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Title:
BINUCLEAR ANTHRACENE PYRIDINE SULPHONIC ACID COMPOUND CONTAINING FLEXIBLE CHAIN OR SALT THEREOF AND PREPARATION PROCESS AND USE THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2013/075287
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a binuclear anthracene pyridine sulfonic acid compound containing a flexible chain of general formula I or a salt thereof. Magenta ink compositions prepared from the compound and a salt thereof appear fresh, have a very bright tone on ink-jet recording paper, excellent water solubility, and good filterability for the membrane filter during the production of the ink composition. Furthermore, the ink composition using the compound of the present invention does not have any precipitated crystals, physical changes, or colour changes after long storage, and has good stability when stored. Printouts using the magenta ink composition of the present invention have no special requirements as regards recording materials, can faithfully reproduce and present the tone of a coloured image of photographic tone, and have good fastness, such as resistance to light, ozone, and damp, and the image can be kept stable for a long time.

Inventors:
PENG XIAOJUN (CN)
WU JINHE (CN)
FAN JIANGLI (CN)
MENG FANMING (CN)
SONG FENGLING (CN)
SUN SHIGUO (CN)
ZHANG RONG (CN)
WANG JINGYUE (CN)
LONG ZHI (CN)
WANG LICHENG (CN)
Application Number:
PCT/CN2011/082628
Publication Date:
May 30, 2013
Filing Date:
November 22, 2011
Export Citation:
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Assignee:
UNIV DALIAN TECH (CN)
SPECIAL CHEMICALS CO LTD DALIAN FIRSTAR (CN)
PENG XIAOJUN (CN)
WU JINHE (CN)
FAN JIANGLI (CN)
MENG FANMING (CN)
SONG FENGLING (CN)
SUN SHIGUO (CN)
ZHANG RONG (CN)
WANG JINGYUE (CN)
LONG ZHI (CN)
WANG LICHENG (CN)
International Classes:
C09B5/14; C07D401/02; C09D11/02
Domestic Patent References:
WO2010084741A12010-07-29
Foreign References:
CN102558897A2012-07-11
JP2010254861A2010-11-11
JP2011068795A2011-04-07
JP2011195783A2011-10-06
Attorney, Agent or Firm:
DALIAN EAST PATENT AGENT LTD. (CN)
大连东方专利代理有限责任公司 (CN)
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Claims:
1. 含柔

中:

X是连接基团;

n是 0-2的整数。

2. 权利要求 1所述的含柔性链的双核蒽吡啶酮磺酸化合物或其盐, 其特征在于所 述的 X是 的垸基或磺酸基取代的苯基。

3. 权利要求 2所述的含柔性链的双核蒽吡啶酮磺酸化合物或其盐, 其特征在于所 述的 X是 ((:!!^或 2,5-二磺酸基 -1,4苯基;

其中 111是2〜6的整数。

4. 权利要求 3所述的含柔性链的双核蒽吡啶酮磺酸化合物或其盐, 是下述化合物 之一或其

M2

5. 权利要求 1〜4中任一权利要求所述的含柔性链的双核蒽吡啶酮磺酸化合物或其 盐, 其特征在于所述的盐是相应含柔性链的双核蒽吡啶酮磺酸化合物的锂盐、 钠盐、 钾盐、 铵盐或有机铵盐,

所述的有机铵盐阳离子具有通式 N+R3R4R5R6结构, 其中的 R3、 、 R5、 R6各自 独立地选自 H、 CM8垸基、 环己基、 CH2CH2OH和苄基。

6. 权利要求 5所述的含柔性链的双核蒽吡啶酮磺酸化合物或其盐, 其特征在于所 述的盐是相应化合物的锂盐、 钠盐、 钾盐、 铵盐、 单乙醇胺盐、 二乙醇胺盐、 三乙醇 胺盐、 单异丙醇胺盐、 二异丙醇胺盐或三异丙醇胺盐。

7. 权利要求 6所述的含柔性链的双核蒽吡啶酮磺酸化合物或其盐, 其特征在于所 述的盐是相应化合物的锂盐、 钠盐或铵盐。

8. 权利要求 1所述的含柔性链的双核蒽吡啶酮磺酸化合物或其盐的制备方法, 包 括下述步骤:

(i) 式 II或式 II' 的化合物与 HS-X-SH在 55〜60°C, PH为 8〜9的条件下, 反应 4小时制备式 III的化合物:

II I

其中, X是连接基团;

(ii) 式 III的化合物与苯甲酰乙酸酯按摩尔比 1:4〜10在有机溶剂中, 在 135〜140 'C条件下反应制备式 IV的化合物;

IV

其中所述的有机溶剂是二甲苯、 二乙苯、 三甲苯、 氯苯、 二氯苯、 硝基苯、 DMF 或上述溶剂与 DMSO按体积比 3:1组成的混合溶剂;

(iii)式 IV的化合物与 5〜20%的发烟硫酸在 70〜75°C条件下磺化反应 5小时制备 通式 I的化合物。

9. 一种品红墨水组合物, 其特征在于: 含有权利要求 1所述的含柔性链的双核蒽 吡啶酮磺酸化合物或其盐。

10. 权利要求 9所述的品红墨水组合在喷墨打印中的应用。

Description:
含柔性链的双核蒽吡啶酮磺酸化合物或其盐、 其制备方法及应用 技术领域

本发明涉及一类含柔性链的双核蒽吡啶酮磺酸 化合物的结构、 这类化合物的合成 方法、 含有该类化合物的品红墨水用于喷墨打印。 背景技术

喷墨打印方法是典型的彩色记录方法之一。 由于喷头不与被记录材料相接触, 因 此不发出声音而安静, 还有易小型化、 高速化、 彩色化的特长, 因此近年来迅速发展。

现有技术中, 用于喷墨打印的墨水通常通过将水溶性染料溶 解于水性介质中, 并 添加可防止笔尖及喷墨喷嘴墨水阻塞的水溶性 有机溶剂来制得。 这些墨水, 要求具有 高密度的打印图像、 笔尖或喷嘴不产生阻塞、 被记录材料上的干燥性良好、 渗透少、 保存稳定性优异等性能; 另外, 所形成的图像须有耐水性、 耐光性、 耐湿性等坚牢度。

随着喷墨打印技术的应用从小型打印机扩展至 产业用的大型打印机, 对墨水的耐 水性、 耐湿性、 耐光性及耐气体性等有更高的标准。 对耐水性而言: 通常基质表面有 吸附多孔质氧化硅、 阳离子聚合物、 氧化铝溶胶或特殊陶瓷, 染料与这些有机或无机 的微粒及 PVA树脂等共同涂覆在纸表面, 因而可大幅度地得到改善。 对耐湿性而言: 当打印影像保存在高湿度的环境下时, 对被记录材料中染料的渗透现象具有坚牢性, 若有染料的渗透, 特别是在照片调色要求高的情况下, 会明显地降低图像品质。 对耐 光性而言: 黄、 品红、 青、 黑色的 4原色中品红色耐光性最弱, 对此的改善便成为重 要课题。

另一方面, 近年来数码照相机广泛普及, 在家庭中打印照片的机会增多, 在保存 所得的打印物时, 因市内空气中的氧化性气体而导致图像的变色 也成为问题之一。 氧 化性气体是在记录纸上或在记录纸中与染料反 应, 使打印的图像变色、 退色。 特别是 臭氧气体, 是促进喷墨打印图像氧化退色的主要物质, 因此, 耐臭氧气体性的改善亦 与耐光性的改善成为同样重要的课题。

喷墨墨水中所使用的品红用染料的分子骨架, 代表者是使用氧杂蒽型罗丹明染料 和由 H酸偶合而得的偶氮型染料。 然而, 罗丹明染料虽然色调及鲜艳性非常优异, 但 耐光性却极差。 而对于 H-酸类偶氮染料, 虽然颜色和耐水性较好, 但耐光性、 耐臭氧 性以及鲜艳度不足, 特别是与以铜酞菁为代表的青色染料及偶氮型 黄色染料相比, 耐 光性依然不足。

近年来的研究表明, 具有葸吡啶酮分子骨架的化合物是制备鲜艳、 耐光性能优异 的品红染料的优良原料, 具有鲜艳、 耐光、 耐臭氧等优点。 代表性的包括如

CN101370882A, CN101298526A, CN101547976A等所公开的现有技术。

但现有技术中所公开的这些染料中, 尚未发现可全部满足色调、鲜明性、耐光性、 耐水性、 耐臭氧性以及溶液稳定性的染料。 再一方面, 染料在墨水中的长期稳定性与 染料的溶解度, 特别是染料在水中的溶解度有关, 而现有技术中的染料的溶解度均不 够理想, 因此, 也急需寻找溶解度更好的染料化合物。 发明内容

本发明的目的在于提供一种品红用染料化合物 , 该类染料应当对水的溶解性高, 具有适于喷墨打印的色彩、 鲜艳度, 并且打印图像的耐光、 耐湿、 耐臭氧坚牢性优异, 可以在喷墨记录材料上得到高鲜艳度的色调、 高强度的耐光稳定性、 高坚牢的抗臭氧 稳定性。

本发明为解决上述问题, 在取代的 4-氨基吡啶蒽酮的核上引入磺酸基, 增大水溶 性; 在此基础上, 用基团 X将两个蒽吡啶酮磺酸化合物核连接, 使分子增大、 分子与 涂层的相互作用力增大, 提高耐水性; 染料分子中的两个砜乙基硫化物和 X—起构成 柔性链, 使染料分子不易聚集沉淀, 提高墨水稳定性; 柔性基团与刚性连接基团相比, 并易于向相纸涂层内扩散, 提高耐水性和耐候性。

为解决上述问题, 本发明首先提供一类含柔性链的双核蒽吡啶酮 磺酸化合物或其 盐, 具有通式 I的结构:

中:

X是连接基团;

n是 0-2的整数。

上述本发明的含柔性链的双核蒽吡啶酮磺酸化 合物或其盐, 其中所述的连接基团 X优选 的垸基或磺酸基取代的苯基。 更优选 ((:!^^或?^二磺酸基 -1,4苯基; 其 中 111是2〜6的整数。

最为优选地, 本发明的含柔性链的双核蒽吡啶酮磺酸化合物 或其盐选自下述化合 物 (M1-

M5

M6

上述本发明所述的含柔性链的双核蒽吡啶酮磺 酸化合物或其盐, 其中所述的盐是 相应含柔性链的双核蒽吡啶酮磺酸化合物的锂 盐、 钠盐、 钾盐、 铵盐或有机铵盐, 所 述的有机铵盐阳离子具有通式 N + R 3 R4R 5 R 6 结构, 其中的 R 3 、 、 R 5 、 R 6 各自独立地 选自 H、 d_ 18 垸基、 环己基、 CH 2 CH 2 OH和苄基。

作为优选地, 所述的盐是相应化合物的锂盐、 钠盐、 钾盐、 铵盐、 单乙醇胺盐、 二乙醇胺盐、 三乙醇胺盐、 单异丙醇胺盐、 二异丙醇胺盐或三异丙醇胺盐。

最为优选的, 所述的盐是相应含柔性链的双核蒽吡啶酮磺酸 化合物的锂盐、 钠盐 或铵盐。

本发明另一方面的目的在于提供上述本发明的 含柔性链的双核蒽吡啶酮磺酸化合 物或其盐的制备方法, 包括下述步骤:

(i) 式 II或式 II' 的化合物与 HS-X-SH在 55〜60°C, PH为 8〜9的条件下, 反应 4小时制备式 III的化合物:

II I

其中, X是连接基团;

(ii) 式 III的化合物与苯甲酰乙酸酯按摩尔比 1:4〜10在有机溶剂中, 在 135〜140 °C条件下反应制备式 IV的化合物;

IV

其中所述的有机溶剂是二甲苯、 二乙苯、 三甲苯、 氯苯、 二氯苯、 硝基苯、 DMF 或上述溶剂与 DMSO按体积比 3:1组成的混合溶剂;

(iii)式 IV的化合物与 5〜20%的发烟硫酸在 70〜75°C条件下磺化反应 5小时制备 通式 I的化合物。

本发明再一方面的目的在于提供一种品红墨水 组合物, 所述组合物中含有上文所 述的本发明的含柔性链的双核蒽吡啶酮磺酸化 合物或其盐。

所述的品红墨水组合物中含有水及水溶性有机 溶剂。

所述的品红墨水组合物中含柔性链的双核蒽吡 啶酮磺酸化合物的质量百分含量为 0·1〜20%。

所述品红墨水组合物中无机杂质的质量百分含 量不超过非溶剂组分总质量的 1%。 本发明另一方面的目的还在于提供上述本发明 的品红墨水组合在喷墨打印中的应 用。

本发明在双核蒽吡啶酮的蒽醌环上引入吸电性 的水溶性基团磺酸基, 不仅可以降 低分子的电子云密度,提高抗光氧化和臭氧氧 化的能力, 而且可以提高染料的溶解度, 增强染料在墨水中的稳定性; 在此基础上, 用基团 X将两个蒽吡啶酮磺酸化合物核连 接, 使分子增大、 分子与涂层的相互作用力增大, 提高耐水性; 染料分子中的两个砜 乙基硫化物和 X—起构成柔性链, 使染料分子不易聚集沉淀, 提高墨水稳定性; 柔性 基团与刚性连接基团相比, 并易于向相纸涂层内扩散, 提高耐水性和耐候性; 以现有 商业化溴氨酸的蓝色染料衍生物为合成基本原 料, 合成方便, 成本低廉。

本发明的式 (I)所示的化合物及其盐所制备的品红墨水组合 物, 在喷墨记录纸上呈 现鲜明性、 明度极高的色调, 水溶性优异, 在墨水组合物的制造过程中, 对滤膜器的 过滤性良好。 而且, 使用该化合物的本发明的墨水组合物于长期间 保存后并无析出结 晶、 物理性变化、 颜色变化等, 且储藏稳定性良好。 使用本发明的含葸吡啶酮化合物 的喷墨记录用品红墨水组台物的打印物, 并不选择被记录材料 (纸、 薄膜等)而可提供 理想的品红色调, 而且本发明的品红墨水组合物可将相片色调的 彩色图像色调忠实地 还原呈现, 即使打印在如相片画质用喷墨专用纸 (薄膜)的表面经无机微粒涂布的被记 求材料时, 其耐光性、 耐臭氧性、 耐湿性等的坚牢性良好, 图像的长期保存稳定。 具体实施方式

本发明

通式 I中, X是 C^o的垸基或磺酸基取代的苯基。

优选 ((:!^^或 2,5-二磺酸基 -1,4苯基; m是 2-6的整数;

最优选 (CH 2 )4或 (CH 2 ) 6

n是 0-2的整数。

本说明书中所述及的 "垸基"均指直链或支链的垸基。

通式 I的化合物中, 在取代的 4-氨基吡啶蒽酮的核上引入磺酸基, 增大水溶性; 在此基础上, 用基团 X将两个蒽吡啶酮磺酸化合物核连接, 使分子增大、 分子与涂层 的相互作用力增大, 提高耐水性; 染料分子中的两个砜乙基硫化物和 X—起构成柔性 链, 使染料分子不易聚集沉淀, 提高墨水稳定性; 柔性基团与刚性连接基团相比, 并 易于向相纸涂层内扩散, 提高耐水性和耐候性

通式 I的化合物在实际使用中, 通常以阳离子盐的形式, 所述的盐是相应化合物 的锂盐、 钠盐、 钾盐、 铵盐或有机铵盐, 所述的有机铵盐阳离子具有通式 N + R 3 R4R 5 R 6 结构, 其中的 R 3 、 R 4 、 R 5 、 R 6 各自独立地选自 11、 C 1-18 垸基、 环己基、 CH 2 CH 2 OH和 苄基。

更为优选的技术方案中, 所述的盐是相应化合物的锂盐、 钠盐、 钾盐、 铵盐、 单 乙醇胺盐、 二乙醇胺盐、 三乙醇胺盐、 单异丙醇胺盐、 二异丙醇胺盐或三异丙醇胺盐。 其中以锂盐、 钠盐或铵盐最为优选。

通式 I的含柔性链的双核蒽吡啶酮磺酸化合物的制 方法,以单核化合物 II或 ΙΓ 为基本原料, 在水溶液中, 在碱性条件下与 HS-X-SH反应形成通式化合物 III, 然后 在有机溶剂中成环, 形成通式化合物 IV , IV的化合物与发烟硫酸磺化得到通式化合 物 I。 再经过盐的转换形成盐。

式 III的成环反应中, 化合物 (通式 III) 与苯甲酰基乙酸酯的反应形成化合物 IV 的反应条件为: ① 化合物 III与苯甲酰基乙酸酯 (如甲酯、 乙酯、 丙酯、 异丙酯) 按 照摩尔比 1: 4-10在有机溶剂中, 在 135〜140°C条件下反应。

所述的化合物 III与苯甲酰基乙酸酯的摩尔比优选 1:6 。

所述的苯甲酰基乙酸酯优选列举如甲酯、 乙酯、 丙酯、 异丙酯。

所述的溶剂是高沸点有机溶剂与 DMSO组成的混合溶剂,这些有机溶剂优选二甲 苯、 二乙苯、 三甲苯、 氯苯、 二氯苯、 硝基苯或 DMF。

式 III的成环反应优选在碱存在条件下进行, 加入反应体系的碱选自碳酸钠、碳酸 氢钠、 碳酸钾、 碳酸氢钾、 碳酸锂、 碳酸氢锂、 碳酸铵、 碳酸氢铵、 磷酸钠、 磷酸氢 二钠、 磷酸钾、 磷酸氢二钾、 磷酸铵、 磷酸氢二铵、 磷酸锂、 磷酸氢二锂、 醋酸钠、 醋酸钾、 醋酸锂、 醋酸铵、 草酸钠、 草酸钾、 草酸锂、 草酸铵、 氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化铝和氢氧化锂。 优选碳酸钠、 碳酸氢钠。 碱的加入量与化合物 III 的摩尔比为

1 :0.1-20, 优选 1:0.5〜6。

式 III的成环反应可在加压或真空的条件下提升调 控反应温度,可选 0.5〜5大气压。 式 III的成环反应应当在监控下进行,使用液相色 谱或薄层色谱手段控制蓝色蒽醌 染料化合物 III消失为反应终点。

式 III的成环反应使用分水器将生成的水和乙醇从 回流冷凝器中分出,以促使反应 完成。

反应结束后, 冷却, 使中间体 (通式 IV ) 析出。 加入低沸点为 30〜150°C的有机溶 剂, 有利于析出完全, 可选溶剂包括甲醇、 乙醇、 丙醇、 异丙醇、 丙酮、 甲乙酮、 乙 醚、 四氢呋喃、 二氧六环、 二氯甲垸、 氯仿、 四氯化碳、 环己垸、 石油醚、 乙酸乙酯、 乙酸甲酯、 乙酸丁酯、 乙酸异丁酯、 乙酸仲丁酯、 甲酸乙酯、 甲酸丙酯、 甲酸丁酯、 甲酸异丁酯、 甲酸仲丁酯。 优选甲醇、 乙醇、 丙醇、 异丙醇。

通式化合物 IV的磺化反应: 式 IV的化合物与发烟硫酸的磺化反应中, 发烟硫酸 中三氧化硫的含量 5〜15%, 优选 8〜13%, 最优 9〜12%。 反应可用液相色谱或薄层色谱 手段控制反应终点。 反应结束后, 在搅拌下将磺化产物倒入冰水中, 搅拌 0.1〜1小时。 然后加入氯化铵或氯化钠多次盐析, 冷却, 过滤, 得到通式 I的化合物。

通式 I的化合物可通过常规方法成盐, 比如与氢氧化钾、 氢氧化锂、 氨水、 有机 胺反应, 即可得到相应的钾盐、 锂盐、 铵盐、 有机铵盐。 这些盐中优选锂盐、 钠盐、 钾盐、 铵盐、 单乙醇胺盐、 二乙醇胺盐、 三乙醇胺盐、 单异丙醇胺盐、 二异丙醇胺盐 或三异丙醇胺盐。 特别优选锂盐、 钠盐或铵盐。

本发明所述及的品红墨水组合物的优选实施方 案中, 无机杂质的质量百分含量不 超过非溶剂组分总质量的 1%, 可以使用高压反渗透膜等一般方法对染料进行 脱盐处 理。

本发明的品红墨水组合物, 是通式 I的化合物或其盐溶解于水或水性溶剂所得的 组合物。 该组合物中, 含柔性链的双核蒽吡啶酮类化合物在所述墨水 组合我中的含量 一般 0.1〜20 %, 以 1〜15 %含量为佳, 尤其优选 2〜10 %。

本发明的品红墨水组合物中可分别含有 0〜30 %的水溶性有机溶剂, 重量 0〜5 %的 墨水调制剂。 其余部分为水。

本发明中所使用的水溶性有机溶剂包括: 甲醇、 乙醇、 正丙醇、 异丙醇、 正丁醇、 异丁醇、 仲丁醇、 叔丁醇等 _ 4 垸醇; N,N-二甲基甲酰胺或 N,N-二甲基乙酰胺等羧酸 的酰胺; 2-吡咯垸酮、 N-甲基 -2-吡咯垸酮等内酰胺; 1,3-二甲基咪啉 -2-酮或 1,3-二甲基 六氢嘧啶 -2-酮等环式含氮溶剂;丙酮、甲基乙基酮、 2-甲基 -2-羟基戊 -4-酮等酮或酮醇; 四氢呋喃、 二恶垸等环状醚; 乙二醇、 1,2-或 1,3-丙二醇、 1,2-或 1,4-丁二醇、 1,6-己二 醇。 二乙二醇、 三乙二醇、 四乙二醇、 二丙二醇、 硫二醇、 聚乙二醇、 聚丙二醇等具 有 C 2 _ 6 亚垸基单元的单体、 低聚物或聚亚垸二醇或硫甘醇; 甘油、 己垸 -1,2,6-三醇等多 元醇 (三元醇); 乙二醇单甲醚或乙二醇单乙醚、 二乙二醇单甲醚、 二乙二醇单丁醚; 二乙二醇单乙醚、 三乙二醇单甲醚、 三乙二醇单乙醚等多元醇的 CM垸基醚; γ-丁内 酯或二甲基亚砜等。 这些水溶性有机溶剂可单独或混合使用。 其中优选 2-吡咯垸酮、 Ν-甲基 -2-吡咯垸酮、 单、 二或三乙二醇、 二丙二醇; 更佳者为 2-吡咯垸酮、 Ν-甲基 -2- 吡咯垸酮、 二乙二醇。

所述的墨水调制剂的具体例可列举如: 防腐防霉剂、 ρΗ调整剂、 螯合试剂、 防锈 剂、 水溶性紫外线吸收剂、 水溶性高分子化合物、 染料溶解剂、 表面活性剂等。

防腐防霉剂的例可列举如: 有机硫磺类、 有机氮硫磺类、 有机卤素类、 卤烯丙基 砜类、 碘丙炔类、 Ν-卤垸基硫类、 腈类、 吡啶类、 8-羟基喹啉、 苯并噻唑类、 异噻唑 啉类、 二硫醇类、 吡啶氧化物类、 硝基丙垸类、 有机锡类、 酚类、 季铵盐类、 三嗪类、 噻二嗪类、 酰替苯胺类、 金刚垸类、 二硫氨基甲酸酯类、 溴化茚满酮类、 苯甲基溴乙 酸酯类、 无机盐类等化合物。 有机卤素类化合物的例可列举如: 五氯酚钠; 吡啶氧化 物类化合物的例可列举如: 2-吡啶硫醇 - 1-氧化钠; 无机盐类化合物的例可列举如: 无 水醋酸钠; 异噻唑啉类化合物的例可列举如: 1,2-苯并异噻唑啉 -3-酮、 2-正辛基 -4-异 噻唑啉 -3-酮、 5-氯 -2-甲基 -4-异噻唑啉 -3-酮、 5-氯 -2-甲基 -4-异噻唑啉 -3-酮氯化镁、 5- 氯 -2-甲基 -4-异噻唑啉 -3-酮氯化钙、 2-甲基 -4-异噻唑啉 -3-酮氯化钙等。 其它的防腐防 霉剂的例可列举如: 山梨酸钠安息香酸钠等。 pH调整剂并不受经调和的墨水的不良影响所波 , 只要可将墨水的 pH控制 8.0 至 11.0的范围内者即可使用任意的物质。 其例可列举如: 二乙醇胺、 三乙醇胺等垸醇 胺; 氢氧化锂、 氢氧化钠、 氢氧化钾等碱金属的氢氧化物; 氢氧化铵或氨水; 或碳酸 锂、 碳酸钠、 碳酸钾等碱金属的碳酸盐。 其中以氨水为佳。

螯合试剂的例可列举如: 乙二胺四乙酸钠、 硝基三乙酸钠、 羟基乙基乙二胺三乙 酸钠、 二乙三胺五乙酸钠、 尿咪二乙酸钠等。

防锈剂的例可列举如: 酸性亚硫酸盐、 硫代硫酸钠、 巯基乙酸铵、 亚硝酸二异丙 基铵、 季戊四醇四硝酸酯、 亚硝酸二环己铵等。

水溶性紫外线吸收剂的例可列举如: 经磺化的二苯甲酮或经磺化的苯并三唑等。 水溶性高分于化合物的例可列举如: 聚乙烯醇、 纤维素衍生物、 多胺、 多亚胺等。 染料溶解剂的例可列举如: 尿素、 ε-己内酰胺、 碳酸二乙酯等。

表面活性剂的例可列举如: 阴离子型表面活性剂、 两性表面活性剂、 阳离子型表 面活性剂、 非离子型表面活性剂等。 阴离子型表面活性剂的例可列举如: 垸基磺基羧 酸盐、 α-烯烃磺酸盐、 聚氧亚乙基垸基醚乙酸盐、 Ν-酰基氨基酸及其盐。 Ν-酰基甲基 牛磺酸盐、 香茅酸皂、 蓖麻油硫酸酯盐、 月桂基醇硫酸酯盐、 垸基酚型磷酸酯、 垸基 型磷酸酯、 垸基烯丙基磺酸盐、 二乙基磺基琥珀酸盐、 二乙基己基磺基琥珀酸、 二辛 基磺基琥珀酸盐等。 阳离子型表面活性剂的例可列举如: 2-乙烯基吡啶衍生物、 聚 4- 乙烯基吡啶衍生物等。 两性型表面活性剂的例可列举如: 月桂基二甲基氨基乙酸甜菜 碱、 2-垸基 -Ν-羧甲基 -Ν-羟基乙基咪唑啉鑰甜菜碱、 椰子油脂肪酰胺丙基二甲基氨基 乙酸甜菜碱、 聚辛基聚氨基乙基甘氨酸的其它咪唑啉衍生物 等。 非离子型表面活性剂 的例可列举如: 聚氧乙烯基壬基苯基醚、 聚氧乙烯基辛基苯基醚、 聚氧乙烯基月桂基 苯基醚、 聚氧乙烯基辛基苯基醚、 聚氧乙烯基油基醚、 聚氧乙烯基月桂基醚、 聚氧乙 烯基垸基醚等醚类; 聚氧乙烯基油酸、 聚氧乙烯基油酸酯、 聚氧乙烯基二硬脂酸酯、 山梨糖醇酐月桂酸酯、 山梨糖醇酐单硬脂酸酯、 山梨糖醇酐单油酸酯、 山梨糖醇酐倍 半油酸酯、 聚氧乙烯基单油酸酯、 聚氧乙烯基硬脂酸酯等酯类; 2,4,7,9-四甲基 -5-癸炔 -4,7-二醇、 3,6-二甲基 -4-辛炔 -3,6-二醇、 3,5-二甲基 -1-己炔 -二醇等垸炔二醇类 (例如: 日信化学公司制造的 Surfynol 104, 82、 465、 Olfme STG等) 等。 这些的墨水调制剂 可单独或混合使用。

本发明的墨水组合物是将通式 I的化合物或其盐溶于水或上述水性溶剂中, 可依 需要使与上述墨水调制剂等一起溶解而制造。

在上述制造方法中, 对各成分的溶解顺序并无特别限制。 可预先使染料溶解于水 或上述水性溶剂中, 添加墨水调制剂使的溶解, 亦可在将染料溶解于水后添加水性溶 剂、 墨水调制剂使之溶解。 亦可与此的顺序不同。 更可在将含该染料的反应液或含该 色素的溶解液反渗透膜进行脱盐处理的溶液中 , 添加水性溶剂、 墨水调制剂而制造墨 水组合物。 在调制墨水组合物时, 所使用的水宜为离子交换水或蒸熘水等杂质较 少的 去离子水。 然后使用滤膜过滤器等进行精密过滤并去除夹 杂物。 进行精密过滤的滤膜 孔径通常为 1微米至 0.1微米, 优选 0.8微米至 0.2微米。

本发明的水溶性含柔性链的双核吡啶蒽酮磺酸 化合物的品红墨水组合物适于使用 在盖印、 复印、 标记、 笔记、 制图、 盖章或打印, 特别是用于喷墨打印。 其优点是所 得图像对于水、 日光、 臭氧以及摩擦具有优良耐性, 也可以被用来拼色, 特别是组成 黑色。

本发明的着色体是以上述本发明的通式 I的化合物或其盐所示的染料, 可用于许 多基质着色, 如: 纸、 纤维或布 (纤维素、 尼龙、 羊毛等)、 皮革、 滤色器用基材等, 但不限于此。 着色方法可列举如: 浸染法、 印染法、 网版印刷等印刷法、 喷墨打印等 方法, 而以喷墨打印法为佳。

可适用本发明的喷墨打印方法的被记录基材的 可列举如: 纸、 薄膜等信息传递用 薄片、 纤维以及皮革等。 在信息传递用薄片方面, 通常需经表面处理, 这些基材中设 置墨水吸收层。 墨水吸收层是例如将阳离子等聚合物经浸渍或 涂布于上述基材, 涂层 中还含多孔质二氧化硅、 氧化铝溶胶或特殊陶瓷等, 这些白色无机物与聚乙烯醇或聚 乙烯吡咯垸酮等亲水性聚合物共同经由涂布于 上述基材表面。 设有这些墨水吸附层的 薄片一般称为喷墨专用纸 /薄膜或光泽纸 /薄膜,例如有:专业用光面纸、顶级用光面 、 垫光面纸 (佳能制造)、 照片用纸光泽、 光垫纸、 超细专用光泽薄膜 (爱普生制造)、 优质增光用纸、优质光泽薄膜、光用纸(惠普 制造)、等。 另外, 当然亦可利用普通纸。

通常, 在上述表面涂有多孔性白色无机物的基质上打 印图像, 由臭氧所引起的退 变色变大, 但由于本发明的水性品红色墨水组合物的耐气 体性优异, 因此对此类基材 的打印可发挥特别的效果。

多孔性白色无机物的例如: 碳酸钙、 高岭土、 滑石、 黏土、 硅藻土、 合成非晶质 二氧化硅、 硅酸铝、 硅酸镁、 硅酸钙。 氢氧化铝、 氧化铝、 锌钡石、 沸石、 硫酸钡、 硫酸钙、 二氧化钛、 硫化锌、 碳酸锌等。

在本发明的喷墨打印中, 除了常用的黄色、 青色墨水组合物以外, 另有绿色墨水 组合物、 橙色墨水组合物、 蓝色(或紫色)墨水组合物以及本发明的品红 色墨水组合, 必要时亦可并用黑色墨水组合物等。 各色的墨水组合物经注入各自的墨盒, 分别装在 喷墨打印机的既定位置而使用。 喷墨打印机的例可列举如: 利用压电方式的打印机或 利用经加热产生泡的发泡方式的打印机等。

本发明的水性品红色墨水组合物为鲜明的品红 色, 尤其在喷墨光泽纸中具有高鲜 明的色调, 记录图像的坚牢度亦高, 亦对人体的安全性高。

本发明的墨水组合物在贮藏中不会发生沉淀或 分离。 而且, 于喷墨打印中使用本 发明的墨水时, 亦不会阻塞喷头。 本发明的墨水即使由连续式喷墨打印机在固定 较长 时间、 或断断续续地使用条件下, 皆不发生物理性质的变化。

如无特殊说明, 本说明书中的份、 百分含量分别是指质量份和质量百分含量。 下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术 人员更全面地理解本发明, 但不以 任何方式限制本发明。 实施例 1.制备化合物 Ml

(1) 商品染料 (11-1)125.2份加入 500份水中搅拌溶解, 再加入 13.5份 1,6-己二硫醇, 即 HS(CH 2 ) 6 SH, 搅拌, 逐步升温至 55-60 °C, 升温时不断滴加 20%氢氧化钠水溶液, 维 持 pH6-7, 直至 pH恒定在 pH9, 此时染料析出, 过滤, 干燥, 得 110份衍生物 Ml-B。 在 水中最大吸收 603nm,质谱 m/z (-): 558.0 ([M-2H] 2 72]), 1117.1 ([M-H]" 1 ), 1139.1 ([M-2H+Na]" 1 ), 中间染料产物 (以 M=H游离磺酸 SO 3 H计) 最丰精确分子质量数 M为 1118.1。

(2)在 300份二甲苯中, 加入 100份二甲基甲亚砜, 一边搅拌一边依序置入 128份蓝 色染料 Ml-B、 7.5份碳酸钠、 180份苯甲酰基乙酸乙酯并升温。 在 135至 140°C进行反应 10小时, 其间反应中所生成的乙醇及水由共沸蒸熘熘出 反应系统外, 颜色逐步由蓝色 变为紫色, 液相色谱仪检测反应完成 (约需要 10小时)。 冷却, 在 30°C添加 400份异丙 醇并搅拌 30分钟后, 过滤分离析出物, 并将所得的析出物以 500份异丙醇清洗后干燥, 得到 152份淡红紫色结晶。 以游离磺酸基团表示为式 (M1-R) 的钠盐。 在水中最大吸 收 548nm,质谱 m/z (-): 686.0 ([M-2H] 2 72]), 1373.2 ([M-H] _1 )。 中间染料产物(以游离磺酸 SO 3 H计) 最丰精确分子质量数 M为 1374.2。

M1 -R M = Na

(3 ) 在 450份 95.0%硫酸中, 在冷却和搅拌下, 加入 380.0份 50%发烟硫酸, 调制 830份 10%发烟硫酸。 冷却, 在不高于 20 °C加入 152份上述式 (M1-R) 所示的化合物并 升温。于 70至 75°C中进行 5小时的磺化反应。然后冷却,在搅拌下将反 液缓慢倒入 1400 份冰水中, 温度控制在 40 °C以下。 加入水至 2500份过滤除去不溶物后, 添加水使溶液 总量达 3000份。 在 40至 45 °C加 300份氯化钠, 然后搅拌 1小时盐析, 过滤得到紫色染料 的固体, 干燥得 Ml染料 135份 (钠盐, Ml以游离磺酸表示)。 滤液于冰水浴下用 30% 氢氧化钠调节 pH值为 9-10, 除盐后约得 2600份含染料 125份 (Ml ) 的溶液。 染料 Ml 在水中 的最大吸收波长为 525nm。 质谱(EI-MS)m/z (-): 422.5([M-4H] 4 74), 563.7([M-3H] 3 73,846.0([M-2H] 2 72。 染料 Ml (以游离磺酸 SO 3 H计) 最丰精确分子质量 数 M为 16

实施例 2.制备化合物 M3、 M4、 M5、 M6

按实施例 1相同的方法, 分别使用 1,2-乙二硫醇、 1,3-丙二硫醇、 1,4-丁二硫醇、 1,4- 苯二硫酚, 使用不同的碱 MOH中和 MC1盐析制得具有结构通式 (1-1 ) 的品红色染料 M3、 M4、 M5、 M6。 连接基 X和磺酸对离子 M见表 1。

表 1

实施例 3.制备化合物 M2

( 1 ) C.I.活性蓝 19商品染料 (结构式 II-2) 125.2份 加入 500份水中搅拌溶解, 再 加入 13.5份对 1,6-己二硫醇搅拌,逐步升温至 55-60°C,升温时不断滴加 20%氢氧化锂水 溶液, 维持 pH6-7, 直至 pH恒定在 pH9, 过滤, 10%氯化锂水溶液洗涤滤饼, 干燥, 得 112份衍生物 M2-B。 在水中最大吸收 603nm,质谱 m/z(-):558.0 ([M-2H] 2 72]), 1117.1 ([M-H]- 1 ), 1139.1 ([M^H+Na]" 1 )^ 中间染料产物 M2-B (以游离磺酸 SO 3 H计)最丰精确

M2-B M = Li (2) 在 300份二甲苯中, 加入 100份二甲基甲亚砜, 一边搅拌一边依序置入 128份 式 M2-B的化合物、 7.5份碳酸钠、 180份苯甲酰基乙酸乙酯并升温。 在 135至 140°C进行 反应 10小时, 其间反应中所生成的乙醇及水由共沸蒸熘熘出 反应系统外, 颜色逐步由 蓝色变为紫色, 液相色谱仪检测反应完成 (约需要 10小时)。 冷却, 在 30°C添加 400份 异丙醇并搅拌 30分钟后, 过滤分离析出物, 并将所得的析 出物以 500份异丙醇清洗后 干燥, 得到 155份淡红紫色结晶。 以锂盐表示为式 M2-R。 在水中最大吸收 552nm,质谱 m/z (-): 686.0 ([M-2H] 2 72]), 1373.2 ([Μ-ΗΓ^中间染料产物 M2-R (以游离磺酸 SO 3 H计) 最丰精确分子质量数 M为 1374.2。 。

M2-R M = Li

(3 ) 在 450份 95.0%硫酸中, 在冷却和搅拌下, 加入 380.0份 50%发烟硫酸, 调制 830份 10%发烟硫酸。 冷却, 在不高于 20 °C加入 155份上述式 (M2-R) 所示的化合物并 升温。于 70至 75°C中进行 5小时的磺化反应。然后冷却,在搅拌下将反 液缓慢倒入 1400 份冰水中, 温度控制在 40°C以下,, 缓慢加入 660份氢氧化钙, 搅拌 1小时, 过滤, 滤 饼用 600ml水洗, 滤液于冰水浴下用 30%氢氧化钠调节 pH值为 9-10, 除盐后约得 2600 份含染料 130份 (M2 ) 的溶液。 染料 M2在水中的最大吸收波长为 528nm。 质谱 (EI-MS)m/z (-): 422.5([Μ-4Η] 4 74), 563·7([Μ-3Η] 3 73, 846·0([Μ-2Η] 2 72。 染料 Ml (以游 离磺 SO 3 H计) 最丰精确分子质量数 M为 1694.0。

M2 M = Li 实施例 4.制备化合物 M7、 M8、 M9、 M10 按实施例 3相同的方法, 分别使用 1,2-乙二硫醇、 1,3-丙二硫醇、 1,4-丁二硫醇、 1,4- 苯二硫酚, 使用不同的碱 MOH中和 MCI盐析, 制得具有结构通式 (1-2) 的 M7、 M8、 M9、 M10。 连接基 X和磺酸对离子 M见表 2。

实施例 5.含化合物的品红墨水组合物

(A) 品红墨水组合物的制备

使用上述实施例所制备的化合物 M1〜M10, 分别制备下表 3 所示的组合物, 经 0.45μηι膜滤器过滤, 得到本发明的水性品红墨水组合物。 另外, 添加离子交换水、 三 乙醇胺使墨水组合物的 ρΗ值成为 8〜10、 总量达到 100重量份。 将所选染料及对照的 单核染料 Dyel、 商品染料 CI.活性红 180水解衍生物 (简称活性红 180) 和 C.I.直接 红 227分别制作比较用的墨水组合物。 用这些墨水组合物进行喷墨打印, 并进行打印 图像的评价。

Dye1 表 3

(B) 喷墨打印机:

使用喷墨打印机 (Epson公司制造 Epson 270型打印机), 将具有含多孔性白色无 机物的墨水受像层的高光相纸 (Epson公司制造), 进行喷墨打印。 图像的打印样张有 密度阶段。

(C) 打印图像的评价:

( 1 ) 打印图像的氙气灯耐光性试验

将经打印的佳能公司制造的光泽纸与爱普生公 司制造的光泽纸的试验片, 使用氙 气灯耐候仪 Ci400(商品名称; ATLAS公司制造), 在湿度 60%RH、 温度 24 °C的条件 下, 以 O.36W/平方公尺照度照射 50小时, 测定试验前后的色差 (ΔΕ)。 色差 (ΔΕ) 是以上述的测色系统(Unterlab: GRETAG公司制造)进行测定试验前后的各 L*、 a*、 b*的值, 并由 L*、 a*、 b* 各值的试验前后的差由下述式求出:

△E= ((L*的差) 2 + (a*的差) 2 + (b*的差) 2 ) 1/2

依照以下的基准, 以分 3个级别进行评价:

ΔΕ < 10 ο

ΔΕ < 20 Δ

ΔΕ > 20

(2) 记录图像的耐臭氧气体性试验

将经打印的佳能公司制造的光泽纸, 使用臭氧耐候仪 (公司制造) 在臭氧浓度 40ppm、 湿度 60%RH、 温度 24 °C的环境下放置 6小时。 与上述 (2) 相同做法所得的 试验前后的色差 (ΔΕ), 依照以下的基准分 3个级别进行评价:

ΔΕ < 10 ο

ΔΕ < 20 Δ

ΔΕ > 20

(3 ) 记录图像的耐湿性试验

将经印刷的佳能公司制造的光泽纸与爱普生公 司制造的光泽纸的试验片以恒温恒 湿器 (应用技研产业公司制造) 在 50°C、 90%RH的条件下放置 168小时, 以目视判 定试验前后的渗出性, 依以下的基准分 3个级别进行评价。

亳无渗出 o

少许渗出 Δ

渗出许多 X

(D) 溶液稳定性评价:

将染料 20份、 70份与 10份乙二醇组成的系统加热溶解, 冷却后, 在封闭的 50°C 恒温的条件下存贮 7天后冷却, 室温过滤, 按以下的基准分三个级别进行评价: 亳无沉淀 。

少许沉淀 Δ

许多沉淀 X

所有结果结果示于下表:

比较可见, 本发明的含柔性链的双核吡啶蒽酮磺酸染料作 为喷墨染料具有极为优 异的稳定性、 耐光性、 耐臭氧性和耐湿性。