以下に添付図面を参照しながら、本発明の� ��適な実施の形態について詳細に説明する。� ��お、本明細書及び図面において、実質的に� ��一の機能構成を有する構成要素については� ��同一の符号を付することにより重複説明を� ��略する。
 本発明者等は、不定形耐火物中の特に超微� ��子を凝結させる作用を有する、水中への陽� ��オンの供出源として、SrAl ₂ O ₄ に着目した。そして、SrAl ₂ O ₄ がスラグや溶鉄に対する耐食性に優れ、しか も施工性や乾燥特性及び高温での安定性も向 上させられることを新たに見出した。
 特に、不定形耐火物の結合部(すなわち、耐 火骨材粒子同士を結びつけて所定の強度の発 現に寄与する部分)は、アルミナセメントと� �耐火骨材に含まれるアルミナ、シリカ、粘� �などの超微粉原料と各種分散剤とから構成� �れ、超微粉の分散特性が不定形耐火物の流� �性などに大きく影響する。
 不定形耐火物中に添加されたSrAl ₂ O ₄ から多価イオン(Sr ²⁺ 、Al ³⁺ イオン)が溶出する。硬化遅延剤や分散剤の� �オン封鎖能によって、いわゆる可使時間が� �られる。この可使時間の間は、微粉の分散� �態が保たれて流動性を有するが、その限界� �超えたところで凝集を開始して次第に流動� �を失い、一定の形状を保持できるようにな� �。このような状態を凝結と呼んでいる。凝� �が終わると機械的強度を増すようになり、� �れを硬化と呼んでいるが、凝結と硬化の境� �は明確ではない。
 本発明者等は、SrAl ₂ O ₄ から溶出してくるSr ²⁺ あるいはAl ³⁺ のような多価イオンによって凝縮させること により、脱枠可能な養生強度を短時間で発現 できることを見出した。ただし、過度にSrAl ₂ O ₄ からの溶出速度が速すぎて、極短時間で多価 イオンの濃度が高まると凝集が急速に進み、 施工のための十分な作業時間を確保すること が困難になることには、留意が必要である。 さらに、本発明者等は、不定形耐火物の結合 剤として最適なSrAl ₂ O ₄ の結晶子径の範囲を新たに見出した。

 具体的には、SrAl ₂ O ₄ から混練水中へのSrイオンが溶出する速度・� ��出量と、従来のアルミナセメントの主成分� ��あるCaAl ₂ O ₄ からCaイオンが溶出する速度・溶出量とを比� ��した。この比較のために、蒸留水400g中に試 料200gを投入し、マグネチィックスターラー� �用いて所定時間撹拌した後の溶液を抽出し� �ICP(誘導結合プラズマ)で分析して溶液中の元 素量を測定した。溶液中の元素は、各種のイ オンの状態で存在すると仮定した。その結果 、図1及び図3に示す様に、SrAl ₂ O ₄ から混練水中にSrイオンが溶出する速度及び� ��出量は、従来のアルミナセメントの主成分� ��あるCaAl ₂ O ₄ からCaイオンが溶出する速度及び溶出量を遥� ��に上回ることを見出した。なお、参考まで� ��、Alイオンが溶出する速度及び溶出量も示� �ている。

 さらに、本発明者は、図2に示した結果や以 下の実施例に示す結果から、このSrAl ₂ O ₄ から水中に溶出するSrイオンによって不定形� ��火物を構成する骨材同士が凝集・結合して� ��化・強度発現することを新たに突き止めた� ��このメカニズムは、SrAl ₂ O ₄ からSr ²⁺ が水中に溶出することによって液性がアルカ リ性になることによる。耐火骨材中に含まれ る超微粉アルミナ(Al ₂ O ₃ )は、中性酸化物であるため、液性がアルカ� �になると水中に溶出しやすくなる。その結� �、溶液中のAl ³⁺ 量も上昇する。溶出量が飽和域に達すると、 それ以上は溶出し難くなり、AlやSrあるいは� �の両方を含む水和物が析出する。これら水� �物が耐火骨材中に生じることによって結合� �が形成されるため、養生強度が発現すると� �定できる。

 また、特許文献2や特許文献3の実施例に記� �されている様な、SrAl ₂ O ₄ 、SrAl ₄ O ₇ 、SrAl ₁₂ O ₁₉ の混合物(混合比率は、質量比で1:1:1)につい� �、上記と同様の方法により、Srイオンの溶出 速度及び溶出量を確認した。その結果、図2� �示す様に、SrAl ₂ O ₄ 、SrAl ₄ O ₇ 、SrAl ₁₂ O ₁₉ の混合物は、SrAl ₂ O ₄ 単独の場合に比べて、Srイオンの溶出速度及� ��溶出量が、顕著に低いレベルになることを� ��併せて見出した。

 この原因を確認するために、SrAl ₄ O ₇ およびSrAl ₁₂ O ₁₉ それぞれ単独でのSrイオンの溶出速度及び溶� ��量を、上記と同様の方法により確認した。� ��の結果、図3及び図4に示す様に、SrAl ₄ O ₇ ではSrイオンの溶出速度及び溶出量がSrAl ₂ O ₄ と比べて遥かに低いレベルにあること、また 、図5に示す様に、SrAl ₁₂ O ₁₉ では、さらにSrイオンの溶出速度及び溶出量� ��低く、硬化への寄与が低いことを見出した� ��

 結合剤の成分としてSrAl ₂ O ₄ の他にSrAl ₄ O ₇ およびSrAl ₁₂ O ₁₉ を含むものは、SrAl ₂ O ₄ を主要成分として含むものと比べて強度発現 性が劣る為、同等の不定形耐火物の強度を得 る為には、より多くの結合剤を必要とする。 また、SrAl ₂ O ₄ の他にSrAl ₄ O ₇ およびSrAl ₁₂ O ₁₉ を含む結合剤は、SrAl ₂ O ₄ を主要成分として含むものと比べて不定形耐 火物の流動性が低下してしまう為、同等の流 動性を得る為には添加水量を多く必要とする 。この影響は、強度発現性を増す為に結合剤 量を増やした場合に、より顕著となる。
 これらの影響により、SrAl ₂ O ₄ の他にSrAl ₄ O ₇ およびSrAl ₁₂ O ₁₉ を含む結合剤は、SrAl ₂ O ₄ を主要に含むものと同等の強度発現性を有す る場合、不定形耐火物中の耐火骨材よりも融 点の低い結合剤の割合が増す他、添加水量が 増加して気孔率の高い硬化体組織となる。そ の為、高温での耐スラグ性が低下して不定形 耐火物の寿命が低下してしまう問題がある。 また、多くの結合剤を必要とする為、原料で あるストロンチウム化合物及びアルミナの使 用量が増してしまう他、ストロンチウムアル ミネート成分を合成する為のエネルギーの増 加も生じ、製造コストの増加を招いてしまう 。

 したがって、スラグや溶鉄に対する耐食性� ��優れてかつ、高温で使用される窯炉の内張� ��の不定形耐火物用の結合剤としての機能を� ��分に発現するには、SrAl ₂ O ₄ を必須成分とするとともに、SrAl ₄ O ₇ およびSrAl ₁₂ O ₁₉ 等のSrAl ₂ O ₄ 以外の化学組成のストロンチウムアルミネー トは、極力、含有させないことが重要である 。

 ちなみに、特許文献2には、ストロンチウム アルミネートからの水和によって生成する3Sr O・Al ₂ O ₃ ・6H ₂ OやAl(OH) ₃ が結合作用を有すると記載されている。確か に、長期養生後にこのような水和物による緻 密な組織が形成することにより強度発現への 寄与があるものの、本発明者等は、SrAl ₂ O ₄ から多量に水中に溶出するSrイオンの効果の� ��が遥かに大きいことを見出した。

 上記の知見に基づき、本発明の第一の形態� ��不定形耐火物用結合剤は、SrAl ₂ O ₄ の化学組成からなるものとした。

 結合剤中に、SrAl ₂ O ₄ 以外の残部が含まれる場合がある。例えば、 SrAl ₂ O ₄ の原料が均一に混合できていない状態で焼成 を行った場合には、部分的にSrOとAl ₂ O ₃ の成分が等モル量にならない。その際、SrAl ₄ O ₇ やSr ₃ Al ₂ O ₆ 等が生じる場合がある。これに対しては、原 料を十分に混合することで生成を抑制するこ とが可能である。

 また、本発明においては、SrAl ₄ O ₇ やSrAl ₁₂ O ₁₉ 等のSrAl ₂ O ₄ 以外のストロンチウムアルミネートの化学組 成のものは含有させないことを基本としてい る。しかしながら、製造時に不可避的に生成 することがある。但し、製造時に不可避的に 生成する、SrAl ₄ O ₇ やSrAl ₁₂ O ₁₉ 等のSrAl ₂ O ₄ 以外のストロンチウムアルミネートの化学組 成については、通常は、1質量%以下程度とい� ��た少量であるので、この程度であれば、本� ��明の効果に影響がないため、本発明の範囲� ��とする。

 その他に、原料を均一に混合して製造した� ��合でも、SrAl ₂ O ₄ 以外の不可避的な残部が本発明の結合剤中に 含まれる場合がある。その残部の組成として は、Al ₂ O ₃ が代表的であるが、その他には、SiO ₂ ,TiO ₂ ,Fe ₂ O ₃ ,MgO,SrO等が例示できる。これらが本発明の結� ��剤中に入る経路としては、使用原料中に予� ��含まれている場合や結合剤原料及び製造品� ��粉砕装置、輸送装置及び焼成装置等の製造� ��程からのコンタミネーションが考えられる� ��

 工業的に使用される原料の適用及び製造� ��程の管理、適正化を行うことで、上記の不� ��物の含有量は、本発明の効果に影響が無い� ��度に低減することができる。その量は、そ� ��ぞれの物質を酸化物換算した化学成分量の� ��計で、本発明の結合剤全体の質量に対して5 質量%以内であることが望ましい。5質量%より も大きいと、結合剤を使用した不定形耐火物 の強度発現性及び耐食性が低下する等の性能 低下が生じる場合がある。

 本発明の不定形耐火物用結合剤の別の形態� ��して、SrAl ₂ O ₄ が水と反応して硬化体となった際に、硬化体 の強度や耐火度をより高めることが要求され る場合には、SrAl ₂ O ₄ にAl ₂ O ₃ を混合した形態(すなわち、SrAl ₂ O ₄ とAl ₂ O ₃ の両方が配合されてなる結合剤)としても良� �。それぞれの好適な結合剤中の含有量は、Sr Al ₂ O ₄ が10質量%以上60質量%以下、かつ配合されたAl ₂ O ₃ が40質量%以上90質量%以下であることが好まし い。SrAl ₂ O ₄ とAl ₂ O ₃ の両方が配合されてなる結合剤は、両者が十 分に混合されて成分濃度が均一化されている ことが望ましい。

 SrAl ₂ O ₄ 含有量が10質量%未満では、不定形耐火物の耐 火骨材の成分や粒度分布によっては、十分な 硬化強度が発現されにくくなる場合がある。 一方、SrAl ₂ O ₄ 含有量が60質量%超では、相対的にAl ₂ O ₃ の配合量が低下するため、硬化体の強度や耐 火度を十分に高めることができない場合があ る。
 一般的に、流し込み施工を行う不定形耐火� ��における結合剤の量は、かつては10~30質量%� ��度であったが、最近では10質量%以下まで低� ��されたものが主流である。
 結合剤中のSrAl ₂ O ₄ の含有量が10質量%未満であっても、結合剤そ のものの添加量を増やして不定形耐火物中の Sr量を高くすれば、確かに結合剤として機能� ��、不定形耐火物を得ることができる。しか� ��ながら、耐火骨材は粒度の幅が結合剤のそ� ��に比べるとはるかに広く、耐火骨材と結合� ��とを混合した際の均一度は、結合剤同士(SrA l ₂ O ₄ とAl ₂ O ₃ )を混合したときの均一度に比べて劣ること� �多い。従来のCaAl ₂ O ₄ や今回のSrAl ₂ O ₄ のような水硬性成分とアルミナAl ₂ O ₃ を予め均一に混合させることで、耐火性骨材 等と共に混合して不定形耐火物を製造した際 に、より均一に水硬性成分を分散させること ができる。その結果、硬化時の水和生成物の 分布状態や加熱・焼成後に生成されるCA,SrA,CA ₂ やSrA ₂ あるいはそれらの固溶体の分布が均一となり 、不定形耐火物の品質の安定化を図ることが 可能になる。したがって、本発明においても 、事前にAl ₂ O ₃ と混合するほうが好ましい。

 また、配合させるAl ₂ O ₃ が40質量%以上であると、硬化体の強度や耐火 度を十分に高めることができるため好ましい 。但し、Al ₂ O ₃ を90質量%超配合させた場合では、SrAl ₂ O ₄ の含有量が相対的に少なくなり、均一に硬化 させにくくなる場合がある。よって、Al ₂ O ₃ の配合量は、90質量%以下が好ましい。尚、不 可避的な残部がある場合については、SrAl ₂ O ₄ の化学組成からなる場合と同様である。

 本発明の不定形耐火物用結合剤では、水� ��混合した際に2価の陽イオンであるSrイオン� ��溶出速度が過度に大きくなることで、結合� ��や耐火骨材粒子の凝集が起こりやすくなり� ��不定形耐火物の作業性を低下させる場合が� ��る。この為、不定形耐火物の骨材の配合量� ��び添加水量によっては、施工に必要な作業� ��間が確保できない場合がある。これを改善� ��る為に、本発明の不定形耐火物用結合剤に� ��、分散剤や硬化遅延剤を添加することが好� ��しい。

 分散剤の添加により結合剤や耐火骨材の� ��子が凝集するのを防ぐ他、硬化遅延剤によ� ��結合剤の水への溶解を抑制したり溶出した� ��オンの封鎖を行ったりすることで、不定形� ��火物の作業性の低下を改善することができ� ��。

 分散剤及び硬化遅延剤は、結合剤中に混� ��させて均一化して使用することが好ましい� ��これは、結合剤中の成分と添加剤を予め均� ��に混合させることで、耐火性骨材等と共に� ��合して不定形耐火物を製造した際に、より� ��一に、結合剤成分と添加剤と骨材とを分散� ��せることができ、品質の安定化を図ること� ��できる為である。また、分散剤及び硬化遅� ��剤を結合剤中に加えずに不定形耐火物を製� ��する際に、結合材及び耐火骨材等と共に添� ��及び混合して使用することも可能であり、� ��述したいずれの方法でも構わない。

 本発明で使用可能な分散剤としては、一� ��的に市販されているセメント用分散剤(減水 剤)が使用できる。すなわち、リン酸系分散� �、オキシカルボン酸系分散剤、ポリカルボ� �酸系分散剤、メラミン系分散剤、ナフタレ� �系分散剤、及びリグニン系分散剤の中から� �ばれる1種又は2種以上を使用することができ る。

 本発明に係るオキシカルボン酸類とは、� ��キシカルボン酸又はその塩である。具体的� ��は、オキシカルボン酸類として、例えば、� ��エン酸、酒石酸、コハク酸、乳酸及びグル� ��ン酸等のオキシカルボン酸、並びにその塩� ��挙げられるが、これらのうち、クエン酸及� ��/又はそのアルカリ金属塩が好ましく、中で もクエン酸ナトリウムの使用がより好ましい 。オキシカルボン酸類の粒度は、セメントと 混和した際に水に溶解しやすいように、細か いほど好ましく、100メッシュ以下、特に200メ ッシュ以下が好ましい。

 本発明に係るポリカルボン酸系分散剤と� ��ては、ポリイタコン酸類、ポリアクリル酸� ��、ポリメタクリル酸類の他、アクリル酸(メ タクリル酸)系及びマレイン酸系の共重合体� �それら重合体にエチレンオキサイドのグラ� �ト鎖を付加させたもの等が挙げられる。

 メラミン系分散剤としては、スルホン化メ� ��ミン高縮合物や変性メチロールメラミン縮� ��物を主成分として含むものを使用すること� ��できる。
 ナフタレン系分散剤としては、(ポリ)アル� �ルアリルスルホン酸又はその塩やアルキル� �フタレンスルホン酸又はその塩を主成分と� �て含むものを使用することができる。

 リグニン系分散剤としては、リグニンス� ��ホン酸又はそのナトリウム塩、カリウム塩� ��及びカルシウム塩等が挙げられ、入手しや� ��さからナトリウム塩の使用が好ましい。

 これらの中でも、ポリカルボン酸系分散� ��は、その分散性能が高く、他の種類の分散� ��と比較して少ない添加量で不定形耐火物の� ��業性を確保することが出来る為、ポリカル� ��ン酸系分散剤の使用が特に好ましい。

 また、本発明では、不定形耐火物の可使� ��間延長効果を有する面から、硬化遅延剤を� ��用することが好ましい。本発明で使用する� ��化遅延剤としては、アルミナセメントに通� ��使用されるものであり、具体的には、ホウ� ��類、ケイフッ化物及び糖類からなる群より� ��ばれた1種又は2種以上を使用することが好� �しい。

 ホウ酸類は、ホウ酸及びそのアルカリ塩� ��して、ナトリウム塩、カリウム塩、及びカ� ��シウム塩等があるが、それらのうち、硬化� ��延作用の強いホウ酸の使用が好ましい。ホ� ��酸類の粒度は、流し込み用不定形耐火物に� ��練した際、水に溶解し易いように小さい程� ��ましい。また、ホウ酸類の純度は特に限定� ��れるものではないが、現在、工業的に精製� ��れているものが使用可能である。ホウ酸類� ��粒度は、アルミナセメントと混和した際に� ��に溶解しやすいように、細かい程好ましく� ��100メッシュ以下が好ましく、200メッシュ以� ��がより好ましい。

 ケイフッ化物としては、ケイフッ化ナト� ��ウム、ケイフッ化カリウム、及びケイフッ� ��マグネシウム等の使用が好ましく、これら� ��うち、ケイフッ化ナトリウムの使用が、硬� ��遅延作用が強いので特に好ましい。ケイフ� ��化物の粒度は、アルミナセメントと混和し� ��際に水に溶解しやすいように、細かい程好� ��しく、100メッシュ以下が好ましく、200メッ� ��ュ以下がより好ましい。ケイフッ化物の純� ��は特に限定されるものではないが、現在、� ��業的に精製されているものの使用が可能で� ��って、目的とするケイフッ化物の純度が80� �量%程度以上のものを使用することが好まし� ��。

 糖類としては、多価アルコールのアルデ� ��ド、ケトン、並びに、酸や多価アルコール� ��体及びそれらの誘導体や置換体であり、具� ��的にはグルコース、フルクトース、デキス� ��リン、及びショ糖等が挙げられる。   

 本発明の分散剤及び硬化遅延剤としては� ��粉体及び液体のいずれもが使用可能であり� ��粉体の場合は結合剤と予め混合することが� ��能である。液体の場合は、本発明の結合剤� ��用いた不定形耐火物を水と混合する際に添� ��して使用することができる。どちらを用い� ��場合でも、本発明の効果を発現することが� ��きる。

 分散剤及び/又は遅延剤の種類の組み合わせ は、結合剤の成分や数量、耐火骨材の種類や 物性及び使用時の温度等の条件によって適宜 選択できるもので、特に限定されるものでは なく、材料配合に合わせて組み合わせを変え ることが可能である。分散剤及び硬化遅延剤 の使用量は、不定形耐火物の良好な作業性が 得られる面から、結合剤100質量部に対して0.2 ~10質量部の添加が好ましい。ここで、分散剤 及び硬化調整剤が液体の場合は、溶媒等を除 いた有効成分量で添加量を定める。
 一般に、不定形耐火物の可使時間や硬化時� ��は、材料の保管温度、貯蔵時間、ミキサー� ��種類や回転速度、水温、水質、気温等の影� ��を受けやすく、適切な作業時間及び硬化時� ��を一定の範囲内に保つための添加材を配合� ��ている。添加剤は可使時間や硬化時間の他� ��、流動性や減水性の改善など、多面的な特� ��の改善の役割がある。多くの分散剤、硬化� ��延剤や硬化促進剤を各々単独で使用した場� ��、流動性や可使時間、硬化時間などの特性� ��バランスが取りにくいため、実機での施工� ��おいては、2種類以上の添加剤を併用して使 う場合が多い。

 本発明の不定形耐火物用結合剤を使用し� ��実際の不定形耐火物を製造する場合、結合� ��と耐火骨材の配合比率は、特に規定するも� ��ではなく、任意の配合比率であっても、そ� ��効果があることを確認している。

 但し、本発明の不定形耐火物用結合剤を使� ��して実際の不定形耐火物を製造する場合、� ��合剤と耐火骨材の配合比率は、結合剤と耐� ��骨材の合計量を100質量部とした場合に、結� ��剤を0.2質量部以上かつ20質量部以下、さら� �好ましくは0.5質量部以上かつ12質量部以下と することが推奨される。また、結合剤中のSrA l ₂ O ₄ の含有量によっても最適な結合剤添加量は変 わる。

 この理由は、0.2質量部未満では、結合が� ��十分で結合剤が硬化した後の強度が不十分� ��場合があるためである。また、20質量部を� �えると、結合剤の水和や脱水過程での体積� �化等が不定形耐火物全体に影響することが� �り、亀裂等が発生する場合があるためであ� �。

 不定形耐火物用の耐火骨材としては、電� ��アルミナ、電融ボーキサイト、焼結アルミ� ��、仮焼アルミナ、電融ムライト、合成ムラ� ��ト、溶融シリカ、電融ジルコニア、電融ジ� ��コニアムライト、ジルコン、マグネシアク� ��ンカー、電融マグネシア、電融マグクロ、� ��結スピネル、電融スピネル、窒化珪素、炭� ��珪素、鱗状黒鉛、土状黒鉛、シリマナイト� ��カイアナイト、アンダルサイト、ろう石、� ��ん土頁岩、ドロマイトクリンカー、けい石� ��粘度、シャモット、石灰、クロム、溶融石� ��、カルシウムアルミネート、カルシウムシ� ��ケート、シリカフラワー等が使用可能であ� ��。これらの一種でも二種以上の組み合わせ� ��も構わない。

 本発明の結合剤を不定形耐火物の結合剤� ��用いる場合、施工する際の水または水含有� ��媒の量は特に規定しない。但し、骨材の粒� ��分布や分散剤の種類・量にも依存するが、� ��ね、耐火骨材に対して外掛けで2~10質量%程� �が好適である。

 その理由は、2質量%よりも少ないと硬化� �せにくくなるためである。また、10質量%よ� �も多いと硬化組織形成に関わる量が相対的� �高くなり、硬化反応中の体積変化等が耐火� �の品質に悪影響を与え易くなるためである� �

 また、本発明の結合剤を不定形耐火物の� ��合剤に用いる場合、気温や湿度に応じて、� ��和・硬化反応の速度を適性に制御するため� ��、不定形耐火物中又はそれに水を加えて混� ��りする際に分散剤や硬化調整剤を加えるこ� ��が好ましい。

 分散剤としては、炭酸ソーダ、炭酸水素ソ� ��ダ等の炭酸塩、クエン酸やクエン酸ソーダ� ��酒石酸、酒石酸ソーダ等のオキシカルボン� ��類、ポリアクリル酸やメタクリル酸及びそ� ��塩類や、トリポリリン酸ソーダやヘキサメ� ��リン酸ソーダ等のリン酸塩類及び/又はその アルカリ金属、アルカリ土類金属塩類などが 主に使用できる。
 さらに、本発明の不定形耐火物を用いて緻� ��な硬化体を製造するため、水との混練時に� ��ポリカルボン酸系減水剤、リグニン系減水� ��などの減水剤、高性能減水剤、高性能AE減� �剤等の化学混和剤が使用できる。これら化� �混和剤の種類や添加量は、配合する耐火骨� �の種類や量、施工温度等の条件によって適� �選択することができる。

 硬化調整剤には、硬化遅延剤又は硬化促� ��剤を用いることができる。硬化遅延剤とし� ��は、ホウ酸、硼砂、ケイフッ化物などを用� ��ることができる。一方、硬化促進剤として� ��、クエン酸リチウムや炭酸リチウムなどの� ��チウム塩類や消石灰などの水酸化物及びア� ��ミン酸ナトリウムなどのアルミン酸塩を用� ��ることができる。

 また、ビニロンなどの有機繊維、金属ア� ��ミニウム粉、乳酸アルミニウム等の爆裂防� ��剤を添加して、材料の通気率を上げる方法� ��用いることができる。

 さらに、流動性の改善、充填性向上や焼� ��性向上のために、超微粉を添加することも� ��きる。このような超微粉としては、例えば� ��シリカヒューム、コロイダルシリカ、易焼� ��アルミナ、非晶質シリカ、ジルコン、炭化� ��素、窒化珪素、酸化クロム及び酸化チタン� ��どの0.01~100μm程度の粒径の無機微粉末が採� �できる。

 マグネシア等の塩基性骨材を配合する場� ��、マグネシアの水和膨張に伴う亀裂が発生� ��る可能性がある。これを抑制するために、� ��ュームドシリカのような表面活性の高い添� ��物を加えることが好ましい。

 本発明の不定形耐火物用結合剤の水硬性材� ��であるSrAl ₂ O ₄ の製造方法としては、精製アルミナ(α-Al ₂ O ₃ 、Al(OH) ₃ )やボーキサイト(Al ₂ O ₃ 原料)、ストロンチアン鉱(SrCO ₃ )や天青石(SrSO ₄ )を原料とし、目的とするSrAl ₂ O ₄ の組成の結合剤のモル比となるように原料を 配合し、電気炉、反射炉、平炉、縦型炉また はシャフトキルンやロータリーキルンで、120 0℃以上、好ましくは1400℃以上の高温で溶融� ��るいは焼成する方法が挙げられる。

 これらの温度や溶融・焼成時間は炉の容積� ��加熱能力等の仕様によって変わるものであ� ��、実際には、溶融・焼成後試料の生成相をX 線回折測定で確認し、目的の結合剤の生成有 無を確認することが重要である。
 なお、図6に、SrAl ₂ O ₄ のX線回折測定結果の一例を示す。

 本発明の不定形耐火物用結合剤において、S rAl ₂ O ₄ を合成する際に、不可避的にSr ₃ Al ₂ O ₆ が生成される場合がある。このSr ₃ Al ₂ O ₆ の含有量がSrAl ₂ O ₄ に対して3質量部を越えると、硬化時間が短� �なり、十分な作業時間を確保することが困� �になる場合がある。そのため、3質量部以下� ��することが好ましい。
 Sr ₃ Al ₂ O ₆ の生成を抑制する為には、原料中のSrO/Al ₂ O ₃ モル比を1.05以下(SrCO ₃ /Al ₂ O ₃ 質量比を1.55以下)となるように調整し、なお� ��つ焼成時の反応性を増す為原料を微細に粉� ��し、偏りの無い様に出来るだけ均一に混合� ��ることが好ましい。また、本発明のSrAl ₂ O ₄ の化学組成を得る為には、原料中のSrO/Al ₂ O ₃ モル比を0.95以上にすることが好ましく、0.98� ��上にすることがより好ましい。SrO/Al ₂ O ₃ モル比が0.95よりも小さい場合、焼成後の水� �性材料がSrAl ₂ O ₄ の他にSrAl ₄ O ₇ 及び/又はSrAl ₁₂ O ₁₉ を含むものとなり、強度発現性の低下が生じ る虞がある。

 溶融あるいは焼成前に、これらの原料が粉� ��機で50%平均径が0.5~100μm程度になるまで粉砕 されていることが好ましい。これよりも粗大 な粒子を含むと、未反応部分及びSr ₃ Al ₂ O ₆ の他、SrAl ₄ O ₇ およびSrAl ₁₂ O ₁₉ 等、目的とするSrAl ₂ O ₄ 以外の化学組成が多数残り、本発明の本来の 効果が発揮されにくくなる場合があるためで ある。

 本発明の不定形耐火物用結合剤には、流� ��性の改善、充填性向上や焼結性向上のため� ��、超微粉を添加することができる。このよ� ��な超微粉は、例えば、シリカヒューム、コ� ��イダルシリカ、易焼結アルミナ、非晶質シ� ��カ、ジルコン、炭化珪素、窒化珪素、酸化� ��ロム及び酸化チタンなどの0.01~100μm程度の� �径の無機微粉末である。

 さらに、本発明の結合剤を使用する場合� ��特に1μm以下の超微粉量を増すことで強度発 現性を向上させることが出来る。これは、結 合剤より溶出した多量のSrイオンが骨材の界� ��に付着して凝集し、強度を発現する為であ� ��と考えられる。不定形耐火物を構成する材� ��の粒度が細かく表面積が大きい程、強度発� ��性が向上する。しかし、過剰な超微粉の増� ��は、不定形耐火物の流動性の低下が生じ、� ��一な施工体が得難くなる他、耐火物を乾燥� ��び焼結させた際の体積変化が大きくなり、� ��細な亀裂の発生が起こる等して耐久性の低� ��を引き起こす虞がある。

 本発明の結合剤を用いた不定形耐火物に� ��ける1μm以下の超微粉の添加量は、2~70質量%� ��好ましく、5~50質量%がより好ましい。1μm以� ��の超微粉が2質量%より小さい場合、養生強� �が低下する虞がある。一方、70質量%よりも� �きい場合、水と混練した後の流動性の低下� �生じる他、不定形耐火物を乾燥・焼結させ� �後の収縮量が大きくなる。その結果、内部� �力が発生して微細な亀裂が生じる等して、� �定形耐火物の耐久性が低下してしまう虞が� �る。なお、本発明における超微粉の粒径は� �二次粒子の体積平均であり、粒径測定の方� �や原理等は、後述の実施例で示すもの(レー� ��ー回折法やレーザー散乱法、あるいは沈降� ��秤法などの粒度分析機器による測定結果で� ��って、50%平均径を表す)に準ずる。

 原料の混合には、アイリッヒミキサー、� ��ータリードラム、コーンブレンダー、V型ブ レンダー、オムニミキサー、ナウターミキサ ー、パン型ミキサー等の混合機で均一化する ことができる。

 また、溶融又は焼成後、高圧の空気や水� ��接触させて冷却し、均一な組織の結合剤(水 硬性材料)とすることが好ましい。

 さらに、使用する原料は、原料中のAl ₂ O ₃ 及びSrOの合計が98質量%以上である高純度のも のが好ましい。ボーキサイト、ストロンチア ン鉱や天青石に含まれているSiO ₂ 、TiO ₂ 、MgO、Fe ₂ O ₃ 等の不純物は、高温での物性を低下させる懸 念があり、極力少量であることが好ましい。

 不定形耐火物中の結合剤の含有量は、X線回 折-リートベルト法による鉱物組成定量法に� �り、不定形耐火物中のSrAl ₂ O ₄ 量及びα-アルミナ量を定量することで求める ことができる。(ただし、不定形耐火物中の� �火骨材にアルミナが配合されている場合に� �、結合剤に含まれるα-アルミナの定量をす� �ことはできない)。

 本発明の不定形耐火物の作業性を確保し、� ��業確保のための時間、硬化速度及び硬化体� ��強度を適正な範囲とするためにはSrAl ₂ O ₄ の結晶子径を40nm以上80nm以下とすることが好� ��しい。SrAl ₂ O ₄ の結晶子径が40nm未満の場合には、硬化時間� �早くなり、特に施工量が多いときには十分� �作業時間を確保することが困難になったり� �混練した後に施工するまでの間に材料の一� �が硬化することに伴って流動性が低下し、� �工性の低下及び施工体の品質低下を招いた� �する可能性がある。また、80nmを超える場合� ��は、施工した後の養生後の施工体の強度発� ��が遅くなったり、また、同一の養生時間で� ��較した場合に養生強度が低くなったりする� ��能性がある。この場合、養生時間の延長に� ��る生産性の低下や養生強度低下に伴う乾燥� ��の耐爆裂性の低下等の施工体の品質低下を� ��くことになる。
 なお、結晶子とは、JIS H7008で定義されてい るように、「多結晶体中において、完全な単 結晶として存在する微小結晶の大きさ」のこ とをいう。また、本発明では、SrAl ₂ O ₄ の結晶子径は、粉末X線回折測定により得ら� �た2θ=28.4°前後の(-2 1 1)面の回折ピークによ り半価幅を求め、Scherrer法により算出した値� ��用いることとする。

 具体的には、各種原料を調合して焼成法に� ��り合成を行ったSrAl ₂ O ₄ を、その平均的な評価サンプルが得られるよ うに、焼成体の表面や内部等の各所から採取 して集合及び縮分を行った後、粉砕機にて中 心粒子径が10μm以下となるように粉砕する。� ��れを、粉末X線回折装置(例えば、日本電子� �製JDX-3500)を用いて測定し、粉末X線回折パタ� ��ン解析ソフトJADE6を用いて結晶子径の算出� �行うことができる。
 X線回折装置を用いた結晶子径の測定は、X� �源:CuKα、管電圧40kV、管電流300mA、ステップ� �度0.02°、分光器:モノクロメーターの測定条� ��で2θ=15~40°の範囲で行えばよい。また、結� �子径の解析に用いるX線回折装置由来の半価� ��は、同装置同条件のもとでケイ素粉末試料� ��測定し、その半価幅曲線を求めて値を使用� ��ることができる。
 なお、後述する実施例におけるSrAl ₂ O ₄ の結晶子径の測定は、上述した方法で行った 。

 上記のSrAl ₂ O ₄ の結晶子径を40nm以上80nm以下にする場合、例� ��ば電気炉、シャトルキルン及びロータリー� ��ルン等の焼成装置を用いて、原料の成型体� ��1200℃~1600℃の温度で焼成することが望まし� ��、1400℃~1500℃の温度で焼成することがより� ��ましい。焼成温度が1200℃よりも小さい場合 、未反応の原料が残り易くなり、SrAl ₂ O ₄ の合成が出来ない場合がある。また、1600℃� �りも大きい場合、SrAl ₂ O ₄ の結晶子径が大きくなり、水と混合した際の 反応性が低下して、強度発現性が低下する場 合がある。1400℃~1500℃の温度では、所定の結 晶子径を得る為の焼成時間を短くすることが 出来る他、過焼成による結晶子径の過剰な増 加が生じ難くなる為、生産性の向上が図れ、 製造時の過焼成による強度発現性低下のトラ ブルを防止することができる。焼成を行う時 間は、各々の温度で目標の結晶子径が得られ るように調整すればよく、例えば、1400℃の� �合0.7~60時間、1500℃の場合0.5~48時間程度であ� ��。

 SrAl ₂ O ₄ の結晶子径を上記の範囲外とする場合、以下 の条件で製造することができる。しかし、結 晶子径は原料の粒度、原料成型体製造時の水 量及び成型体の大きさ等により変化する為、 下記の条件にて製造できない場合もある。
 40nmよりも小さい結晶子径のSrAl ₂ O ₄ を作製する場合は、1100~1300℃程度の温度で0.5 ~10時間程度の焼成を行うことができる。温度 が1100℃より小さかったり、焼成の時間が極� �に短かったりした場合、反応が進まず、未� �応の原料が残り易くなる。また、80nmよりも� ��きい結晶子径のSrAl ₂ O ₄ を作製する場合は、1600℃以上の温度で12時間 以上の焼成を行うことで製造することができ る。

 結合剤(水硬性材料)の粒度は水和反応や� �化速度に影響するため、溶融または焼成後� �粉砕機にて1~20μm程度に整粒化されることが� ��ましい。この粒度は、レーザー回折法やレ� ��ザー散乱法、あるいは沈降天秤法などの粒� ��分析機器による測定結果であって、50%平均� ��を表す。

 粉砕機としては、振動ミル、チューブミ� ��、ボールミル、ローラーミル等の工業用粉� ��機を用いることができる。

 また、本発明の別の形態の結合剤は、上記� ��記載した方法により得られたSrAl ₂ O ₄ にα-アルミナ粉末を配合することで製造でき る。
 α-アルミナ粉末は、Al ₂ O ₃ を90質量%以上含む高純度のアルミナであり、 一般的にアルミナはバイヤー法によって製造 される。この方法では、まずボーキサイトを 水酸化ナトリウム(NaOH)の熱溶液中で、250℃に おいて洗浄する。この過程でアルミナは水酸 化アルミニウム(Al(OH ₃ ))に変換され、下式(1)に示すような反応によ� ��て溶解する。
 Al ₂ O ₃ +2OH ^- +3H ₂ O → 2[Al(OH) ₄ ] ^- ・・・(1)

 このとき、ボーキサイト中の他の成分は溶� ��せず、固体の不純物としてろ過により除去� ��きる。次に溶液を冷却すると、溶けていた� ��酸化アルミニウムは白色の綿毛状固体とし� ��沈殿する。これを、ロータリーキルン等を� ��いて1050℃以上で焼成処理すると、下式(2)に 示すような脱水が起こってアルミナが生成さ れる。
 2Al(OH) ₃ →Al ₂ O ₃ +3H ₂ O・・・(2)

 水硬性材料に配合するα-Al ₂ O ₃ の比表面積によって、結合剤としての流動性 が左右されるため、α-Al ₂ O ₃ は、BET比表面積が0.1~30m ² /g程度のものが好適である。

 このα-Al ₂ O ₃ は、水硬性材料と所定の割合で配合して粉砕 機で混合粉砕するか、あるいは、α-Al ₂ O ₃ を単独で結合剤相当の粒度まで粉砕後、同様 に粉砕した水硬性材料と混合して使用するこ とが可能である。α-Al ₂ O ₃ を単独で粉砕する場合は、中心粒子径が1~10μ m程度になるように粉砕することが好ましい� �本発明では、α-Al ₂ O ₃ を水硬性材料と混合して粉砕した方が、結合 剤組成中に均一に混合され、不定形耐火物に 使用した際に硬化体組織が均一となり易く、 耐食性等の性能が向上する傾向がある為好ま しい。