Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Einbrennlacke und be¬ trifft neue Bindemittelgemische, die Alkydharze und Hydroxylgruppen tra¬ gende Poly-N-Acylalkylenimine enthalten, Verfahren zur Herstellung derar¬ tiger Bindemittelgemische und deren Verwendung.

Bei Lacken unterscheidet man prinzipiell zwischen physikalisch trocknenden und chemisch trocknenden Systemen. Bei den chemisch trocknenden Systemen findet nach Auftrag des Lacks auf die Oberfläche eine chemische Reaktion statt, die zur Vernetzung im Lackfilm führt, mit der Folge, daß die Wie¬ derauflösbarkeit des gehärteten Films gegenüber den ursprünglichen Lack¬ bestandteilen drastisch vermindert ist.

Eine Form der chemisch trocknenden Lacke sind oxidativ trocknende Systeme, bei denen die Vernetzungsreaktion durch Luftsauerstoff ausgelöst wird. Eine andere Art der chemischen Trocknung ist das Aushärten von Bindemit¬ teln durch Vernetzung mit Vernetzungsmitteln. Ein Beispiel für diese zweite Art der Trocknung ist die Vernetzung von Alkydharzen (Bindemittel) mit Melamin-Formaldehyd-Kondensaten (Vernetzungsmittel). Die Vernetzung kann sowohl durch Einbrennen bei hohen Temperaturen (Einbrennlacke) als auch durch Zugabe von Säuren (säurehärtende Lacke) ausgelöst werden. So¬ fern für Einbrennlacke ausschließlich Alkydharze als Bindemittel verwendet

werden, ist die Filmqualität oftmals in Bezug auf die Härte und Korro¬ sionsbeständigkeit der Lackfilme verbesserungsbedürftig. Diese Nachteile hat man versucht zu überwinden, indem man die Alkydharze beispielsweise mit Epoxiden oder Isocyanaten modifizierte. Epoxid - modifizierte Alkyd¬ harze neigen zum Kreiden. Isocyanat - modifizierte Alkydharze ergeben Lack¬ filme, die zu Vergilbungen neigen.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-39 43 111 sind Einbrennlacke bekannt, die Hydroxylgruppen tragende Poly-N-acylalkylenimine als Binde¬ mittel enthalten. Zur Filmbildung werden die Hydroxylgruppen tragenden Poly-N-acylalkylenimine mit Polyisocyanaten oder Aminoplasten vernetzt. Es entstehen Filme, die zwar durchweg akzeptable Härte zeigen, aber nur, wenn die Vernetzung bei hohen Einbrenntemperaturen (ab 160 °C) durchgeführt wird. Hohe Einbrenntemperaturen bedeuten aber stets auch lange Reaktions¬ zeiten und hoher Energiebedarf.

Bei der Suche nach Bindemitteln, die zu Lacken mit harten glänzenden Fil¬ men mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit führen, wurden Mischungen aus von den aus der DE-A-3943111 bekannten Hydroxylgruppen tragenden Poly-N- acylalkyleniminen und Alkydharzen getestet. Es zeigte sich jedoch, daß derartige Bindemittelmischungen mit Melaminharzen als Vernetzer nur zu trüben Lackfilmen führen. Demnach sind derartige Mischungen nicht bzw. nur schlecht mit Melaminharzen verträglich. Des weiteren wurden Mischungen aus den aus DE 39 00 859 bekannten Poly-N-acylalkyleniminen, die über keine Hydroxylgruppen verfügen, und Alkydharzen getestet. Auch diese Bindmittel¬ mischungen ergaben mit Melaminharzen nur trübe Lackfilme.

Es bestand daher die Aufgabe, Bindemittelmischungen auf Basis von Alkyd¬ harzen zu finden, die zu härteren und korrosionsbeständigeren Lackfilmen führen als reine Alkydharze, ohne die Nachteile der bislang bekannten mo¬ difizierten Alkydharze zu zeigen. Vor allem sollten diese Bindemittelmi-

schungen auch mit den Vernetzern verträglich sein, so daß klare Filme er¬ halten werden.

Überraschenderweise wurde die Aufgabe gelöst, wenn man Poly-N-acylalkylen- imine, die sowohl Hydroxylgruppen als auch aromatische Reste tragen, zu¬ sammen mit Alkydharzen als Bindemittelgemische für Einbrennlacke verwen¬ det.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demgemäß Bindemittelgemische für Einbrennlacke enthaltend

A) Alkydharze und

B) Poly-N-acylalkylenimine, hergestellt durch kationische Polymerisation einer Mono erenmischung aus

10 bis 90 Gew.-% Monomeren der Formel (I)

Rl R2 \ / 0 - C

/ \

\7 - c z (I)

in der

Z für eine direkte Bindung steht oder die Gruppe CR^Rδ be¬ deutet

Rl bis R^ gleich oder verschieden sind und H oder einen Cι_8-Alkylrest bedeuten

R5, R6 gleich oder verschieden sind und H oder einen Cι_2-Alkylrest bedeuten

R? einen Hydroxylgruppen tragenden Alkyl- oder Alkylenrest ei¬ ner Hydroxycarbonsäure mit 2 bis 32 C-Atomen bedeutet, und

90 bis 10 Gew.- Monomeren der Formel (II)

in der Z und R* bis wie oben definiert sind und R^ den Rest einer aromatischen Monocarbonsäure bedeutet und 0 bis 80 Gew.-% Monomeren der Formel (III).

R ⁹ - (III)

wobei Z für eine direkte Bindung steht oder die Gruppe >C R5 R6 bedeutet und R ¹ bis R ⁴ gleich oder verschieden sind und H oder einen Cι_β Alkylrest bedeuten und R5, R6 gleich oder verschieden sind und H oder einen Cι_2 Alkylrest bedeuten und R ⁹ einen nicht hydroxysubstituierten aliphatischen Rest einer Carbonsäure bedeutet.

Die im Sinne der Erfindung als Komponente B enthaltenen Poly-N-acylalky¬ lenimine werden durch kationische Polymerisation der Monomeren der Formel I und II hergestellt. Derartige kationische Polymerisationen sind in den deutschen Offenlegungsschriften DE-A-12 06 585, DE-A-15 70 213, DE-A-1904 540 oder DE-A-39 00 859 und der amerikanischen Patentschrift US-C-3458456 beschrieben. Bei den Monomeren der Formel (I) und (II) han¬ delt es sich um cyclische Iminoether. Besonders bevorzugt werden Poly-N- acylalkylenimine, die durch Polymerisation der Monomeren der Formel (I) und (II) hergestellt werden, in denen Z für eine direkte Bindung steht und

Rl bis R ⁴ Wasserstoff bedeuten. Solche Monomere werden in der Regel als Oxazoline bezeichnet, die ihrerseits beispielsweise aus den ß-Chlorethyl- a iden oder aus den Ethanolamiden der entsprechenden Carbonsäuren oder Carbonsäuregemischen durch Dehydrohalogenierung oder Dehydratisierung zu¬ gänglich sind. Einzelheiten zu der Herstellung der Oxazoline sind bei A. Lewy und M. Litt, J. poly . Sei. AI, 6, 1883 (1968); S. Kobayashi und T. Saegusa in Ring-Opening Polymerisation Vol. 2, Ed. J. Irvin, T. Saegusa, London, 1984, Seite 761 und den deutschen Offenlegungsschriften DE-A-3824 982, DE-A-39 14 155 und DE-A-39 14 133 zu finden.

Die Hydroxylgruppen tragenden Oxazoline, die unter die Formel (I) fallen, können aus Hydroxycarbonsäuren der Formel R^COOH oder aus Estern dieser Hydroxycarbonsäuren hergestellt werden. Beispiele für geeignete Hydroxy¬ carbonsäuren sind Hydroxyessigsäure, 2-Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxy- buttersäure, 2-Hydroxyhexansäure, 6-Hydroxyhexansäure, 11-Hydroxyundecan- säure, 12-Hydroxyoctadecansäure, 12-Hydroxy-9c-0ctadecensäure (Ricinolsäu- re). Werden Ester dieser Hydroxycarbonsäuren zur Herstellung eingesetzt, ist es bevorzugt, Ester von kurzkettigen monofunktionellen Alkoholen mit 1 bis 4 C- Atomen zu nehmen.

Die Hydroxylgruppen tragenden Oxazoline können aber auch hergestellt wer¬ den, indem man zunächst unsubstituierte Oxazoline aus unsubstituierten Monocarbonsäuren mit 2 bis 32 C-Atomen auf an sich bekannte Weise her¬ stellt und diese unsubstituierten Oxazoline anschließend mit Formaldehyd umsetzt, wodurch Hydroxylgruppen in den Alkylrest R? eingeführt werden. Einzelheiten zu diesen an sich bekannten Umsetzungen von unsubstituierten Oxazolinen mit Formaldehyd können der europäischen Offenlegungsschrift EP-A-144 und der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-2727824 entnommem wer¬ den. Obgleich diese Verfahrensvariante zu geeigneten Oxazolinen führt, ist die Herstellung aus den Hydroxycarbonsäuren bevorzugt.

Aus der Gruppe der Hydroxylgruppen tragenden Oxazoline werden bevorzugt solche, in denen in der allgemeinen Formel (I) R? den Alkyl- oder Alkylen- rest einer Hydroxycarbonsäure mit 4 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise den Al¬ kylrest von Hydroxyhexan-, Hydroxystearinsäure und/oder den Alkylenrest von Ricinolsäure bedeutet. Dementsprechend sind bevorzugte Vertreter für Mono ere der Formel (I) 2-(5-Hydroxypentyl)-0xazolin, 2-(3-Hydroxypentyl)- Oxazolin, 2-(ll-Hydroxyheptadecyl)-0xazolin und/oder 2-(ll-Hydroxy-9-Hep- tadecenyl)-Oxazolin. Besonders bevorzugt sind die Hydroxypentyloxazoline und Ricinoloxazolin.

Monomere der Formel (II) können ebenfalls analog den Monomeren der Formel (I) hergestellt werden, jedoch geht man hier nicht von Hydroxycarbonsäuren aus, sondern von aromatischen Monocarbonsäuren. Geeignete aromatische Mo- nocarbonsäuren sind Benzoesäure sowie deren Alkylderivate. Besonders be¬ vorzugt wird die Benzoesäure, so daß der bevorzugte Vertreter für Monomere der Formel (II) 2-Phenyloxazolin ist.

Die in den erfindungsgemäßen Bindemittelgemischen enthaltenden Poly-N- acylalkylenimine werden aus Monomerenmischungen hergestellt, die neben Monomeren der Formel (I) und (II) auch fakultativ Monomere der Formel (III) enthalten können.

Bevorzugt werden Monomere der Formel (III), in der Z für eine direkte Bin¬ dung und R* bis R ⁴ für Wasserstoff stehen. Damit sind auch die bevorzugten Vertreter der Monomeren der Formel (III) Oxazoline. Diese werden analog den anderen Monomeren auf die an sich bekannte Weise aus ß-Chlorethylami- den oder aus Ethanolamiden und der entsprechenden Carbonsäure hergestellt. Entsprechende Carbonsäure sind sowohl gesättigte als auch ungesättigte Carbonsäuren, sofern sie keine Hydroxylgruppen tragen. Besonders bevorzugt werden Carbonsäuren mit 2 bis 22 C-Atomen wie Butter-, Valerien-, Capryl-, Nonyl-, Lauryl-, Palmityl-, Stearyl-, Decyl- und Oleylsäure. Selbstver-

standlich können auch Mischungen der aliphatischen Carbonsäuren eingesetzt werden, wie sie in Form ihrer Triglyceride in natürlichen Fetten und Ölen vorhanden sind. Die Monomeren der Formel (III) können in Mengen von 0 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Monomerenmischung, aus denen Poly-N-acylalkylenimi¬ ne durch kationische Polymerisation hergestellt werden, zugegen sein.

Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Bindemittelgemische Poly-N-acylalkylenimine, die durch kationische Polymerisation hergestellt worden sind aus einer Monomerenmischung, die

20 bis 60 Gew.-% Monomeren der Formel (I), in der Z für eine direkte Bin¬ dung steht und R bis R ⁴ Wasserstoff bedeuten, 40 bis 60 Gew.-% Monomeren der Formel (II), in der Z für eine direkte Bin¬ dung steht und R bis R ⁴ Wasserstoff bedeuten, 0 bis 40 Gew.-% Monomeren der Formel (III), in der Z für eine direkte Bindung steht und R ¹ bis R ⁴ Wasserstoff bedeuten und R ⁹ den Rest einer nicht hydroxysubstituierten aliphatischen Carbonsäure, vorzugsweise mit 2 bis 22 C-Atomen, bedeutet. Ganz besonders bevorzugt werden Poly-N-acylalkylenimine, die hergestellt worden sind aus 20 bis 60 Gew.-% Ricinoloxazolin und/oder Hy- droxypentyloxazoline, 40 bis 60 Gew.-% Phenyloxazolin und 0 bis 40 Gew.-% Monomeren der allgemeinen Formel (III) mit der als bevorzugt angegebenen Bedeutung für Z, R ¹ bis R ⁴ und R ⁹ .

Die in den erfindungsgemäßen Bindemittelgemischen enthaltenen Alkydharze sind die für Einbrennlacke an sich bekannten Harze, die durch Umsetzung von Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden und Polyolen hergestellt werden. Alkydharze, die für Einbrennlacke verwendet werden, weisen noch freie Hydroxylgruppen auf, damit eine Vernetzung mit den Ver¬ netzungsmitteln zu dem Lack erfolgen kann. In der Regel liegt die Hydro- xylzahl gemäß Din 53240 im Bereich von 20 bis 200, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 150. Eine Übersicht über geeignete Ausgangsmaterialien und Her-

stellverfahren für Alkydharze ist beispielsweise aus Encyclopedia of Poly¬ mer Science and Technology Vol 1 , 1. Edition, 1976, S.679-705 zu ent¬ nehmen. Für Einbrennlacke, die ausschließlich organische Lösemittel ent¬ halten, sind die dort beschriebenen Alkydharze geeignet. Für wasserhaltige Einbrennlacke empfiehlt es sich, Alkydharze einzusetzen, die Polyethylen¬ glykol eingebaut enthalten und/oder deren Restsäuregruppen zumindest teil¬ weise neutralisiert worden sind. In den europäischen Offenlegungsschriften EP-A-113799, EP-A-113800 und EP-A-126404 werden beispielsweise Alkydharze für wasserhaltige Einbrennlacke beschrieben, deren Restsäuregruppen durch Aminoalkohole neutralisiert worden sind. Der Begriff "wasserhaltige" Ein¬ brennlacke umfaßt im Sinne der Erfindung sowohl Lacke, die ausschließlich Wasser als Lösemittel haben als auch Lacke, die Wasser in Mischung mit den bekannten organischen Lösemitteln als Lösemittelgemisch haben. Einer be¬ sonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entspre¬ chend werden Alkydharze verwendet, deren Restsäuregruppen zumindest teil¬ weise neutralisiert worden sind und die Polyethylenglykol einkondensiert enthalten. Diese bevorzugten Alkydharze werden beispielsweise in den deut¬ schen Offenlegungsschriften DE-A-39 32 375, DE-A-14 95 031 und der deut¬ schen Auslegeschrift DE-B-15 95 278 beschrieben. Bei diesen bevorzugten Alkydharzen für wasserhaltige Einbrennlacke sind die Restsäuregruppen der Alkydharze vorzugsweise zu 50 bis 100 % neutralisiert worden, vorzugsweise mit flüchtigen Aminen und/oder Ammoniak. Polyethylenglykol ist vorzugswei¬ se in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-% - bezogen auf Alkydharz bildendes Reak¬ tionsgemisch - einkondensiert. Insbesondere für wasserhaltige Einbrenn¬ lacke geeignete Alkydharze sind gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-39 32 375 hergestellt worden aus 20 bis 40 Gew.-% mehrwertiger Alkohole, insbesondere Trimethylolpropan und Pentaerythrit 20 bis 45 Gew.-% Fettsäuren oder Fettsäuremischungen mit 8 bis 22 C-Ato¬ men, wobei die Fettsäuren bevorzugt teilweise unge¬ sättigt sind

10 bis-25 Gew.-% aromatische, einbasische Carbonsäuren, insbesondere

Benzoesäure und/oder deren am Ring substituierte Alkyl- derivate 20 bis 35 Gew.-% Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydride, insbesondere

Phthalsäure und/oder deren Anhydrid 0,1 bis 15 Gew.- Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 bis 6000 jede Komponente bezogen auf Alkydharz bildende Reaktantenmischung.

Als besonders geeignet erwiesen sich Alkydharze, die aus ungesättigten Fettsäuren wie Laurolein-, Myristolein-, Pal itolein-, Öl-, Linol-und/oder Linolensäure und/oder Konjuenfettsäuren hergestellt worden sind. Derartige Fettsäuren sind in Form von Fettsäuremischungen einsetzbar, wie sie aus Ölen, vorzugsweise halbtrocknenden oder nichttrocknenden Ölen wie Palm¬ kern-, Palmöl-, Kokos-, Erdnuß-, Baumwollsaat-, Sojabohnen-, Sonnenblu¬ men-, Lein- und Rüböl zugänglich sind.

Diese für wasserhaltige Einbrennlacke geeigneten Alkydharze weisen in der Regel eine Restsäurezahl unter 25 auf, bestimmt nach DIN 53402, wobei in der Restsäurezahl sowohl freie als auch neutralisierte Restsäuregruppen erfaßt sind.

Die erfindungsgemäßen Bindemittelgemische können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Im einfachsten Fall werden die Poly-N-acylalkylenimine und die Alkydharze zunächst voneinander unabhängig auf an sich bekannte Weise hergestellt und anschließend, gewünschtenfalls in Gegenwart eines organischen Lösemittels, miteinander vermischt. Als organisches Lösemittel sind alle die dem Fachmann auf dem Lackgebiet bekannten geeignet, insbe¬ sondere Lackbenzin, N-Methylpyrrolidon und/oder Ketone. Für Einbrennlacke mit ausschließlich organischen Lösemitteln kann man das Bindemittelgemisch direkt in den organischen Lösemitteln lösen. Sollen wasserhaltige Einbrenn-

lacke hergestellt werden, kann man das Bindemittelgemisch gegebenenfalls nach Zugabe eines organischen Lösemittels in Wasser emulgieren. Das orga¬ nische Lösemittel kann nach erfolgter Emulgierung teilweise oder ganz destillativ abgetrennt werden.

Nach einer zweiten Verfahrensvariaπte können die erfindungsgemäßen Binde¬ mittelgemische hergestellt werden, indem man die an sich bekannte katio¬ nische Polymerisation der Monomeren der Formel (I), (II) und gegebenen¬ falls (III) im Alkydharz durchführt. Dabei empfiehlt es sich, die Alkyd¬ harze zusammen mit den Monomeren der Formel (I), (II) und ggf. (III) auf Temperaturen von 100 bis 150°C zu erhitzen und anschließend die die katio¬ nische Polymerisation auslösenden Initiatoren, wie Methyltosylat, zuzuge¬ ben. Falls wasserhaltige Einbrennlacke gewünscht werden, ist es von Vor¬ teil, wenn nach vollendeter kationischer Polymerisation zu der Mischung noch Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydride zugegeben werden, um durch Umsetzung der Hydroxylgruppen der Alkydharze mit den Dicarbonsäuren(anhy- driden) erneut Säuregruppen einzuführen. Vorzugsweise werden soviel Dicar- bonsäure(anhydride) zugegeben, das eine Saürezahl von 5 bis 60, vorzugs¬ weise bis 25 erreicht wird. Die Einführung von Säuregruppen ermöglicht nach zumindest teilweiser Neutralisation mit Aminen eine bessere Disper- gierbarkeit des Bindemittelgemisches in Wasser. Nach vollendeter kationi¬ scher Polymerisation beziehungsweise nach Einführung der Säuregruppeπ kann das Bindemittelgemisch analog der bereits bei der ersten Verfahrensvarian¬ te beschriebenen Art in organischen Lösemitteln oder in Wasser gelöst bzw. emulgiert werden.

Die erfindungsgemäßen Bindemittelgemische enthalten die Alkydharze in Men¬ gen von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, und die Poly-N- acylalkylenimine in Mengen von 90 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 40 Gew.-% - bezogen auf Bindemittelgemisch.

Obgleich es im Sinne der Erfindung bevorzugt ist, daß nur Alkydharze und Poly-N-acylalkylenimine im Bindemittelgemisch enthalten sind, ist es aber immer möglich, auch die anderen bekannten Bindemittel zuzugeben, wenn man bestimmte Anforderungen an Lacke stellt. Weitere bekannte Bindemittel sind Nitrocellulose, Polyacrylate, Polyesterharze, Epoxidharze, modifizierte Alkydharze, Polyurethane oder Chlorkautschuk.

Für die Anwendung der erfindungsgemäßen Bindemittelgemische für Einbrenn¬ lacke werden die Bindemittelgemische, wie bereits bei der Herstellung der Bindemittelgemische beschrieben, vorzugsweise in eine Emulsion bzw. Lösung überführt. Der Feststoffgehalt an Bindemitteigemiseh dieser Lösungen bzw. Emulsionen liegt in der Regel zwischen 30 bis 50 Gew. . Die erhaltene Lö¬ sung bzw. Emulsion des Bindemittelgemisches wird zur Herstellung eines Lackes im einfachsten Fall mit Vernetzungsmitteln versetzt. Geeignete Ver¬ netzungsmittel für die Alkydharze sind die Phenol-Formaldehyd-Kondensate, Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate wie ein Methylolgruppen enthaltendes Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat, Melamin-Formaldehyd-Kondensate wie ein durch Methylolgruppen enthaltendes Melamin-Formaldehyd-Kondensat. Insbe¬ sondere die Methylolgruppen haltigen Melamin-Formaldehyd-Kondensate sind als Vernetzungsmittel für die Bindemittelgemische geeignet.

Falls gewünscht können aber noch zusätzlich übliche Bestandteile wie Weichmacher, Pigmente, Sikkative und andere Hilfs- und Zusatzstoffe zuge¬ geben werden. Die Mengen an Lösemittel (Wasser und/oder organische Löse¬ mittel) und an den anderen Lackbestandteilen liegen in den für Einbrenn¬ lacke üblichen Bereichen.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Bindemittelgemische lassen sich schon bei Einbrenntemperaturen von etwa 130 °C Lackfilme hoher Qualität erzeugen, die klar sind, gute Härten und schönen Glanz aufweisen sowie eine hohe Korrosionsbeständigkeit haben. Die Filme haften auf verschiedenen Unter-

gründen, so daß die Lacke zum Beschichten von Metallen, Kunststoffen und anderen Materialien verwendet werden können. Die Applikation erfolgt nach üblichen Methoden.

Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Her¬ stellung der Bindemitteigemisehe, die dadurch gekennzeichnet sind, daß a) die Alkydharze und Poly-N-acylalkylenimine unabhängig voneinander in an sich bekannter Weise hergestellt und anschließend miteinander ver¬ mischt werden oder b) die Monomeren der Formel (I), (II) und gegebenenfalls (III) mit den Alkydharzen vermischt werden und nach Zugabe an sich bekannter Poly¬ merisationsinitiatoren die Polymerisation der Monomeren in an sich bekannter Weise durchgeführt wird.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Gemische aus Alkydharzen und Poly-N-acylalkyleniminen der beschriebenen Art als Bindemittelkomponente in Einbrennlacken. Näheres zu den weiteren Gegenständen der Erfindung ist den vorhergehenden Ausführungen zu entneh¬ men.

B e i s p i e l e

A) Herstellung des Alkvdharzes

In einem Dreihalskolben mit Stickstoffeinleitung, Rückflußkühler und Was¬ serabscheider wurden unter Rühren 281,0 g eines Fettsäuregemisches mit ungesättigten Fettsäuren (Zusammensetzung in Gew.-%: 6 bis 9 gesättigte Ci4_i8 Carbonsäure, 24 bis 28 Ölsäure, 3 bis 9 Linolsäure und 58 bis 62 eines Gemisches von konjugiert ungesättigten Fettsäuren mit 18 C-Atomen) mit 51,5 g Trimethylolpropan, 146,0 g Pentaerythrit und 224,0 g p-Butyl- benzoesäure in Anwesenheit von 100 ml Xylol und 2,0 g eines Veresterungs¬ katalysators auf Zinnbasis (Swedcat 3 ^R der Firma Swedstab) 3 Stunden bei 200 °C umgesetzt. Während der Reaktion wurden 41 ml Wasser als Kondensat abgeschieden. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches wurden erneut 146 g Pentaerythrit, 336 g Phthalsäureanhydrid und 106 g Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 3000 zugegeben und erneut bei 180 bis 200 °C für 6 Stunden umgesetzt. Hierbei wurden 39 ml Wasser als Kondensat abgeschieden. Nach Erreichung einer Säurezahl (DIN 53402) von 11,2 wurde die Reaktion abgebrochen und abschließend das Xylol in Vakuum entfernt.

B) Oxazoline

Ricinol-, Phenyl-, Nonyl-, Soja- und Hydroxypentyloxazolin lassen sich gemäß den deutschen Anmeldungen DE-A-3824 982, DE-A-39 14 155 und DE-A-39 14 133 aus Ethanolamin und entsprechender Carbonsäure(mischung) , die in Form ihrer Ester eingesetzt werden, herstellen.

Ein Gemisch aus 2-Nonyl-2-0xazolin und 2-(l-Hydroxymethylnonyl)-2-0xazolin wurde erhalten durch Umsetzung von 394,0 g Nonyloxazolin, entsprechend 2 Mol, mit 30,0 g Paraformaldehyd, entsprechend 1,0 Mol, bei 80 °C für 7 Stunden.

C) Polymerisation im Alkydharz; Beispiele 1-5 und Verqleichsbeispiele 1 und 2

Je 200 g des Alkydharzes nach A) wurden unter Stickstoff mit je 200 g Oxa¬ zolinen der Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 auf 120 °C erhitzt. Als Ini¬ tiator für die Oxazolinpolymerisation wurde 1,75 g Methyltosylat zugeben. Die Umsetzung wurde 3 Stunden bei 160 °C durchgeführt. Anschließend kühlte man auf 100 °C ab, gab zur Erhöhung der Säurezahl 15,8 g Phthalsäureanhy- drid zu und rührte bei 100 °C weitere 2 Stunden. Zur Neutralisation der Säuregruppen wurden 1,0 g Triethylamin und anschließend 8,6 g Dimethyl- ethanolamin zugegeben. Das erhaltene Harz wurde mit 171 g Methylethylketon gelöst.

Zu 500 g der so erhaltenen Harzlösung wurden 525 g destilliertes Wasser zugesetzt und das Methylethylketon abdestilliert. Man erhielt 875 g einer 40 gew.-%igen Emulsion - bezogen auf Harz.

Tabelle 1: Oxazoline

D) Klarlacke

Es wurden Klarlacke hergestellt aus

50 g der wäßrigen Alkydharzdispersionen nach C)

0,5 g Dimethylethanolamin

9,8 g einer 88 gew.-%igen Lösung an teilweise methyliertem Melamin- Formaldehydharz (Cymel 370 ^R von Cyanamid) oder 9,8 g einer 85 gew.-%igen Lösung an teilweise methyliertem Melamin-Formaldehyd- harz (Cymel 373 ^R der Fa. Cyanamid) oder 8,6 g eines teilweise ethylierten Harnstoff-Formaldehyd-Harzes (Cymel UFR 65 ^R der Fa. Cyanamid) 14,0 g Wasser.

Man erhielt Klarlacke mit einem Festkörpergehalt von 39 bis 41 Gew.-%. Die Lacke wurden mit einer Spaltbreite von 100 μ auf Tiefziehbleche gerackelt und 20 Minuten bei 130 °C eingebrannt. Die erhaltenen Lacke wurden geprüft auf ihre Härte sowie ihre Dehnbarkeit und Haftung. Die Härte wurde nach 24 Stunden bestimmt als Pendelhärte nach König (DIN 53157) und wird in Se¬ kunden angegeben, wobei die Werte um so besser sind, je höher sie sind. Die Dehnbarkeit und Haftung wurde nach der Methode der Erichsentiefung gemäß DIN ISO 1520 bestimmt. Auch diese Bestimmung erfolgte nach 24 Stun¬ den und ist um so besser, je höher die Werte sind. In Tabelle II sind die Ergebnisse für die jeweiligen Lacke zusammengefaßt.

Tabelle II: Klarlacke

E) Weißlacke

Es wurde ein Weißlack hergestellt aus 100 g wäßriger Alkylharzdispersion nach Beispiel 2 0,5 g Dimethylethanolamin

19,5 g teilweise methyliertes Melaminformaldehydharz (Cymel 370 ^R der Firma Cyanamid)

45.7 g Titandioxid der Firma Kronos mit der Bezeichnung 2056 ^R

13.8 g Wasser.

Man erhielt 179,5 Lack mit einem Festkörperanteil von 57,5 Gew.-%. Der Lack wurde analog D) mit einer Spaltbreite von 100 μ auf Tiefziehbleche geräkelt und 20 Minuten bei 130 °C eingebrannt. Die mit dem Lack überzo¬ genen Tiefziehbleche wurden im Salzsprühtest gemäß DIN 50021 auf Korro¬ sionsbeständigkeit geprüft.

Die Unterrostung der Bleche in mm nach dem Salzsprühtest ist in Tabelle III zusammengefaßt. Als Vergleich 3 wurde aus dem Ausgangsalkydharz nach A) durch Neutralisation mit Dimethylethanolamin analog C) eine wäßrige Dispersion hergestellt und nach Rezeptur von E) ein Weißlack hergestellt und ebenso im Salzsprühtest auf Korrosionsbeständigkeit geprüft.

Tabelle III: Weißlack

Man erkennt, daß die Korrosionsbeständigkeit bei der erfindungsgemäßen Dispersion deutlich besser ist als bei Alkydharzen, die nicht mit Polyoxa- zolin odifziert sind (Vergl. 3) oder die mit Oxazolinen modifiziert sind, die keine Hydroxylgruppen tragen (Vergl. 1).