Bindemittelsysteme enthaltend Alkoxysilylqruppen tragende Präpolymere und

Epoxidverbindunqen sowie deren Verwendung

Die Erfindung betrifft härtbare Mischungen enthaltend mindestens eine Bindemittelzusammensetzung sowie mindestens eine Härtermischung und optional eine oder mehrere Alkoxysilanverbindungen sowie deren Verwendung.

Alkoxysilylgruppen tragende Polymere wie Polyether, Polysiloxane oder Polyurethane sind seit langem bekannt und werden als Bindemittel in feuchtigkeitshärtenden Kleb-/Dichtstoff- Formulierungen eingesetzt. Die Kleb-/Dichtstoffe zeichnen sich im gehärteten Zustand durch ihre hohe Dehnbarkeit und Elastizität aus, jedoch mangelt es ihnen oft an mechanischer Festigkeit und guten Haftungseigenschaften auf kritischen Untergründen wie Kunststoffen. Besonders bei Anwendung in dickeren Schichten und bei geringer Luftfeuchtigkeit erfolgt die Durchhärtung nur langsam und die Oberflächen sind häufig nicht ausreichend klebfrei. Dies gilt insbesondere für die weit verbreiteten silylterminierten Polymere auf Grund Ihrer geringen Funktionalitätsdichte von reaktiven Alkoxysilylgruppen.

Gehärtete Epoxidharze sind hingegen z.B. für die sehr hohe Festigkeit, die gute Chemikalien- und Temperaturbeständigkeit und die hohe Klebkraft auf zahlreichen Untergründen bekannt. Epoxidharze härten mit Aminen auch in Abwesenheit von Luftfeuchtigkeit und selbst unterhalb von Raumtemperatur. Nachteilig für manche Anwendungen sind die geringe Dehnbarkeit und erhöhte Sprödigkeit der gehärteten Epoxidharze. Die ausgeprägte exotherme Wärmetönung während der Härtung erlaubt - ausgenommen in stark gefüllten Systemen - zumeist keine Anwendung in dickeren Schichten.

Es erweist sich in der Praxis als schwierig, ein ausgewogenes Eigenschaftsprofil aus guter Dehnbarkeit und Elastizität bei gleichzeitig guter Haftung, schneller Durchhärtung, hoher mechanischer Festigkeit und Chemikalienresistenz zu erreichen. Daher hat es gemäß Stand der Technik nicht an Versuchen gefehlt, Bindemittel zu entwickeln, die solche positiven Eigenschaften auf sich vereinen.

Die EP 0186191 B1 offenbart härtbare Mischungen aus einem alkoxysilylfunktionellen Polymer, einem Epoxidharz, einem Aminosiloxan oder Aminosilan und einem Härter für das Epoxidharz. Nachteilig ist, dass die vier Komponenten erst unmittelbar vor der Applikation gemischt werden können, um die verfrühte Härtungsreaktion des Epoxidharzes zu vermeiden. Die Auswahl der einsetzbaren alkoxysilylfunktionellen Polymere ist eingeschränkt auf z.B. Polyether, Polyester, Polyacrylate, Polyolefine und Polysulfide. Die Gruppe der silylmodifizierten Polyurethane ist nicht mitumfasst. Die EP 0186191 B1 führt weiter aus, dass alkoxysilylfunktionelle Polymere mit seitenständigen Silylgruppen ungeeignet sind, da sie in den beschriebenen härtbaren Mischungen zur Versprödung führen.

Die EP 0370463 beschreibt zweikomponentige Systeme, wobei Komponente A eine Mischung aus alkoxysilylfunktionellem Polymer und Epoxidhärter, Komponente B eine Mischung aus Epoxidharz und einem Sn-haltigen Katalysator ist und die beiden Komponenten A und B bei der Applikation zusammengeführt werden. Die einsetzbaren alkoxysilylfunktionellen Polymere sind ebenfalls eingeschränkt auf z.B. Polyether, Polyester, Polyacrylate, Polyolefine und Polysulfide und umfassen keine silylmodifizierten Polyurethane.

Die EP 0671437 beansprucht einkomponentige Systeme aus einem alkoxysilylfunktionellen Polymer, einem Härtungskatalysator für das alkoxysilylfunktionelle Polymer, einem Epoxidharz und einem Ketimin. Derartige Mischungen sind in Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerstabil. Bei der Anwendung in Gegenwart von Feuchtigkeit wird der Aminhärter aus dem Ketimin freigesetzt und gleichzeitig die Vernetzungsreaktion der Alkoxysilylgruppen initiiert. EP 0671437 führt aus, dass gute anwendungstechnische Eigenschaften nur mit silanterminierten Polymeren erhalten werden. Die EP 0794230 offenbart einkomponentige Systeme wie in EP 0674137, die durch den Zusatz einer Carbonylverbindung eine verbesserte Lagerstabilität aufweisen.

Die EP 1679329 beschreibt spezielle einkomponentige Silylpolymer-Epoxidharzsysteme, die ausgewählte Ketiminverbindungen enthalten, welche sich von Cyclohexandiamin ableiten. Die in der EP 1679329 ausgeführten härtbaren Mischungen führen nur bei sehr hohem Einsatz an Epoxidharz bezogen auf das alkoxysilylterminierte Polymer zu den gewünschten guten mechanischen Festigkeiten. So ist es erforderlich, das Epoxidharz massenmäßig zu 70 % bis 500 % bezogen auf die Masse an alkoxysilylfunktionellem Polymer einzusetzen. Es ist dementsprechend eine hohe Menge an Epoxidhärter erforderlich, so dass die Gesamtmischung nur geringe Masseanteile des Silylpolymers im Gesamtsystem aufweist.

Es mangelt im Stand der Technik an härtbaren Systemen, die die positiven Eigenschaften von alkoxysilylfunktionellen Polymeren und Epoxidharzen aufeinander vereinen: Gute Dehnbarkeit, Elastizität und Durchhärtung bei gleichzeitig guter Haftung auf verschiedenen Untergründen, hoher mechanischer Belastbarkeit und Beständigkeit. Derartige Silylpolymer-Epoxidharz- Kombinationen müssen außerdem ausreichend lagerstabil und leicht verarbeitbar sein sowie wahlweise als Ein- oder Zweikomponentensysteme verwendbar sein.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, härtbare Mischungen bereitzustellen, die dieses ausgewogene Eigenschaftsbild erfüllen.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass Zusammensetzungen enthaltend eine Bindemittelzusammensetzung und eine Härtermischung wie in den Ansprüchen beschrieben mindestens einen Nachteil des Standes der Technik überwinden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind härtbare Mischungen enthaltend mindestens eine Bindemittelzusammensetzung (A) enthaltend

Verbindung (a1 ) mindestens ein Silylpolyether, welcher seitenständig mindestens zwei Alkoxysilylgruppen aufweist, und

Verbindung (a2) mindestens eine Epoxidverbindung

sowie mindestens eine Härtermischung (B) enthaltend

Verbindung (b1 ) mindestens einen Härtungskatalysator zur Vernetzung des seitenständig Alkoxysilylgruppen tragenden Polyethers und

Verbindung (b2) mindestens einen Härter für die Epoxidverbindung und

optional eine oder mehrere Alkoxysilanverbindungen.

Bevorzugte Verbindungen (a1 ) sind Silylpolyether weisen im Mittel bevorzugt mindestens mehr als zwei, mehr bevorzugt mindestens drei, besonders bevorzugt mehr als drei, drei und bis zu 20 seitenständige Alkoxysilylgruppen auf.

Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen 2-Komponentenmischungen, enthaltend Komponente (A) und Komponente (B), die erst kurz vor der Applikation miteinander gemischt werden, wobei Komponente (A) der Bindemittelzusammensetzung (A) entspricht und Komponente (B) der Härtermischung (B) entspricht, wobei die optionale Alkoxysilanverbindung der Komponente (A) oder der Komponente (B) vorher zugesetzt wurde.

Die optionale Alkoxysilanverbindung kann wahlweise je nach Funktionalität und Reaktivität entweder in Komponente (A) oder in Komponente (B) aufgenommen werden. Dies gilt auch für die evtl. weiteren Bestandteile der härtbaren Mischung.

Bevorzugt werden die Alkoxysilanverbindungen, welche Epoxidgruppen aufweisen, der Komponente (A) zugesetzt, insbesondere werden Alkoxysilanverbindungen, die keine freien Aminogruppen aufweisen, also auch nicht die unten definierten Imine, bevorzugt der Komponente (A) zugesetzt.

Bevorzugt werden die Aminogruppen und Imine aufweisenden Alkoxysilanverbindungen der Komponente (B) zugesetzt. Bevorzugt werden 0,01 bis 20 Gew.-% Alkoxysilanverbindungen bezogen auf die Massensumme von Alkoxysilanverbindungen plus Komponente (A), bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.- % der Komponente (A) zugesetzt. Bevorzugt werden die Alkoxysilanverbindungen entweder der Komponente (A) oder der Komponente (B) zugesetzt. Mehr bevorzugt werden die Alkoxysilanverbindungen ausschließlich der Komponente (B) zugesetzt. Die 2-Komponentenmischungen zeichnen sich vorteilhaft aus, weil ihre Handhabung einfach ist.

Weiter bevorzugt sind die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen 1- Komponentenmischungen, das heißt sie enthalten bereits gemischt Komponente (A) und (B), sowie optional eine oder mehrere Alkoxysilanverbindungen.

Bevorzugte Verbindungen (a1 ) sind Silylpolyether, die im Mittel mindestens drei und bis zu 10 seitenständige Alkoxysilylgruppen tragen und die auf dem Wege der Alkoxylierung von epoxidfunktionellen Alkoxysilanen mit Hilfe von Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren herstellbar sind. Bevorzugt werden diese Silylpolyether gemäß dem in EP 2093244 B1 offenbarten Verfahren hergestellt.

Weiter bevorzugt sind diese Silylpolyether Verbindungen der Formel (1 )

Formel (1 )

wobei

a eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 3 ist,

b eine ganze Zahl von 0 bis 2, vorzugsweise 0 bis 1 , besonders bevorzugt 0 ist, und die Summe von a und b gleich 3 ist,

c eine ganze Zahl von 0 bis 22, vorzugsweise von 1 bis 12, besonders bevorzugt von 2 bis

8, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 4 und insbesondere gleich 1 oder 3 ist, d eine ganze Zahl von größer 2 bis zu 500 ist, bevorzugt größer 2 bis 100, besonders

bevorzugt 3 bis zu 20 und insbesondere bevorzugt größer 3 bis 10,

e eine ganze Zahl von 0 bis 10.000, bevorzugt 1 bis 4000, besonders bevorzugt 10 bis 2000 und insbesondere 20 bis 500 ist,

f eine ganze Zahl von 0 bis 1.000, bevorzugt 0 bis 100, besonders bevorzugt 0 bis 50 und insbesondere 0 bis 30 ist,

g eine ganze Zahl von 0 bis 1 .000, bevorzugt 1 bis 200, besonders bevorzugt 2 bis 100 und insbesondere 3 bis 70 ist, h, i und j unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 500, bevorzugt 0 bis 300, besonders bevorzugt 0 bis 200 und insbesondere 0 bis 100 sind,

n eine ganze Zahl zwischen 2 und 8 ist, bevorzugt 5,

k eine ganze Zahl von 1 bis 6, bevorzugt 2 bis 4,

R einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus linearen oder verzweigten, gesättigten, einfach oder mehrfach ungesättigten Alkylresten mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Halogenalkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt. Bevorzugt entspricht R Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n- Butyl- und sek.-Butylgruppen, besonders Methyl und Ethyl, insbesondere Ethyl

R ist eine Hydroxylgruppe oder ein k-funktioneller Rest, bevorzugt ein gesättigter oder ungesättigter linearer, verzweigter oder cyclischer oder weiter substituierter oxyorganischer Rest mit 1 bis 1.500 Kohlenstoffatomen, wobei die Kette auch durch Heteroatome wie O, S, Si und/oder N unterbrochen sein kann, oder ein oxyaromatisches System enthaltender Rest oder ein gegebenenfalls verzweigter siliconhaltiger organischer Rest, welcher zur Bindung an das Fragment mit dem Index k einen

Sauerstoff aufweist,

R ² oder R ³ , sowie R ⁵ oder R ⁶ gleich oder auch unabhängig voneinander H oder ein gesättigter oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigter, auch weiter substituierter, gegebenenfalls ein- oder mehrwertiger Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt ein Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butyl-, Vinyl-, Allylrest oder Phenylrest, besonders Methyl, Ethyl oder

Phenyl, insbesondere bevorzugt Methyl,

R ⁴ entspricht einem linearen oder verzweigten Alkylrest von 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder einem aromatischen oder cycloaliphatischen Rest, der gegebenenfalls seinerseits Alkylgruppen tragen kann;

R ⁷ und R ⁸ sind unabhängig voneinander entweder Wasserstoff, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder

Aralkylgruppen,

R ⁹ , R ⁰ , R und R ² sind unabhängig voneinander entweder Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aralkylgruppen. Der Kohlenwasserstoffrest kann cycloaliphatisch oder aromatisch über das Fragment Z verbrückt sein, wobei Z sowohl einen divalenten Alkylen- als auch Alkenylenrest darstellen kann,

mit der Maßgabe, dass die Fragmente mit den Indices d, e, f, und/oder h untereinander frei permutierbar, das heißt innerhalb der Polyetherkette gegeneinander austauschbar sind und wahlweise statistisch verteilt vorliegen und damit in der Sequenz innerhalb der Polymerkette gegeneinander austauschbar sind, verwendet wird.

Bevorzugt werden solche Silyipolyether der Formel (1 ), bei denen die Summe der Indices d, e, f, g, h, i bis j gleich 10 bis 10000, bevorzugt 20 bis 5000, mehr bevorzugt 30 bis 1000 ist.

Die Polyether der Formel (1 ) sind statistisch aufgebaut. Statistische Verteilungen sind blockweise aufgebaut mit einer beliebigen Anzahl an Blöcken und einer beliebigen Sequenz oder unterliegen einer randomisierten Verteilung, sie können auch alternierend aufgebaut sein oder auch über die Kette einen Gradienten bilden, insbesondere können sie auch alle Mischformen bilden, bei denen gegebenenfalls Gruppen unterschiedlicher Verteilungen aufeinander folgen können. Spezielle Ausführungen können dazu führen, dass die statistischen Verteilungen durch die Ausführung Beschränkungen erfahren. Für alle Bereiche, die nicht von der Beschränkung betroffen sind, ändert sich die statistische Verteilung nicht. Cyclische Anhydride sowie Kohlendioxid sind ausschließlich randomisiert insertiert, also nicht in homologen Blöcken. Die in den hier angeführten Formeln wiedergegebenen Indexzahlen und die Wertbereiche der angegebenen Indizes verstehen sich als die Mittelwerte der möglichen statistischen Verteilung der tatsächlichen vorhandenen Strukturen und/oder deren Mischungen. Dies gilt auch für als solche an sich exakt wiedergegebene Strukturformeln. Im Rahmen dieser Erfindung umfasst der Begriff Polyether sowohl Polyether, Polyetherole, Polyetheralkohole, Polyetherester aber auch Polyethercarbonate, die gegebenenfalls synonym zueinander verwendet werden. Dabei ist nicht erforderlich, dass der Ausdruck„Poly" damit einhergehen muss, dass es sich um eine Vielzahl von Etherfunktionalitäten oder Alkoholfunktionalitäten im Molekül oder Polymer handelt. Vielmehr wird dadurch nur angedeutet, dass zumindest Wiederholungseinheiten einzelner Monomerbausteine oder aber Zusammensetzungen vorliegen, die eine höhere Molmasse und zudem auch noch eine gewisse Polydispersität aufweisen.

Das Wortfragment „Poly" umfasst im Zusammenhang mit dieser Erfindung nicht nur ausschließlich Verbindungen mit zumindest 3 Wiederholungseinheiten eines oder mehrerer

Monomere im Molekül, sondern insbesondere auch solche Zusammensetzungen von Verbindungen, die eine Molekulargewichtsverteilung aufweisen und dabei ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 200 g/mol besitzen. Bei dieser Definition ist dem Umstand Rechnung getragen, dass es auf dem betrachteten Gebiet der Technik üblich ist, solche Verbindungen bereits als Polymere zu bezeichnen, auch wenn sie nicht einer Polymerdefinition analog OECD- oder REACH-Richtlinien zu genügen scheinen.

R ist ein Fragment, das dem Starter oder den Startverbindungen für die Alkoxylierungsreaktion entstammt.

Die Startverbindungen weisen Hydroxylgruppen in einer Anzahl von entsprechend mindestens dem Index k auf. Als OH-funktionelle Startverbindungen werden vorzugsweise Verbindungen mit Molmassen von 18 bis 10.000 g/mol, insbesondere 50 bis 2000 g/mol und mit 1 bis 6, bevorzugt mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen eingesetzt. Mehr bevorzugt ist R eine Hydroxylgruppe oder ein k-funktioneller gesättigter oder ungesättigter linearer, verzweigter oder cyclischer oder weiter substituierter oxyorganischer Rest mit 1 bis 1.500 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls auch durch Heteroatome wie O, S, Si oder N unterbrochen sein kann; weiter bevorzugt ist R (-H)k ein hydroxyalkylfunktionelles Siloxan oder ein hydroxyfunktionelles Polyethersiloxan.

Mehr bevorzugt sind die Startverbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole, Polyetherole, der hydroxylfunktionellen Polyetherester, hydroxylfunktionellen Polyethercarbonate, hydroxylfunktionellen Polybutadiene und hydrierten hydroxylfunktionellen Polybutadiene oder Phenole mit 1 bis 6 Hydroxylgruppen und mit Molmassen von 50 bis 5000 g/mol.

Mehr bevorzugt sind die Startverbindungen ausgewählt aus Wasser, Allylalkohol, Butanol, Octanol, Dodecanol, Stearylalkohol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Ethylengly- kol, 1 ,3-Propylenglykol, Di-, Tri- und Polyethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, Di- und Polypropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Cellulosezucker, Lignin oder auch weitere auf Naturstoffen basierende, Hydroxylgruppen tragende Verbindungen, genannt. Weiter mehr bevorzugt sind die Startverbinungen ausgewählt aus Wasser, Allylalkohol, Butanol, Octanol, Decanol, Dodecanol, Stearylalkohol, 2- Ethylhexanol, Ethylenglykol, Di-, Tri- und Polyethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, Di- und Polypropylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit. Insbesondere bevorzugt sind

Allylalkohol, Butanol, Octanol, Polyethylenglykol, und Polypropylenglykol. Der Rest R entspricht weiter mehr bevorzugt den hier genannten Alkoholresten, also den Alkoholen bei denen mindestens der Wasserstoff einer Hydroxylgruppe durch das Fragment mit dem Index k der Formel (1 ) ersetzt ist, besonders bevorzugt ist R Butoxy, Allyloxy, Octyloxy, Dodecyloxy, Oxyethoxy, Oxypropoxy, alpha, omega Bisoxy-polyethylenglycol, alpha, omega Bisoxy- polypropylenglycol.

Neben Verbindungen mit aliphatischen und cycloaliphatischen OH-Gruppen eignen sich beliebige Verbindungen mit 1 bis 6 phenolischen OH-Funktionen. Hierzu gehören bei- spielsweise Phenol, Alkyl- und Arylphenole, Bisphenol A und Novolake.

Bevorzugt ist die Alkoxysilyleinheit in den Silylpolyethern der Formel (1 ) eine Trialkoxysilyleinheit, mehr bevorzugt eine Triethoxysilyleinheit. Mehr bevorzugt sind die seitenständig Alkoxysilylgruppen tragende Silylpolyether, wobei a gleich 3, b gleich null, c eine ganze Zahl von 2 bis 8, d eine ganze Zahl von 2 bis 10, e eine ganze Zahl von 20 bis 4000, die Indices f, g, h, i und j gleich null, k eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, die Reste R gleich Methyl oder Ethyl, R gleich Butoxy, Allyloxy, alpha, omega Bisoxy- polyethylenglycol, alpha, omega Bisoxy-polypropylenglycol, die Reste R ² oder R ³ , sowie R ⁵ oder R ⁶ gleich oder auch unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Insbesondere bevorzugt sind die seitenständig Alkoxysilylgruppen tragende Polymere, wobei a gleich 3, b gleich null, c eine ganze Zahl von 2 bis 8, d eine ganze Zahl von 3 bis 10, e eine ganze Zahl von 20 bis 4000, die Indices f, g, h, i und j gleich null, k eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, die Reste R gleich Methyl oder Ethyl, R gleich alpha, omega Bisoxy-polyethylenglycol, alpha, omega Bisoxy-polypropylenglycol, die Reste R ² oder R ³ , sowie R ⁵ oder R ⁶ gleich oder auch unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind. Wie ²⁹ Si-NMR- und GPC-Untersuchungen ergeben, bedingt das verfahrensbedingte Vorhandensein von kettenendständigen OH-Gruppen die Möglichkeit zu Umesterungsreaktionen am Siliziumatom sowohl während der DMC-katalysierten Herstellung als auch z.B. in einem nachgeschalteten Prozessschritt. Dabei wird formal der über ein Sauerstoffatom an das Silizium gebundene Alkylrest R gegen einen langkettigen modifizierten Alkoxysilylpolymerrest ausgetauscht. Bimodale wie auch multimodale GPC Kurven belegen, dass die Formel (1 ) die komplexe chemische Realität nur vereinfacht wiedergibt.

Die Vielfalt an chemischen Strukturen und Molmassen spiegelt sich auch in den für Silylpolyether der Formel (1 ) typischen und für konventionelle DMC-basierende Polyether völlig ungewöhnlichen, breiten Molmassenverteilungen von M _w /M _n von meist > 1 ,5 wider.

Ebenfalls bevorzugte Verbindungen (a1 ) sind urethanisierte seitenständig alkoxysilyl- modifizierte Silylpolyether. Mehr bevorzugt sind seitenständig Alkoxysilylgruppen tragende und zugleich Urethangruppen enthaltende Polyether, die bezogen auf das individuelle Molekül im Durchschnitt mehr als zwei seitenständige Alkoxysilylgruppen pro Urethangruppe aufweisen.

Die Urethangruppen können auch in Folgereaktionen zumindest teilweise in Allophanate, Biuret- und/oder Harnstoffgruppen umgewandelt sein. Diese urethanisierten Silylpolyether sind nach dem in EP2289961 (US201 1046305) beschriebenen Verfahren durch eine Umsetzung von Isocyanaten mit den hydroxylfunktionellen Silyipolyethern der Formel (1 ) herstellbar. Mehr bevorzugt werden die urethanisierten Silylpolyether gemäß dem in EP2289961 (US201 1046305) offenbarten Verfahren hergestellt.

Diese urethanisierten Silylpolyether zeichnen sich vorteilhaft dadurch aus, dass ihre höhere Alkoxysilylfunktionalität und damit die Vernetzungsdichte und Durchhärtung gezielt und in weiten Grenzen eingestellt werden kann. Auf diese Weise werden die beschriebenen Nachteile von silanterminierten Polymeren und bisher verwendeten seitenständig alkoxysilyl-modifizierten Polymeren des Stands der Technik vermieden.

Bevorzugt enthalten die urethanisierten Silylpolyether den Katalysator und/oder seine Rückstände der Urethanisierungsreaktion, wobei dieser Katalysator und seine Rückstände mehr bevorzugt im Sinne der Vernetzungsreaktion der Alkyoxysilylgruppen tragenden Polyether sowie der Härter der Epoxidgruppen in einer Menge vorliegen, die nicht geeignet ist die Funktion der Verbindung (b2) zu übernehmen ist, weiter mehr bevorzugt weisen die urethanisierten Silylpolyether den Katalysator in nicht mehr als einem Zehntel der notwendigen Menge an Verbindung (b2) auf.

Mehr bevorzugt sind die urethanisierten Silylpolyether herstellbar als Reaktionsprodukte der Umsetzung von

x1 ) mindestens einem Silylpolyether der Formel (1 ),

x2) mit mindestens einer Verbindung, die eine oder mehrere Isocyanatgruppen aufweist, x3) optional in Anwesenheit von einem oder mehreren Katalysatoren,

x4) optional in Anwesenheit von weiteren gegenüber den Reaktionsprodukten reaktiven Komponenten, insbesondere solchen, die funktionelle Gruppen mit protischem Wasserstoff besitzen, wie beispielsweise Alkoholen, Aminen, Thiolen, Polyetherolen, Alkoxysilanen und/oder Wasser.

Als isocyanatgruppenhaltige Verbindungen x2) sind alle bekannten Isocyanate bevorzugt. Mehr bevorzugt sind aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate mit einer zahlenmittleren Molmasse von unter 800 g/mol. Weiter mehr bevorzugt sind Diisocyanate ausgewählt aus 2,4-/2,6-Toluoldiisocyanat (TDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI),

Triisocyanatononan (TIN), Naphthyldiisocyanat (NDI), 4,4 ^' -Diisocyanatodicyclohexylmethan, 3- lsocyanatomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat = IPDI), Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methylpentamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat (THDI), Dodecamethylendiisocyanat, 1 ,4- Diisocyanatocyclohexan, 4,4'-Diisocyanato-3,3 ^' -dimethyl-dicyclohexylmethan, 4,4'-

Diisocyanatodicyclohexylpropan-(2,2), 3-lsocyanatomethyl-1-methyl-1-isocyanatocyclohexan (MCI), 1 ,3-Diisooctylcyanato-4-methyl-cyclohexan, 1 ,3-Diisocyanato-2-methyl-cyclohexan und α,α,α',α'-Tetramethyl-m- oder -p-xylylen-diisocyanat (TMXDI), sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische. Insbesondere bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) und/oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan.

Wird die isocyanatgruppenhaltige Verbindung x2) im molaren Überschuss bezüglich der OH- Gruppen der Silylpolyetherkomponente eingesetzt, so entstehen endständig NCO-Gruppen tragende reaktive Präpolymere. An diese NCO-Gruppen können Verbindungen mit isocyanat- reaktiven Gruppen addiert werden. Beispielsweise können ein- oder mehrwertige Alkohole, ein- und mehrwertige Amine, Thiole, OH-funktionelle Alkoxysilane, Aminoalkoxysilane, aminofunktionelle Polymere, Polyetherole, Polyole, Polyesterole, acrylierte Alkohole wie Hydroxyethylacrylat ebenso wie Siliconpolyethercopolymere mit OH-funktionellen Polyetherresten eingebracht werden.

Bei Einsatz eines Überschusses des OH-funktionellen Silylpolyethers der Formel (1 ) bezüglich der NCO-Gruppen der Isocyanatkomponente entstehen Alkoxysilylgruppen tragende urethanisierte Polyole mit terminalen OH-Gruppen. Diese urethanisierten Alkoxysilylpolymere können an ihren OH-Gruppen mit Isocyanaten modifiziert werden. Im einfachsten Fall werden dabei Alkyl-, Aryl-, Arylalkylmonoisocyanate mit den OH-Gruppen des Silylpolyethers unter Bildung des jeweiligen Addukts und gleichzeitigem Endverkappen des reaktiven Kettenendes des eingesetzten Silylpolyethers umgesetzt. Hierfür eignen sich z.B. Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Stearylisocyanat. Besonders bevorzugte monofunktionelle Isocyanate sind solche, die ihrererseits vernetzbare Alkoxysilylgruppen im Molekül tragen. Hierzu gehören bevorzugt Isocyanatoalkyl-trialkoxysilane und Isocyanatoalkyl-alkyldialkoxysilane.

Als bevorzugte alkoxysilanfunktionelle Monoisocyanate werden (Isocyanatomethyl)- trimethoxysilan, (Isocyanatomethyl)-triethoxysilan, (Isocyanatomethyl)-methyldimethoxysilan,

(Isocyanatomethyl)-methyldiethoxysilan, (3-lsocyanatopropyl)-trimethoxysilan, (3- lsocyanatopropyl)-methyldimethoxysilan, (3-lsocyanatopropyl)-triethoxysilan und (3- lsocyanatopropyl)-methyldiethoxysilan eingesetzt. Mehr bevorzugt sind von (3- lsocyanatopropyl)-trimethoxysilan und -triethoxysilan.

Bevorzugte Verbindungen (a2) sind die von Epichlorhydrin abgeleiteten Glycidylether, Glycidylester und Glycidylamine, mehr bevorzugt Bisphenol A Diglycidylether, Bisphenol F Diglycidylether, Glycidylether von Novolaken (Epoxy-Novolak-Harze), hydrierter Bisphenol A Diglycidylether, hydrierter Bisphenol F Diglycidylether, Phenylglycidylether, Kresylglycidylether, tert-Butylglycidylether, Diglycidylanilin, Tetraglycidylmethylendianilin, Triglycidylaminophenol,

1 ,6-Hexandiglycidylether, 1 ,4-Butandiglycidylether, Cyclohexandimethyldiglycidylether, Alkylglycidylether, Benzylglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether,

Pentaerythritoltetraglycidylether, bromierte Glycidylether wie Tetrabrombisphenol A Diglycidylether, Alkylglycidylester, Triglycidylisocyanurat, Allylglycidylether, Poly(alkylenglykol)diglycidylether sowie Epoxidverbindungen von ungesättigten Kohlenwasserstoffen und ungesättigten Fetten bzw. Fettsäuren. Ebenfalls bevorzugt sind oligomere und polymere Epoxidverbindungen ausgewählt aus Epoxidgruppen tragenden Polyolefinen und Siloxanen oder Epoxidverbindungen, die durch eine Kettenverlängerung bevorzugt aus Diglycidylethern mit OH-funktionellen Verbindungen entstanden sind. Besonders bevorzugt sind Epoxidverbindungen mit zwei oder mehr als zwei Epoxidgruppen pro Molekül. Die Verbindung (a1 ) und die Verbindung (a2) werden bevorzugt im Massenverhältnis 100/1 bis 1/100 verwendet. Vorzugsweise beträgt das Massenverhältnis 100/5 bis 20/100. Es kann vorteilhaft sein, Mischungen mehrerer Epoxidverbindungen (a2) sowie Mischungen mehrerer seitenständig Alkoxysilylgruppen tragender Silylpolyether (a1 ) zu kombinieren, um bestimmte Eigenschaftsprofile einzustellen.

Bevorzugt ist die Verbindung (b1 ) ein Katalysator ausgewählt aus Hydrolyse- /Kondensationskatalysatoren für Alkoxysilane, organischen Zinnverbindungen, Tetraalkylammoniumverbindungen, Guanidinverbindungen, Guanidinsiloxanverbindungen und Wismutkatalysatoren,

Bevorzugte Verbindungen (b1 ) sind die dem Fachmann bekannten Hydrolyse- /Kondensationskatalysatoren für Alkoxysilane. Vorzugsweise werden als Härtungs- Katalysatoren organische Zinnverbindungen, wie z.B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetylacetonat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, oder Dioctylzinndilaurat, Dioctylzinndiacetylacetonat, Dioctylzinndiketanoat, Dioctylstannoxan, Dioctylzinndicarboxylat, Dioctylzinnoxid, bevorzugt Dioctylzinndiacetylacetonat, Dioctylzinndilaurat,

Dioctylzinndiketanoat, Dioctylstannoxan, Dioctylzinndicarboxylat, Dioctylzinnoxid, besonders bevorzugt Dioctylzinndiacetylacetonat und Dioctylzinndilaurat eingesetzt. Des Weiteren können auch Zinksalze, wie Zinkoctoat, Zinkacetylacetonat und Zink-2-ethylcaproat, oder Tetraalkylammoniumverbindungen, wie N,N,N-Trimethyl-N-2-hydroxypropylammoniumhydroxid, N,N,N-Trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium-2-ethylhexanoat oder Cholin-2-ethylhexanoat verwendet werden. Bevorzugt ist die Verwendung von Zinkoctoat (Zink-2-ethylhexanoat) und der Tetraalkylammoniumverbindungen, besonders bevorzugt diejenige von Zinkoctoat. Weiter bevorzugt sind Wismutkatalysatoren, z.B. Borchi®-Katalysatoren, Titanate, z.B. Titan(IV)isopropylat, Eisen(lll)-Verbindungen, z.B. Eisen(lll)-acetylacetonat,

Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumtriisopropylat, Aluminiumtri-sec-butylat und andere Alkoholate sowie Aluminiumacetylacetonat, Calciumverbindungen, wie Calciumdinatriumethylendiamin-tetraacetat oder Calciumdiacetylacetonat, oder auch Amine, z.B. Triethylamin, Tributylamin, 1 ,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan, 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7- en, 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, N,N-Bis-(N,N-dimethyl-2-aminoethyl)-methylamin, N,N- Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν-Dimethylphenylamin, N-Ethylmorpholin etc.. Auch organische oder anorganische Brönstedsäuren wie Essigsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, p- Toluolsulfonsäure oder Benzoylchlorid, Salzsäure, Phoshorsäure deren Mono- und/oder Diester, wie z.B. Butylphosphat, (Iso-)Propylphosphat, Dibutylphosphat etc., sind als Katalysatoren bevorzugt. Weiter bevorzugt sind Guanidin-Gruppen tragende organische und Silicium-organische Verbindungen. Selbstverständlich können auch Kombinationen mehrerer Katalysatoren eingesetzt werden. Darüber hinaus können auch photolatente Basen als Katalysatoren verwendet werden, wie sie in der WO 2005/100482 beschrieben sind.

Der Härtungskatalysator (b1 ) wird in Mengen von 0, 1 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 4,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% bezogen auf die Massensumme der Komponente (A), der Verbindung (b1 ) und den optionalen Alkoxysilanverbindungen eingesetzt.

Bevorzugte Verbindungen (b2) sind Amine oder Imine, wobei die Amine als aktiven Stickstoff mindestens einen Wasserstoff am Stickstoff tragen und die Imine als aktiven Stickstoff keinen Wasserstoff aber eine C=N Doppelbindung aufweisen.

Bevorzugte Verbindungen (b2) sind alle Verbindungen mit mindestens einer primären oder sekundären Amingruppe. Bevorzugt sind Amine mit mindestens zwei gegenüber Epoxidgruppen reaktiven Wasserstoffen N-H pro Molekül. Mehr bevorzugt sind Ethylendiamin, 1 ,6-Diaminohexan, Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, Trimethyl-1 ,6-hexandiamin, m- Xylylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, N-Aminoethylpiperazin, Polyoxyalkylenpolyamine, Aminosiloxane, Aminosilane, Polyethylenimin. Weiter bevorzugt sind die dem Fachmann bekannten Addukthärter, die durch Addition eines Polyamins an eine Epoxidverbindung hervorgegangen sind, sowie die Gruppe der Polyaminoamide und Polyaminoimidazoline, die aus Polyaminen und Carbonsäuren, insbesondere Fettsäuren, hergestellt werden. Mehr bevorzugt sind Mischungen von Aminen.

Die Einsatzmenge an Verbindung (b2) richtet sich nach der Menge an Epoxidverbindung (a2) in der härtbaren Mischungen. Das molare Verhältnis von Epoxidgruppen der Verbindungen (a2) zu reaktiven N-H Gruppen, der Amine oder aktiven Stickstoffen in Iminen, der Verbindungen (b2) ist bevorzugt zwischen 2: 1 bis 1 :3, bevorzugt zwischen 1 ,5:1 bis 1 :2, besonders bevorzugt sind annähernd stöchiometrische Verhältnisse von 1 ,2:1 bis 1 :1 ,5. Die Härtungsreaktion setzt unmittelbar nach dem Zusammenbringen der Epoxidverbindung mit

Verbindung (b2), sofern diese freie Aminogruppen aufweist, unabhängig vom Vorhandensein von Feuchtigkeit ein.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen der 2-Komponenten Systeme werden daher sofort nach dem Vermischen der Komponenten appliziert und sind dann nicht lagerstabil.

Bevorzugt werden zur Herstellung von 1 -Komponenten-Systeme als Verbindung (b2) Imine mit aktivem Stickstoff verwendet. Die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen als 1- Komponenten-Systeme haben den Vorteil, dass sie lagerstabil sind, da die Vernetzungsreaktion der Verbindungen (a1 ) durch die Anwesenheit von Wasser gesteuert wird, wasserfreie Systeme also auch wenn alle Komponenten vermischt sind unter Ausschluss von Feuchtigkeit nicht vernetzen.

Bevorzugt enthalten Imine als Verbin ein Strukturelement der Formel (2)

Formel (2)

wobei

Ai und A2 unabhängig voneinander Wasserstoff, oder ein organischer Rest sind, wobei die Reste Ai und A2 bevorzugt aus der Kondensationsreaktion (also einer Reaktion unter Abspaltung von einem Äquivalent Wasser) einer Amin-funktionellen Verbindung B-NH2 mit einer Carbonylverbindung abstammen und somit bevorzugt den Resten der eingesetzten Carbonylverbindung entsprechen, wobei für den Fall, dass die Reste von einer Verbindung, die eine Keto-Funktion aufweist, abstammen, beide Reste Ai und A2 jeweils ein organischer Rest sind und für den Fall, dass die Reste von einer Verbindung, die eine Aldehyd- Funktion aufweist, abstammen, mindestens einer der beiden Reste Ai und A2 ein organischer Rest ist und der jeweils andere Rest für Wasserstoff steht, und B ein beliebiger organischer Rest oder ein organomodifizierter Siloxan- oder Silan-Rest ist. Ai und A2 können Teil eines Rings sein und miteinander über einen organischen Rest verknüpft sein.

Je nach Art der Reste Ai und A2 werden solche Verbindungen oft auch als Ketimine bzw. Schiffsche Basen bezeichnet. Mehr bevorzugt weisen die Imine zwei oder mehr Imingruppen im Molekül auf. Die erfindungsgemäß eingesetzten Imine können Reste der Edukte enthalten, wenn z.B. einer der Ausgangsstoffe in einem molaren Überschuss verwendet wurde oder die Kondensationsreaktion unvollständig verlaufen ist. Als Aldehyde bzw. Ketone werden bevorzugt Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd,

Benzaldehyd, Zimtaldehyd, Salicylaldehyd, Toluolaldehyd, Anisaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Aceton, Methylethylketon, Ethylbutylketon, Ethyl-n-propylketon, Methylisobutylketon, Methylamylketon, Diethylketon, Methylisopropylketon, Methyl-n- propylketon, Diisopropylketon, Diisobutylketon, Methylpentylketon, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Acetophenon, Benzophenon und/oder Isophoron eingesetzt. Besonders bevorzugt werden solche Aldehyde bzw. Ketone der voranstehenden Liste eingesetzt, die einen Siedepunkt von über 80 °C, bevorzugt über 100 °C aufweisen, da diese in erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen ganz hervorragende Lagerstabilitäten aufweisen. Insbesondere bevorzugt sind 2-Heptanon, Benzaldehyd, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Anisaldehyd und/oder Zimtaldehyd.

Grundsätzlich können alle Verbindungen mit mindestens einer primären Amingruppe zur Herstellung der Iminverbindungen verwendet werden. Bevorzugt sind Amine mit mindestens zwei primären Amingruppen -NH2 pro Molekül. Mehr bevorzugt sind Amine mit zwei Amingruppen ausgewählt aus Ethylendiamin, 1 ,6-Diaminohexan, Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, Trimethyl-1 ,6-hexandiamin, m-Xylylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Pentaethylenhexamin, N-Aminoethylpiperazin, Polyoxyalkylenpolyamine, Aminosiloxane, Aminosilane, Polyethylenimin.

Die Imine der Formel (2) stellen in Abwesenheit von Wasser latente Aminhärter dar. Erst in Gegenwart von Wasser spalten sie in die Carbonylverbindung und das jeweilige Amin zurück und lösen die Härtungsreaktion mit den Epoxidgruppen aus. Sie sind deshalb bevorzugt für die Herstellung erfindungsgemäßer härtbarer 1 -Komponentensysteme geeignet.

Als Härter können neben Aminen auch andere gegenüber Epoxiden reaktive Verbindungen eingesetzt werden. Hierzu gehören z.B. Mercapto-Verbindungen, Anhydride sowie Carboxylgruppen und phenolische OH-Gruppen tragende Verbindungen.

Optional enthalten die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen eine oder mehrere Alkoxysilanverbindungen. Diese Alkoxysilanverbindungen sind bevorzugt monomere Silane und/oder polymergebundene Silane, welche als hydrolysierbare Gruppen Methoxy-, Ethoxy-, i-Propoxy-, n-Propoxy- oder Butoxy-, Aryloxy- oder Acetoxy- Gruppen tragen. Der nicht hydrolysierbare Rest ist beliebig. Vorzugsweise ist der nicht hydrolysierbare Rest ein organischer Rest, der mit einer gegenüber Aminen bzw. Epoxiden reaktiven Gruppe funktionalisiert ist. Auf diesem Wege nehmen die Silane an der Vernetzungsreaktion teil und verknüpfen die entstehenden Polymernetzwerke miteinander. Darüber hinaus üben diese Silane eine positive Wirkung als Haftvermittler aus. Die Alkoxysilanverbindungen sind keine

Silylpolyether der Formel (1 ).

Besonders vorteilhaft ist der Einsatz von beispielsweise 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (Dynasylan® GLYMO, Evonik), 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan (Dynasylan® GLYEO, Evonik), 3-Glycidyloxypropyl(methyl)dimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyl(methyl)diethoxysilan, 2-(3,4-

Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan, N- Cyclohexylaminomethyltrimethoxysilan, N-Cyclohexyl-3-aminopropyltriethoxysilan, 3- Aminopropyltrimethoxysilan (Dynasylan® AMMO, Evonik), 3-Aminopropyltriethoxysilan (Geniosil® GF 93, Wacker, Dynasylan® AMEO, Evonik), 3-Aminopropyl(methyl)dimethoxysilan, 3-Aminopropyl(methyl)diethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan (Dynasylan® DAMO, Evonik), N-(n-Butyl)aminopropyltrimethoxysilan (Dynasylan® 1 189, Evonik), (3-Aminopropyl)methyldiethoxysilan (Dynasylan® 1505, Evonik), Trimethoxypropylsilan (Dynasylan 1 146, Evonik). Die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen als lagerstabile 1 -Komponenten-Systeme weisen besonders bevorzugt Imin-modifizierte Aminosilane auf, die in Abwesenheit von Feuchtigkeit mit Epoxiden nicht reagieren. Bevorzugt sind Imin-funktionalisierte Silane, die sich von 3-Aminopropyltrimethoxysilan (Dynasylan® AMMO), 3-Aminopropyltriethoxysilan (Geniosil® GF 93, Dynasylan® AMEO), 3-Aminopropyl(methyl)dimethoxysilan, 3- Aminopropyl(methyl)diethoxysilan, (3-Aminopropyl)methyldiethoxysilan (Dynasylan® 1505) ableiten. Imin-modifizierte Silane, die im Sinne dieser Erfindung in Gegenwart von Epoxiden und seitenständig Alkoxysilyl-Gruppen tragenden Polyethern lagerstabile Mischungen ermöglichen, sind in der WO2015/003875 offenbart. Ebenso verwendbar sind Mercaptofunktionelle Silane wie z.B. Mercaptopropyltrimethoxysilan und Mercaptopropyltriethoxysilan.

Die optional in den erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen enthaltenen monomeren Alkoxysilane können wahlweise einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Silanen den härtbaren Mischungen zugefügt werden.

Die optional in den erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen enthaltenen Alkoxysilanverbindungen sind bevorzugt von 0,01 bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das seitenständig Alkoxysilylgruppen tragende Silylpolyether a1 ) enthalten.

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen neben den Komponenten (A) und (B) und optional Alkoxysilanverbindungen weitere Zusatzstoffe ausgewählt aus der Gruppe der Weichmacher, Füllstoffe, Lösungsmittel, Haftvermittler, Rheologieadditive, Stabilisatoren, Katalysatoren, Lösungsmittel und Trocknungsmittel, insbesondere chemische Feuchtigkeits-Trocknungsmittel.

Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße härtbare Mischung einen oder mehrere Haftvermittler und/oder ein oder mehrere Trocknungsmittel, insbesondere chemische Feuchtigkeits-Trocknungsmittel.

Es kann vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäße härtbare Mischung ein Trocknungsmittel aufweist, z. B. zum Binden von durch Formulierungskomponenten eingetragenen, oder nachträglich durch den Abfüllprozess oder die Lagerung eingebrachten Wassers oder Feuchtigkeit. Als Trocknungsmittel können in den erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen prinzipiell alle aus dem Stand der Technik bekannten Trocknungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugt sind als chemisches Trocknungsmittel Vinyltrimethoxysilan (Dynasylan ^® VTMO, Evonik oder Geniosil ^® XL 10, Wacker), Vinyltriethoxysilan (Dynasylan ^® VTEO, Evonik oder Geniosil ^® GF 56, Wacker), N-Trimethoxysilylmethyl-O-methyl-carbamat (Geniosil ^® XL 63, Wacker), N-Dimethoxy(methyl)silylmethyl-0-methyl-carbamat, N-Methyl[3-(Trimethoxysilyl)- propyl]carbamat (Geniosil ^® GF 60, Wacker), Vinyldimethoxymethylsilan (Geniosil ^® XL 12, Wacker), Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan (Geniosil ^® GF 58, Wacker) Bis(3- triethoxysilylpropyl)amin (Dynasylan ^® 1 122, Evonik), Bis(3-trimethoxysilylpropyl)amin (Dynasylan ^® 1 124), N-Dimethoxy(methyl)silylmethyl-0-methyl-carbamat (Geniosil ^® XL 65, Wacker) oder oligomere Vinylsilane wie beispielsweise Dynasylan ^® 6490 und Dynasylan ^® 6498 (beide zu beziehen von Evonik) alleine oder deren Mischungen. Mehr bevorzugt sind die Trocknungsmittel ausgewählt aus Vinyltrimethoxysilan (Dynasylan ^® VTMO, Evonik oder Geniosil ^® XL 10, Wacker AG), Vinyltriethoxysilan (Dynasylan ^® VTEO, Evonik oder Geniosil ^® GF 56, Wacker). Ferner kann es vorteilhaft sein, wenn zusätzlich oder alternativ zur chemischen Trocknung ein physikalisches Trocknungsmittel, wie bevorzugt Zeolith, Molsieb, wasserfreies Natriumsulfat oder wasserfreies Magnesiumsulfat verwendet werden.

Der Anteil der Trocknungsmittel in den erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen beträgt vorzugsweise von größer 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 3 Gew.-% bezogen auf die Einsatzmenge der seitenständig Alkoxysilylgruppen tragenden Silylpolyether a1 ).

Weichmacher sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Phthalate, der Polyester, Alkylsulfonsäureester des Phenols, Cyclohexandicarbonsäureester, Benzoate, Dipropylenglycoldibenzoate, Petroleumdestillate oder auch Polyether, die keine Alkoxysilylgruppen und keine Epoxidgruppen enthalten.

Wenn Weichmacher in den erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen vorhanden sind, beträgt der Anteil der Weichmacher an der erfindungsgemäßen Gesamtzusammensetzung vorzugsweise von größer 0 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt 2 Gew.-% bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.

Füllstoffe sind bevorzugt gefällte oder gemahlene Kreide, anorganische Carbonate im allgemeinen, gefällte oder gemahlene Silikate, gefällte oder pyrogene Kieselsäuren, Glaspulver, Glashohlkugeln (sog. Bubbles), Metalloxide, wie z.B. T1O2, AI2O3, natürliche oder gefällte Bariumsulfate, Quarzmehle, Sand, Aluminiumtrihydrate, Talkum, Glimmer, Christobalitmehle, verstärkende Fasern, wie Glasfasern oder Kohlefasern, lang oder kurzfaserige Wollastonite, Kork, Ruß oder Graphit eingesetzt werden. Vorteilhaft können hydrophobierte Füllstoffe eingesetzt werden, da diese Produkte einen geringeren Wassereintrag aufweisen und die Lagerstabilität der Formulierungen verbessern. Wenn Füllstoffe in den erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen vorhanden sind, beträgt der

Anteil der Füllstoffe an der erfindungsgemäßen härtbaren Mischung vorzugsweise von 1 bis 80 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, wobei für die hier genannten Füllstoffe mit Ausnahme der pyrogenen Kieselsäuren Konzentrationen von 30 bis 65 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Werden pyrogene Kieselsäuren verwendet, ist ein Anteil der pyrogenen Kieselsäuren von 2 bis 20 Gew.-% besonders bevorzugt. Als Rheologieadditive, vorzugsweise zusätzlich zum Füllstoff enthalten, können aus der Gruppe der Amidwachse, zu beziehen z.B. von Arkema unter dem Markennamen Crayvallac ^® , gehärtete Pflanzenöle und Fette, pyrogene Kieselsäuren, wie z.B. Aerosil ^® R202, Aerosil ^® R974 oder Aerosil ^® R805 (Evonik) oder Cab-O-Sil ^® TS 720 oder TS 620 oder TS 630 (Cabot) ausgewählt werden. Werden pyrogene Kieselsäuren bereits als Füllstoff verwendet, entfällt die Zugabe eines Rheologieadditivs vorzugsweise.

Wenn Rheologieadditive in den erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen vorhanden sind, beträgt der Anteil der Rheologieadditive an der erfindungsgemäßen härtbaren Mischung je nach gewünschtem Fließverhalten vorzugsweise von größer 0 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen können Lösungsmittel enthalten. Die Lösungsmittel können dabei beispielsweise der Erniedrigung der Viskosität der unvernetzten Mischungen dienen oder das Aufziehen auf die Oberfläche begünstigen. Als Lösungsmittel kommen prinzipiell sämtliche Lösungsmittel sowie Lösemittelmischungen in Betracht. Bevorzugte Beispiele für solche Lösungsmittel sind Ether wie z.B. t-Butyl-methylether, Ester, wie z.B. Ethylacetat oder Butylacetat oder Diethylcarbonat sowie Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol sowie die verschiedenen Regioisomeren des Propanols und Butanols oder auch anwendungsspezifisch ausgewählte Glykoltypen. Weiterhin können aromatische und/oder aliphatische Lösemittel wie Benzol, Toluol oder n-Hexan aber auch halogenierte Lösemittel, wie z.B. Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Fluorkohlenwasserstoffe (FREON) u.a.m zum Einsatz kommen, aber auch anorganische Lösemittel wie beispielsweise CS2, überkritisches CO2 u.a.m..

Bei Bedarf können die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen außerdem eine oder mehrere Substanzen, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Co-Vernetzer, Flammschutzmittel, Entlüfter, Härtungsbeschleuniger für die Amin-Epoxid-Reaktion, antimikrobielle und konservierende Stoffe, Farbstoffe, Färbemittel und Pigmente, Frostschutzmittel, Fungizide und/oder Reaktivverdünner sowie Komplexbildner, Sprühhilfsmittel, Netzmittel, Duftstoffe, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, UV-Absorber und Stabilisatoren, insbesondere Stabilisatoren gegen thermische und/oder chemische Belastungen und/oder Belastungen durch ultraviolettes und sichtbares Licht, enthalten.

UV-Stabilisatoren sind bevorzugt bekannte Produkte auf Basis gehinderter phenolischer Systeme oder Benzotriazole. Als Licht-Stabilisatoren können z. B. sogenannte HALS-Amine eingesetzt werden. Als Stabilisatoren können z. B. die dem Fachmann bekannten Produkte oder Produktkombinationen aus z.B. Tinuvin ^® -Stabilisatoren (BASF), wie z. B. Tinuvin ^® - Stabilisatoren (BASF), beispielsweise Tinuvin ^® 1 130, Tinuvin ^® 292 oder auch Tinuvin ^® 400, bevorzugt Tinuvin ^® 1 130 in Kombination mit Tinuvin ^® 292 eingesetzt werden. Ihre Einsatzmenge richtet sich nach dem Grad der erforderlichen Stabilisierung. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen bezogen auf die Bindemittelmischung (A) 10 bis 90 Gew.-%, mehr bevorzugt 20 bis 80 Gew.-% an Verbindungen (a1 ) auf, wobei Verbindungen a1 ) bevorzugt im Mittel zwischen größer 1 und bis zu 4 Trialkoxysilyl-Funktionen pro Silylpolyether der Formel (1 ) aufweisen. Mehr bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen bezogen auf die Bindemittelmischung (A) 20 bis 80 Gew.-% an Verbindungen (a1 ) auf, wobei Verbindungen (a1 ) bevorzugt im Mittel zwischen größer 1 und bis zu 4 Triethoxysilyl-Funktionen pro Silylpolyether der Formel (1 ) aufweisen.

Weiter mehr bevorzugt sind als Verbindungen (a1 ) urethanisierte Silylpolyether, besonders bevorzugt urethanisierte Silylpolyether, die im Mittel zwischen größer 1 und bis zu 4 Trialkoxysilyl-Funktionen pro Silylpolyether der Formel (1 ) aufweisen. Insbesondere bevorzugt sind als Verbindungen (a1 ) urethanisierte Silylpolyether, besonders bevorzugt urethanisierte Silylpolyether, die im Mittel zwischen größer 1 und bis zu 4 Triethoxysilyl-Funktionen pro Silylpolyether der Formel (1 ) aufweisen. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen keine Verbindungen (a1 ) auf, die Methoxysilyl-Funktionen aufweisen.

Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen folgende Komponenten auf:

• Bindemittelzusammensetzung (A) von 10 bis 85 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, bevorzugt von 15 bis 60 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 50 Gew.-%,

• Härtermischung (B) von 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 12 Gew.-% und insbesondere 1 bis 8 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung,

• Alkoxysilanverbindung von 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,8 bis 3 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung

· Weichmacher von 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% bezogen auf die

Gesamtzusammensetzung,

• Füllstoffe von 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 70 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung,

• chemische Trocknungsmittel von 0 bis 3,0 Gew.-%, .-%, bevorzugt 0,2 bis 2,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.

Eine alternative bevorzugte erfindungsgemäße härtbare Mischung mit erhöhtem Epoxid-Anteil weist folgende Komponenten auf:

• Bindemittelzusammensetzung (A) von 30 bis 80 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, bevorzugt von 35 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 40 bis 70 Gew.-% auf, wobei die Bindemittelzusammensetzung (A) einem Anteil von 20 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 80 Gew.%, besonders bevorzugt 40 bis 70 Gew.-% an Epoxidverbindung a2 an der Bindemittelzusammensetzung (A) enthält

• Härtermischung (B) von 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 25 Gew.-% und insbesondere 4 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung,

· Alkoxysilanverbindung von 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,8 bis 3 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung

• Weichmacher von 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 35 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung,

• Füllstoffe von 1 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung,

• chemische Trocknungsmittel von 0 bis 3,0 Gew.-%, .-%, bevorzugt 0,2 bis 2,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.

Bei ganz besonders bevorzugten härtbaren Mischungen sind die genannten Anteile der Formulierungsbestandteile so gewählt, dass sich die Gesamtsumme der Anteile auf 100 Gew.- % summiert.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen enthaltend die Bindemittelmischung (A), die Härtermischung (B) und optional die Alkoxysilanverbindungen. Die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen werden bevorzugt als Dicht- oder Klebstoff oder zur Herstellung eines Dicht- oder Klebstoffs verwendet.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen werden bevorzugt als Reaktivverdünner, Primer, Grundierungen, Barriere-Abdichtungen, Dachbeschichtungen verwendet.

Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Mischungen ist, dass diese selbst in dickeren Schichten sowie in großflächigen Auftragungen in kurzer Zeit sehr gut durchhärten.

Ein weiterer Vorteil ist, dass die Haftungseigenschaften auf unterschiedlichen Substraten wie beispielsweise Stahl, Aluminium, verschiedenen Kunststoffen und mineralischen Untergründen wie beispielsweise Stein, Beton und Mörtel, gegenüber vergleichbaren Systemen ohne Epoxidzusatz verbessert sind. Die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen können insbesondere zur Verstärkung,

Nivellierung, Modifikation, Verklebung, für Anstriche, zur Abdichtung und/oder Beschichtung von Substraten verwendet werden. Geeignete Substrate sind z. B. partikuläre oder flächige Substrate, in der Bauindustrie oder im Fahrzeugbau, Konstruktionselemente, Bauteile, Metalle, insbesondere Konstruktionswerkstoffe wie Eisen, Stahl, Edelstahl und Gusseisen, keramische Materialien, insbesondere basierend auf festen Metall- oder Nichtmetalloxiden oder Carbiden, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder Calciumoxid, mineralische oder organische Substrate, insbesondere Kork und/oder Holz, mineralische Untergründe, Span- und Faserplatten aus Holz oder Kork, Verbundwerkstoffe wie beispielsweise Holzverbundstoffe wie MDF-Platten (mitteldichte Faserplatten), WPC-Artikel (Wood Plastic Composites), Spanplatten, Korkartikel, laminierte Artikel, Keramiken, aber auch Naturfasern und Kunstfasern (aufweisende Substrate) oder Mischungen unterschiedlicher Substrate. Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Mischungen zur Abdichtung und/oder Beschichtung von partikulären oder flächigen Substraten, in der Bauindustrie oder im Fahrzeugbau, zur Abdichtung und Verklebung von Konstruktionselementen und Bauteilen, sowie zur Beschichtung von porösen oder nicht- porösen, partikulären oder flächigen Substraten, zur Beschichtung und Modifikation von Oberflächen und zur Anwendungen auf Metallen, insbesondere auf Konstruktionswerkstoffen wie Eisen, Stahl, Edelstahl und Gusseisen, zur Anwendung auf keramischen Materialien, insbesondere basierend auf festen Metall- oder Nichtmetalloxiden oder Carbiden, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder Calciumoxid, auf mineralischen Substraten oder organischen Substraten, insbesondere auf Kork und/oder Holz, zur Bindung, Verstärkung und Nivellierung von unebenen, porösen oder brüchigen Substraten, wie z.B. mineralischen Untergründen, Span- und Faserplatten aus Holz oder Kork, auf Verbundwerkstoffen wie beispielsweise auf Holzverbundstoffen wie MDF-Platten (mitteldichte Faserplatten), WPC- Artikeln (Wood Plastic Composites), Spanplatten, Korkartikel, laminierten Artikeln, Keramiken, aber auch Naturfasern und Kunstfasern, oder Mischungen unterschiedlicher Substrate, verwendet.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Mischungen ist, dass sie auch für die Verklebung von Materialkombinationen aus den vorgenannten Substraten geeignet sind.

Ein weiterer Vorteil ist, dass ist es nicht wesentlich ist, ob die Oberflächen glatt oder angeraut oder porös sind. Angeraute oder poröse Oberflächen sind aufgrund der größeren Kontaktfläche zum Klebstoff zu bevorzugen.

Die erfindungsgemäßen Mischungen werden bevorzugt in einem Temperaturbereich von 10 °C - 40 °C appliziert und härten auch unter diesen Bedingungen gut aus. Aufgrund des feuchtigkeitsabhängigen Härtungsmechanismus ist eine relative Luftfeuchtigkeit von min. 35 % bis max. 75 % für eine gute Härtung besonders bevorzugt. Die ausgehärtete Verklebung

(Zusammensetzung) ist in einem Temperaturbereich von -10 °C bis 80 °C einsetzbar.

Lagerstabile und anwenderfreundliche 1 -Komponenten-Systeme werden erhalten, wenn anstelle der Aminhärter mit reaktiven N-H Gruppen Imine gemäß Formel (2) eingesetzt werden. Diese Imine stellen latente, verkappte Amine dar, die erst nach dem Austragen der härtbaren Mischung aus z.B. einer Kartusche bei Kontakt mit Feuchtigkeit in das jeweilige Amin übergehen und die Epoxid-Härtungsreaktion auslösen. Bei Verwendung von Iminen als Verbindung (b2) können alle Bestandteile der erfindungsgemäßen Mischungen unter Ausschluss von Feuchtigkeit gemischt und als fertig formulierte Kleb-/Dichtstoffkomposition z.B. in Kartuschen gefüllt werden. Bei der Herstellung dieser 1 -Komponenten-Systeme ist auf eine sorgfältige Trocknung aller Einsatzstoffe und Apparaturen zu achten.

Bevorzugt im Sinne der Erfindung und zur Erhöhung der Lagerstabilität ist die Verwendung von Imin-modifizierten Aminosilanen.

Die erfindungsgemäßen Gegenstände werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere in Bezug auf den Sachverhalt, in dessen Zusammenhang das Dokument zitiert wurde, vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Bei Prozentangaben handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Angaben in Gewichtsprozent. Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anderes angegeben, um Gewichtsmittel. Werden nachfolgend Parameter angegeben, die durch Messung bestimmt wurden, so wurden die Messungen, wenn nicht anders angegeben, bei einer Temperatur von 25 °C und einem Druck von 101.325 Pa durchgeführt.

Beispiele

Allgemeine Methoden

Die Viskosität wurde Scherraten-abhängig bei 25 °C mit dem Rheometer MCR301 von Anton Parr in einer Platte-Platte-Anordnung mit einer Spaltbreite von 1 mm bestimmt. Der Durchmesser der oberen Platte betrug 40 mm. Die Viskosität bei einer Scherrate von 10 s ^~ wurde abgelesen und ist in den Tabellen 2 und 3 aufgeführt.

GPC-Messungen zur Bestimmung der Polydispersität und mittleren Molmassen wurden unter den folgenden Messbedingungen durchgeführt: Säulenkombination SDV 1000/10000 A (Länge 65 cm), Temperatur 30 °C, THF als mobile Phase, Fließrate 1 ml/min, Probenkonzentration 10 g/l, Rl-Detektor, Auswertung gegen Polypropylenglykol-Standard (6000 g/mol).

Der NCO-Gehalt in Prozent wurde über Rücktitration mit 0, 1 molarer Salzsäure nach Reaktion mit Dibutylamin gemäß DIN EN ISO 1 1909 bestimmt.

Seitenständig alkoxysilylmodifizierte Polyether: In den nachfolgenden Beispielen wurden die folgenden Trialkoxysilylgruppen enthaltenden Silylpolyether 1 eingesetzt, die gemäß EP 2093244 B1 nach dem Verfahrensprinzip der DMC- katalysierten Alkoxylierung von 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan (Dynasylan ^® GLYEO) der Evonik Degussa GmbH hergestellt worden sind.

Beispiel 1 : Synthesen Silylpolyether SP 1 (seitenständiq alkoxysilyl-funktioneller Polyether):

In einem 5 Liter Autoklaven wurden 353 g Polypropylenglykol der mittleren Molmasse 2000 g/mol vorgelegt und mit 150 ppm (bezogen auf den Gesamtansatz) eines Zinkhexacyanocobaltat-Doppelmetallcyanid-Katalysators versetzt. Zum Inertisieren wurde der Reaktor bis 3 bar mit Stickstoff beaufschlagt und anschließend auf Normaldruck entspannt. Der Vorgang wurde noch zweimal wiederholt. Unter Rühren wurde der Reaktorinhalt auf 130 °C erhitzt und auf ca. 20 mbar evakuiert, um leichtflüchtige Komponenten zu entfernen. Nach 30 min wurden zur Aktivierung des Katalysators 80 g Propylenoxid in den evakuierten Reaktor dosiert. Der Innendruck stieg zunächst auf ca. 0,8 bar an. Nach ca. 6 min sprang die Reaktion an, was sich durch einen Abfall im Reaktordruck bemerkbar machte. Nun wurden innerhalb von ca. 50 Minuten kontinuierlich 1218 g Propylenoxid zudosiert. Es schloss sich eine einstündige

Nachreaktion an, während derer die Temperatur auf 95°C abgesenkt wurde. Bei dieser Temperatur wurde ein Gemisch aus 196 g Dynasylan ^® GLYEO (Firma Evonik) und 1233 g Propylenoxid kontinuierlich so zudosiert, dass die Temperatur konstant blieb. Nach einer erneuten einstündigen Nachreaktion wurde durch Anlegen eines Drucks (p < 100 mbar) desodoriert, um Reste an nicht umgesetztem Alkylenoxid zu entfernen. Anschließend wurden 500 ppm Irganox ^® 1 135 (Firma BASF) für 15 Minuten eingerührt. Es wurde ein farbloses, viskoses Produkt (12 100 mPas bei 25 °C) mit durchschnittlich 4 mol Triethyoxysilylgruppen und 2 OH-Gruppen pro Molekül und einer Polydispersität M _w /M _n von 2,4 erhalten.

Silylpolyether SP 2 (Urethan-modifizierter, seitenständiq alkoxysilyl-funktioneller Polvether; nach DE 102012203737):

706,8 g Silylpolyether aus Beispiel 1 wurden vorgelegt und auf 60 °C erhitzt. Anschließend wurden 26,68 g IPDI zugesetzt, fünf Minuten gerührt und 0,08 g TIB Kat 216 (Dioctylzinndilaurat) zugesetzt. Es wurde 45 min lang gerührt, auf 80 °C aufgeheizt und 53,5 g eines Polyethers der allgemeinen Formel C4H90[CH2CH(CH3)0]5,6H zugesetzt. Anschließend wurde weitere 3 h lang gerührt. Das Produkt hatte eine Viskosität von 72 000 mPas bei 25 °C und eine Polydispersität M _w /M _n von 5,2.

Silylpolyether SP 3 (seitenständiq alkoxysilyl-funktioneller Polyetherester):

In einem 5 Liter Autoklaven wurden 125 g Polycaprolacton (Diol) der Firma Perstorp der mittleren Molmasse 1250 g/mol vorgelegt und mit 100 ppm (bezogen auf den Gesamtansatz) eines Zinkhexacyanocobaltat-Doppelmetallcyanid-Katalysators versetzt. Wie in Beispiel SP 1 beschrieben, wurde der Reaktor inertisiert und wurden leichtflüchtige Komponenten durch Entgasen entfernt. Zur Aktivierung des Katalysators wurden bei 130 °C 60 g Propylenoxid in den evakuierten Reaktor dosiert. Nach dem Anspringen der Reaktion wurden innerhalb von ca. 65 Minuten kontinuierlich 210 g Propylenoxid, nach einer 10 minütigen Nachreaktion anschließend eine Mischung aus 400 g Propylenoxid und 150 g Ethylenoxid dosiert. Nach einstündiger Nachreaktion wurde die Temperatur auf 95°C abgesenkt. Bei dieser Temperatur wurde ein Gemisch aus 1 1 1 ,2 g Dynasylan ^® GLYEO (Firma Evonik) und 496 g Propylenoxid kontinuierlich zudosiert. Nach einstündiger Nachreaktion wurde bei p < 100 mbar desodoriert. Anschließend wurden 500 ppm Irganox ^® 1 135 (Firma BASF) für 15 Minuten eingerührt. Es wurde ein farbloses, viskoses Produkt (20 600 mPas bei 25 °C) mit durchschnittlich 4 mol Triethyoxysilylgruppen und 2 OH-Gruppen pro Molekül und einer Polydispersität M _w /M _n von 2,8 erhalten. Silylpolyether SP 4 (Urethan-modifizierter, seitenständiq alkoxysilyl-funktioneller Polvetherester; nach DE 102012203737):

640, 1 g Silylpolyether SP 3 wurden vorgelegt und auf 60 °C erhitzt. Anschließend wurden 22,0 g IPDI zugesetzt, fünf Minuten gerührt und 0,072 g TIB Kat 216 (Dioctylzinndilaurat) zugesetzt. Es wurde 45 min lang gerührt, auf 80 °C aufgeheizt und 49,2 g eines Polyethers der allgemeinen Formel C4H90[CH2CH(CH3)0]5,6H zugesetzt. Anschließend wurde weitere 3 h lang gerührt. Das Produkt hatte eine Viskosität von 74 100 mPas bei 25 °C und eine Polydispersität

Silylpolyether SP 5 (seitenständiq alkoxysilyl-funktioneller Polvetherester):

In einem 5 Liter Autoklaven wurden 135 g Baycoll ^® CD 2084 (Polyesterdiol der Firma Bayer Material Science) der mittleren Molmasse 1350 g/mol vorgelegt und mit 100 ppm (bezogen auf den Gesamtansatz) eines Zinkhexacyanocobaltat-Doppelmetallcyanid-Katalysators versetzt. Wie in Beispiel SP 1 beschrieben, wurde der Reaktor inertisiert und wurden leichtflüchtige Komponenten durch Entgasen entfernt. Zur Aktivierung des Katalysators wurden bei 130 °C 60 g Propylenoxid in den evakuierten Reaktor dosiert. Nach dem Anspringen der Reaktion wurden innerhalb von ca. 50 Minuten kontinuierlich 244 g Propylenoxid, nach einer 10 minütigen Nachreaktion anschließend eine Mischung aus 385 g Propylenoxid und 223 g Ethylenoxid dosiert. Nach einstündiger Nachreaktion wurde die Temperatur auf 1 10°C abgesenkt. Bei dieser Temperatur wurde ein Gemisch aus 83,4 g Dynasylan ^® GLYEO (Firma Evonik) und 512,5 g Propylenoxid kontinuierlich zudosiert. Nach einstündiger Nachreaktion wurde bei p < 100 mbar desodoriert. Anschließend wurden 500 ppm Irganox ^® 1 135 (Firma BASF) für 15 Minuten eingerührt. Es wurde ein farbloses, viskoses Produkt (14 700 mPas bei 25 °C) mit durchschnittlich 3 mol Triethyoxysilylgruppen und 2 OH-Gruppen pro Molekül und einer Polydispersität M _w /M _n von 2,2 erhalten.

Silylpolyether SP 6 (Urethan-modifizierter, seitenständiq alkoxysilyl-funktioneller Polvetherester: Verfahren nach DE 102012203737):

582,0 g Silylpolyether SP 5 wurden vorgelegt und auf 60 °C erhitzt. Anschließend wurden 15,76 g IPDI zugesetzt, fünf Minuten gerührt und 0,068 g TIB Kat 216 (Dioctylzinndilaurat) zugesetzt. Es wurde 45 min lang gerührt, auf 80 °C aufgeheizt und 48,7 g eines Polyethers der allgemeinen Formel C4H90[CH2CH(CH3)0]5,6H zugesetzt. Anschließend wurde weitere 3 h lang gerührt. Das Produkt hatte eine Viskosität von 52 800 mPas bei 25 °C und eine Polydispersität Mw/Mn von 6,5. Silylpolvether SP 7 (seitenständiq alkoxysilyl-funktionelles Polvethercarbonat):

In einem 5 Liter Autoklaven wurden 150 g Desmophen ^® C 1 100 (Polycarbonatdiol der Firma Bayer MaterialScience) der mittleren Molmasse 1000 g/mol vorgelegt und mit 100 ppm (bezogen auf den Gesamtansatz) eines Zinkhexacyanocobaltat-Doppelmetallcyanid- Katalysators versetzt. Wie in Beispiel SP 1 beschrieben, wurde der Reaktor inertisiert und wurden leichtflüchtige Komponenten durch Entgasen entfernt. Zur Aktivierung des Katalysators wurden bei 130 °C 60 g Propylenoxid in den evakuierten Reaktor dosiert. Nach dem Anspringen der Reaktion wurden innerhalb von ca. 160 Minuten kontinuierlich eine Mischung aus 885 g Propylenoxid und 370 g Ethylenoxid dosiert. Nach einstündiger Nachreaktion wurde die Temperatur auf 1 10°C abgesenkt. Bei dieser Temperatur wurde ein Gemisch aus 146 g Dynasylan ^® GLYEO (Firma Evonik) und 850 g Propylenoxid kontinuierlich zudosiert. Nach einstündiger Nachreaktion wurde bei p < 100 mbar desodoriert. Anschließend wurden 500 ppm Irganox ^® 1 135 (Firma BASF) für 15 Minuten eingerührt. Es wurde ein farbloses, viskoses Produkt (23 000 mPas bei 25 °C) mit durchschnittlich 3,5 mol Triethyoxysilylgruppen und 2 OH- Gruppen pro Molekül und einer Polydispersität M _w /M _n von 3,5 erhalten.

Silylpolvether SP 8 (Urethan-modifiziertes, seitenständiq alkoxysilyl-funktionelles

Polvethercarbonat; nach DE 102012203737): 580,0 g Silylpolyether SP 7 wurden vorgelegt und auf 60 °C erhitzt. Anschließend wurden 15,72 g IPDI zugesetzt, fünf Minuten gerührt und 0,068 g TIB Kat 216 (Dioctylzinndilaurat) zugesetzt. Es wurde 45 min lang gerührt, auf 80 °C aufgeheizt und 46,6 g eines Polyethers der allgemeinen Formel C4H90[CH2CH(CH3)0]5,6H zugesetzt. Anschließend wurde weitere 3 h lang gerührt. Das Produkt hatte eine Viskosität von 56 500 mPas bei 25 °C und eine Polydispersität

Silylpolvether SP 9 (seitenständiq alkoxysilyl-funktioneller Polvetherester):

In einem 3 Liter Autoklaven wurden 214,0 g Polypropylenglykolmonoallylether (mittlere

Molmasse 430 g/mol), 278,2 g 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan (DYNASYLAN ^® GLYEO) und 0,225 g Zinkhexacyanocobaltat-DMC-Katalysator unter Stickstoff vorgelegt. Der Ansatz wurde auf 150 °C aufgeheizt, anschließend bei 30 mbar von evtl. flüchtigen Inhaltsstoffen befreit. Nach einer Haltezeit von 30 min bei 150 °C und erfolgter Aktivierung des DMC-Katalysators wurde das Reaktionsgemisch auf 130 °C abgekühlt. Im Anschluss wurden 348,0 g Propylenoxid in 15 min bei max. 1 bar Innendruck absolut zugeführt. Bei jeweils 130 °C und max. 1 bar Innendruck absolut wurden nacheinander 1 14,0 g ε-Caprolacton in 25 min, 216, 1 g 1 ,2-Butylenoxid in 15 min, 236,2 g 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN ^® GLYMO) in 45 min, 120,0 g Styroloxid in 15 min sowie abschließend 290 g Propylenoxid in 40 min zugegeben. Nach jeder Zugabeportion wurde eine etwa 15 minütige Haltezeit bei 130 °C bis zur Dosierung des nächsten Monomeren eingehalten. An die Dosierung des Propylenoxidendblocks schloss sich eine Nachreaktionszeit von 30 min bei 130 °C an. Abschließend wurde entgast, um flüchtige Anteile zu entfernen.

Der erhaltene leicht gelbliche aromatisch modifizierte Polyetherester enthält im Mittel pro Molekül blockartig nacheinander 2 mol DYNASYLAN ^® GLYEO, 12 mol Propylenoxid, 2 mol ε- Caprolacton, 6 mol 1 ,2-Butylenoxid, 2 mol DYNASYLAN ^® GLYMO, 2 mol Styroloxid und 10 mol Propylenoxid als Endblock. Die OH-Zahl beträgt 18,0 mg KOH/g, die mittlere Molmasse 3120 g/mol. Freie Epoxidgruppen sind im Endprodukt nicht nachweisbar.

Silylpolvether SP 10 (seitenständiq alkoxysilyl-funktioneller Polyetherester):

In einem 3 Liter Autoklaven wurden 375,0 g Polypropylenglykolmonobutylether (mittlere Molmasse 750 g/mol), 154,0 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (HHPSA) und 0,350 g Zinkhexacyanocobaltat-DMC-Katalysator unter Stickstoff vorgelegt. Der Ansatz wurde auf 130 °C aufgeheizt und anschließend bei 30 mbar von evtl. flüchtigen Inhaltsstoffen befreit. Zur Aktivierung des DMC-Katalysators wurde eine Portion von 58,0 g Propylenoxid zugeführt. Nach Anspringen der Reaktion (Innendruckabfall) wurden bei 130 °C 418,0 g 3- Glycidyloxypropyltriethoxysilan (DYNASYLAN ^® GLYEO) in 20 min zugegeben. Nach einer Nachreaktionszeit von 150 min bei 130-150 °C wurde das Reaktionsgemisch auf 130 °C abgekühlt. Nach Zugabe von 435,0 g Propylenoxid bei 130 °C innerhalb von 15 min schloss sich die Entgasungsstufe an, um flüchtige Anteile zu entfernen.

Der erhaltene farblose Polyetherester enthält im Mittel pro Molekül 2 mol HHPSA und 3 mol DYNASYLAN ^® GLYEO in statistisch gemischter Abfolge, gefolgt von einem 30 mol Endblock aus Propylenoxideinheiten. Die OH-Zahl beträgt 23,0 mg KOH/g, die mittlere Molmasse 2440 g/mol. Freie Epoxidgruppen sind im Endprodukt nicht nachweisbar.

Silylpolvether SP 1 1 (seitenständiq alkoxysilyl-funktionelles Polvethercarbonat):

In einem 3 Liter Autoklaven wurden 375,0 g Polypropylenglykolmonobutylether (mittlere Molmasse 750 g/mol) und 0, 16 g Zinkhexacyanocobaltat-DMC-Katalysator unter Stickstoff vorgelegt. Der Ansatz wurde auf 130 °C aufgeheizt und anschließend bei 30 mbar von evtl. flüchtigen Inhaltsstoffen befreit. Zur Aktivierung des DMC-Katalysators wurde eine Portion von 354,3 g 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN ^® GLYMO) zugeführt. Nach An- springen der Reaktion und Abreaktion von DYNASYLAN ^® GLYMO wurde der Ansatz auf 1 10 °C gekühlt. Bis zu einem Innendruck von 5 bar absolut wird gasförmiges Kohlendioxid in den Autoklaven dosiert. 1740,0 g Propylenoxid wurden in 1 10 min bei 1 10 °C unter Kühlen kontinuierlich zugegeben. Ein Druckabfall auf unter 5 bar signalisierte das Abreagieren von Kohlendioxid. Während der Propylenoxiddosierung wurde portionsweise Kohlendioxid nachdosiert, um den Reaktorinnendruck zwischen 4 und 5 bar zu halten. Nach 90 min Nachreaktion bei 1 10 °C und einem Druckabfall auf <2 bar wurde der Ansatz im Vakuum entgast, um flüchtige Anteile zu entfernen.

Das erhaltene niedrigviskose Polyethercarbonat enthält einen DYNASYLAN ^® GLYMO-Block (im Mittel pro Molekül 3 Trialkoxysilyleinheiten) sowie einen 60 mol Propylenoxidblock, in dem Carbonatgruppen statistisch verteilt sind. Das Produkt hat eine OH-Zahl von 12 mg KOH/g und eine mittlere Molmasse von 4675 g/mol. Der Carbonatgehalt beträgt ca. 4 Gew.-%. Freie Epoxidgruppen sind im Endprodukt nicht nachweisbar.

Tabelle 1 : verwendete Epoxidverbindungen:

Epoxid-Äqu.

Epoxid

[g/mol]

E 1 Bisphenol A diglycidylether (Fa. ABCR) 180 E 2 Bisphenol F diglycidylether (Epilox ^® F 17-00, Leuna Harze GmbH) 165

Tabelle 2: verwendete Aminhärter und Iminhärter:

Amin-Äquivalent

Härter

[g/mol]

H 1 Isophorondiamin (Vestamin ^® IPD, Evonik) 42,6

H 2 Isophorondiamin-Methylisobutylketon-Ketimin 83,7

H 3 Jeffamine ^® D-230 (Huntsman) 57,5

H 4 Jeffamine D-230-Methylisobutylketon-Ketimin 98,6

H 5 m-Xylylendiamin (Aldrich) 34, 1

H 6 Jeffamine ^® D-400 (Huntsman) 100,0

H 7 Jeffamine D-400-Methylisobutylketon-Ketimin 141 ,0

H 8 m-Xylylendiamin-Methylisobutylketon-Ketimin 75, 1

Beispiel 2: Zusammensetzungen

Beispiel 2.1 : Herstellung von ungefüllten 1 -Komponenten-Zusammensetzungen

In allen Zusammensetzungen der Tabelle 3 wurden auf 100 g Silylpolyether 0,5 g TIB-Kat 223 und 3,0 g Dynasylan ^® AMEO eingesetzt. Die Komponenten wurden im Speedmixer ^® FVS 600 (Fa. Hausschild) intensiv vermischt. Sofort nach dem Mischen wurden die Prüfkörper für die Überlappungsverklebungen (Beispiel 3, Tabelle 5) und die Bruchdehnung (Tabelle 7) hergestellt. Die Art und Einsatzmengen an Epoxid und Härter (jeweils bezogen auf 100 g Silyipolyether) sind in Tabelle 3 aufgeführt:

Tabelle 3: Mastertabelle für ungefüllte I-Komponenten-Zusammensetzungen

Beispiel Silyipolyether Epoxid Härter

Ref 1 SP 2 - - - -

Ref 2 SP 1 - - - -

1 SP 2 E 1 20 g H 1 4,7 g

2 SP 1 E 1 20 g H 3 5,7 g

3 SP 1 E 1 20 g H 4 10,0 g

4 SP 1 E 1 20 g H 1 4,7 g

5 SP 1 E 1 20 g H 2 9,5 g

6 SP 1 E 1 30 g H 3 8,8 g

7 SP 1 E 1 30 g H 4 15,0 g

8 SP 1 E 1 30 g H 1 6,5 g

9 SP 1 E 1 30 g H 2 13,0 g

10 SP 2 E 1 20 g H 3 5,7 g

1 1 SP 2 E 1 20 g H 4 10,0 g

12 SP 2 E 1 20 g H 1 4,7 g

13 SP 2 E 1 20 g H 2 9,5 g

14 SP 2 E 1 30 g H 3 8,8 g

15 SP 2 E 1 30 g H 4 15,0 g

16 SP 2 E 1 30 g H 1 6,5 g

17 SP 2 E 1 30 g H 2 13,0 g

18 SP 2 E 2 20 g H 1 5, 1 g

19 SP 2 E 2 20 g H 2 10,4 g

20 SP 3 E 1 20 g H 2 9,5 g

21 SP 4 E 1 20 g H 2 9,5 g

22 SP 4 E 1 30 g H 1 7, 1 g

23 SP 5 E 1 20 g H 5 3,2 g

24 SP 5 E 1 20 g H 4 10,0 g

25 SP 6 E 2 20 g H 4 10,9 g

26 SP 6 E 2 20 g H 3 7, 1 g

27 SP 7 E 1 10 g H 1 2,4 g

28 SP 8 E 1 30 g H 2 14,2 g

29 SP 8 E 1 20 g H 4 1 1 ,2 g

30 SP 2 E 1 10 g H 1 2,4 g

31 SP 2 E 1 20 g H 5 3,2 g

32 SP 2 E 1 20 g H 6 9,0 g

33 SP 2 E 2 20 g H 1 5, 1 g

34 SP 2 E 2 20 g H 4 10,9 g 35 SP 5 E 1 20 g H 4 1 1 ,2 g

36 SP 6 E 2 20 g H 4 12,2 g

37 SP 2 E 1 20 g H 8 7, 1 g

38 SP 2 E 1 20 g H 7 13,0 g

39 SP 2 E 1 20 g H 4 1 1 ,2 g

40 SP 2 E 2 20 g H 5 3,2 g

Beispiel 2.2 Herstellung von ungefüllten Zweikomponentenzusammensetzungen

Es wurden der Silyipolyether und das Epoxidharz als Komponente A und - getrennt davon - der Amin/Imin-Härter mit dem Katalysator TIB-Kat 223 sowie Dynasylan ^® AMEO als Komponente B jeweils im Speedmixer ^® FVS 600 (Fa. Hausschild) vorab gemischt. Die Komponenten A und B stellten homogene und flüssige Mischungen dar. Abgewogene Mengen beider Komponenten wurden unmittelbar vor der Applikation im Speedmixer ^® FVS 600 homogenisiert.

Tabelle 4: Zweikomponentenzusammensetzungen

Komponente A Komponente B1 Komponente B2

100 g Silyipolyether SP 2 47 g Härter H1 95 g Härter H 2

20 g Epoxid E1 30 g Dynasylan ^® AMEO 30 g Dynasylan ^® AMEO

5 g TIB Kat 223 5 g TIB Kat 223

Beispiel 2.3: Herstellung von gefüllten 1 -Komponenten-Zusammensetzungen

25,9 Gew.-% der Mischungen gemäß Beispiel 2.1 bestehend aus dem Silyipolyether, der Epoxidverbindung und dem Amin- bzw. Imin-Härter gemäß Tabelle 3, wurden mit 18,1 Gew.-% von Diisoundecylphthalat, 51 , 1 Gew.-% einer gefällten Kreide (Socal ^® U1 S2, Solvay), 0,5 Gew.-% Titandioxid (Kronos ^® 2360, Kronos), 1 ,4 Gew.-% Haftvermittler (Dynasylan ^® AMMO, Evonik), 1 , 1 Gew.-% Trocknungsmittel (Dynasylan ^® VTMO, Evonik), 1 ,5 Gew.-% Teile eines Antioxidans-Stabilisator-Gemisches (Verhältnis Irganox ^® 1 135:Tinuvin ^® 1 130:Tinuvin ^® 292 = Verhältnis 1 :2:2 und 0,4 Gew.-% des Härtungskatalysators (TIB ^® KAT 223, TIB) im Mischer (Speedmixer ^® FVS 600, Hausschild) intensiv vermischt. Die fertige Formulierung wurde in PE- Kartuschen überführt und sofort im Anschluss bei Raumtemperatur appliziert.

Beispiel 3: Anwendungstechnische Untersuchungen Beispiel 3.1 Bestimmung der Zuqscherfestiqkeit von Überlappungsklebungen ungefüllter 1-

Komponentezusammensetzunqen in Anlehnung an DIN EN 1465

Mit den härtbaren Zusammensetzungen des Beispiels 2.1 wurden Überlappungsverklebungen erstellt. Hierbei wurden jeweils zwei identische Substrate (ABS, PMMA, blankes Aluminium) miteinander verklebt. Der Bereich der Überlappungsverklebung betrug 12,5 cm ² . Die Aushärtung der Verklebungen erfolgte bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchte. Nach 21 Tagen wurden die Verklebungen in eine Universalprüfmaschine (Fa. Shimadzu) eingespannt und es wurde mit konstanter Geschwindigkeit (10 mm/min) eine Kraft auf die Verklebung ausgeübt, bis ein Bruch der Verklebung eintrat. Die Bruchkraft wurde ermittelt. Tabelle 5: Zugscherfestigkeiten von Einkomponentensystemen (DIN EN 1465)

Beispiel Silylpoly Epoxid Härter Zugscherfestigkeit [N/mm ² ]

-ether

ABS PMMA Aluminium

Ref 1 SP 2 - - - - 0,1 0,5 0,5

30 SP 2 E 1 10g H 1 2,4 g 0,4 0,9 0,9

1 SP 2 E 1 20 g H 1 4,7 g 0,9 1,09 0,8

31 SP 2 E 1 20 g H 5 1,6g 0,7 1,1 -

32 SP 2 E 1 20 g H 6 9,0 g 0,5 1,1 -

13 SP 2 E 1 20 g H 2 9,5 g 1,0 1,0 1,3

4 SP 1 E 1 20 g H 1 4,7 g 0,8 1,0 -

33 SP 2 E2 20 g H 1 2,6 g 1,01 1,0 0,9

19 SP 2 E2 20 g H 2 10,4 g 10,0 1,1 1,1

20 SP 3 E 1 20 g H 2 9,5 g 0,8 0,9 0,9

21 SP 4 E 1 20 g H 2 9,5 g 010 1,1 1,2

22 SP 4 E 1 30 g H 1 7,1 g 10, 1,2 1,3

23 SP 5 E 1 20 g H 5 3,2 g 0,8 0,9 -

35 SP 5 E 1 20 g H 4 11,2g 0,7 10,0 1,0

36 SP 6 E2 20 g H 4 12,2 g 1,02 1,1 1,2

26 SP 6 E2 20 g H 3 7,1 g 1,0 1,1 1,3

27 SP 7 E 1 10g H 1 2,4 g 0,5 0,8 0,9

28 SP 8 E 1 30 g H 2 14,2 g 1,0 1,2 1,3

29 SP 8 E 1 20 g H 4 11,2g 1,01 1,1 1,3

Beispiel 3.2 Bestimmung der Zugscherfestigkeit von Überlappungsverklebungen ungefüllter 2- Komponentenzusammensetzungen in Anlehnung an DIN EN 1465

Probenkörper aus ABS und PMMA wurden nach Mischung der Komponenten wie in Tabelle 4 des Beispiels 2.2 angeführt verklebt wie zuvor beschrieben und nach 21 d Härtung bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchte in der Universalprüfmaschine (Fa. Shimadzu) Zugscherfestigkeit getestet.

Tabelle 6: Zugscherfestigkeiten von Zweikomponentensystemen (DIN EN 1465)

Beispiel Komp. A Komp. B1 Komp. B2 Zugscherfestigkeit [N/mm ² ]

ABS PMMA

1 120 g 8, 1 g - 0,9 1 ,0

2 120 g - 13,0 g 1 ,0 1 ,0

Beispiel 3.3: Bestimmung von Bruchkraft und Bruchdehnung ungefüllter 1- Komponentenzusammensetzungen in Anlehnung an DIN 53504:

Die Zusammensetzungen des Beispiels 2.1 wurden mit einer Schichtdicke von 2 mm auf einer Polyethylen-Oberfläche aufgerakelt. Die Filme wurden bis zu 28 Tagen bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchte gelagert und gehärtet. Anschließend wurden aus den Filmen mit Hilfe einer Schneidform und einer Kniehebelpresse S4-Schulterstäbe ausgestanzt. Die Schulterstäbe wurden zur Prüfung in eine Universalprüfmaschine (Fa. Shimadzu) eingespannt, und es wurden die Bruchkraft und die Bruchdehnung beim Dehnen der Probekörper mit konstanter Geschwindigkeit (200 mm/min) ermittelt:

Tabelle 7: Bruchkraft und Bruchdehnung von ungefüllten, ausgehärteten 1-

Komponentenzusammensetzungen (DIN 53504):

Beispiel Silylpolyether Bruchdehnung [%] Bruchspannung [N/mm ² ]

7 d 28 d 7 d 28 d

Ref 1 SP 2 30 31 0,08 0, 18

1 SP 2 36 35 0,43 0,47

2 SP 1 34 33 0, 18 0,25

3 SP 1 40 27 0,24 0,29

4 SP 1 34 40 0, 18 0,29

5 SP 1 27 18 0, 15 0, 17

6 SP 1 36 33 0,24 0,25

7 SP 1 47 35 0,30 0,31

8 SP 1 39 31 0,20 0,32

9 SP 1 29 23 0,32 0,33

10 SP 2 45 41 0,27 0,33

1 1 SP 2 44 37 0,21 0,24

12 SP 2 36 35 0,43 0,47

13 SP 2 43 35 0,30 0,47

14 SP 2 49 43 0,34 0,37

15 SP 2 61 45 0,32 0,45

16 SP 2 47 46 0,68 0,68

17 SP 2 42 36 0,41 0,45

18 SP 2 38 34 0,42 0,46

19 SP 2 40 37 0,34 0,43

20 SP 3 38 35 0,25 0,29

21 SP 4 40 37 0,39 0,46

22 SP 4 45 43 0,62 0,68

23 SP 5 37 32 0,26 0,30

24 SP 5 40 36 0,22 0,28

25 SP 6 41 40 0,35 0,42

26 SP 6 30 35 0,39 0,45

27 SP 7 44 42 0,26 0,30

28 SP 8 38 38 0,55 0,61

29 SP 8 36 38 0,43 0,52 Die erfindungsgemäße Kombination von seitenständig Alkoxysilylgruppen tragenden Polyethern mit Epoxiden und Amin- bzw. Ketimin-Härtern bewirkt einen deutlichen Anstieg der Zugfestigkeit.

Beispiel 3.4: Bestimmung von Bruchkraft und Bruchdehnung in Anlehnung an DIN 53504 bei gefüllten 1 -Komponentenzusammensetzungen:

Die im Beispiel 2.3 hergestellten Formulierungen wurden mit einer Schichtdicke von 2 mm auf einer PE-Oberfläche aufgerakelt. Die Filme wurden 7 Tage bzw. 28 Tage bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchte gelagert. Anschließend wurden aus den Filmen mit Hilfe einer Schneidform und einer Kniehebelpresse S2-Schulterstäbe ausgestanzt. Die Schulterstäbe wurden zur Prüfung in eine Universalprüfmaschine (Fa. Shimadzu) eingespannt, und es wurden die Bruchkraft und die Bruchdehnung beim Dehnen der Probekörper mit konstanter Geschwindigkeit (200 mm/min) ermittelt.

Tabelle 8: Bruchkraft, Bruchdehnung und Shore A Härte von gefüllten, ausgehärteten 1-

Komponenten-Zusmmensetzungen

Beispiel Bruchdehnung [%] Bruchspannung [N/mm ² ] Shore A nach 15 s

7 d 28 d 7 d 28 d 7 d 28 d

Ref 1 214 208 1 ,7 1 ,8 31 34

Ref 2 21 1 214 1 ,2 1 ,2 26 32

1 76 67 2, 1 2,3 61 64

13 79 67 2,2 2,3 65 68

10 99 92 2,0 2,3 57 61

1 1 88 75 1 ,9 1 ,9 58 62

19 78 70 2,2 2,2 65 67

34 89 79 2,0 2, 1 60 63

20 69 71 1 ,9 2,0 61 63

21 81 77 2,3 2,4 67 70

22 71 67 2,4 2,5 70 75

23 70 68 1 ,9 2, 1 63 66

24 75 72 1 ,7 2,0 60 63

25 92 87 2,2 2,4 66 67

26 98 90 2, 1 2,3 69 73

27 125 1 19 1 ,4 1 ,5 42 44

28 70 65 2,3 2,5 70 73

29 99 95 2,3 2,3 69 71

17 84 77 1 ,8 2, 1 58 64

37 96 75 1 ,8 2, 1 53 57

38 60 56 2,0 2,3 66 72 Die erfindungsgemäße Kombination von seitenständig Alkoxysilylgruppen tragenden Polyethern mit Epoxiden und Amin- bzw. Ketiminhärtern bewirkt einen deutlichen Anstieg der Zugfestigkeit und Shore A Härte bei abnehmender Dehnbarkeit. Die erfinderischen härtbaren Zusammensetzungen sind daher besonders für solchen Anwendungsfelder geeignet, in denen hochfeste Klebverbindungen gefordert werden, die alleine mit Silylpolymeren nicht erreichbar sind.

Beispiel 3.5: Bestimmung der Zuqscherfestiqkeit von Überlappunqsverklebunqen gefüllter 1- Komponentenzusammensetzunqen in Anlehnung an DIN EN 1465: Mit den Kleb-/Dichtstoff-Formulierungen gemäß Beispiel 2.3 wurden Überlappungsverklebungen erstellt. Hierbei wurden jeweils zwei identische Substrate (ABS, PMMA und Stahl der Klasse V2A) eingesetzt. Der Bereich der Überlappungsverklebung betrug 12,5 cm ² . Die Aushärtung der Verklebungen erfolgte bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchte. Nach 21 Tagen wurden die Verklebungen in eine Universalprüfmaschine (Fa. Shimadzu) eingespannt und es wurde mit konstanter Geschwindigkeit (10 mm/min) eine Kraft auf die Verklebung ausgeübt, bis ein Bruch der Verklebung eintrat. Die Bruch kraft wurde ermittelt.

Tabelle 9

Beispiel Silylpoly Epoxid Härter Zugscherfestigkeit [N/mm ² ]

-ether

ABS PMMA V2A

Ref 1 SP 2 - - - - 0,22 1 , 14 1 ,24

Ref 2 SP 1 - - - - n.b. n.b. 0,90

1 SP 2 E 1 20 g H 1 4,7 g 0,84 1 ,21 2,20

13 SP 2 E 1 20 g H 2 9,5 g 1 ,30 1 ,40 1 ,46

10 SP 2 E 1 20 g H 3 5,7 g 1 ,30 1 ,50 1 ,29

39 SP 2 E 1 20 g H 4 1 1 ,2 g 1 , 10 1 ,20 1 ,60

32 SP 2 E 1 20 g H 6 9,0 g 0,75 1 , 10 1 ,24

38 SP 2 E 1 20 g H 7 13,0 g 1 ,20 1 ,37 1 ,23

40 SP 2 E 2 20 g H 5 3,2 g 1 ,48 1 ,42 1 ,54

37 SP 2 E 1 20 g H 8 7, 1 g 1 ,31 1 ,23 1 ,32