en moles %) supérieure ou égale à 5%, de préférence de 5 à 99%, de préférence de 5 à 95%. La teneur maximale en PVA sera de préférence inférieure ou égale à 95%, de préférence encore inférieure à 95% ;

de façon à conserver une part résiduelle de PVAc car le PVAc est miscible avec le second polymère fluoré et sa présence permet d'éviter un phénomène de démixtion trop rapide, à savoir une séparation des deux polymères dans le mélange préparé préalablement à la réticulation .

Les PVA-co-PVAc ont généralement une masse molaire moyenne en poids de 5000 à 600000 g/mol.

L'agent de réticulation est généralement choisi parmi les composés dialdéhydiques en particulier dans le cas où les fonctions du premier polymère susceptibles de réagir avec l'agent de réticulation sont des fonctions hydroxyle.

Ces composés dialdéhydiques peuvent être choisis parmi les dialdéhydes aliphatiques comme l'éthanedial (glyoxal) , et le glutaraldéhyde ; et les dialdéhydes aromatiques comme l' o-phtalaldéhyde

(phtalaldéhyde) ; le m-phtalaldéhyde

(isophtalaldéhyde) , le p-phtalaldéhyde

(térephtalaldéhyde) , le 2,6-pyridine dicarbaldéhyde et le 2, 5-thiophènedicarbaldéhyde .

Le liant comprend généralement de 2 à 5% en poids d' agent de réticulation par rapport au poids du premier polymère.

La structure du premier polymère, lorsqu'il s'agit d'un PVA-co-PVAc, après réticulation avec un agent de réticulation de la formule des dialdéhydes cités plus haut répond à la formule suivante :

CH ₃

Vλλλ

¹ VWr-

I

C=O I CH ₃

dans laquelle R représente :

où n est un nombre entier de 0 (pour 1' éthanedial) à 10 par exemple 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9. De préférence n = 0 car l' éthanedial et la plus réactive des dialdéhydes citées, ce qui permet une réticulation très rapide à des températures comprises entre 20 et 50 ⁰ C. De plus, l'éthanedial possède une température d'ébullition de 50 ⁰ C, ce qui garantit l'absence dans l'électrode finale après l'étape de séchage à 80 ⁰ C d' éthanedial résiduel n'ayant pas réagi.

Le second polymère peut être choisi parmi les polymères du fluorure de vinylidène (PVDF) ; les copolymères de celui-ci, par exemple avec 1' hexafluoropropylène : à savoir les poly (fluorure de vinylidène-hexafluoropropylène) s (PVDF-HFP) ; et leurs mélanges .

Le liant selon l'invention comprend généralement de 10 à 90% en poids du premier polymère et de 10 à 90% en poids du second polymère par rapport au poids total du liant.

L' invention concerne en outre une électrode de système électrochimique à électrolyte non aqueux comprenant un liant tel que décrit ci-dessus, une matière électrochimiquement active d'électrode positive ou négative, éventuellement un ou des additifs conducteurs électroniques, et un collecteur de courant.

En particulier, cette électrode peut être une électrode positive d'un accumulateur électrochimique rechargeable à électrolyte non aqueux.

Dans une telle électrode positive la matière électrochimiquement active peut être choisie, parmi LiCoθ2 ; les composés dérivés de LiCoθ2 obtenus par substitution de préférence par Al, Ti, Mg, Ni et Mn, par exemple LiAl _x Ni _y Co ₍₁ _ _x _ _y) θ2 ou x <0,5 et y <1, LiNi _x Mn _x Cθi-2χθ2 ; LiMn ₂ O ₄ ; LiNiO ₂ ; les composés dérivés de LiMn ₂ O ₄ obtenus par substitution de préférence par Al, Ni et Co ; LiMnO ₂ ; les composés dérivés de LiMnO ₂ obtenus par substitution de préférence par Al, Ni, Co, Fe, Cr et Cu, par exemple LiNi ₀ , 5O2 ; les olivines LiFePO ₄ , Li ₂ FeSiO ₄ , LiMnPO ₄ , LiCoPO ₄ ; les phosphates et sulfates de fer hydratés ou non ; LiFe ₂ (PO ₄ ) ₃ ; les phosphates et les sulfates de vanadyle hydratés ou non, par exemple VOSO ₄ et Li _x VOPO ₄ ; nH ₂ 0 (0<x<3, 0<n<2) ; Li _(1+x) V ₃ O ₈ , 0<x<4 ; Li _x V ₂ O ₅ , nH ₂ 0, avec 0<x<3 et 0<n<2 ; et leurs mélanges. Ladite électrode peut aussi être une électrode négative d'un accumulateur électrochimique rechargeable à électrolyte non aqueux.

Dans une telle électrode négative, la matière électrochimiquement active peut être choisie parmi les composés carbonés tels que les graphites naturels ou synthétiques et les carbones désordonnés ; les alliages de lithium de type Li _x M avec M=Sn, Sb, Si; les composés Li _x CUeSn ₅ avec 0<x<13 ; les borates de fer ; les oxydes simples à décomposition réversible par exemple CoO, Co ₂ θ3, Fe ₂ θ3 ; les pnicures, par exemple Li( ₃ - _x - _y) Co _y N, Li ₍₃ - _x - _y) Fe _y N, Li _x MnP ₄ , Li _x FeP ₂ ; Li _x FeSb ₂ ; et

les oxydes à insertions tels que les titanates par exemple TiO ₂ , Li ₄ Ti ₅ Oi ₂ , Li _x NiP ₂ , Li _x NiP ₃ , MoO ₃ et WO ₃ et leurs mélanges, ou tout matériau connu de l'homme du métier dans ce domaine de la technique. L'additif conducteur électronique éventuel peut être choisi parmi les particules métalliques telles que les particules d'Ag, le graphite, le noir de carbone, les fibres de carbone, les nanofils de carbone, les nanotubes de carbone et les polymères conducteurs électroniques, et leurs mélanges.

L' invention a aussi trait à un système électrochimique à électrolyte non aqueux qui comprend au moins une électrode telle que décrite ci-dessus.

En particulier, le système électrochimique peut être un accumulateur électrochimique rechargeable à électrolyte non aqueux comprenant une électrode positive telle que décrite ci-dessus, une électrode négative telle que décrite plus haut et un électrolyte non aqueux. Cet électrolyte peut être solide ou liquide .

Lorsque l' électrolyte est liquide, il est constitué par exemple par une solution d' au moins un sel conducteur tel qu'un sel de lithium dans un solvant organique.

Lorsque l' électrolyte est solide, il comprend une matière polymère et un sel de lithium.

Le sel de lithium peut être choisi par exemple parmi LiAsF ₆ , LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiPF ₆ , LiBOB, LiODBF, LiB(C ₆ H ₅ ), LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ (LiTFSI), LiC(CF ₃ SO ₂ ) ₃ (LiTFSMj.

Le solvant organique est préférentiellement un solvant compatible avec les constituants des électrodes, relativement peu volatile, aprotique et relativement polaire. On peut citer par exemple les éthers, les esters et leurs mélanges.

Les éthers sont notamment choisis parmi les carbonates linéaires comme le carbonate de diméthyle (DMC) , le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de méthyléthyle (EMC) , le carbonate de dipropyle (DPC) , les carbonates cycliques comme le carbonate de propylène (PC), le carbonate d' éthylène

(EC) , et le carbonate de butylène ; les esters d'alkyle comme les formiates, les acétates, les propionates et les butyrates ; le gamma butyrolactone, le triglyme, le tetraglyme, le lactones, le dimethylsulfoxyde, le dioxolane, le sulfolane et leurs mélanges. Les solvants sont préférentiellement des mélanges incluant EC/DMC, EC/DEC, EC/DPC et EC/DMC.

L'accumulateur peut avoir notamment la forme d'une pile bouton.

Les différents éléments d'une pile bouton, en acier inoxydable 316L, sont décrits sur la figure 1.

Ces éléments sont les suivants :

- les parties supérieures (5) et inférieures (6) du boîtier en inox,

- le joint en polypropylène (8),

- les cales en inox (4), qui servent à la fois à la découpe du lithium métal puis, plus tard, à assurer le bon contact des collecteurs de courant avec les parties externes de la pile,

- un ressort (7), qui assure le contact entre tous les éléments,

- un séparateur microporeux (2),

- des électrodes (1) (3) . L' invention concerne aussi un procédé de préparation d'une électrode telle que décrite ci-dessus dans lequel : on prépare un mélange pulvérulent de matière active d'électrode et éventuellement d'un ou plusieurs additifs conducteurs électroniques,

- on prépare une première solution dans un premier solvant d'un premier polymère comprenant des fonctions susceptibles de réagir avec un agent de réticulation et une seconde solution dans un second solvant d'un second polymère choisi parmi les polymères fluorés ; on mélange la première et la seconde solutions et on agite pour obtenir un mélange homogène des deux solutions ; - on ajoute un agent de réticulation au mélange homogène des deux solutions de polymère ;

- on ajoute au mélange homogène des deux solutions de polymère et d' agent de réticulation le mélange pulvérulent de matière active d'électrode et éventuellement d'un ou plusieurs additifs conducteurs électroniques et on agite pour obtenir un mélange homogène dénommé encre ou pâte ;

- on enduit, on dépose, ou on imprime à l'aide d'un dispositif d'impression, ladite encre ou pâte sur un collecteur de courant ;

- on sèche l'encre ou pâte déposée ;

on calandre, presse, l'encre ou pâte déposée séchée et le collecteur de courant.

L'encre est généralement appliquée par un procédé choisi parmi l'enduction, le couchage, l'héliogravure, la flexographie, l'offset, la sérigraphie, le jet d'encre.

La réticulation, à savoir la réaction entre le premier polymère et l'agent de réticulation a généralement lieu, selon l'invention, lors de l'étape de séchage de l'encre ou pâte.

L' invention concerne enfin une pâte ou encre comprenant, dans un solvant, de 70 à 90% en masse de matière active telle que définie plus haut, éventuellement de 1 à 15% d'un ou plusieurs additifs conducteurs électroniques et de 1 à 20%, de préférence de 1 à 10% en masse du liant selon l'invention tel que décrit plus haut, ces pourcentages étant exprimés par rapport à l'extrait sec.

La teneur en matières solides de l'encre définie par son extrait sec est généralement de 20 à 80% en poids.

L' invention va maintenant être décrite de manière plus précise dans la description qui suit, donnée à titre illustratif et non limitatif en référence aux dessins joints dans lesquels :

- la figure 1 est une vue schématique en coupe verticale d'un accumulateur sous forme de pile bouton comprenant une électrode, par exemple une électrode à tester selon l'invention ou selon l'art antérieur, telles que les électrodes préparées dans les exemples 1 à 4 ;

les figures 2 et 3 représentent la capacité en décharge (exprimée en pourcentage de la capacité théorique atteignable) restituée, récupérée en fonction du régime de décharge pouvant aller de D/50 à 3OD - sachant qu'un régime de D correspond à une décharge en 1 heure, des électrodes préparées dans les exemples 1 à 4.

Sur la figure 2, les courbes © et © représentent respectivement les performances d'une électrode positive fabriquée selon l'exemple avec un liant de la présente invention comparée à une électrode réalisée selon l'exemple 1 avec un liant PVDF classique selon l'art antérieur.

Sur la figure 3, les courbes © et © représentent respectivement les performances d'une électrode négative fabriquée selon l'exemple 4 avec le liant de la présente invention comparée à une électrode selon l'exemple 3 réalisée avec un liant PVDF classique selon l'art antérieur. Cette description se réfère plus particulièrement à un mode de réalisation dans lequel on fabrique une électrode comprenant un liant dans lequel le premier polymère est un polymère hydroxylé tel qu'un PVA ou un PVA-co-PVAc, et l'agent de réticulation est un dialdéhyde, mais la description qui suit pourra facilement être étendue à tout polymère et à tout agent de réticulation.

La première étape lors de la fabrication, élaboration d'une électrode positive ou négative consiste à mélanger intimement la matière active et les

éventuels matériaux, additifs conducteurs électroniques .

Ainsi, le matériau actif d'anode ou de cathode tel qu' il a été décrit plus haut et un ou plusieurs additifs conducteurs électroniques tels que mentionnés dans ce qui précède, sont-ils préalablement pesés puis placés dans un dispositif de broyage tel qu'un bol de broyage manuel ou mortier.

On peut ajouter une petite quantité d'un diluant tel que de l'hexane au mélange pulvérulent pour favoriser le broyage.

On poursuit le broyage pendant la durée nécessaire par exemple 15 à 20 minutes pour obtenir un mélange intime de tous les constituants. Par mélange intime, on entend par exemple qu'il n'y a pas de ségrégation .

On évapore ensuite le diluant tel que l'hexane à partir du mélange pulvérulent par exemple en plaçant celui-ci dans une étuve à température généralement de 50 à 80 ⁰ C, par exemple de 55°C.

On a vu que la présente invention est notamment basée sur le fait qu' il est possible de stabiliser un mélange de polymères contenant un polymère fluoré tel que le PVDF, ou l'un de ses dérivés tel que le PVDF-HFP, avec un polymère hydroxylé. Avant la réticulation, un mélange des deux polymères en solution est donc réalisé de manière à ce que la séparation des polymères, ne puisse avoir lieu au repos qu'au bout de plusieurs heures, par exemple au bout de 1 à 2 heures.

Ainsi, pour que ce phénomène de séparation ou démixtion ne se produise pas dans un délai trop court (moins d'une heure par exemple), des premiers polymères (Pl), par exemple un polymère hydroxylé,de préférence un PVA-co-PVAc et des seconds polymères

(P2), un polymère fluoré, de préférence un PVDF, de poids moléculaire élevés sont utilisés préférentiellement, et vigoureusement mélangés.

La solubilisation de longues chaînes macromoléculaires dans le solvant commun, de préférence la N-méthyl-pyrollidone, entraîne par voie de conséquence un mélange de polymères de forte viscosité, par exemple proche de 1 Pa. s.

Les enchevêtrements sont ainsi plus difficiles à se défaire par reptation des chaînes macromoléculaires et le mélange peut être stabilisé par l'adjonction de l'agent réticulant du polymère Pl avant que la démixtion n'ait lieu. A l'état liquide, c'est-à- dire dans le système polymères Pl et P2 + solvant par exemple NMP + agent réticulant ; il y a établissement de liaisons hydrogène entre l'agent réticulant et les fonctions hydroxyles portées par le polymère Pl, et formation d'un gel de PVA-co-PVAc. Les liaisons covalente seront crées ultérieurement lors du séchage par élimination de molécules d'eau.

Le premier polymère formant le réseau tridimensionnel, suite à sa réticulation, est par exemple un poly (acétate de vinyle) -co-poly (alcool vinylique) ou tout autre polymère hydroxylé soluble en milieu organique, réticulé ou non, et dont le dérivé non hydroxylé, c'est-à-dire le dérivé à partir duquel

est préparé le polymère hydroxylé par réaction d'hydrolyse, est miscible avec les polymères fluorés de type PVDF ou PVDF-HFP par exemple.

Les PVA-co-PVAc mis en œuvre selon l'invention ont généralement un taux d'hydrolyse supérieur ou égal à 5% (c'est-à-dire qu'ils contiennent au moins 5% en mole d'alcool polyvinylique par exemple de 5 à 99%, et ils ont une masse molaire moyenne en poids comprise entre 5000 et plusieurs centaines de milliers de g/mol par exemple 600000.

Un PVA complètement hydrolyse (99%) contient toujours des fonctions acétate résiduelles. Le schéma suivant illustre la réaction d'hydrolyse des fonctions acétate en fonctions hydroxylé :

C = O H

CH ₃ polyacétate de vinyle alcool polyvinylique

Le second polymère est fluoré, ce peut être du polyfluororure de vinylidène (PVDF) ou l'un de ses dérivés tel que le poly (fluorure de vinylidène-co- hexafluoropropylène) (PVDF-HFP) par exemple.

Le premier polymère par exemple hydroxylé (Pl) et le second polymère fluoré (P2) doivent être

solubles à raison de 2 à 30% en poids dans un solvant commun .

La concentration est choisie en fonction de la masse moléculaire (molaire) de chacun des polymères, en effet, plus la masse moléculaire est élevée et plus la concentration maximale en poids d'un polymère donné dans le solvant commun devient faible, au delà de cette concentration, il y a gélification .

De préférence, le solvant utilisé est la N- méthyl-2-pyrrolidone . De préférence, un PVDF d'une masse molaire de 160000 g/mol sera dissous à 12% dans la N-méthyl pyrrolidone tandis qu'un PVA-co-PVAc d'une masse molaire de 250000 g/mol sera dissous à 5% dans le même solvant de manière à ce que les deux solutions Sl et S2 aient des viscosités voisines.

Le PVAc pur (non hydrolyse) est parfaitement miscible avec les polymères fluorés de type P2. Plus le taux d'hydrolyse du PVA-co-PVAc augmente (c'est-à-dire, la plus part de PVA dans le copolymère PVA-PVAc augmente) , plus la compatibilité avec les polymères fluorés de type P2 décroît.

L'hydrolyse quasiment totale du PVA-co-PVAc en PVA conduit à un polymère non miscible avec les polymères de type P2 et un phénomène de démixtion rapide est observé lorsque les deux polymères sont en présence .

Pour réaliser un mélange intime des deux polymères Pl et P2, la réaction de réticulation ayant lieu majoritairement lors de l'étape de séchage, il faut de préférence partir de solutions polymères

présentant des viscosités proches, par exemple de 1 Pa . s .

De préférence, et afin d'éviter un phénomène de démixtion trop rapide (séparation des deux polymères), il est préférable d'utiliser un PVA-co-PVAc ayant une teneur maximale en PVA inférieure à 95% afin de conserver une part résiduelle de PVAc miscible avec le second polymère fluoré.

Les polymères fluorés de type P2 présentent une tension superficielle égale ou inférieure à 23 mN/m. Le PVA complètement hydrolyse Pl présente une tension superficielle proche de 60 mN/m. Afin d'être utilisable sur un système imprimant, l'encre doit présenter une tension superficielle comprise entre 35 et 40 mN/m. Afin de compenser la faible tension superficielle du polymère de type P2 il est important que le taux de polymère Pl et dans le mélange, le liant, soit élevé, le taux de polymère Pl généralement de 40 à 80 % en poids, de préférence proche de 50%, et le taux de polymère P2 (fluoré) est donc généralement de 20 à 60 % en poids, de préférence 50%.

La solution Sl de polymère Pl dans un solvant tel que la N-méthylpyrrolidone et la solution de polymère P2 de préférence dans le même solvant, ces deux solutions ayant une viscosité proche sont mélangées dans les proportions désirés par exemple à l'aide d'un agitateur mécanique à cisaillement pendant la durée nécessaire par exemple de 10 à 30 minutes, notamment 30 minutes, pour obtenir un mélange homogène. On ajoute ensuite à ce mélange homogène des solutions Sl et S2, la quantité d'agent de réticulation

désirée et on procède ensuite à une agitation dans un appareil conforme à celui mentionné ci-dessus pendant la durée nécessaire par exemple de 2 à 10, notamment 5 minutes, pour obtenir un mélange homogène. Une fois la masse moléculaire moyenne en poids et le degré d'hydrolyse du PVA-co-PVAc choisis, par exemple 250000 g/mol et 95% d'hydrolyse, comme indiqué plus haut, l'agent de réticulation réagissant avec les fonctions hydroxyle est ajouté en excès de manière à ce que toutes les fonctions hydroxyles soient consommées durant la réticulation intervenant pendant l'étape de séchage.

Ainsi, pour consommer la totalité des fonctions hydroxyles d'un Polymère Pl, par exemple un PVA-co-PVAc de masse moléculaire moyenne en poids de 250000 g/mol et ayant un degré d'hydrolyse de 95%, il est nécessaire d'ajouter au mélange environ 2% d'agent de réticulation, par exemple l' ethanedial, par rapport à la masse de polymère Pl introduite dans le mélange. De manière générale, la quantité d'agent de réticulation ajoutée représente de 2 à 5% en masse, de préférence de 2% par rapport à la masse de polymère Pl.

L'ajout de l'agent de réticulation dans le milieu va donner lieu à des liaisons hydrogène entre les fonctions hydroxyles du polymère Pl et les fonctions aldéhyde de l'agent de réticulation. La réaction de couplage aura lieu principalement et même uniquement durant l'étape de séchage alors que des molécules d'eau seront formées et éliminées par condensation. Les propriétés visco-élastiques des

polymères en présence sont contrôlées au préalable à l'aide d'un rhéomètre de type cône-plan.

Le mélange pulvérulent, de la matière active, et éventuellement des matériaux conducteurs électroniques, préparé comme décrit plus haut est ensuite ajouté au mélange des solutions Sl et S2 contenant l'agent de réticulation . On agite le tout par exemple dans un appareil analogue à celui déjà utilisé ci-dessus pendant une durée généralement de 10 à 30 minutes par exemple de 30 minutes.

Durant cette opération, il ne faut pas que la viscosité soit trop élevée car l'augmentation de la température en résultant pourrait faire réticuler l'encre, pâte, dans le récipient, pot de mélange. Le contrôle de la viscosité peut se faire, par exemple, par ajout ponctuel de solvant.

Par exemple, le glyoxal peut réagir avec les fonctions hydroxyles des motifs de PVA d'un copolymère PVA-co-PVAc à une température proche de 35°C. Si le mélange est très visqueux, les hélices du mélangeur vont rapidement faire augmenter la température au sein du mélange et le glyoxal sera susceptible de réagir en partie avant le séchage.

Cet effet peut être évité par exemple en utilisant un pot thermostaté pour réguler la température et en diminuant la vitesse d'agitation. Même si le glyoxal ne réagit pas, il est susceptible de former des liaisons hydrogène.

Par un choix judicieux de l'agent de réticulation et de sa proportion relative dans le mélange, la tension superficielle, la viscosité et les

propriétés rhéologiques de l'encre peuvent être contrôlés et ajustés aisément afin que ladite encre soit utilisable dans tout équipement de transfert ou d'impression : enduction, couchage, héliogravure, flexographie, offset, sérigraphie, jet d'encre, etc..

L'encre ou pâte obtenue contient généralement de 70 à 95% par exemple 70% en masse de matière active, éventuellement de 1 à 15% d'un ou plusieurs additif (s) conducteur (s) électroniques et de l à 20%, de préférence de 1 à 10% du liant de 1' invention .

Les pourcentages exprimés ci-dessus sont exprimés par rapport la teneur en matières solides de l'encre définie par son extrait sec, généralement de 20 à 80% en poids (matière solide restante après séchage par rapport à la masse totale avant séchage et évaporation du solvant). L'encre contient en effet en outre une certaine quantité de solvant pour lui donner la consistance voulue. L'encre ainsi réalisée est ensuite enduite ou déposée sur un collecteur de courant qui peut être une feuille ou une feuille d'aluminium dans le cas d'un cathode et une feuille ou une feuille de cuivre, nickel, ou aluminium dans le cas d'une anode. L'encre, pâte, déposée est ensuite séchée généralement dans les conditions suivantes : 55°C pendant une douzaine d'heures environ. Avant d'être utilisées, les électrodes sont re-séchées à 80 ⁰ C sous vide pendant 24 heures. Au cours de ce séchage, suivant l'étape d'impression ou d' enduction de l'encre d'électrode, une

partie des fonctions réticulables par exemple les fonctions hydroxyle du polymère Pl réagit avec un agent de réticulation par exemple de la famille des dialdéhydes pour créer un réseau tridimensionnel dans lequel le polymère fluoré P2 se trouve emprisonné, enchevêtré. Grâce à cette structure le mélange des deux polymères reste stable et aucune démixtion n'est observée lors de l'étape de séchage.

L' invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif :

EXEMPLES

Dans les exemples 1 à 4 qui suivent, on prépare des électrodes comprenant un liant selon l'invention (exemples 2 et 4) ou un liant classique de l'art antérieur (exemples comparatifs 1 et 3).

Exemple 1 - comparatif

Dans cet exemple, on prépare une électrode comprenant un liant non-conforme à l'invention qui est du polyfluorure de vinylidène (PVDF) .

Le taux de liant dans l'électrode finale est de 6% en poids

Une solution de PVDF à 12% dans la N- méthyl-pyrrolidone (NMP) est préparée en dissolvant 6 g de PVDF dans 44 g de NMP.

82 g de LiCoθ2 préalablement mélangés puis broyés dans l'hexane avec 6 g de carbone et 6 g de

graphite (additifs conducteurs électroniques) sont ajoutés progressivement à cette solution.

L'encre obtenue est enduite sur un feuillard d'aluminium , l'électrode est ensuite séchée à 80 ⁰ C sous vide puis comprimée jusqu'à l'obtention d'une porosité comprise entre 30 et 40%.

Exemple 2

Dans cet exemple, on prépare une électrode comprenant un liant selon l'invention qui est du polyfluorure de vinylidène (PVDF) avec du poly(vinyl- alcool) -co-poly (vinyl-acétate) (PVA-co-PVAc) réticulé avec 2% en masse d'éthanedial par rapport au poids de PVA-co-PVAc. Le taux de liant global dans l'électrode finale est de 6% en poids

Une solution de PVDF à 12% dans la N- méthyl-pyrrolidone (NMP) est préparée en dissolvant 3 g de PVDF dans 22 g de NMP puis mélangée avec une solution de PVA-co-PVAc préparée en dissolvant 3 g de

PVA-co-PVAc dans 60 g de NMP.

82 g de LiCoθ2 préalablement mélangés puis broyés dans l'hexane avec 6 g de carbone et 6 g de graphite (additifs conducteurs électroniques) sont ajoutés progressivement à cette solution.

0,06 g d'éthanedial sont alors ajoutés au mélange sous agitation.

L'encre obtenue est enduite sur un feuillard d'aluminium , l'électrode est ensuite séchée à 80 ⁰ C sous vide puis comprimée jusqu'à l'obtention d'une porosité comprise entre 30 et 40%.

Exemple 3 - comparatif

Dans cet exemple, on prépare une électrode comprenant un liant non-conforme à l'invention qui est du polyfluorure de vinylidène (PVDF) .

Le taux de liant dans l'électrode finale est de 6% en poids

Une solution de PVDF à 12% dans la N- méthyl-pyrrolidone (NMP) est préparée en dissolvant 6 g de PVDF dans 44 g de NMP.

82 g de Li ₄ Ti ₅ Oi ₂ préalablement mélangés puis broyés dans l'hexane avec 6 g de carbone et 6 g de graphite (additifs conducteurs électroniques) sont ajoutés progressivement à cette solution. L'encre obtenue est enduite sur un feuillard d'aluminium , l'électrode est ensuite séchée à 80 ⁰ C sous vide puis comprimée jusqu'à l'obtention d'une porosité comprise entre 40 et 60%.

Exemple 4

Dans cet exemple, on prépare une électrode comprenant un liant selon l'invention qui est du polyfluorure de vinylidène (PVDF) avec du poly(vinyl- alcool) -co-poly (vinyl-acétate) (PVA-co-PVAc) réticulé avec 2% en masse d'éthanedial par rapport au poids de

PVA-co-PVAc.

Taux de liant global dans l'électrode finale : 6 % en poids

Une solution de PVDF à 12% dans la N- méthyl-pyrrolidone (NMP) est préparée en dissolvant 3 g de PVDF dans 22 g de NMP puis mélangée avec une

solution de PVA-co-PVAc préparée en dissolvant 3 g de PVA-co-PVAc dans 60 g de NMP.

82 g de LiCoθ2 préalablement mélangés puis broyés dans l'hexane avec 6 g de carbone et 6 g de graphite (additifs conducteurs électroniques) sont ajoutés progressivement à cette solution.

0,06 g d'éthanedial sont alors ajoutés au mélange sous agitation.

L'encre obtenue est enduite sur un feuillard d'aluminium , l'électrode est ensuite séchée à 80 ⁰ C sous vide puis comprimée jusqu'à l'obtention d'une porosité comprise entre 30 et 40%.

Toutes les électrodes préparées, citées ci- dessus dans les exemples 1 à 4 ont été testées électrochimiquement en cellule format pile bouton.

Avant d'être testées en format pile bouton, les électrodes préparées dans les exemples 1 à 4 sont séchées sous vide à 80 ⁰ C durant 24 heures avant d'être introduites en boîte à gant pour le montage des accumulateurs .

Chaque pile bouton est alors montée en respectant scrupuleusement le même protocole. Sont ainsi empilés à partir du fond du boîtier de la pile comme cela est montré sur la figure 1 :

- l'électrode à tester (1) 0 14 mm,

- 200 μl d'électrolyte, LiPF ₆ 1 mole/litre dans un mélange EC/DMC 1:1

- un séparateur microporeux de polypropylène Celgard ^® (2) 0 16,5 mm,

- une pastille de lithium 0 16 mm (3) ou un autre type d'électrode choisi parmi les matériaux classiques ayant été utilisés dans la technique pour une électrode positive ou négative en milieu non aqueux.

- un disque ou cale en inox (4),

- un couvercle en inox (5) et un fond en inox

(6),

- un ressort en inox (7) et un joint en polypropylène (8).

Le boîtier en inox est alors fermé à l'aide d'une sertisseuse, le rendant parfaitement étanche à l'air. Pour vérifier si les piles sont opérationnelles, celles-ci sont contrôlées par la mesure de la tension à l'abandon.

Du fait de la forte réactivité du lithium et de ses sels à l'oxygène et à l'eau, la mise en pile bouton se fait en boîte à gants. Celle-ci est maintenue en légère surpression sous atmosphère d'argon anhydre. Des capteurs permettent de surveiller continuellement la concentration en oxygène et en eau. Typiquement, ces concentrations doivent rester inférieures au ppm.

On utilise une contre-électrode en lithium métal ou un autre type d'électrode choisi parmi les matériaux classiques ayant été utilisés dans l'état de la technique pour une électrode positive ou négative en milieu non aqueux et l'électrode de composition décrite dans les divers exemples en face. L' électrolyte, contient du LiPF ₆ à une mole par litre dans un mélange EC/DMC 1:1.

Les électrodes préparées dans les exemples 1 à 4 et montées dans les piles boutons conformément à la procédure décrite ci-dessus subissent un cyclage effectué à 140 mAh/g de LiCoθ2 lorsque l'électrode est une électrode positive (Exemples 1 et 2) et à 160 mAh/g de Li ₄ Ti ₅ Oi2 lorsque l'électrode est une électrode négative (Exemples 3 et 4) .

Ces résultats de ces cyclages sont donnés sur les figures 2 et 3. La courbe 1 sur la figure 2 représente le résultat de cyclage obtenu sur des électrodes grammées à 0,6 mAh/cm ² préparées selon l'exemple 1, et présentant après compression une porosité de 30 %. La capacité totale théorique calculée pour 140 mAh/g de matériaux est récupérée à D/50. L'électrode peut restituer jusqu'à 33% de sa capacité à 3OD soit en 2 minutes .

La courbe 2 sur la figure 2 représente le résultat de cyclage obtenu sur des électrodes grammées à 0,6 mAh/cm ² préparées selon l'exemple 2, et présentant après compression une porosité de 35 %. La capacité totale théorique calculée pour 140 mAh/g de matériaux est récupérée à D/50. L'électrode peut restituer jusqu'à 80% de sa capacité à 30D soit en 2 minutes.

La courbe 3 sur la figure 3 représente le résultat de cyclage obtenu sur des électrodes préparées selon l'exemple 3 et présentant après compression une porosité de 30 %. La capacité totale théorique calculée pour 160 mAh/g de matériaux est récupérée à

D/50. L'électrode peut restituer jusqu'à 5,3% de sa capacité à 3OD soit en 2 minutes.

La courbe 4 sur la figure 3 représente le résultat de cyclage obtenu sur des électrodes grammées à 0,6 mAh/cm ² préparées selon l'exemple 4 et présentant après compression une porosité de 35 %. La capacité totale théorique calculée pour 140 mAh/g de matériaux est récupérée à D/50. L'électrode peut restituer jusqu'à 13,5% de sa capacité à 3OD soit en 2 minutes. Les tests effectués montrent les résultats supérieurs obtenus avec les électrodes selon l'invention préparés avec le liant spécifique selon 1' invention .