Die Erfindung betrifft Bindemittel auf Basis von fettchemischen Reaktionsprodukten und deren Verwendung zum Beschichten, Dichten, Gießen und Binden.

Unter "Bindemittel" sollen solche Produkte verstanden werden, die gleich- oder verschiedenartige Substrate verbinden oder selbst darauf fest haften können. Sie basieren in der Regel auf Stoffen oder Stoffge isehen, die chemisch und/oder physikalisch abbinden. Neben anorganischen Stoffen spielen vor allem organische Stoffe eine bedeutende Rolle und hier wiederum synthetische hochmolekulare Verbindungen, wobei das hohe Molekulargewicht auch stufenweise er¬ reicht werden kann. Diese Stoffe werden in der Regel durch Zusätze so modifiziert, daß sie zum Kleben, Beschichten, Dichten und Gießen besser geeignet sind. Derartige Zusätze sind z. B. Harze, Weichma¬ cher, Lösungsmittel, Füllstoffe, Pigmente, Beschleuniger, Stabili¬ satoren und Dispergiermittel. Auf derartig modifiziertem Bindemit¬ tel basieren also die Klebstoffe, Dichtmassen, Beschichtungsmittel oder Gießharze.

Die bedeutendste Basis für Bindemittel sind also synthetische Po¬ lymere, z. B. Polyacrylate, Polyvinylacetate, Polyamide, Polyisobuten, Polyvinylether, Polyurethane, Sty- rol/Butadien-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Polyvi¬ nylchlorid, Phenol-Harze usw.

Alle obengenannten Polymere haben jedoch den Nachteil, daß sie weitgehend auf Bausteinen petrochemisehen Ursprungs basieren, also letztlich von Erdöl oder Erdgas abstammen. Die mehrstufigen Reak¬ tionsschritte, die zur Herstellung dieser Bausteine benötigt

werden, sind aufwendig und belasten somit die Umwelt. Derartige Dispersionen tragen also zu einem verstärkten Abbau der Erdöl- und Gasvorko men bei und belasten wegen ihrer schlechten biologischen Abbaubarkeit weiterhin Gewässer und Deponien.

Aus diesem Grund gibt es Bemühungen, Polymere auf der Basis von Fetten und Ölen bereitzustellen. So werden in der WO 91/00305 Kunststoffe beschrieben, die durch Reaktion von ungesättigten und/oder hydroxylgruppenhaltigen Fettsäuren oder deren Estern mit bifunktionellen Ester- und/oder Amid-bildenden Verbindungen sowie anschließende Umsetzung der erhaltenen difunktionellen Monomer¬ bausteine mit einer zweiten bifunktionellen Verbindung erhalten werden. Da nur bifunktionelle Verbindungen hergestellt und einge¬ setzt werden, erhält man lineare Polymere, die schmelz- und formbar sind. So wurde eine Folie bei 200 °C hergestellt, die zum Verkleben von zwei Glasplatten bei 190 °C verwendet wurde.

Es wurde auch eine wäßrige Dispersion von Polymeren auf der Basis von Fetten und Ölen beschrieben. Es handelt sich dabei um die DE 43 05 309. Danach wird ein ionisches Polymer aus mehrwertigen Metallionen und Carbonsäuren hergestellt, die auf Fetten oder Ölen basieren. Die Carbonsäuren sind ein- bis zehnwertig und haben ein Molekulargewicht Mn von vorzugsweise mehr als 400. Derartige Carbonsäuren werden durch Metall-Ionen wie Ca, Mg, Zn, Zr, Se, AI und Ti über ionische Bindungen in der Hauptkette miteinander ver¬ bunden. Diese ionischen Polymere können auch zu wäßrigen Dispersi¬ onen weiterverarbeitet werden. Ihre Nachteile sind: All die Ei¬ genschaften, die durch ein gewisses Dissoziationsgleichgewicht der ionischen Gruppen in der Hauptkette verursacht werden, wie z.B. die Neigung zum Fließen der getrockneten Filme unter Belastung oder erhöhter Temperatur, eine Eigenschaft, die dem Fachmann unter "kaltem Fluß" geläufig ist.

Aufgabe der Erfindung war es deshalb, Bindemittel auf Basis von Fetten und Ölen herzustellen, die nicht nur aus Gründen der bes¬ seren Umweltverträglichkeit, sondern auch wegen des ausreichend hohen Leistungsspektrums bei wettbewerbsfähigem Preisniveau über¬ zeugen, insbesondere wegen des besonders hohen Anfangstack (bzw. Oberflächentack), der einfachen Herstellung und der guten biolo¬ gischen Abbaubarkeit, die sich mit derartigen Bindemitteln reali¬ sieren lassen.

Die erfindungsgemäße Lösung ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht in erster Linie darin, als Basis für die Bindemittel Reaktionsprodukte zu verwenden, die durch eine Reaktion von A) min¬ destens einem Fettstoff mit durchschnittlich 1 bis 10, bevorzugt 1,5 bis 6, von mindestens einer der folgenden funktionellen Gruppen -OH, -SH, -NH2, -C = C-, -COOH, Säureanhydrid-Gruppe oder einer Epoxidgruppe in dem Fettrest, wobei der Fettstoff mindestens 1 Mol% an mindestens drei-funktionellen Fettstoffen enthält, mit B) minde¬ stens einer ein- oder mehrfunktionellen Verbindung, die zur Reak¬ tion mit den funktionellen Gruppen der Fettstoffe fähig ist, erhal¬ ten wurden.

Die Reaktionsprodukte haben ein durchschnittliches Molekulargewicht Mn (osmotisch bestimmtes Zahlenmittel) von mindestens 1 500, insbe¬ sondere von mindestens 5 000 und vorzugsweise für bestimmte Anwen¬ dungen mindestens 8 000. Das Molekulargewicht kann nach der Reak¬ tion und vor der Anwendung des Bindemittels noch vergrößert werden, z. B. nachdem das Bindemittel dispergiert wurde. Die Molekularge¬ wichtserhöhung kann auch zu einer leichten Vernetzung führen, wobei das Bindemittel aber bei der Applikation noch gießfähig oder zumin¬ dest formbar bleibt. Die Applikation erfolgt zwischen 0 und 250 °C, insbesondere zwischen 20 und 150 °C. Dabei ist das Bindemittel noch quellbar. Das Molekulargewicht wird insbesondere nach Zusatz von

Reaktivsystemen erhöht, z. B. nach Zusatz von Radikalstartern, wie Benzoylperoxid, oder nach Zusatz von Härtern, wie Epoxidharze, Poly- isocyanate und Polyamine.

Unter "Fettstoffen" sind Fettsäuren, Fettalkohole und deren Deri¬ vate zu verstehen, wenn sie mindestens eine der folgenden funk¬ tionellen Gruppen -OH, -SH, -NH2, -C = C-, -COOH, Säureanhydrid- Gruppe oder Epoxidgruppen in dem Fettrest enthalten. Bei dem Fett¬ stoff handelt es sich nicht um einen einheitlichen Stoff, sondern vielmehr um eine Mischung. Das gilt insbesondere für die Funktio¬ nalität. Mindestens 1 % der Fettstoff-Moleküle haben mindestens 3 funktionelle Gruppen gleicher oder verschiedener Art, vorzugsweise mindestens 3 %. Es ist dem Fachmann bekannt, wie weit er die Um¬ setzung führen darf, um dennoch nur eine Verzweigung der Moleküle bzw. allenfalls eine so leichte Vernetzung zu bekommen, daß die Reaktionsprodukte noch verformbar sind. Vorzugsweise werden Fett¬ stoffe mit einer Molmasse (Zahlenmittel) > 300 bzw. oligomerisierte Fettstoffe mit einer Molmasse > 800 eingesetzt. Im allgemeinen ist das Molekulargewicht > 200.

Die Fettstoffe sind lipoph l.

Unter "Fettsäuren" werden Säuren verstanden, die eine oder mehrere Carboxyl-Gruppen (-C00H) enthalten. Die Carboxyl-Gruppen können mit gesättigten, ungesättigten, unverzweigten oder verzweigten Alkyl- Resten mit mehr als 8, insbesondere mehr als 12 C-Atomen verbunden sein. Sie können neben den oben beschriebenen -0H, -SH, -C = C-, -COOH, Amino-, Säureanhydrid-Gruppen oder Epoxidgruppen weitere Gruppen wie Ether-, Ester-, Halogen-, Amid-, Amino-, Urethan- und Harnstoffgruppen enthalten. Bevorzugt werden jedoch Carbonsäuren wie native Fettsäuren oder FettSäuregemische, Dimerfettsäuren und

Trimerfettsäuren. Konkrete Beispiele für die erfindungsgemäßen Fettsäuren sind neben den gesättigten insbesondere die ein- oder mehrfach ungesättigten Säuren Palmitolein-, Öl-, Elaidin-, Petroselin-, Eruca-, Ricinol-, Hydroxy ethoxystearin-, 12- Hydroxystea in-, Linol-, Linolen- und Gadoleinsäure.

Neben den in der Natur vorkommenden Fettsäuren können auch Po- lyhydroxyfettsäuren eingesetzt werden. Diese können z.B. durch Epoxidation ungesättigter Fette und Öle oder Ester von Fettsäuren mit Alkoholen, Ringöffnung mit H-aktiven Verbindungen wie z.B. Al¬ koholen, Aminen und Carbonsäuren und anschließende Verseifung her¬ gestellt werden. Die als Ausgangsmaterial benötigten Fette oder Öle können sowohl pflanzlichen als auch tierischen Ursprungs sein oder gegebenenfalls gezielt auf petrochemischem Weg synthetisiert wer¬ den.

Die Fettsäuren können auch von Öl- und Fett-basierten Rohstoffen abgeleitet sein, wie sie z.B. durch En-Reaktionen, Diels-Alder- Reaktionen, Umesterungen, Kondensationsreaktionen, Pfropfung (z.B. mit Maleinsäureanhydrid oder Acrylsäure usw.) und Epoxidierungen zugänglich sind. Als Beispiele hierfür seien genannt: a) Epoxide ungesättigter Fettsäuren wie Palmitolein-, Öl-, Elaidin-, Petrose¬ lin-, Eruca-, Linol-, Linolen, Gadoleinsäure, b) Umsetzungsprodukte ungesättigter Fettsäuren mit Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Methacrylsäure oder Acrylsäure, c) Kondensationsprodukte von Hy- droxycarbonsäuren wie Ricinolsäure oder 12-Hydroxystearinsäure und Polyhydroxycarbonsäuren.

Nicht alle der oben beschriebenen Fettsäuren sind bei Raumtempera¬ tur stabil. Falls notwendig, können daher für die erfindungsgemäße Verwendung Derivate der obengenannten Fettsäuren wie Ester oder Amide eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Ester oder Partialester der obengenannten Fettsäuren mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen verwendet. Unter "Alkoholen" sind Hydro- xyl-Derivate von aliphatisehen und alicyclisehen gesättigten, un¬ gesättigten, unverzweigten oder verzweigten Kohlenwasserstoffen zu verstehen. Hierzu gehören neben einwertigen Alkoholen auch die aus der Polyurethan-Chemie an sich bekannten niedermolekularen Ketten¬ verlängerungsmittel bzw. Vernetzer mit Hydroxylgruppen. Konkrete Beispiele aus dem niedermolekularen Bereich sind Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Decanol, Octadecanol, 2-Ethylhexanol, 2-0ctanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Butylenglykol-2,3, Hexamethylendiol, Octamethylendiol , Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, Guerbetalkohol, 2-Methyl-l,3-Propandiol, Hexantriol-(l,2,6), Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Sor¬ bit, Formit, Methylglycosid, Butylenglykol, die zu Alkoholen redu¬ zierten Dimer- und Trimer-Fettsäuren. Monophenylglykol oder von Kollophoniumharzen abgeleitete Alkohole wie Abietylalkohol können ebenfalls für die Veresterung verwendet werden.

Anstelle der Alkohole können auch OH-haltige tertiäre Amine, Poly- glycerin oder teilweise hydrolysierte Polyvinylester verwendet wer¬ den.

Die Veresterung mit Alkoholen kann auch unter Zusatz von gesät¬ tigten und verzweigten Fettsäuren wie Capron-, Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Isostearin-, Isopalmitin-, Arachin-, Behen-, Cerotin- und Melissin-Säuren durchgeführt werden. Außerdem können zur Oligomerisierung Polycarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren zugestzt werden. Beispiele hierfür sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure,

Sebacinsäure, 1,11-Undecandisäure, 1,12-Dodecandisäure, Phthalsäu- re, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetra- hydrophthalsäure oder Dimerfettsäure, Trimerfettsäure, Zitronensäu¬ re, Milchsäure, Weinsäure, Ricinolsäure, 12-Hydroxystearinsäure. Bevorzugt wird Adipinsäure verwendet.

Beispiele für erfindungsgemäße Ester sind neben den teilweise ver¬ seiften Fetten, wie Glycerinmonostearat, vorzugsweise die natür¬ lichen Fette und Öle von Raps (neu), Sonnenblumen, Soja, Lein, Ricinus, Kokosnüssen, Olpalmen, Olpalmkernen und Ölbäumen und deren Methylester. Bevorzugte Fette und Öle sind z.B. Rindertalg mit ei¬ ner Kettenverteilung von 67 % Ölsäure, 2 % Stearinsäure, 1 % Hepta- decansäure, 10 % gesättigte Säuren der Kettenlänge C12 bis C16, 12 % Linolsäure und 2 % gesättigte Säuren mit > C18 Kohlenstoffatomen oder z.B. das Öl der neuen Sonnenblume (NSb) mit einer Zusammenset¬ zung von ca. 80 % Ölsäure, 5 % Stearinsäure, 8 % Linolsäure und ca. 7 % Palmitinsäure. Selbstverständlich können z.B. auch die ent¬ sprechenden Epoxide und Umsetzungsprodukte mit Maleinsäureanhydrid verwendet werden. Weitere Beispiele sind partiell und vollständig dehydratisiertes Ricinöl, partiell acetyliertes Ricinusöl, Ringöff¬ nungsprodukte von epoxydiertem Sojaöl mit Dimerfettsäure.

Vorzugsweise werden Fettsäureester und ihre über Epoxidation zu¬ gänglichen Derivate verwendet. Als Beispiel für derartige Fettsäu¬ ren seien genannt: Sojafettsäuremethylester, Leinölfettsäuremethyl- ester, Ricinolsäuremethylester, Epoxystearinsäuremethylester, Epoxy- stearinsäure-2-ethylhexylester. Von den Glyceriden werden die Tri- glyceride bevorzugt, z.B. Rüböl, Leinöl, Sojaöl, Ricinusöl, partiell und vollständig dehydratisierte Ricinusöle, partiell acetyliertes Ricinusöl, Sojaölepoxid, Leinölepoxid, Rübölepoxid, epoxidiertes Sonnenb1umenö1.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können mit Nucleophilen ringgeöffnete epoxidierte Triglyceride ungesät¬ tigter Fettsäuren eingesetzt werden. Unter Nucleophilen sind Alko¬ hole wie z.B. Methanol, Ethanol, Ethylenglykol, Glyeerin oder Trimethylolpropan, Amine wie z.B. Ethanola in, Diethanola in, Triethanolamin, Ethylendiamin oder Hexamethylendiamin oder Carbonsäuren wie z.B. Essigsäure, Dimerfettsäure, Maleinsäure, Phthalsäure oder ein Gemisch von Fettsäuren mit 6 bis 36 C-Atomen zu verstehen.

Zweckmäßigerweise werden jedoch Fette und Öle (Triglyceride) sowohl in nativer Form als auch nach thermischer und/oder oxidativer Be¬ handlung bzw. die über Epoxidation oder über die Addition von Maleinsäureanhydrid bzw. Acrylsäure zugänglichen Derivate einge¬ setzt. Konkrete Beispiele sind: Palmöl, Erdnußöl, Rüböl, Baumwoll- saatöl, Sojaöl, Ricinusöl, partiell und vollständig dehy- dratisierte Ricinusöle, partiell acetylierte Ricinusöle, Sonnen¬ blumenöl, Leinöl, Standöle, geblasene Öle, epoxidiertes Sojaöl, epoxidiertes Leinöl, Rapsöl, Kokosöl, Palmkernöl und Talge. Nach der Modifikation sollten noch mindestens 50, insbesondere minde¬ stens 80 Gew.-% an Fettstoffen mit der Triglyceridstruktur vorhan¬ den sein.

Als Derivate können auch A ide der obengenannten Fettsäuren ver¬ wendet werden. Diese können durch Umsetzung mit primären und se¬ kundären Aminen oder Polyaminen erhalten werden, z.B. mit Mono- ethanolamin, Diethanolamin, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Am¬ moniak etc..

Unter "Fettalkoholen" werden Verbindungen verstanden, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten. Die Hydroxylgruppen können mit gesättigten, ungesättigten, unverzweigten oder verzweigten

Alkylresten mit mehr als 8, insbesondere mehr als 12 C-Atomen verbunden sein. Sie können neben den für die spätere Oligomerisier- ung notwendigen -SH, -C = C-, -COOH, Amino, Säureanhydrid-Gruppen oder Epoxidgruppen weitere Gruppen enthalten, z.B. Ether-, Ester-, Halogen-, Amid-, Amino-, Harnstoff- und Urethan-Gruppen. Konkrete Beispiele für die erfindungsgemäßen Fettalkohole sind: Ricinoleyl- alkohol, 12-Hydroxystearylalkohol, Oleylalkohol, Erucylalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol, Arachidylalkohol, Gadoleylalko- hol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol, Dimerdiol (= Hydrierungspro¬ dukt des Dimerfettsäuremethylesters).

Als Derivate der Fettalkohole können symmetrische und unsymme¬ trische Ether und Ester mit Mono- und Polycarbonsäuren eingesetzt werden. Unter Monocarbonsäuren versteht man Ameisen-, Essig-, Pro- pion-, Butter-, Valerien-, Capron-, Önanth-, Capryl-, Pelargon-, Caprin-, Undecan-, Laurin-, Tridecan-, Myristin-, Pentadecan-, Palmitin-, Margarin-, Stearin-, Nonadecan-, Arachin-, Behen-, Lignocerin-, Cerotin- und Melissinsäure. Polycarbonsäuren sind z.B. Oxalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Weinsäure und Zitronensäure. Gleichzeitig können als Carbonsäure auch die oben beschriebenen Fettsäuren eingesetzt werden, wie z. B. Ölsäureoleylester.

Die Fettalkohole können auch verethert sein, insbesondere mit gleichen oder anderen Fettalkoholen, aber auch mit anderen mehr¬ wertigen Alkoholen, z.B. Alkylpolyglykoside, Dioleylether, Dimer- diolether, Diepoxydistearylether, Oleyl-Butyl-Ether.

Natürlich können auch Gemische obiger Fettstoffe zugesetzt werden.

Im Falle von ungesättigten Fettstoffen ist es unter Umständen zweckmäßig, Sikkative in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den

Fettstoff zuzusetzen. Konkrete Beispiele sind Naphthenate, Octoate, Linoleate oder Resinate von Co, Mn, Pb oder deren Mischungen.

Unter "ein oder mehrfunktionellen Verbindungen, die zur Reaktion mit den funktionellen Gruppen der Fettstoffe fähig sind" (Kom¬ ponente B), sind vor allem mindestens eine der folgende Verbin¬ dungen zu verstehen: Vinylester, (Meth)acrylsäurester mit bis zu 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Ethylen, Styrol, Butadien, Acryl- nitril, Vinylchlorid, mehrwertige Alkohole, Polyamine, Aminoalkoho- le, Polymercaptane, Aminomercaptane, Alkoholmercaptane, Aminosäu¬ ren, Hydroxysäuren, Mercaptansäuren, Polycarbonsäuren - auch höher¬ molekulare wie z.B. Dimerfettsäuren - Säureanhydride, Polyepoxide und Poly-Säurechloride, alle aliphatischen und aromatischen, insbe¬ sondere difunktionelle Isocyanate und daraus hergestellte NCO-end- ständige kurzkettige Prepolymere (Mw <8000). Im allgemeinen beträgt das Molekulargewicht der Komponente B) weniger als 2 000 (Zahlen¬ mittel).

Der Anteil der Komponente B beträgt höchstens 80, vorzugsweise höch¬ stens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten A und B zusammen. Entscheidend ist jedoch das Äquivalenz-Verhältnis der funktionellen Gruppen der Komponente A) und der Komponente B). Die Komponenten A) und B) werden aber nach inniger Mischung nur soweit umgesetzt, daß zunächst noch verformbare Reaktionsprodukte erhalten werden, die über weitere Vernetzung auch in duroplastische Produkte umgewandelt werden können.

Bei der Reaktion entstehen mehr oder weniger verzweigte Makromole¬ küle bzw. Polymere, worunter auch Oligo ere zu verstehen sind. Es handelt sich dabei um die bekannte Reaktion zum Aufbau von Poly¬ meren, also Polyadditionen, Polykondensationen und Polymerisati¬ onen. Insbesondere handelt es sich um Umesterungen, Kondensations-

reaktionen, Enreaktionen, Pfropfungen (z.B. mit Maleinsäurean¬ hydrid und anschließender Kettenverlängerung mit Polyolen oder Polyaminen) und Ringöffnung von Epoxidgruppen. Dabei bleibt die Molekülstruktur des Triglycerides der Öle und Fette weitgehend er¬ halten. Sie kann aber auch teilweise durch Umesterung oder Umamidie- rung verlorengehen bzw. durch derartige Reaktionen gezielt verän¬ dert werden.

Es ist wesentlich, daß die Polyreaktion zu Reaktionsprodukten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht MG von mindestens 1 500 führt, insbesondere mindestens 5 000 (ermittelt nach GPC). Ande¬ rerseits darf aber das Reaktionsprodukt in der Schmelze noch nicht gelieren. Für die spätere Anwendung, insbesondere zur Dispergie- rung in Wasser bei erhöhter Temperatur ist nämlich ein gewisses Fließverhalten erforderlich. Dieses kann allerdings durch Zugabe von äußeren Emulgatoren oder sonstigen Additiven wie z.B. Weich¬ machern in die Polymerschmelze verbessert werden.

Die Reaktion kann durch Zusatz von Stabilisatoren so stark be¬ schleunigt werden, daß sie auch bei Raumtemperatur noch innerhalb von akzeptablen Zeiten abläuft. So ist es z. B. möglich, die Reak¬ tion von Carbonsäureanhydridgruppen mit Alkoholgruppen durch hetero¬ aromatische Amine, die weitere Heteroato e im Ring enthalten, stark zu beschleunigen. Derartige Katalysatoren sind: Derivate von Pyrrol, Indolizin, Indol, Isoindol, Benzotriazol, Carbazol, Pyra- zol, Imidazol, Oxazol, Isooxazol, Isothiazol, Triazol, Tetrazol, Thiazole, Pydridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenantridin, Pyridazine, Pyrimidine, Pyrazin, Triazine und Verbindungen, die entsprechende Strukturelemente enthalten. Besonders geeignet sind 1-Methylimidazol, 2-Methyl-l-vinylimidazol, 1-Allylimidazol, 1-Phe- nylimidazol, 1,2,4,5-Tetramethylimidazol, l(3-Aminopropyl)imidazol, Pyrimidazol, 4-Dimethylamino-pyridin, 4-Pyrrolidino-pyridin, 4-Mor- pholino-pyridin, 4-Methylpyridin.

Das Ende der Polyreaktion ergibt sich also aus der Berechnung auf¬ grund der mittleren Funktionalität der Fette und Öle einerseits und der Funktionalität der damit umgesetzten Verbindung B sowie aus dem Mischungsverhältnis dieser beiden Reaktanten. Praktischer als diese Abschätzung durch Berechnung ist allerdings ein Reihenversuch mit zunehmender Konzentration der Verbindung B bzw. zunehmender Reak¬ tionszeit. So erhält man schnell und sicher Auskunft über die Lage des jeweiligen Gelpunktes, ab dem keine thermoplastische Verarbei¬ tung mit entsprechendem Erweichungsintervall mehr vorliegt.

Vorzugsweise sind die Reaktionsprodukte folgendermaßen aufgebaut, wobei anstelle der beschriebenen di-funktionellen Verbindungen ganz allgemein poly-funktionelle Verbindungen eingesetzt werden können mit 1 bis 10, vorzugsweise 1,5 bis 6 funktionellen Gruppen.

1.) Reaktionsprodukte auf Basis von Fett- bzw. Ölepoxiden. Die Herstellung typischer fettchemischer Epoxide und die dazu ge¬ eigneten Öle und Fette sind in der DE 43 05 309 beschrieben bzw. wird dort darauf verwiesen. Die Fett- bzw. Ölepoxide können sowohl teil- als auch vollepoxidiert vorliegen. Die bevorzugte Funktiona¬ lität der epoxidringöffnenden Umsetzungsprodukte ist 1,5 bis 5,0, insbesondere zwei, wobei Diole, Diamine und Dicarbonsäuren zur Ring¬ öffnung besonders geeignet sind. Um das Molekulargewicht zu steuern bzw. eine Epoxidringöffnung mit sich selbst einzuleiten, können auch in untergeordnetem Maße monofunkt onelle Amine, Alkohole und Carbonsäuren hinzugefügt werden. Fett- bzw. Ölepoxide werden mit mehrwertigen Alkoholen, Aminen, Aminoalkoholen, Mercaptanen, Amino- mercaptanen, Alkoholmercaptanen, Carbonsäuren, Aminosäuren, Hydroxy- säuren, Mercaptansäuren usw. ringgeöffnet. Es können aber auch alle Diamine und Diole, die zur Herstellung von Polyurethanen geeignet sind, eingesetzt werden. Dicarbonsäuren, auch höhermolekulare wie

z.B. Dimerfettsäure sind ebenfalls geeignet, mit den fettchemischen Epoxiden zu reagieren. Die durch die Ringöffnung entstandenen 0H- Gruppen bzw. die sonstigen OH- oder NH2-Gruppen können auch noch mit Polyisocyanaten, insbesondere Diisocyanaten umgesetzt werden. Die Reaktion von Isocyanaten mit Aminen und Alkoholgruppen, die sich an den derivatisierten bzw. polymerisierten Fett- und Öl-mole- külen befinden, kann auch nach der Dispergierung in Wasser erfol¬ gen. Härtung mit RadikalStartern wie Dibenzoylperoxid ist ebenfalls möglich. Sowohl wasserunlösliche als auch wasserdispergierbare Iso- cyanate sind für eine solche nachträgliche Vernetzung geeignet.

2.) Reaktionsprodukte auf Basis von OH- und NH2-Gruppen an Fetten und Ölen Fett- und Olderivate mit funktionellen OH- und NH2-Gruppen - wie z.B. Rizinusöl, die Umsetzungsprodukte fettchemischer Epoxide mit Monoalkoholen oder Monoaminen - können mit reaktiven multifunktio- nellen - insbesondere difunktionellen Molekülen wie z.B. Säureanhy¬ dride, Diisocyanate, Diepoxide und Di-Säurechloride - zu Polymeren umgesetzt werden, wobei die Anzahl der funktionellen Gruppen 1,5 bis 5 betragen soll.

Es sind dafür alle aliphatischen und aromatischen, insbesondere difunktionelle Isocyanate und daraus hergestellte NCO-endständige kurzkettige Prepolymere (Mn : <20 000, insbesondere <8000) geeig¬ net. Auch hier kann wie unter 1.) beschrieben eine nachträgliche Umsetzung der Dispersionen mit Polyisocyanaten erfolgen.

Als Diepoxide sind insbesondere die Vertreter interessant, die für 2-komponentige Reaktionsklebstoffe bzw. Beschichtungen eingesetzt werden.

Geeignete Säureanhydride sind z.B. die gesättigten und ungesät¬ tigten Typen, die bei der Polyester- und Polyamidsynthese benutzt werden.

3.) Reaktionsprodukte auf Basis von ungesättigten Fetten und Ölen mit Säureanhydridgruppen Ungesättigte Fette und Öle lassen sich mit Säureanhydriden, ins¬ besondere mit Maleinsäureanhydrid bei erhöhter Temperatur pfropfen. Derartige Umsetzungen sind in der DE 43 05 397 z.B. an Rüböl oder Sojaöl beschrieben. Die mit Säureanhydridgruppen versehenen Fett- und Olmoleküle lassen sich mit den schon erwähnten, insbesondere difunktionellen Verbindungen, wie z.B. Diamine, Dialkohole (Diole), Aminoalkohole und deren Mercaptanvarianten zu polymeren Molekülen umsetzen. Auch hier bestimmt die Stöchiometrie, abhängig von der Funktionalität der Fett- bzw. Olmoleküle, letztendlich also wievie¬ le Säureanhydridgruppen im Mittel an einem Triglyceridmolekül ge¬ bunden sind, die Auffindung und Unterschreitung des Gelpunktes.

Es ist aber auch möglich, Fettstoffe mit C=C-Doppelbindungen zu¬ nächst mit Dienophilen wie z. B. Maleinsäureanhydrid, Methacrylsäu- re und Acrylsäure umzusetzen und dann mit Polyaminen, Polyolen oder Aminoalkoholen weiter reagieren zu lassen, wobei die Anzahl der funktionellen Gruppen durchschnittlich vorzugsweise 1,5 bis 5 be¬ tragen soll.

Vor der Pfropfung oder Anlagerung ist es unter Umständen zweck¬ mäßig, die Fettstoffe mit C=C-Doppelbindungen in Gegenwart von Sauerstoff, Rad kalStartern oder bei erhöhter Temperatur umzuset¬ zen. Das kann sowohl bei Abwesenheit als vor allem auch in Gegen¬ wart von radikalisch polymerisierbaren Verbindungen mit olefi- nisehen C=C-Doppelbindungen geschehen, insbesondere in Gegenwart von mindestens einem der folgenden Monomere: Styrol, Vinylester, Vinylchlorid, Butadien, Ethylen, Acrylsäure, (Meth)acrylsäureester, Crotonsäure, Acrylnitril oder Gemischen dieser Monomere.

Die Reaktionen können in Lösung, in Dispersion oder in der Schmelze durchgeführt werden. Welche Form am zweckmäßigsten ist, hängt vor

allem davon ab, wofür das Bindemittel verwendet werden soll. Im allgemeinen ist es jedoch vorteilhaft, die Reaktion in der Schmelze durchzuführen und das Reaktionsprodukt dann in eine wäßrige Disper¬ sion zu überführen.

Die Dispersion wird im allgemeinen folgendermaßen hergestellt: Die Polymere werden auf 50 °C bis 150 °C, bevorzugt auf 80 °C bis 130 °C erhitzt und dann in Wasser unter hoher Scherenergie dispergiert, wobei auch umgekehrt das Wasser in die Schmelze eingebracht werden kann. Vor der Dispergierung können andere Zusatzstoffe wie z.B. Polymere, Weichmacher, Harze, Alterungsschutzmittel usw. bis max. 50 %, bevorzugt bis max. 30 % zugegeben werden. Es kann je nach Viskosität der Schmelze vorteilhaft sein, das Wasser ebenfalls auf etwa die Temperatur der Schmelze zu erhitzen. Bei Mischtemperaturen oberhalb 95 bis 100 °C ist eine Druckemu1gierung erforderlich.

Zur Dispergierung notwendig sind E ulgatoren, die entweder zuge¬ setzt werden (äußere Emulgatoren, wie z. B. Niotenside und Ether- sulfonsäuren sowie Ethercarbonsäuren) oder schon im Polymeren mit¬ eingebaut sind (innere Emulgatoren). Innere Emulgatoren können z.B. mit NaOH oder Aminen neutralisierte COOH-Gruppen (anionische Dis¬ persion) sein, die z.B. bei der Herstellmethode 3.) der Polymeren seitenständig vorhanden sind. Auch durch Säuren protonierte oder alkylierte Amingruppen in den Polymerketten (kationische Disper¬ sion) können die Funktion der inneren Emulgierung bewirken. Äußere Emulgatoren können sowohl niedermolekulare Verbindungen als auch Polymere sein. Dem Fachmann sind solche Emulgatoren bzw. Tenside bekannt und in zahlreichen Nachschlagewerken zugänglich (z.B. Ten- sid-Taschenbuch, Dr. Helmut Stäche, 2. Auflage, 1981, Carl Hanser- Verlag, München-Wien, insbesondere Seiten 771 bis 978). Des weite¬ ren können auch ionische oder nichtionische stabilisierte Polymer¬ dispersionen (z.B. Acrylate oder Polyurethane) als Emulgatoren zu-

gesetzt werden, wobei bekanntermaßen die emulgierende Wirkung mit größerer Hydrophilie zunimmt. Schutzkolloide, wie sie bei der Her¬ stellung von Polymerdispersionen (z.B. Polyvinylacetat) mitver¬ wendet werden (z.B. Stärke, Stärkederivate, Cellulosederivate, Po- lyvinylalkohole usw.) können ebenfalls zugegeben werden.

Es werden also Dispersionen erhalten, in denen das Reaktionsprodukt in Wasser fein verteilt ist. Es kann so fein verteilt sein, daß die Dispersion klar aussieht (molekular- oder kolloidaldispers). In der Regel ist die Dispersion aber trüb.

Nach der Dispergierung wird zweckmäßigerweise das Molekulargewicht des Reaktionsproduktes erhöht, wozu die bekannten Härter und/oder Starter eingesetzt werden. Dabei ist auch eine leichte Vernetzung möglich. Jedoch sollte eine Quellbarkeit noch gewährleistet sein.

Bei den erfindungsgemäß erhaltenen fettchemischen Makromolekülen sind die Bausteine kovalent miteinander verbunden. Daraus ergeben sich völlig andere anwendungstechnische Eigenschaften als bei den bekannten Ionomeren auf der Basis von Fetten und Ölen. Das gilt insbesondere bezüglich der Wärmestandfestigkeit bzw. des tempera¬ turabhängigen Festigkeits- und Fließverhaltens oder bezüglich des Verhaltens gegenüber Wasser. Die erfindungsgemäßen Bindemittel füh¬ ren trotz des hohen Ante ls von Fettstoffen zu Verklebungen, die zumindest die Festigkeit von Haftklebstoffen haben. Sie müssen je¬ doch nicht permanent-klebrig sein.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel eignen sich daher zum Beschich¬ ten, Dichten, Gießen und Binden, insbesondere zum Kleben oder zum Binden von anorganischen Formulierungen wie Zement und Gips.

Je nach konkretem Verwendungszweck werden dem Bindemittel zur Her¬ stellung von Klebstoffen, Gießharzen, Dichtungsmassen oder Beschich-

tungsmitteln zweckmäßigerweise Zusatzstoffe hinzugefügt, z. B. Wach¬ se, Füllstoffe, Pigmente, Dispergatoren, Stabilisatoren, Viskosi¬ tätsregler, Konservierungsmittel, Lösungsmittel und Harze. Sie sind bekannt, ebenso ihre Zu ischung.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel können aber auch handelsüblichen Polymerdispersionen oder Leimen hinzugefügt werden, und zwar mit einem Anteil von 2 bis 90, insbesondere bis 50 Gew.-%, bezogen auf das bindende Polymer in der Polymerdispersion oder in dem Leim. Die Polymerdispersionen und die Leime basieren auf den üblichen Poly¬ meren, wie Casein, Glutin, Celluloseether, Stärke, Dextrin, Poly- vinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Polymethacrylaten, Polyvinyl¬ chlorid, Polybutadien, Polystyrol, Styrol/Acrylat-Copoly ere, Sty- rol/Butadien-Copolymere, Polyvinylester und Polyurethane. Diese Polymerdispersionen und Leime haben einen Festkörpergehalt von 20 bis 80 Gew.-%.

Der Fachmann kennt die Regeln, die über die Verträglichkeit der¬ artiger Abmischungen entscheiden. So sind z.B. kationisch und an¬ ionisch stabilisierte Dispersionen meist nicht verträglich und eine starke pH-Wert-Verschiebung kann ebenfalls zur Koagulation einer Dispersion oder der Dispersionsmischung führen. Nichtionisch stabi¬ lisierte Dispersionen sind normalerweise gegen pH-Wert-Schwankungen und Ionenzusatz am umempfindl chsten.

Aufgrund der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Bindemittel eignen sie sich zur Herstellung von Klebstoffen, klebenden Dichtungsmas¬ sen, klebenden Gießharzen und Beschichtungsmassen, insbesondere dann, wenn es auf Spitzenwerte bei den Festigkeiten weniger ankommt als auf ein preiswertes Mittel. Insbesondere eignen sie sich für Substrate mit unterschiedlichem elastischen Verhalten oder unter¬ schiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten, was in der Regel bei

unterschiedlichen Substraten der Fall ist. Als Substrate kommen in Frage: Holz, Pappe, Papier, Wandbeläge, wie Tapeten, Kork, Leder, Gummi, Filz, Textilien, Kunststoffe - insbesondere Bodenbeläge aus PVC, Linoleum und Polyolefinen, sei es in Form von Folien oder textilen Flächengebilden - , mineralische Substrate, wie Glas, Quarz, Schlacken, Gestein und Keramik sowie Metalle.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel eigenen sich insbesondere zur Herstellung von Dispersions-Klebstoffen, Haftklebstoffen, Kontakt¬ klebstoffen, Lösungsmittelklebstoffen, Klebestiften, Plastisolen und Schmelzklebstoffen. Besonders eignen sie sich auch als Fugen¬ dichtungsmasse, als klebendes Gießharz sowie als Beschichtungsmit- tel für harte Substrate ebenso wie für Textilien und Papier.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert:

Beispiele

Beispiel I

50 g des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Sojaöl mit 3 Mol Maleinsäu¬ reanhydrid (bei 240 °C unter Stickstoff 6 Std. gerührt und anschlie¬ ßend destilliert) werden bei 80 °C mit 29 g Jeffamin D 2000 (amin- endständiges Polypropylenglykol mit Mn 2000) versetzt, wobei der Jeffamin-Anteil innerhalb von 10 Minuten zugetropft wird. Die Tem¬ peratur der hochviskosen Mischung wird auf 100 °C angehoben und 47,7 g Wasser, das 3,8 g Natronlauge enthält und auf 50 °C vortem¬ periert wird, schnell unter starker Durchmischung zugegeben. Nach Abkühlung innerhalb von 20 Minuten auf Raumtemperatur entsteht eine stark haftklebrige, transparent bis opake Dispersion mit einer Vis¬ kosität von 10000 Pas und einem Festkörpergehalt von 65 %. Die Dispersion hat einen pH-Wert von 7,5 und ist mindestens 3 Monate lagerstabil.

Beispiel II

Die Herstellung erfolgt analog zu Beispiel I (6 Std. bei 200 °C und dann 4 Std. be 220 ^C C unter Stickstoff gerührt, ohne Destillati¬ on), wobei die 29 g Jeffamin 2000 durch die entsprechende äquimola- re Menge an Isophorondiamin ersetzt werden und die zur Neutralisa¬ tion bei der Dispergierung verwendete Natronlaugemenge konstant bleibt. Es entsteht eine Dispersion mit 50 % Festkörpergehalt, mit einem pH-Wert von 7,6. Sie ergibt einen schwach haftklebrigen Film, der transparent auftrocknet.

Beispiel III

50 g Des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Sojaöl mit 2 Mol Maleinsäure¬ anhydrid werden mit 8,6 g Polydiol 200 (Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht Mn von 200) 1 Stunde unter Rühren bei ca. 150 °C zur Reaktion gebracht. Danach wird die Temperatur der Mischung auf

90 °C abgesenkt und 65 g Wasser, das 4,6 g Natronlauge enthält und auf 50 °C vortemperiert wird, schnell unter starker Durchmischung zugegeben. Nach Abkühlung auf RT entsteht eine klebrige transparen¬ te Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 50 %. Die Dispersion ist mindestens 6 Monate lagerstabil.

Beispiel IV

Die Herstellung erfolgt analog zu Beispiel III, wobei 50 g des Um¬ setzungsproduktes von 1 Mol Sojaöl mit 2 Mol Maleinsäureanhydrid mit 12,7 g Polytetrahydrofuran 2000 (Mn = 2000) umgesetzt werden. Zur Dispergierung werden 65 g Wasser sowie 5,1 g Natronlauge ver¬ wendet. Es entsteht eine transparente Dispersion mit 50 % Festkör¬ pergehalt. Sie ergibt einen haftklebrigen Film der transparent auf¬ trocknet. Die Lagerstabilität beträgt mindestens 6 Monate.

Beispiel V

Die Herstellung erfolgt analog zu Beispiel III, wobei 50 g des Um¬ setzungsproduktes von 1 Mol Sojaöl mit 2 Mol Maleinsäureanhydrid mit 8,6 g Polydiol 600 (Polyethylenglykol mit Mn = 600) umgesetzt werden. Zur Dispergierung werden 68 g Wasser und 8,0 G Natronlauge verwendet. Es entsteht eine transparente Dispersion mit 50 % Fest¬ körpergehalt. Sie ergibt einen klebrigen Film, der transparent auf¬ trocknet. Die Lagerstabilität beträgt mindestens 6 Monate.

Beispiel VI

Sojaölepoxid wird mit Dimerfettsäure im Molverhältnis 1 : 1 ringge¬ öffnet (bei 160 °C 1 Std. gerührt). 40 g dieses fettchemischen Um¬ setzungsproduktes werden bei 90 °C mit 124 g Wasser, das 3,3 g Na¬ tronlauge enthält und auf 90 °C vortemperiert wird, unter starker Durchmischung dispergiert. Nach Abkühlung auf 20 °C entsteht eine dünnflüssige, milchige Di-

spersion mit einem Festkörpergehalt von 25 %. Sie ergibt einen transparenten, leicht klebrigen Film. Die Lagerstabilität beträgt mindestens 6 Monate.

Beispiel VII

Ricinusöl wird mit PhthalSäureanhydrid im Molverhältnis 1 : 2 um¬ gesetzt (bei 140 °C unter Stickstoff 2 Std. gerührt). 40 g dieses Reaktionsproduktes werden bei 90 °C mit 100 g Wasser, das 5,2 g Natronlauge enthält und auf 90 °C vortemperiert wird, unter starker Durchmischung dispergiert. Nach Abkühlung auf RT entsteht eine mit¬ telviskose, milchige Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 31 %. Sie ergibt einen transparenten, leicht klebrigen Film. Die Lagerstabilität beträgt mindestens 6 Monate.

Beispiel VIII

278,3 g eines Addukts von Sojaöl mit Maleinsäureanhydrid (MSA) im MolVerhältnis 1 : 2 werden mit 188,1 g partiell dehydratisiertem Ricinusöl mit einer OHZ = 120 unter Rühren 1,5 h auf 150 - 160 °C erhitzt. Nach Abkühlen auf 90 - 95 °C wird unter starkem Rühren eine Lösung von 3,26 g 50%ige NaOH in 20 g heißem Wasser (90 °C) zugegeben. Dann werden langsam weitere 480,1 g heißes Wasser zuge¬ geben. Nach der unter Rühren erfolgten Abkühlung auf Raumtemperatur erhält man 1 000 g einer Dispersion, die zu einem stark klebrigen Film trocknet.

Beispiel IX

268,1 g partiell dehydratisiertes Ricinusöl (OHZ = 120), 40,2 g Desmodur 44 V 10 (technisches Methylendiphenyldiisocyanat) und 61,7 g Eumulgin KP 92 (Fettsäuregemisch mit 9,2 E0) werden 2 h auf 50 °C erwärmt. Dann werden langsam unter Rühren 630 g warmen Wassers (60 °C) zugegeben. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen und erhält ca. 1 000 g einer beigefarbenen Dispersion.

Beispiel X

Umsetzung von Poyvest C 150 (Polycarbonsäureanhydrid aus Butadien, Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid der Fa. Hüls) mit einem Polyester/Polyetherpolyol (Umsetzungsprodukt von Sojaölepoxid und Methanol im Verhältnis 1 : 6, hergestellt im Zutropfverfahren mit 1 Std. Nachreaktion von der Fa. Henkel)

Katalysator: N-Methylimidazol Komponente A: Polyvest C 150 Komponente B: Polyester/Polyether-Polyol Reaktions-Temperatur: 20 °C

Masse A Masse B Kat. Reaktionsdauer [Tage] [g] [g] Gew.-% 2 5

30 23 Mischung bleibt dickflüssig

30 23 weich gummiart. durchgehärtet klebrig klebrig gummiartig

40 15 weich gummiart. durchgehärtet klebrig klebefrei gummiartig

30 15 weich gummiart. durchgehärtet klebrig klebrig gummiartig

Beispiel XI

Umsetzung eines Reaktionsproduktes von Sojaöl und Maleinsäurean¬ hydrid (100 g Öl : 30 g MSA, Komponente A) mit Glyeerin + 5 E0 (Kom¬ ponente B) bei 20 °C

Katalysator: N-Methylimidazol

Masse A Masse B Kat. Reaktionsdauer [Std.]

[g] [g] Gew.-% 1 2 5

20 4 - Mischung bleibt dickflüssig

20 4 1.4 gummiart. gummiart. durchgehärtet klebrig klebefrei gummiartig

Beispiel XII

Umsetzung eines Reaktionsprodukts von Leinöl und Maleinsäurean¬ hydrid (100 g Öl : 20 g MSA, Komponente A) mit Glyeerin + 30 E0 (Komponente B)

Katalysator: 1.6 Gew.-% N-Methylimidazol Komponente A: 10 g Komponente B: 8 g

leicht klebrig nach 60 min durchgehärtet nach 10 h

Beispiel XIII

Umsetzung eines Reaktionsprodukts von Leinöl und Maleinsäurean¬ hydrid (100 g Öl : 30 g MSA, Komponente A) mit Glyeerin + 30 E0 (Komponente B)

Katalysator: 1.4 Gew.-% N-Methylimidazol Komponente A: 10 g Komponente B: 10.8 g

oberflächentrocken nach 30 min durchgehärtet nach 3 h

Die fettchemischen Reaktionsprodukte der Beispiel X bis XIII eignen sich zur Verwendung als klebriges Gießharz, welches sogar bei Raum¬ temperatur aushärtet.