MATSUOKA HIROSHI (JP)
TAKEI HIROYUKI (JP)
UCHIYAMA KENJI (JP)
SASAKI ICHIROU (JP)
SAKATA KAZUYA (JP)
MATSUOKA HIROSHI (JP)
TAKEI HIROYUKI (JP)
UCHIYAMA KENJI (JP)
SASAKI ICHIROU (JP)
WO2005028545A1 | 2005-03-31 |
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JP2005134891A | 2005-05-26 | |||
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JP2004144860A | 2004-05-20 | |||
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JPH10171162A | 1998-06-26 |
少なくともカルボキシル基含有ビニル樹脂(C)、グリシジル基含有ビニル樹脂(E)、およびこれらの反応物を含み、 テトラヒドロフラン(THF)の可溶分および不溶ゲル分の両方を含み、 前記THF可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)のクロマトグラムにおいて、分子量10,000以上15,000未満の領域にメインピークを有し、 前記THF不溶ゲル分の含有量が1質量%未満であり、 軟化点が130℃以下である、 カラートナー用バインダー樹脂。 |
前記バインダー樹脂中の残留揮発性成分の含有量が200ppm以下である、請求項1に記載のカラートナー用バインダー樹脂。 |
160℃における貯蔵弾性率G'が、測定周波数6.28ラジアン/秒において、50Pa以上10,000Pa未満である、請求項1に記載のカラートナー用バインダー樹脂。 |
以下の条件を満たす、請求項1に記載のカラートナー用バインダー樹脂: 前記カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)は、THF可溶分が、GPCのクロマトグラムにおいて、分子量150,000以上600,000未満の領域にピークを有する高分子量ビニル樹脂(H)と、THF可溶分が、GPCのクロマトグラムにおいて、分子量10,000以上15,000未満の領域にピークを有する低分子量ビニル樹脂(L)とを含み、 前記カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)中の、前記高分子量ビニル樹脂(H)と前記低分子量ビニル樹脂(L)との質量比(H/L)が、5/95~40/60であり、 前記カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)の酸価が、1mgKOH/g以上、35mgKOH/g以下であり、 前記グリシジル基含有ビニル樹脂(E)は、THF可溶分が、GPCのクロマトグラムにおいて、分子量20,000以上80,000以下の領域にピークを有し、前記グリシジル基含有ビニル樹脂(E)のエポキシ価が0.003~0.1Eq/100gである。 |
重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)が8以上である、請求項1に記載のカラートナー用バインダー樹脂。 |
重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)が9以上41以下である、請求項1に記載のカラートナー用バインダー樹脂。 |
GPCのクロマトグラムにおいて、分子量400,000以上の領域に実質的にピークを有さない、請求項1に記載のカラートナー用バインダー樹脂。 |
GPCのクロマトグラムにおいて、分子量200,000以上300,000未満の領域に第二のピークを有する、請求項1に記載のカラートナー用バインダー樹脂。 |
分子量400,000以上の成分が18質量%以下である、請求項1に記載のカラートナー用バインダー樹脂。 |
少なくとも1種のカルボキシル基含有ビニル樹脂(C)と少なくとも1種のグリシジル基含有ビニル樹脂(E)とを140℃以上220℃以下の温度範囲で溶融混練し、カルボキシル基とグリシジル基とを反応させる工程を含む、請求項1に記載のカラートナー用バインダー樹脂の製造方法。 |
少なくとも請求項1に記載のカラートナー用バインダー樹脂と、着色剤と、帯電調整剤とを含有するカラートナー。 |
前記カラートナーが粉砕法によって得られる、請求項11に記載のカラートナー。 |
160℃における貯蔵弾性率G'が、測定周波数6.28ラジアン/秒において、50Pa以上10,000Pa未満である、請求項11または12に記載のカラートナー。 |
少なくともカルボキシル基含有ビニル樹脂(C)、グリシジル基含有ビニル樹脂(E)、およびこれらの反応物を含み、 テトラヒドロフラン(THF)の可溶分および不溶ゲル分の両方を含み、 前記THF可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)のクロマトグラムにおいて、分子量10,000以上15,000未満の領域にメインピークを有し、 前記THF不溶ゲル分の含有量が1質量%未満であり、 軟化点が130℃以下であり、 重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)が9以上41以下であり、 GPCのクロマトグラムにおいて、分子量400,000以上の領域に実質的にピークを有さない、 カラートナー用バインダー樹脂。 |
前記バインダー樹脂中の残留揮発性成分の含有量が200ppm以下である、請求項14に記載のカラートナー用バインダー樹脂。 |
160℃における貯蔵弾性率G'が、測定周波数6.28ラジアン/秒において、50Pa以上10,000Pa未満である、請求項14に記載のカラートナー用バインダー樹脂。 |
以下の条件を満たす、請求項14に記載のカラートナー用バインダー樹脂: 前記カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)は、THF可溶分が、GPCのクロマトグラムにおいて、分子量150,000以上600,000未満の領域にピークを有する高分子量ビニル樹脂(H)と、THF可溶分が、GPCのクロマトグラムにおいて、分子量10,000以上15,000未満の領域にピークを有する低分子量ビニル樹脂(L)とを含み、 前記カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)中の、前記高分子量ビニル樹脂(H)と前記低分子量ビニル樹脂(L)との質量比(H/L)が、5/95~40/60であり、 前記カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)の酸価が、1mgKOH/g以上、35mgKOH/g以下であり、 前記グリシジル基含有ビニル樹脂(E)は、THF可溶分が、GPCのクロマトグラムにおいて、分子量20,000以上80,000以下の領域にピークを有し、前記グリシジル基含有ビニル樹脂(E)のエポキシ価が0.003~0.1Eq/100gである。 |
GPCのクロマトグラムにおいて、分子量200,000以上300,000未満の領域に第二のピークを有する、請求項14に記載のカラートナー用バインダー樹脂。 |
分子量400,000以上の成分が18質量%以下である、請求項14に記載のカラートナー用バインダー樹脂。 |
少なくとも1種のカルボキシル基含有ビニル樹脂(C)と少なくとも1種のグリシジル基含有ビニル樹脂(E)とを140℃以上220℃以下の温度範囲で溶融混練し、カルボキシル基とグリシジル基とを反応させる工程を含む、請求項14に記載のカラートナー用バインダー樹脂の製造方法。 |
少なくとも請求項14に記載のカラートナー用バインダー樹脂と、着色剤と、帯電調整剤とを含有するカラートナー。 |
前記カラートナーが粉砕法によって得られる、請求項21に記載のカラートナー。 |
160℃における貯蔵弾性率G'が、測定周波数6.28ラジアン/秒において、50Pa以上10,000Pa未満である、請求項21または22に記載のカラートナー。 |
本発明は、カラートナー用バインダー樹 およびこれを用いるカラートナーに関する
一般に、感光体上に形成したトナー画像 記録紙に転写するPPC(Plain Paper Copy)複写機 プリンターにおける電子写真法は、以下の うな手順で行われる。まず、光感光体上に 電気的潜像を形成する。ついで該潜像をト ーを用いて現像し、紙等の被定着シート上 トナー画像を転写した後、熱ロールやフィ ムで加熱定着する。この方法は、熱ロール フィルムと被定着シート上のトナーが直接 触した状態で加熱下にて定着が行われるの 、迅速でしかも熱効率が極めて良好である したがって、定着効率が非常に良い。しか ながら、この加熱定着方式においては熱効 が良い反面、熱ロールやフィルム表面とト ーが溶融状態で接触するため、いわゆるオ セット現象という問題がある。
定着性と耐オフセット性の良好な樹脂を るために、高分子量の樹脂と低分子量の樹 とを混合使用し、かつ高分子量部分を架橋 た樹脂が知られている。また、低温定着性 耐オフセット性を両立すべく、種々の技術 文献に開示されている(例えば、特許文献1~3 )。しかしながら、これらの文献は、モノク 用トナーに適した設計を開示するものであ 。これらの文献に開示の技術は、低温定着 と耐オフセット性との両立には効果がある のの、カラートナーに応用する場合には、 ノクロ用トナーとは異なる設計が必要であ 。
カラートナー特有の課題として、光沢性 要求がある。モノクロ用トナーをカラート ーに応用した場合、依然として光沢性の点 改善の余地があった。特に、モノクロ用ト ーでは、耐オフセット性を良好にするため は高弾性が要求されるが、カラートナーに いては印刷表面に凹凸が発生し、光沢性が なわれるという問題があった。
特許文献4には、ゲル分を含まないバインダ
ー樹脂、および特許文献5には、ゲル成分の
有量が5重量%未満のカラートナーが記載され
ている。しかしながら、これらの文献では、
Mw/Mnの範囲が狭いため、耐オフセット性が十
でない。そのため、光沢性と耐オフセット
とのバランスに改善の余地がある。
したがって、本発明は光沢性というカラ トナー特有の問題を解決するものである。 体的には、本発明は、光沢性およびトナー 要求される種々の特性のバランスに優れた ラートナー用バインダー樹脂およびカラー ナーを提供するものである。本発明のカラ トナー用バインダー樹脂は、電子写真、静 記録、静電印刷などにおける、静電荷像を 像するための電子写真用カラートナーに好 に用いることができる。
本発明によれば、少なくともカルボキシル
含有ビニル樹脂(C)、グリシジル基含有ビニ
樹脂(E)、およびこれらの反応物を含み、テ
ラヒドロフラン(THF)の可溶分および不溶ゲ
分の両方を含み、前記THF可溶分が、ゲルパ
ミエーションクロマトグラフィー(GPC)のクロ
マトグラムにおいて、分子量10,000以上15,000未
満の領域にメインピークを有し、前記THF不溶
ゲル分の含有量が1質量%未満であり、
軟化点が130℃以下である、カラートナー用
インダー樹脂が提供される。
上記カラートナー用バインダー樹脂は、 量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)が8以上で あり得る。
上記カラートナー用バインダー樹脂は、 量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)が9以上41 下であり得る。
上記カラートナー用バインダー樹脂は、 ましくは、GPCのクロマトグラムにおいて、 子量400,000以上の領域に実質的にピークを有 さない。
また、本発明によれば、少なくともカル キシル基含有ビニル樹脂(C)、グリシジル基 有ビニル樹脂(E)、およびこれらの反応物を み、テトラヒドロフラン(THF)の可溶分およ 不溶ゲル分の両方を含み、前記THF可溶分が ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(G PC)のクロマトグラムにおいて、分子量10,000以 上15,000未満の領域にメインピークを有し、前 記THF不溶ゲル分の含有量が1質量%未満であり 軟化点が130℃以下であり、重量平均分子量( Mw)/数平均分子量(Mn)が9以上41以下であり、GPC クロマトグラムにおいて、分子量400,000以上 の領域に実質的にピークを有さない、カラー トナー用バインダー樹脂が提供される。
上記カラートナー用バインダー樹脂にお て、バインダー樹脂中の残留揮発性成分の 有量は200ppm以下であり得る。
上記カラートナー用バインダー樹脂は、1 60℃における貯蔵弾性率G'が、測定周波数6.28 ジアン/秒において、50Pa以上10,000Pa未満であ り得る。
上記カラートナー用バインダー樹脂は、以
の条件を満たし得る:
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)は、T
HF可溶分が、GPCのクロマトグラムにおいて、
子量150,000以上600,000未満の領域にピークを
する高分子量ビニル樹脂(H)と、THF可溶分が
GPCのクロマトグラムにおいて、分子量10,000
上15,000未満の領域にピークを有する低分子
ビニル樹脂(L)とを含み、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)中の
前記高分子量ビニル樹脂(H)と前記低分子量
ニル樹脂(L)との質量比(H/L)が、5/95~40/60であ
、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)の酸
が、1mgKOH/g以上、35mgKOH/g以下であり、
前記グリシジル基含有ビニル樹脂(E)は、THF
溶分が、GPCのクロマトグラムにおいて、分
量20,000以上80,000以下の領域にピークを有し
前記グリシジル基含有ビニル樹脂(E)のエポ
シ価が0.003~0.1Eq/100gである。
上記カラートナー用バインダー樹脂は、G PCのクロマトグラムにおいて、分子量200,000以 上300,000未満の領域に第二のピークを有し得 。
上記カラートナー用バインダー樹脂は、 子量400,000以上の成分が18質量%以下であり得 る。
また、本発明によれば、少なくとも1種の カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)と少なくと も1種のグリシジル基含有ビニル樹脂(E)とを14 0℃以上220℃以下の温度範囲で溶融混練し、 ルボキシル基とグリシジル基とを反応させ 工程を含む、上記カラートナー用バインダ 樹脂の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、少なくとも上記 ラートナー用バインダー樹脂と、着色剤と 帯電調整剤とを含有するカラートナーが提 される。
上記カラートナーは、粉砕法によって得 れ得る。
上記カラートナーは、160℃における貯蔵 性率G'が、測定周波数6.28ラジアン/秒におい て、50Pa以上10,000Pa未満であり得る。
本発明により、光沢性およびトナーに要 される種々の特性のバランスに優れたカラ トナー用バインダー樹脂およびカラートナ が提供される。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、重合という語を共重合 意味で使うことがあり、重合体という語を 重合体の意味で使うことがある。
本発明のカラートナー用バインダー樹脂 、少なくともカルボキシル基含有ビニル樹 (C)、グリシジル基含有ビニル樹脂(E)、およ これらの反応物を含む。このような樹脂を 有することで、定着性と耐オフセット性の ランスに優れたトナーとすることができる さらに、本発明のカラートナー用バインダ 樹脂は、テトラヒドロフラン(THF)の可溶分 よび不溶分の両方を含む。これらの両方を むことで、光沢性および種々の特性のバラ スに優れたバインダー樹脂が得られる。
本発明のカラートナー用バインダー樹脂は
バインダー樹脂中のテトラヒドロフラン(THF
)可溶分が、ゲルパーミエーションクロマト
ラフィー(GPC)により測定される分子量分布に
おいて、分子量10,000以上15,000未満の領域にメ
インピークを有し、好ましくは分子量12,500以
上14,500未満の領域、にメインピークを有する
。
メインピークがこの領域にあることで、ト
ーの定着性、耐久性、保存性等の種々の特
のバランスが良好となる。メインピークの
子量が上記下限値以上であると、トナーの
存性および耐久性向上の観点から好ましく
上記上限値以下であると、定着性向上の観
から好ましい。
また、本発明のカラートナー用バインダ 樹脂は、好ましくは、GPCのクロマトグラム おいて、分子量400,000以上の領域に実質的に ピークを有さない。さらに、本発明のカラー トナー用バインダー樹脂は、分子量200,000以 300,000未満の領域に少なくとも1つのピークシ ョルダーを有していてもよい。ピークショル ダーをこの領域に有することで、耐オフセッ ト性が良好になるという効果が得られる。
さらに、本発明のカラートナー用バイン ー樹脂は、好ましくは、分子量400,000以上の 成分が18%以下であり、より好ましくは10%以下 である。上記構成により、優れた光沢性を有 するとともに、定着性に優れたカラートナー 用バインダー樹脂を得ることができる。
さらに、本発明のカラートナー用バイン ー樹脂は、カルボキシル基含有ビニル樹脂( C)とグリシジル基含有ビニル樹脂(E)との反応 より生成する架橋成分に由来するTHF不溶分 含有している。本発明のカラートナー用バ ンダー樹脂中のTHF不溶分の含有量はバイン ー樹脂中、1質量%未満である。ここで、カ ートナーの場合、光沢性の要求があり、モ クロ用トナーとは異なる設計が必要である ゲル分が多過ぎる場合、高弾性により耐オ セット性は良好になる。しかしながら、そ をカラートナーに用いた場合、トナー定着 際に熱ロールなどで一時的に平滑な表面を 成したとしても、樹脂弾性に起因する表面 復元力により、印刷表面に凹凸が発生して まう問題が生じる。その結果、光沢性が低 してしまう。特に、従来のモノクロ用バイ ダー樹脂では、高分子成分およびゲル分を く含んでいるため、弾性率が高くなり光沢 が損なわれるという問題があった。したが て、従来のモノクロ用バインダー樹脂はカ ートナー用途には適さないものであった。 発明では、THF不溶分を1質量%未満で含むこと により、光沢性に優れたカラートナー用バイ ンダー樹脂が得られる。
さらに、本発明のバインダー樹脂中のTHF 溶分の含有量は、光沢性と耐オフセット性 のバランスの観点から、より好ましくは0.1 量%以上、0.8質量%未満、より好ましくは0.4 量%以上、0.6質量%未満である。THF不溶分の含 有量が上記範囲内であると、耐オフセット性 を維持しつつ、優れた光沢性を実現すること ができる。さらには、トナーが粉砕しやすく なるためトナー生産性も向上する。
本発明のカラートナー用バインダー樹脂 、軟化点が130℃以下であり、好ましくは90 以上、130℃以下である。カラートナーの場 、THF不溶分の含有量の制御に加えて軟化点 制御も重要である。軟化点は荷重下での熱 よる樹脂の変形のしやすさを示しており、 着部を通過するときの圧力と熱によるトナ の変形しやすさの指標となる。よって、軟 点が低いほど定着部を通過するときに印刷 面が平滑化し、トナーの光沢性が向上しや くなる。軟化点が前記範囲内であると、光 性および種々の特性のバランスに優れたカ ートナー用途に適したバインダー樹脂が得 れる。
さらに、本発明のカラートナー用バイン ー樹脂は、バインダー樹脂中の残留揮発性 分の含有量が、好ましくは200ppm以下であり より好ましくは100ppm以下である。また、残 揮発性成分の含有量の下限値は特に限定さ るものではないが、例えば、10ppm以上であ 。残留揮発性成分の含有量が前記範囲内で ると、トナー生産設備内へのトナー付着が えられ、トナーの生産性が向上するため好 しい。さらには、トナーを印刷した際の臭 も抑えられることも好ましい理由の一つで る。
また、本発明のカラートナー用バインダ 樹脂は、160℃における貯蔵弾性率G'が、測 周波数6.28ラジアン/秒において、好ましくは 50Pa以上10,000Pa未満であり、より好ましくは100 Pa以上5,000Pa未満であり、さらに好ましくは100 Pa以上1,500Pa未満である。本発明では、THF不溶 分の含有量が低いため、低弾性のカラートナ ー用バインダー樹脂が得られる。光沢性を得 るためには、低弾性であることが重要であり 、160℃における貯蔵弾性率G'が上記範囲内で ると、カラートナーにおける光沢性が良好 なる。
また、本発明のカラートナー用バインダ 樹脂は、好ましくは、重量平均分子量(Mw)/ 平均分子量(Mn)が8以上である。より好ましく は、Mw/Mnは、8以上45以下であり、さらに好ま くは9以上41以下であり、なおさらに好まし は9以上30以下である。Mw/Mnの値を上記範囲 にすることにより、得られるカラートナー バインダー樹脂の耐オフセット性を向上さ ることができる。
以下、さらに、本発明のカラートナー用 インダー樹脂に含まれるカルボキシル基含 ビニル樹脂(C)およびグリシジル基含有ビニ 樹脂(E)について詳細に説明する。
<カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)>
カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)は、少な
とも1種のカルボキシル基含有単量体と、少
なくとも1種のスチレン系単量体と、少なく
も1種のアクリル系単量体(メタクリル系単量
体も含む。以下同じ。)とを用いて公知の重
方法を用いることによって得られる。
本発明におけるカルボキシル基含有単量 としては、例えば、アクリル酸、メタクリ 酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル 、ケイヒ酸、フマル酸メチル、フマル酸エ ル、フマル酸プロピル、フマル酸ブチル、 マル酸オクチル、マレイン酸メチル、マレ ン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイ 酸ブチル、マレイン酸オクチル等の不飽和 塩基酸のモノエステル類等が挙げられる。 ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、フ ル酸、フマル酸メチル、フマル酸エチル、 マル酸プロピル、フマル酸ブチル、フマル オクチルであり、特に好ましくはアクリル 、メタクリル酸である。
本発明において使用されるスチレン系単 体としては、例えば、スチレン、p-メチル チレン、m-メチルスチレン、o-メチルスチレ 、p-メトキシスチレン、p-フェニルスチレン 、p-クロルスチレン、3,4-ジクロルスチレン、 p-エチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、p-n -ブチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、p-n- ヘキシルスチレン、p-n-オクチルスチレン、p- n-ノニルスチレン、p-n-デシルスチレン、p-n- デシルスチレン等が挙げられ、特に好まし は、スチレンである。
本発明において使用されるアクリル系単 体としては、例えば、アクリル酸メチル、 クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア リル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アク ル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリ 、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フルフ ル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリ 酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ジメチル ミノメチル、アクリル酸ジメチルアミノエ ル等のアクリル酸エステル類、メタクリル メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリ 酸オクチル、メタクリル酸シクロヘキシル メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベ ジル、メタクリル酸フルフリル、メタクリ 酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロ シブチル、メタクリル酸ジメチルアミノメ ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等 メタクリル酸エステル類、アクリルアミド メタクリルアミド、アクリロニトリル、メ クリロニトリル、N置換アクリルアミド、N 換メタクリルアミド等のアミド等が挙げら る。これらのうち、好ましくはアクリル酸 ステル類、メタクリル酸エステル類、アク ロニトリル、メタクリロニトリルであり、 に好ましくは、アクリル酸ブチル、メタク ル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリ 酸ヒドロキシエチルである。
本発明において、上記単量体の他に、フ ル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、フマル ジオクチル、マレイン酸ジメチル、マレイ 酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル等の不 和二塩基酸のジエステル類も単量体として 用することができる。
本発明のカルボキシル基含有ビニル樹脂( C)において、単量体として、必要に応じて2個 以上の二重結合を有する架橋性モノマーを使 用してもよい。架橋性モノマーとしては、例 えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレ ン等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリ コールジアクリレート、1,3-ブチレングリコ ルジアクリレート、1,4-ブタンジオールジア リレート、1,5-ペンタンジオールジアクリレ ート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート ネオペンチルグリコールジアクリレート、 エチレングリコールジアクリレート、トリ チレングリコールジアクリレート、テトラ チレングリコールジアクリレート、ポリオ シエチレン(2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル )プロパンジアクリレート、ポリオキシエチ ン(4)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパ ジアクリレート等のジアクリレート化合物 よびそれらのメタクリレート化合物、ペン エリスリトールトリアクリレート、トリメ ロールエタントリアクリレート、トリメチ ールプロパントリアクリレート、テトラメ ロールメタンテトラアクリレート等の多官 架橋性モノマーおよびそれらのメタクリレ ト化合物等が挙げられる。これら架橋性モ マーを使用する場合は、架橋性モノマーの 有量は、カルボキシル基含有ビニル樹脂(C) に含まれる他のモノマー100質量%に対して0.5 量%未満であることが好ましい。架橋性モノ マーの含有量が多すぎると、後述するカルボ キシル基とグリシジル基との反応により架橋 体が生成しやすくなる。かかる架橋体の生成 を抑制し、高温での弾性が高くなることおよ び光沢性の低下を抑制するため、架橋性モノ マーの含有量は上記範囲内であることが好ま しい。
<グリシジル基含有ビニル樹脂(E)>
また、グリシジル基含有ビニル樹脂(E)は、
なくとも1種のグリシジル基含有単量体と、
少なくとも1種の他の単量体とを用いて、公
の重合方法を用いることにより得られる。
リシジル基含有ビニル樹脂(E)を構成する単
体としては、グリシジル基含有単量体のほ
に、上述の単量体が挙げられる。
グリシジル基含有ビニル樹脂(E)は、THF可 分が、GPCのクロマトグラムにおいて、好ま くは分子量20,000以上80,000以下の領域にピー を有し、より好ましくは30,000以上70,000以下 さらに好ましくは40,000以上60,000以下の領域 ピークを有する。また、グリシジル基含有 ニル樹脂(E)のエポキシ価は、0.003~0.1Eq/100g、 より好ましくは0.007~0.045Eq/100g、さらに好まし くは0.010~0.032Eq/100gである。バインダー樹脂に おいては、低分子成分と架橋成分を含む高分 子成分とが最適な相分離状態になることによ り、カラートナーに要求される優れた光沢性 に加え、耐久性、保存性、生産性、定着性、 耐オフセット性能等のバランスを得ることが できる。この観点で、グリシジル基含有ビニ ル樹脂(E)のピーク分子量やエポキシ価は重要 な制御因子の一つとなる。ピーク分子量が上 記下限値以上であると、トナーにした際の耐 久性が良好となり、現像維持特性が向上する 。また、十分な架橋形成が得られ、耐オフセ ット性能が良好となる。また、ピーク分子量 が低すぎたり、エポキシ価が大きすぎる場合 には、耐オフセット性の低下が発生する可能 性がある。これは、後述するカルボキシル基 とグリシジル基の反応において、架橋点間分 子量が短くなり、反応の進行に伴い、非架橋 の低分子成分と相分離し過ぎることが考えら れる。その結果、架橋成分の耐オフセット性 効果が低下することに起因すると考えられる 。一方で、ピーク分子量が上記上限値以下で ある場合やエポキシ価が上記上限値以上であ る場合、定着性の悪化やトナー生産性の悪化 を抑制することができる。ピーク分子量が大 きすぎると、高分子成分が低分子成分の紙へ の定着性を阻害する可能性がある。さらに、 ピーク分子量が大きすぎると、粉砕するのに より多くの時間とエネルギーが必要となり、 生産性が低下する可能性がある。本発明にお いてエポキシ価は、樹脂100g中に存在するエ キシ基のモル数であり、その測定はJIS K-7236 に準じて行うことができる。
本発明におけるグリシジル基含有単量体 しては、アクリル酸グリシジル、アクリル βメチルグリシジル、メタアクリル酸グリ ジル、メタアクリル酸βメチルグリシジルな どが挙げられ、好ましくはメタアクリル酸グ リシジル、メタアクリル酸βメチルグリシジ である。
グリシジル基含有ビニル樹脂(E)は、必ず も1種のグリシジル含有ビニル樹脂である必 要はなく、2種以上のグリシジル基含有ビニ 樹脂を使用してもよい。その場合、グリシ ル基含有ビニル樹脂(E)全体として上記特性 満たしていることが好ましい。また、単独 重合体を生成する際に、グリシジル基含有 量体を重合途中に添加、若しくは重合初期 後期に分けて添加することにより、グリシ ル基の分子内分布に幅を持たせることも可 である。
本発明のカルボキシル基含有ビニル樹脂(C)
、高分子量ビニル樹脂(H)と低分子量ビニル
脂(L)を含むことが好ましい。
カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)における
分子量ビニル樹脂(H)と低分子量ビニル樹脂(
L)との比率(H/L)は、カラートナーの光沢性に
え、トナーの生産性、定着性、耐オフセッ
性、耐久性等の総合バランスの観点から、5/
95~40/60であることが好ましく、より好ましく
、10/90~30/70である。高分子量ビニル樹脂(H)
比率が高い場合、トナーにした際の耐オフ
ット性および耐久性が向上する。一方、光
性向上の観点から、高分子量ビニル樹脂(H)
比率は一定以下であることが好ましい。し
がって、H/Lが上記範囲内であると、上記性
のバランスに優れたカラートナーを製造す
ことができる。
カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)は、酸 が、好ましくは1mgKOH/g以上、35mgKOH/g以下で る、より好ましくは5mgKOH/g以上、13mgKOH/g以下 である。酸価が上記下限値以上であると、グ リシジル基含有ビニル樹脂(E)との反応が進行 しやすく、トナーにした際の耐オフセット性 が良好となる。また、未反応の高分子量ビニ ル樹脂(H)の量を低減でき、低分子量ビニル樹 脂(L)の定着性を向上させる。酸価が上記上限 値以下であると、グリシジル基含有ビニル樹 脂との過剰な反応を抑制でき、架橋成分が非 架橋成分と相分離し過ぎることを防止できる 。その結果、耐オフセット性の低下を抑制で きる。
<高分子量ビニル樹脂(H)>
本発明において、カルボキシル基含有ビニ
樹脂(C)中に含まれる高分子量ビニル樹脂(H)
、THF可溶分が、GPCのクロマトグラムにおい
、好ましくは分子量150,000以上600,000未満の
域にピークを有し、より好ましくは170,000以
450,000未満にピークを有する。THF可溶分が上
記範囲内であると、優れた光沢性と、トナー
に要求される耐久性、定着性、耐オフセット
性等の種々の特性とのバランスを実現するこ
とができる。ピーク分子量が上記下限値以上
の場合、樹脂の強度が十分に得られ、トナー
にした際の耐久性が良好となり、また、後述
するグリシジル基との反応による架橋体形成
において、十分な架橋形成が得られ、良好な
耐オフセット性が得られる。また、ピーク分
子量が上記上限値以下の場合、良好な光沢性
が得られる。また、適正なトナーの粘弾性範
囲に調整した際に未反応の高分子量ビニル樹
脂が多く残存することを防止し、未反応の高
分子量ビニル樹脂による定着性低下を防止す
ることができる。
高分子量ビニル樹脂(H)は、好ましくは酸 (AVH)が3.0~32.5mgKOH/g、より好ましくは6.0~23.0mgK OH/g、さらに好ましくは9.0~19.0mgKOH/gである。 価が上記範囲内であると、光沢性と、トナ の定着性、耐オフセット性等の特性とのバ ンスの面で好ましい。酸価が上記下限値以 であると、後述するグリシジル基含有ビニ 樹脂との反応が起きやすく、トナーの耐オ セット性が良好となる。一方、酸価が上記 限値以下であると、グリシジル基含有ビニ 樹脂との反応が起きすぎて増粘しすぎるこ を防止することができ、トナーの定着温度 での損失弾性率が高くなりすぎるのを防止 ることができる。その結果、定着性能の低 を抑制できる。なお、本発明において、酸 は、樹脂1gを中和するために必要な水酸化カ リウムのmg数である。
高分子量ビニル樹脂(H)は、必ずしも単独 重合体である必要はなく、2種以上の高分子 量ビニル樹脂を使用してもよい。その場合、 高分子量ビニル樹脂(H)全体として上記特性を 満たしていることが好ましい。また、単独の 重合体を生成する際に、カルボキシル基含有 単量体を重合途中に添加、または重合初期と 後期とに分けて添加することにより、カルボ キシル基の分子内分布に幅を持たせることも 可能である。
<低分子量ビニル樹脂(L)>
本発明において、カルボキシル基含有ビニ
樹脂(C)中に含まれる低分子量ビニル樹脂(L)
、THF可溶分が、GPCのクロマトグラムにおい
、好ましくは分子量10,000以上15,000未満の領
にピークを有し、より好ましくは12,000以上1
4,500未満にピークを有する。THF可溶分が上記
囲内であると、良好な定着性が得られる。
ーク分子量が上記下限値以上の場合、トナ
の保存性や耐久性を良好に保つことができ
。ピーク分子量が上記上限値以下の場合、
着性能を良好に保つことができる。
低分子量ビニル樹脂(L)は、好ましくは酸 (AVL)が1.3~50.0mgKOH/g、さらに好ましくは3.0~10.0 mgKOH/gである。酸価が上記範囲内であると、 れた定着性能と耐オフセット性能を発揮す 。酸価(AVL)が上記下限値以上であると、高分 子量ビニル樹脂(H)との相溶性が良好であり、 耐久性の低下を防ぎ、微細なオフセットの発 生を防止することができる。酸価が上記上限 値以下であると、グリシジル基含有ビニル樹 脂(E)との反応性が増大しすぎるのを防ぎ、実 質的にグリシジル基含有ビニル樹脂(E)と高分 子量ビニル樹脂(H)との反応が阻害されるのを 防ぐことができる。また、耐オフセット性お よび定着性を良好に保つことができる。
低分子量ビニル樹脂(L)は、必ずしも単独 重合体である必要はなく、2種以上の低分子 量ビニル樹脂を使用しても構わない。そのと きには、低分子量ビニル樹脂(L)全体として、 上述の特性を満たしていることが好ましい。 また、単独の重合体を生成する際に、カルボ キシル基含有単量体を重合途中に添加、また は重合初期と後期に分けて添加することによ り、カルボキシル基の分子内分布に幅を持た せることも可能である。
本発明において、カルボキシル基含有ビ ル樹脂(C)およびグリシジル基含有ビニル樹 (E)の製造方法としては、溶液重合、塊状重 、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法 びそれらの組み合わせが採用できる。分子 分布の調整や、高分子量ビニル樹脂(H)と低 子量ビニル樹脂(L)の混合性、カルボキシル やグリシジル基の分布調整の簡便さから、 液重合、塊状重合またはそれらの組み合わ が好適に採用される。
カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)は、高 子量ビニル樹脂(H)と低分子量ビニル樹脂(L) 、それぞれをあらかじめ単独で重合し、そ らを溶融状態もしくは溶液状態で混合して ることができる。また、高分子量ビニル樹 (H)または低分子量ビニル樹脂(L)の一方を単 で重合した後、そのビニル樹脂の存在下に 方のビニル樹脂を重合して得ることもでき 。
溶液重合に用いられる溶剤としては、ベ ゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレ 、キュメン等の芳香族炭化水素が挙げられ 単独またはこれらの混合物を使用してもよ 。好ましくはキシレンが用いられる。
重合は、重合開始剤を用いて行ってもよ 、重合開始剤を用いずに、いわゆる熱重合 行ってもよい。重合開始剤としては通常、 ジカル重合開始剤として使用可能なものを 用することができる。例えば2,2'-アゾビス ソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(4-メトキシ -2,4-ジメチルバレロニトリル)、ジメチル-2,2'- アゾビスイソブチレート、1,1'-アゾビス(1-シ ロヘキサンカーボニトリル)、2-(カーバモイ ルアゾ)-イソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2 ,4,4-トリメチルペンタン)、2-フェニルアゾ-2,4 -ジメチル-4-メトキシバレロニトリル、2,2'-ア ゾビス(2-メチル-プロパン)などのアゾ系開始 、メチルエチルケトンパーオキサイド、ア チルアセトンパーオキサイド、シクロヘキ ノンパーオキサイドなどのケトンパーオキ イド類、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5- リメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(ブチル ーオキシ)シクロヘキサン、2-2-ビス(t-ブチル パーオキシ)ブタンなどのパーオキシケター 類、t-ブチルハイドロパーオキサイド、クメ ンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメ ルブチルハイドロパーオキサイドなどのハ ドロパーオキサイド類、ジ-t-ブチルパーオ サイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、 -クミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ( t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、α,α'-ビス(t- チルパーオキシイソプロピル)ベンゼンなど ジアルキルパーオキサイド類、イソブチリ パーオキサイド、オクタノイルパーオキサ ド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイ パーオキサイド、3,5,5-トリメチルヘキサノ ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ ド、m-トルオイルパーオキサイドなどのジ シルパーオキサイド類、ジ-イソプロピルパ オキシジカーボネート、ジ-2-エチルヘキシ パーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピル ーオキシジカーボネート、ジ-2-エトキシエ ルパーオキシカーボネート、ジ-メトキシイ ソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ(3- メチル-3-メトキシブチル)パーオキシカーボ ートなどのパーオキシジカーボネート類、 セチルシクロヘキシルスルホニルパーオキ イドなどのスルフォニルパーオキサイド類 t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパ オキシイソブチレート、t-ブチルパーオキ ネオデカノエイト、クミルパーオキシネオ カノエイト、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘ キサノエイト、t-ブチルパーオキシラウレー 、t-ブチルパーオキシベンゾエイト、t-ブチ ルパーオキシイソブロピルカーボネート、ジ -t-ブチルジパーオキシイソフタレートなどの パーオキシエステル類等が例示できる。これ らの開始剤は、単独で使用してもよいし、2 以上を併用してもよい。その種類、量は反 温度、単量体濃度等により適宜選択できる 通常、重合開始剤は、用いる単量体100質量% たり0.01~10質量%で使用される。
本発明のバインダー樹脂は、上述の通り 少なくともカルボキシル基含有ビニル樹脂( C)とグリシジル基含有ビニル樹脂(E)を含有し いる。耐オフセット性の観点から、カルボ シル基含有ビニル樹脂(C)とグリシジル基含 ビニル樹脂(E)との比率(C/E)は質量比で好ま くは87/13~99/1、より好ましくは90/10~97/3である 。グリシジル基含有ビニル樹脂(E)の比率が高 すぎると、粘度が増大し、十分な定着性が得 られない場合がある。これは、後述するカル ボキシル基とグリシジル基との反応において 、架橋点間分子量が短くなり、反応の進行に 伴い架橋成分が収縮し過ぎることが考えられ る。これにより、網目内に低分子成分が入り 込めずに非架橋成分と相分離し過ぎ、結果的 に架橋成分の耐オフセット性効果が低下する ことが考えられる。また、グリシジル基含有 ビニル樹脂(E)の比率が低すぎる場合、カルボ キシル基含有ビニル樹脂とグリシジル基含有 ビニル樹脂との反応による架橋成分が十分に 生成せず、耐オフセット性が低下する可能性 がある。
カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)とグリ ジル基含有ビニル樹脂(E)とを反応させる方 としては、少なくとも1種のカルボキシル基 含有ビニル樹脂(C)と少なくとも1種のグリシ ル基含有ビニル樹脂(E)とを溶融状態で混合 、反応させる方法が好ましい。このような 法は、従来公知の方法を用いることができ 。例えば攪拌機付きの反応容器等に両樹脂 仕込み、加熱して溶融状態で反応させる方 、または溶剤存在下で反応させ脱溶剤する 法も採用できる。特に、2軸混錬機を用いる 法が好ましい。具体的には、カルボキシル 含有ビニル樹脂(C)およびグリシジル基含有 ニル樹脂(E)の粉体をヘンシェルミキサー等 混合後、2軸混練機を用いて溶融混練、反応 させる方法、または溶融状態のカルボキシル 基含有ビニル樹脂(C)とグリシジル基含有ビニ ル樹脂(E)とを2軸混練機にフィードして溶融 練、反応させる方法が挙げられる。溶融混 、反応時の温度は、カルボキシル基含有ビ ル樹脂(C)およびグリシジル基含有ビニル樹 (E)の種類によって異なるが、140℃~220℃、好 しくは150℃~220℃の範囲である。反応温度が 低すぎる場合、反応速度が低下し、十分な架 橋体形成が起こらない可能性がある。良好な 耐オフセット性を得るためには十分な架橋体 形成が起こったほうがよい。また、反応温度 が高すぎる場合、解重合が起きバインダー樹 脂中の残存揮発分が増加する可能性がある。 トナーの良好な現像維持特性および臭気等の 問題の抑制の観点から、反応温度は一定以下 であることが好ましい。
トナーにおける離型剤の分散を良化させ 目的で、カルボキシル基含有ビニル樹脂(C) よびグリシジル基含有ビニル樹脂(E)に、さ に後述する離型剤を混合して溶融混練およ 反応を行ってもよい。さらにはカルボキシ 基含有ビニル樹脂(C)および/またはグリシジ ル基含有ビニル樹脂(E)のいずれかの製造段階 において、離型剤を添加して、離型剤を含有 するカルボキシル基含有ビニル樹脂(C)および /またはグリシジル基含有ビニル樹脂(E)を製 してもよい。その後に、上述の溶融混練お び反応を行っても良好な離型剤の分散状態 得ることが出来る。この際の離型剤の添加 は、バインダー樹脂100質量部に対して10質量 部以下であることが好ましい。
このようにして得られた樹脂を冷却・粉 してトナー用バインダー樹脂とする。冷却 粉砕する方法は従来公知のいかなる方法も 用できる。また、冷却方法として、スチー ベルトクーラー等を使用して急冷すること 可能である。
本発明のバインダー樹脂は、THF不溶分の やカルボキシル基含有ビニル樹脂(C)とグリ ジル基含有ビニル樹脂(E)との反応度合い、 よびTHF可溶分のピーク分子量などを最適な 囲に調整することにより、バインダー樹脂 の低分子成分と架橋成分も含めた高分子成 との間に適度な相分離構造が形成され、優 た定着性能と耐オフセット性能を発現して ると考えられる。さらに、カラートナーに 求される光沢性が向上し、定着性能、耐オ セット性能等のトナーに要求される種々の 性とカラートナーに要求される光沢性との ランスに優れたものとなった。従来のモノ ロ用バインダー樹脂では高弾性のため、耐 フセット性は優れるものの、カラートナー の使用には適さなかった。すなわち、優れ 光沢性能を発現することができないという 題があった。本発明では、優れた光沢性と ラートナーに要求される種々の特性との良 なバランスが実現された。
本発明のカラートナーは、本発明のカラー
ナー用バインダー樹脂と、着色剤と、帯電
整剤とを少なくとも含有する。
本発明のカラートナーは、従来公知の方法
よって製造される。好ましくは、本発明の
ラートナーは粉砕法により得られる。例え
、本発明のカラートナー用バインダー樹脂
着色剤、および帯電調整剤を少なくとも加
、必要であればその他の離型剤等の添加剤
加えて粉体混合機により充分に混合する。
の後、加熱ロール、ニーダー、またはエク
トルーダーといった混練機を用いて溶融、
練して各構成成分を充分に混合する。これ
冷却後、粉砕、分級を行う。通常4~15μmの範
囲の粒子を集め、粉体混合法により表面処理
剤をまぶしてトナーを得る。また、必要に応
じて、表面処理装置等により、トナーを球形
化処理してもよい。表面処理の方法としては
、例えば、高温空気噴流中に流入させトナー
を球形化する方法や機械的な衝撃によりトナ
ーの角を取る方法などが挙げられる。
本発明のカラートナーは、JIS K-7121規格 より求められるガラス転移温度(Tg)が45~75℃ あることが好ましく、より好ましくは50~65℃ である。Tgが低すぎると、保存性が不足する とがあり、Tgが高すぎると定着性が不足す ことがある。
また、本発明のカラートナーは、また、 定周波数6.28ラジアン/秒において、160℃の 蔵弾性率G'が、好ましくは50Pa以上10,000Pa以下 であり、より好ましくは100Pa以上5,000Pa以下で ある。貯蔵弾性率G'が上記範囲内であること より、光沢性および種々の特性のバランス 優れたカラートナーが得られる。
<離型剤>
本発明の離型剤としては従来公知のものを
用することができる。例えば、低分子量ポ
エチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリ
レフィン共重合体、ポリオレフィンワック
、パラフィンワックス、マイクロクリスタ
ンワックス、フィッシャートロプシュワッ
ス等の脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポ
エチレンワックスのような脂肪族炭化水素
ワックスの酸化物、キャンデリラワックス
カルナバワックス、木ろう、ライスワック
、ホホバろうのような植物系ワックス、蜜
、ラノリン、鯨ろうのような動物系ワック
、オゾケライト、セレシン、ペトロラタム
ような鉱物系ワックス、モンタン酸エステ
、カスターワックスのような脂肪酸エステ
を主成分とするワックス、脱酸カルナバワ
クスのような脂肪酸エステルを一部または
部を脱酸化したもの、さらに、パルミチン
、ステアリン酸、モンタン酸、またはさら
長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカ
ボン酸類のような飽和直鎖脂肪酸、ブラシ
ン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸
ような不飽和脂肪酸、ステアリルアルコー
、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコ
ル、カルナウビルアルコール、セリルアル
ール、メリシルアルコール、またはさらに
鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアル
ールのような飽和アルコール、ソルビトー
のような多価アルコール、リノール酸アミ
、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの
うな脂肪酸アミド、メチレンビスステアリ
酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド
エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメ
レンビスステアリン酸アミドのような飽和
肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸
ミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミ
、N,N'-ジオレイルアジピン酸アミド、N,N'-ジ
オレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂
肪酸アミド、m-キシレンビスステアリン酸ア
ド、N,N'-ジステアリルイソフタル酸アミド
ような芳香族系ビスアミド、ステアリン酸
ルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステア
ン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのよ
な脂肪酸金属塩、脂肪族炭化水素系ワック
にスチレン系単量体やアクリル系単量体、
ルボキシル基含有単量体、グリシジル基含
単量体のようなビニル系単量体を用いてグ
フト化させたワックス、ベヘニン酸モノグ
セリドのような脂肪族と多価アルコールの
分エステル化物、植物性油脂を水素添加す
ことにより得られるヒドロキシル基を有す
メチルエステル化合物、さらにはエチレン
合法や石油系炭化水素の熱分解によるオレ
ィン化法で得られる二重結合を1個以上有す
高級脂肪族炭化水素や石油留分から得られ
n-パラフィン混合物やエチレン重合法によ
得られるポリエチレンワックスやフィッシ
ートロプシュ合成法により得られる高級脂
族炭化水素などをホウ酸及び無水ホウ酸の
在下で分子状酸素含有ガスで液相酸化する
とにより得られる水酸基やエステル基やカ
ボキシル基などの官能基を有するワックス
メタロセン触媒によって合成されたポリエ
レン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ
ンテン、ポリヘキセン、ポリヘプタン、ポ
オクテン、エチレン-プロピレン共重合体、
チレン-ブテン共重合体、ブテン-プロピレ
共重合体や、長鎖アルキルカルボン酸と多
アルコールを縮合したり長鎖アルキルカル
ン酸のハロゲン化物と多価アルコールの反
にて得られるエステル基含有ワックスなど
挙げられる。これらの離型剤は単独または2
以上組み合わせて使用してもよい。本発明
おいて、離型剤の添加量は、バインダー樹
100質量部に対して、好ましくは0.2~12質量部
より好ましくは1~10質量部、さらに好ましく
は2~8質量部である。これらの離型剤はトナー
製造時に添加してもよく、または上述したよ
うに重合体成分中に添加したり、カルボキシ
ル基とグリシジル基の反応時に添加してもよ
い。さらにはこれらの添加法を組み合わせて
もよい。
<帯電調整剤>
本発明のカラートナーは、正帯電性または
帯電性を保持させるために帯電調整剤を含
することが好ましい。帯電調整剤としては
来公知のものを使用してよい。正帯電性の
電調整剤としては、例えば、ニグロシンお
び脂肪酸金属塩等による変性物;トリブチル
ベンジルアンモニウム-1-ヒドロキシ-4-ナフト
スルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテ
トラフルオロボレートのような四級アンモニ
ウム塩、およびこれらの類似体であるホスホ
ニウム塩のようなオニウム塩およびこれらの
レーキ顔料;トリフェニルメタン染料および
れらのレーキ顔料(レーキ化剤としては、燐
ングステン酸、燐モリブデン酸、燐タング
テンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン
、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシ
ン化物など);高級脂肪酸の金属塩;ジブチル
オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジ
クロヘキシル錫オキサイドのようなジオル
ノ錫オキサイド;ジブチル錫ボレート、ジオ
クチル錫ボレート、ジシクロヘキシル錫ボレ
ートのようなジオルガノ錫ボレート類、グア
ニジン化合物、イミダゾール化合物、イミダ
ゾリウム塩類、さらにはジアルキルアミノア
ルキル(メタ)アクリレートとスチレン系単量
と必要によりアクリル系単量体を共重合し
後にパラトルエンスルホン酸アルキルエス
ルで四級化する等の手法によって得られる
級アンモニウム塩基含有共重合体が挙げら
る。負帯電性の帯電調整剤としては、例え
、有機金属錯体、キレート化合物が有効で
り、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン
属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸金属
体、芳香族ジカルボン酸金属錯体、芳香族
ドロキシカルボン酸や芳香族モノカルボン
や芳香族ポリカルボン酸およびその金属塩
無水物やエステル類、ビスフェノールのよ
なビスフェノール誘導体があり、さらには
位中心金属がSc、Ti、V、Cr、Co、Ni、Mn、およ
びFeからなる群より選択され且つカチオンが
素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイ
ン、アンモニウムイオンから選択されるア
系金属化合物や、配位中心金属がCr、Co、Ni
Mn、Fe、Ti、Zr、Zn、Si、B、およびAlからなる
より選択され且つカチオンが水素イオン、
トリウムイオン、カリウムイオン、アンモ
ウムイオン、および脂肪族アンモニウムか
なる群より選択される芳香族ヒドロキシカ
ボン酸誘導体や芳香族ポリカルボン酸誘導
の金属化合物(芳香族ヒドロキシカルボン酸
誘導体および芳香族ポリカルボン酸は置換基
としてアルキル基、アリール基、シクロアル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロ
ゲン、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミ
ノ基、またはカルバモイル基を有していても
よい)、スルホン酸基含有アクリルアミド系
量体とスチレン系単量体とアクリル系単量
との共重合体のようなスルホン酸基含有単
体を構成成分とする重合体などが挙げられ
。特に好ましいのは、Ca、Al、Zr、Zn、Crを含
するサリチル酸系の金属化合物である。こ
らの帯電調整剤は単独で使用しても2種以上
を組み合わせて使用してもよい。帯電調整剤
の添加量は、帯電量とトナーの流動性のバラ
ンスから、バインダー樹脂100質量%に対して
好ましくは0.05~10質量%、より好ましくは0.1~5
量%、さらに好ましくは0.2~3質量%である。ま
た、添加方法としては、トナー内部に添加、
または外添する方法や、それらを組み合わせ
たものが適用できる。
<着色剤>
本発明のカラートナーは、着色剤を含有す
。着色剤としては、従来公知の顔料及び染
を使用することができる。顔料としては例
ば、ミネラルファストイエロー、ネーブル
エロー、ナフトールイエローS、ハンザイエ
ローG、パーマネントイエローNCG、タートラ
ンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネ
トオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、ベン
ジンオレンジG、パーマネントレッド4R、ウ
ッチングレッドカルシウム塩、エオシンレ
キ、ブリリアントカーミン3B、マンガン紫、
ファストバイオレットB、メチルバイオレッ
レーキ、コバルトブルー、アルカリブルー
ーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシ
ニンブルー、ファーストスカイブルー、イ
ダンスレンブルーBC、クロムグリーン、ピグ
メントグリーンB、マラカイトグリーンレー
、ファイナルイエローグリーンGなどが挙げ
れる。マゼンタ用着色顔料としては、C.I.ピ
グメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10
11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23
30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51
52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83
87、88、89、90、112、114、122、123、163、202、20
6、207、209、238、C.I.ピグメントバイオレット1
9、C.I.バットレッド1、2、10、13、15、23、29、3
5などが挙げられる。シアン用着色顔料とし
は、C.I.ピグメントブルー2、3、15、15:1、15:2
15:3、16、17、C.I.アシッドブルー6、C.I.アシ
ドブルー45又はフタロシアニン骨格にフタル
イミドメチル基を1~5個置換した銅フタロシア
ニン顔料などが挙げられる。イエロー用着色
顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、2、
3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、
23、65、73、74、83、93、97、155、180、185、C.I.バ
ットイエロー1、3、20などが挙げられる。黒
顔料としては、ファーネスブラック、チャ
ネルブラック、アセチレンブラック、サー
ルブラック、ランプブラックなどのカーボ
ブラックなどが挙げられる。染料としては
C.I.ダイレクトレッド1、C.I.ダイレクトレッ
4、C.I.アシッドレッド1、C.I.ベーシックレッ
1、C.I.モーダントレッド30、C.I.ダイレクト
ルー1、C.I.ダイレクトブルー2、C.I.アシッド
ルー9、C.I.アシッドブルー15、C.I.ベーシッ
ブルー3、C.I.ベーシックブルー5、C.I.モーダ
トブルー7、C.I.ダイレクトグリーン6、C.I.ベ
ーシックグリーン4、C.I.ベーシックグリーン6
、ソルベントイエロー162などが挙げられる。
これらの着色剤は単独で使用しても2種以上
組み合わせて使用してもよい。着色剤のト
ーへの添加量は、バインダー樹脂100質量%に
して、0.05~20質量%が好ましく、より好まし
は0.1~15質量%、さらに好ましくは0.2~10質量%で
ある。
また、本発明のカラートナーは、必要に じて本発明の効果を阻害しない範囲におい 、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル ポリエステル、ポリビニールブチラール、 リウレタン、ポリアミド、ロジン、重合ロ ン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノー 樹脂、芳香族石油樹脂、塩ビ樹脂、スチレ -ブタジエン樹脂、スチレン-エチレン-ブタ エン-スチレンブロック共重合体、スチレン -(メタ)アクリル共重合体、クロマン-インデ 樹脂、メラミン樹脂等を一部添加使用して よい。
<表面処理剤>
本発明のカラートナーは、トナーの表面に
して表面処理剤を添加することによって、
ナーとキャリア、あるいはトナー相互の間
該表面処理剤を存在させることが好ましい
表面処理剤を添加することにより、粉体流
性、保存性、帯電安定性、および環境安定
が向上され、かつさらに現像剤の寿命をも
上させることができる。表面処理剤として
、従来公知のものを使用することができる
例えば、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体
およびそれらの疎水化物などが挙げられる
シリカ微粉体は、湿式シリカ、乾式シリカ
乾式シリカと金属酸化物の複合体などが使
でき、さらに、これらを有機ケイ素化合物
で疎水化処理されたものが使用できる。疎
化処理は、例えば、ケイ素ハロゲン化合物
蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体
シラン化合物で処理し、有機ケイ素化合物
処理する方法などが挙げられる。疎水化処
に用いられるシラン化合物としては、例え
、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシ
ン、トリメチルクロルシラン、トリメチル
トキシシラン、ジメチルジクロルシラン、
チルトリクロルシラン、アリルジメチルク
ルシラン、アリルフェニルジクロルシラン
ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメ
ルジメチルクロルシラン、α―クロルエチ
トリクロルシラン、β―クロルエチルトリク
ロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシ
ラン、トリオルガノシリルメルカプタン、ト
リメチルシリルメルカプタン、トリオルガノ
シリルアクリレート、ビニルジメチルアセト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、ジフェニルジエト
キシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、1
3-ジビニルテトラメチルジシロキサン、1、3-
ジフェニルテトラメチルジシロキサンなどが
挙げられる。疎水化処理に用いられる有機ケ
イ素化合物としては、例えば、ジメチルシリ
コーンオイル、メチルフェニルシリコーンオ
イル、α-メチルスチレン変性シリコーンオイ
ル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ
素変性シリコーンオイルなどのシリコーンオ
イル類が挙げられる。また、酸化チタン微粉
末にオイル処理したものや、0.03μm~1μmのビニ
ル樹脂の微粒子なども使用してもよい。これ
ら以外の表面処理剤として、ポリフッ化エチ
レン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリ
デンのような滑剤、酸化セリウム、炭化ケイ
素、チタン酸ストロンチウム、磁性粉、アル
ミナ等の研磨剤、カーボンブラック、酸化亜
鉛、酸化アンチモン、酸化錫等の導電性付与
剤なども使用してもよい。ただし、光沢性等
の性能をバランス良く有するカラートナーを
得る観点から、含めなくてもよい。さらには
、表面処理剤の形状として、粒径が100nm以下
小粒径の粒子、粒径が100nm以上の大粒径の
子、八面体状、六面体状、針状、繊維状な
様々な形状のものを使用してもよい。表面
理剤は単独または二種以上を組み合わせて
用してよい。該表面処理剤の添加量は、ト
ー100質量部中、好ましくは0.1~10質量部、よ
好ましくは0.1~5質量部である。
<キャリア>
本発明のカラートナーを二成分現像剤とし
使用する場合、キャリアとして従来公知の
のを使用できる。例えば、表面酸化または
酸化の鉄、コバルト、マンガン、クロム、
土類のような金属およびそれらの合金また
酸化物からなる平均粒径20~300μmの粒子が使
できる。これらのキャリアはスチレン系樹
、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポ
エステル樹脂、フッ素系樹脂などにより表
コートされているものを使用してもよい。
本発明により得られるカラートナーは、 知の種々の現像プロセスに用いることがで る。例えば、限定されないが、カスケード 像法、磁気ブラシ法、パウダー・クラウド 、タッチダウン現像法、キャリアとして粉 法によって製造された磁性トナーを用いる 謂マイクロトーニング法、磁性トナー同士 摩擦帯電によって必要なトナー電荷を得る 謂バイポーラー・マグネチックトナー法等 挙げられる。また、本発明により得られる ラートナーは、従来公知のファーブラシ法 ブレード法等の種々のクリーニング方法に 用いることができる。また、本発明により られるカラートナーは、従来公知の種々の 着方法に用いることができる。具体的には オイルレスヒートロール法、オイル塗布ヒ トロール法、熱ベルト定着法、フラッシュ 、オーブン法、圧力定着法などが例示され 。また、電磁誘導加熱方式を採用した定着 置に使用してもよい。さらには中間転写工 を有する画像形成方法に用いてもよい。
以下実施例により本発明を具体的に説明 るが本発明はこれに限定されるものではな 。なお、以降、「部」は、特にことわらな 限り重量部を表わす。また、データの測定 及び判定法は次の通りである。
<酸価>
本発明における酸価は、以下の通り算出し
。キシレン:n―ブタノール=1:1質量比の混合
媒に精秤した試料を溶解した。予め標定さ
たN/10水酸化カリウムのアルコール(特級水
化カリウム7gにイオン交換水5g添加し、1級エ
チルアルコールで1L(リットル)とし、N/10塩酸
1%フェノールフタレイン溶液にて力価=Fを標
定したもの)で滴定し、その中和量から次式
従って算出した。
酸価(mgKOH/g)=(N/10 KOH滴定量(ml)×F×5.61)/(試料g
×0.01)
<ピーク分子量>
本発明におけるピーク分子量は、GPC(ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー)法によ
求めたものであり、単分散標準ポリスチレ
で検量線を作成した換算分子量である。測
条件は下記の通りである。
GPC装置; SHODEX GPC SYSTEM-21 (Showa Denko K.K.)
DETECTOR; SHODEX RI SE-31 (Showa Denko K.K.)
COLUMN; SHODEX GPC KF-807Lを3本とGPC KF-800Dを1本(S
howa Denko K.K.)を直列に接続して用いた
溶媒; テトラヒドロフラン(THF)
流速; 1.2ml /分
サンプル濃度;0.002g-resin/ml-THF
注入量;100μL
サンプル溶液は、測定直前にフィルター 用い、THFに不溶な成分を除去した。また、 ナーの分子量を測定する際には、トナー10 量%をTHF90質量%に十分溶解させた後、シムゴ タルク50質量部、チタン(CR-95)50質量部を添 し、遠心分離を行い、得られた上澄み液を 定の濃度に調整し測定した。
<THF不溶分>
本発明におけるバインダー樹脂のTHF不溶分
以下の通り算出した。樹脂0.4g、THF39.5gを50ml
蓋付ガラス製サンプル管に投入した。このサ
ンプル管を回転数50rpm、22℃の条件で48時間攪
拌した後、22℃で24時間静置した。その後、
ンプル管の上澄み液5gを150℃で1時間乾燥さ
た。その後の重量を測定し、その重量をXgと
して、以下の式を用いてTHF不溶分率(質量%)を
計算した。
なお、バインダー樹脂がワックスを含有し
ワックス中にTHFに不溶のワックスが存在す
場合、THFに不溶のワックスはTHF不溶分には
まれない。本明細書中では、THF不溶分とはT
HFに不溶のゲル分をいう。
また、本発明におけるカラートナーのTHF 溶分は以下の通り求めた。トナー1.0gを秤量 し、円筒濾紙に入れた。ソックスレー抽出器 にかけ、THF200mlで12時間抽出し、抽出された 溶分をエバポレートした。その後、100℃で6 間真空乾燥させた後、THF可溶性分量を測定 た。測定した重量をXgとする。トナー中の 脂以外の成分量をYgとして、下記式よりTHF不 溶分率(質量%)を計算した。
<軟化点(Tm)>
本発明におけるTmの測定には、島津製作所
高架式フローテスターCFT-500を用いた。ダイ
の細孔の径1mm、加圧20kg/cm 2
、昇温速度6℃/分の条件で、1cm 3
の試料を溶融流出させた時の流出開始点から
流出終了点の高さの1/2に相当する温度をTmと
て測定した。
<エポキシ価>
エポキシ価は以下の手順で計算した。樹脂
料0.2~5gを精秤し、200mlの三角フラスコに入
た。その後、ジオキサン25mlを加えて溶解さ
た。1/5規定の塩酸溶液(ジオキサン溶媒)25ml
加え、密栓して十分に混合した。その後、3
0分間静置した。次に、トルエン‐エタノー
混合溶液(1:1容量比)50mlを加えた後、クレゾ
ルレッドを指示薬として1/10規定水酸化ナト
ウム水溶液で滴定した。滴定結果に基づい
、下記式にしたがってエポキシ価(Eq/100g)を
算した。
エポキシ価(Eq/100g)=[(B-S)×N×F]/(10×W)
ここで、Wは試料採取量(g)、Bは空試験に要
た水酸化ナトリウム水溶液の量(ml)、Sは試料
の試験に要した水酸化ナトリウム水溶液の量
(ml)、Nは水酸化ナトリウム水溶液の規定度、
よびFは水酸化ナトリウム水溶液の力価であ
る。
<残留揮発物の定量方法(内標法)>
1,2―ジクロロベンゼン0.01gを精秤し、アセ
ン70mLに希釈した。その後、よく混合し、内
液を作成した。この時の内標液中の1,2―ジ
ロロベンゼン濃度をzとする。測定する樹脂
1gおよび内標液1gを加え、アセトン20gをそれ
れ精秤して混合し、樹脂を溶解させた(樹脂:
x 0
グラム、内標液:y 0
グラム)。溶解後、静置して沈殿と上澄みと
分離させた。この上澄み液3μLを下記の条件
、ガスクロマトグラフィで分析を行った。
装置 : ジーエルサイエンス(株)
GC-353カラム : 50m*0.25mm
ULBON HR-1
カラム温度 : 60℃
インジェクション温度 : 180℃
N 2
ガス流量 :10ml/分
試料溶液 : 5%のアセトン溶液
溶液注入量 : 3μL
検出器 : FID
得られたガスクロマトグラムから樹脂内に
有されていた揮発成分を特定した。次いで
これらの揮発成分を定量した。ここではス
レンを例にとって説明するが、他の成分に
しても同様に行った。
まず、特定された成分の検量線を作成した
検量線の作成は以下のように行った。
1.20mLのスクリュー管に1,2-ジクロロベンゼン
0.2g、スチレン 0.1gを精秤し、アセトン 10gで
希釈する。その後、よく混合する。
2.20mLのスクリュー管に1,2-ジクロロベンゼン
0.2g、スチレン 0.2gを精秤し、アセトン 10gで
希釈する。その後、よく混合する。
3.20mLのスクリュー管に1,2-ジクロロベンゼン
0.2g、スチレン 0.3gを精秤し、アセトン 10gで
希釈する。その後、よく混合する。
4.上記の1~3の工程で調整した試料をそれぞれ
20mLのスクリュー管にマイクロシリンジにて
、1μLを分取し、アセトン 10gで希釈する。そ
の後、よく混合する。
5.4の工程で得られた試料をそれぞれ、上記条
件でガスクロマトグラフに注入する。
6.ガスクロマトグラフより、各試料の濃度に
じてAREA値が得られる。
7.スチレン/1,2-ジクロロベンゼンのAREA値の比(
=x 1
)に対して、スチレン/1、2-ジクロロベンゼン
重量比(=y 1
)をプロットする。最小自乗法にて一次近似
:Y=ax+bを算出し、検量線を作成する。
この時のR 2
値が0.9800以上であることを確認する。0.9800未
満の場合は、再度検量線作成を行う。
試料中のスチレン量の算出は以下のように
った。
1.ガスクロマトグラフより得られた試料中の
チレンのAREA値と1、2-ジクロロベンゼンのARE
A値の比をx 2
とする。
2.検量線の一次近似式へx 2
を代入し、スチレン/1、2-ジクロロベンゼン
重量比(=y 2
)を算出する。
3.樹脂中のスチレンは以下の式によって算出
れる。
スチレン量(ppm)=y 2
*z*y 0
/(1000000x 0
)
トナーに関しても同様に測定を行った。
<分子量40万以上の成分の量>
バインダー樹脂中の分子量40万以上の成分
質量比は、GPC測定により得られる分子量分
曲線の面積比から算出した。具体的には、
下の式に基づいて算出した。
分子量40万以上の成分の質量比(質量%)={(分
量40万以上3600万以下の面積積算値)/(分子量10
0以上3600万以下の面積積算値)}×100
次に、以下に本発明で行ったトナーの評価
法を記載する。
1.光沢性
市販の電子写真複写機を改造した複写機に
未定着画像を作成した。その後、この未定
画像を市販の複写機の定着部を改造した熱
ルト定着装置を用いて、熱ローラーの定着
度を125mm/秒とし、150℃の温度で定着させた
このとき定着画像の画像濃度は、マクベス
反射濃度計で測定し、1.4となるように調整
た。得られた定着画像を、変角光沢計GM‐3D
(村上色彩技術研究所製)を用い、入射角75°で
光沢度を測定した。また、上記複写機の雰囲
気は、温度22℃、相対湿度55%とした。
(評価基準)
○ ; 30% ≦ 光沢度
△ ; 25% ≦ 光沢度 < 30%
× ; 光沢度 < 25%
2.定着評価
5℃刻みで定着ロールの温度を変えて、72枚/
分のコピースピードでコピーした。このコピ
ーしたベタ黒部分と白地の間において、砂消
しゴム(トンボ鉛筆社製プラスチック砂消し
ム"MONO")を1kgfの力で10回往復させた。ベタ黒
分の黒度をインキ濃度計で測定した。トナ
の残存比率を濃度比で表し、60%以上残って
る最低温度で評価をした。
◎;140℃以下
○;140℃より高く150℃以下
△;150℃より高く160℃以下
×;160℃よりも高い
3.オフセット評価
コピーした場合のオフセットが発生する温
を評価した。
◎;230℃以上
○;220℃以上230℃より低い
△;210℃以上220℃より低い
×;210℃よりも低い
4.粉砕性評価
トナー製造時、2軸混練冷却したものを一部
採取して粉砕した。10メッシュアンダー16メ
シュオンの粒度に揃えてジェットミルにて
砕した。コールターカウンターにて粒度分
を測定、5~20μの粒度の割合を求める。
◎;85%以上
○;70%以上85%未満
△;50%以上70%未満
×;50%未満
5.現像耐久性評価
上記のトナーを用いて市販の高速複写機(72
/分のコピースピード)で10,000枚連続コピー
た。その後、線幅100μmの線がある原紙をコ
ーして再現性をチェックした。上記の原紙
、予め紙上にて、マイクロスコープにて観
し、線幅を5点測定した。この紙をコピーし
定着させた後のコピー紙も同様に線幅を5点
測定した。原紙とコピー紙の線幅の平均をそ
れぞれ求めた。以下の式で表される線幅増加
分δにより、以下のように評価した。
線幅増加分δ=コピー紙線幅-原紙線幅
○;δ<5μm
△;5≦δ<10μm
×;δ≧10μm
[グリシジル基含有ビニル樹脂(E)の製造例]
<製造例E-1>
キシレン50部を窒素置換したフラスコに仕
み昇温し、キシレン還流下において、予め
合溶解しておいたスチレン78部、アクリル酸
n-ブチル20.5部、メタアクリル酸グリシジル1.5
部、およびジ-t-ブチルパーオキサイド0.5部を
5時間かけて連続添加した。さらに1時間還流
継続した。その後、内温130℃に保ち、ジ-t-
チルパーオキサイド0.5質量部を加えて1時間
反応を継続した。さらに、ジ-t-ブチルパーオ
キサイド0.5質量部を加えて2時間反応を行う
とにより反応を完結させて、重合液を得た
これを200℃、10mmHgのベッセル中にフラッシ
して溶剤等を留去した。得られたビニル樹
の物性値を表1に示す。
<製造例E-2~E-5>
表1に示す仕込み量で製造例E-1と同様に操作
を行い、グリシジル基含有ビニル樹脂E-2~E-5
得た。これらの物性値を表1に示す。
<製造例E-6>
特開2002-189316号公報の製造例A-1に従い、グ
シジル基含有ビニル樹脂E-6を得た。具体的
は、以下の通りである。キシレン75部を窒素
置換したフラスコに仕込み昇温した。キシレ
ン還流下において、スチレン65部、アクリル
n-ブチル30部、メタクリル酸グリシジル5部
およびジ-t-ブチルパーオキサイド1部を5時間
かけて連続添加した。さらに1時間還流を継
した。その後、2時間の残モノマー重合を2回
行い、重合液を得た。その後、溶剤等を留去
した。得られたグリシジル基含有ビニル樹脂
E-6の物性値は、エポキシ価が0.039Eq/100g、重量
平均分子量Mwが30,000であった。
<製造例E-7>
特開平10-90943号公報の製造例Aに従い、グリ
ジル基含有ビニル樹脂E-7を得た。具体的に
、以下の通りである。キシレン75部を窒素
換したフラスコに仕込んだ。昇温し、キシ
ン還流下において、スチレン55部、アクリル
酸n-ブチル40部、メタアクリル酸グリシジル5
、ジ-t-ブチルパーオキサイド2部を5時間か
て連続添加し、さらに1時間還流した。その
2時間の残モノマー重合を2回行い、重合液
得た。その後、溶剤等を留去し、冷却およ
粉砕した。得られたグリシジル基含有ビニ
樹脂E-7の重量平均分子量は19,000、エポキシ
0.035Eq/100gであった。
[低分子量ビニル樹脂(L)の製造例]
<製造例L-1>
キシレン75部を窒素置換したフラスコに仕
み昇温し、キシレン還流下において、予め
合溶解しておいたスチレン80.5部、アクリル
n-ブチル18.5部、メタクリル酸1.0部、t-ブチ
パーオキシ2-エチルヘキサエート2.5部を5時
かけて連続添加し、さら1時間還流を継続し
。その後、内温98℃に保ち、t-ブチルパーオ
キシ2-エチルヘキサエート0.5質量部を加えて
1時間反応を継続した。さらに、t-ブチルパ
オキシ2-エチルヘキサエート0.5質量部を加
て2時間反応を行うことにより反応を完結さ
、重合液(L-1)を得た。得られたビニル樹脂
物性値を表2に示す。
<製造例L-2~L-9>
表2に示した仕込量で、製造例L-1と同様に操
作を行い、低分子量ビニル樹脂L-2~L-9を得た
これらの物性値を表2に示す。
[高分子量ビニル樹脂(H)の製造例]
<製造例H-1>
ビニル単量体として、スチレン74.0部、アク
リル酸n-ブチル23.5部、メタクリル酸2.5部を窒
素置換したフラスコに仕込んだ。内温120℃に
昇温後、同温度に保ち、バルク重合を10時間
った。ついで、キシレン50部とテトラエチ
ンジアクリレート0.2部を加え、予め混合溶
しておいたジブチルパーオキサイドの0.1部
シレン60部を130℃に保ちながら8時間かけて
続添加した。さらに、1,1-ビス(t-ブチルパー
キシ)-3,3,5トリメチルシクロヘキサンを0.2質
量%加えて2時間反応を継続した。その後、さ
に1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5トリメ
ルシクロヘキサンを0.5質量%加えて2時間保持
を行うことにより、反応完結し、高分子量重
合液(H-1)を得た。得られたビニル樹脂の物性
を表3に示す。
<製造例H-2~H-6>
表3に示す仕込量で製造例H-1と同様に操作を
行い、高分子量ビニル樹脂H-2~H-6を得た。こ
らの物性値を表3に示す。
[カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)の製造例]
<製造例C-1~C-12>
高分子量ビニル樹脂(H)と低分子量ビニル樹
(L)との質量比が表4に記載の比率となるよう
に、各重合液を混合した。その後、これを200
℃、1.33kPaのベッセル(容器)中にフラッシュし
て溶剤等を留去して樹脂C-1~C-12を得た。得ら
たビニル樹脂の物性値を表4に示す。
<製造例C-13>
特開2002-189316号公報の製造例B-1に従い、樹
C-13を得た。具体的には、以下の通りである
まず、スチレン57.4部、アクリル酸n-ブチル1
1.9部、メタクリル酸0.7 部とキシレン溶媒30
とからなる溶液に、スチレン100部当たり0.6
のジ-t-ブチルパーオキサイドを均一に溶解
たものを、内温190℃、内圧0.59MPaに保持した5
Lの反応器に750cc/hで連続的に供給した。これ
を重合させて低分子量重合液を得た。
上記とは別に、ビニル単量体として、スチ
ン75部、アクリル酸n-ブチル23.5部、メタク
ル酸1.5部を窒素置換したフラスコに仕込ん
。内温120℃に昇温後、バルク重合を10時間行
った。次いで、キシレン50部を加え、ジブチ
パーオキサイド0.1部およびキシレン50部を13
0℃に保ちながら8時間かけて連続添加した。
らに2時間残モノマー重合して、高分子量重
合液を得た。得られたビニル樹脂の物性値は
、酸価が7.3mgKOH/g、Tgが58℃であった。
最後に、上記低分子量重合液100部と高分子
重合液60部とを混合した。その後、溶剤等
留去した。
<製造例C-14>
特開2002-189316号公報の製造例B-2に従い、樹
C-14を得た。具体的には、以下の通りである
製造例C-13において低分子量重合液を製造す
る際に、スチレン57.4部を54.6部およびメタク
ル酸0.7部を3.5部とした以外は製造例C-16と同
様にしてカルボキシル基含有ビニル樹脂C-14
得た。
<製造例C-15>
特開平10-90943号公報の製造例Aに従い、樹脂C
-15を得た。具体的には、以下の通りである。
ビニル単量体として、スチレン56.0部、アク
ル酸n-ブチル11.9部、メタアクリル酸2.1部と
シレン溶媒30部とからなる溶液に、ビニル単
量体100部当たり0.6部のジ-t-ブチルパーオキサ
イドを均一に溶解したものを、重合してビニ
ル樹脂重合液を得た。その後、溶剤等を留去
し、冷却および粉砕した。得られたカルボキ
シル基含有ビニル樹脂C-15のピーク分子量は18
,000、Tgは59℃、酸価は19mgKOH/gであった。
<製造例C-16>
高分子量ビニル樹脂H-1と低分子量ビニル樹
L-1の質量比が40:60になるように重合液を配
した以外は、製造例C-1と同様にして、樹脂C-
16を得た。得られた樹脂の物性値を表4に示す
。
<製造例C-17>
パラフィンワックス、HNP-9(日本精蝋株式会
製)2部をさらに添加した以外は、製造例C-1
同様にして、樹脂C-17を得た。
[カラートナー用バインダー樹脂(R)の製造例]
<製造例R-1~R-17、およびR-21~R-22>
カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)とグリシ
ル基含有ビニル樹脂(E)との質量比が表6記載
の比率となるように各樹脂を混合した。その
後、表5および表6記載の通り温度設定した2軸
混練機(KEXN S-40型、栗本鉄工所製)で反応させ
ながら、途中、水を2.0MPaで1段圧入した。樹
と水との接触時間は1.5秒であった。さらに
記の水の圧入口より出口側に設置した減圧
に減圧ポンプ装着をし、絶対圧で0.095MPaに減
圧して揮発成分を除去した。滞留時間90秒後
冷却・粉砕し、バインダー樹脂R-1~R-24を得
。冷却は、スチールベルトクーラー(NR3-Hiダ
ルクーラ、日本ベルティング株式会社製)を
使用し、冷却水温10℃、冷却水量90L/分、ベル
トスピード6m/分の条件で行なった。物性値を
表5および表6に示す。
[電子写真トナー(T)の製造例]
<製造例T-1~T-17、およびT-21~T-22>
表6記載のバインダー樹脂(R)100質量部に対し
、カーボンブラック(MA100;三菱化成製)6質量部
、ポリプロピレンワックス(ハイワックスNP105
;三井化学製)2.5質量部、帯電調整剤(T-77;保土
谷化学工業社製)0.5質量部添加し、ヘンシェ
ルミキサーにて混合した。その後、2軸混練
(PCM-30型、池貝機械製)にて 2軸混錬機吐出部
樹脂温度120℃、滞留時間30秒で混練させた。
いで冷却、粉砕、および分級した。コール
ーカウンターにて測定した体積中位径D50が
8μmのカラートナーT-1~T-17、およびT-21~T-22を
た。
(実施例1~15および比較例1~4)
カラートナーT-1を3質量部に対し、キャリア
(パウダーテック株式会社製、F-150)97質量部を
混合して現像剤とした。市販の高速複写機を
改造して、画像を書くことにより評価した。
その他のトナー(T-2~T-17、およびT-21~T-22)につ
ても同様に現像剤を作製し、評価を行った
結果を表5および表6に示す。
なお実施例15における樹脂R-22は、上記<製
造例C-17>に記載のようにパラフィンワック
を含む。前述したように、本明細書におい
、THF不溶分はTHF不溶ゲル分であると定義さ
ている。したがって、実施例15におけるTHF
溶分は、パラフィンワックスを含まない場
の樹脂R-22のTHF不溶分をいう。
(比較例5~7)
以下の通りトナーを製造し、評価を行った
まず、上記製造例R-1~R-17、およびT-21~T-22と
様にして、トナー用バインダー樹脂R-18~R-20
それぞれ製造した。次いで、上記実施例お
び比較例と同様にして、トナーT-18~T-20を製
した。上記実施例および比較例と同様にし
、現像剤を作製し、評価を行った。結果を
6に示す。
以上より、実施例においてはトナーに要 される種々の特性のバランスに優れたトナ が得られた。また、光沢性に優れ、カラー ナー用途に適したカラートナーが得られた 本実施例および比較例では、黒色トナーを 製したが、カラートナーとして用いる場合 黒色トナーであっても光沢性が必要である したがって、モノクロ用の黒色トナーでは 分な光沢性は得られない。比較例1~4では、 々の特性のバランスに劣ったカラートナー 得られた。また、比較例5~7では、THF不溶分 多いことにより、カラートナーに要求され 光沢性能を得ることができなかった。