本発明の非対称二核ルテニウム錯体色素� ��、前記一般式(1)で示されるものである。

 一般式(1)において、Xは、対イオンを示す 。Xの具体例としては、例えば、ヘキサフル� �ロリン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラ� �ェニルホウ酸イオン、テトラフルオロホウ� �イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イ� �ン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、硝� �イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオンな� �のハロゲン化物イオンや、亜硫酸イオン、� �オ硫酸イオン、炭酸イオン、リン酸一水素� �オン等が挙げられ、好ましくはヘキサフル� �ロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イ� �ン、硝酸イオン、硫酸イオン、ハロゲン化� �イオンであり、更に好ましくはヘキサフル� �ロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イ� �ン、硝酸イオン、ヨウ化物イオンである。n� ��、錯体の電荷を中和するのに必要な対イオ� ��の数を示し、通常、0~2である。

 L ¹ は、カルボキシル基をふたつ有する含窒素二 座配位子を示す。カルボキシル基(COOH)は、脱 プロトン(H ⁺ )化されてカルボキシイオン(COO ^- )となっていても良い。このL ¹ は、錯体内にふたつ含まれているが、それら は同一でも異なっていてもよい。

 L ¹ としては、下式(1-A)で表される配位子が挙げ� ��れる。

 式中、-COOHのHは脱離していてもよく、R ¹ 、R ² 、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ 及びR ⁶ は、それぞれ独立に、水素原子または置換も しくは無置換の直鎖もしくは分岐アルキル基 を表すか、または、これらの二つ以上が一緒 になってそれらが結合する炭素原子と共に置 換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を形成 している。

 アルキル基としては、炭素数6以下のもの が好ましく、メチル基、エチル基がより好ま しい。

 また、R ² とR ³ 、R ⁴ とR ⁵ 、R ¹ とR ⁶ が一緒になってそれらが結合する炭素原子と 共に6員の芳香族炭化水素環(置換基を有して� ��てもよい)を形成していることも好ましい。 芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキ ル基(メチル基、エチル基など)、アルコキシ� ��(メトキシ基、エトキシ基など)などが挙げ� �れる。

 R ¹ ~R ⁶ は全て水素原子であるか、R ¹ とR ⁶ が水素原子であり、R ² とR ³ 、R ⁴ とR ⁵ が一緒になってそれらが結合する炭素原子と 共に6員の芳香族炭化水素環を形成している� �とが好ましく、R ¹ ~R ⁶ が全て水素原子であることが特に好ましい。

 L ¹ としては、例えば、2,2’-ビピリジン-4,4’-ジ カルボン酸(4,4’-ジカルボキシ-2,2’-ビピリ� �ン)、1,10-フェナントロリン-4,7-ジカルボン酸 、2-(2-(4-カルボキシピリジル))-4-カルボキシ� �ノリン、2,2’-ビキノリン-4,4’-ジカルボン� �等が挙げられるが、好ましくは2,2’-ビピリ� ��ン-4,4’-ジカルボン酸である。なお、これ� �の配位子中のカルボキシル基(COOH)は、脱プ� �トン(H ⁺ )化されてカルボキシイオン(COO ^- )となっていても良い。

 BLは、含窒素四座配位子を示す。

 BLとしては、下式(1-B1)で表される配位子� �挙げられる。

 式中、R ³¹ 、R ³² 及びR ³³ は、それぞれ独立に、水素原子または置換も しくは無置換の直鎖もしくは分岐アルキル基 を表すか、または、これらの二つ以上が一緒 になってそれらが結合する炭素原子と共に置 換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を形成 しており、R ³⁴ 、R ³⁵ 及びR ³⁶ は、それぞれ独立に、水素原子または置換も しくは無置換の直鎖もしくは分岐アルキル基 を表すか、または、これらの二つ以上が一緒 になってそれらが結合する炭素原子と共に置 換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を形成 している。

 アルキル基としては、炭素数18以下、よ� �好ましくは6以下のものが好ましく、メチル� ��、エチル基がより好ましい。

 また、R ³¹ ~R ³⁶ の隣接する二つが一緒になってそれらが結合 する炭素原子と共に6員の芳香族炭化水素環(� ��換基を有していてもよい)を形成しているこ とも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基と しては、アルキル基(メチル基、エチル基な� �)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基な ど)などが挙げられる。

 R ³¹ ~R ³⁶ は水素原子またはメチル基であることが好ま しく、R ³¹ ~R ³⁶ が全て水素原子であることが特に好ましい。

 また、BLとしては、下式(1-B2)で表される� �位子も挙げられる。

 式中、R ⁴¹ 及びR ⁴² は、それぞれ独立に、水素原子または置換も しくは無置換の直鎖もしくは分岐アルキル基 を表すか、または、これらが一緒になってそ れらが結合する炭素原子と共に置換もしくは 無置換の芳香族炭化水素環を形成しており、 R ⁴³ 及びR ⁴⁴ は、それぞれ独立に、水素原子または置換も しくは無置換の直鎖もしくは分岐アルキル基 を表すか、または、これらが一緒になってそ れらが結合する炭素原子と共に置換もしくは 無置換の芳香族炭化水素環を形成している。

 アルキル基としては、炭素数18以下、よ� �好ましくは6以下のものが好ましく、メチル� ��、エチル基がより好ましい。

 また、R ⁴¹ とR ⁴² 、R ⁴³ とR ⁴⁴ が一緒になってそれらが結合する炭素原子と 共に6員の芳香族炭化水素環(置換基を有して� ��てもよい)を形成していることも好ましい。 芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキ ル基(メチル基、エチル基など)、アルコキシ� ��(メトキシ基、エトキシ基など)などが挙げ� �れる。

 R ⁴¹ ~R ⁴⁴ は水素原子またはメチル基であることが好ま しく、R ⁴¹ ~R ⁴⁴ が全て水素原子であることが特に好ましい。 また、R ⁴¹ とR ⁴² 、R ⁴³ とR ⁴⁴ が一緒になってそれらが結合する炭素原子と 共に6員の芳香族炭化水素環(メチル基などの� ��換基を有していてもよい)を形成しているこ とも特に好ましく、例えば下式(1-B3)で表され る配位子であることが好ましい。

 式中、R ⁵¹ 、R ⁵² 、R ⁵³ 及びR ⁵⁴ は、それぞれ独立に、水素原子または置換も しくは無置換の直鎖もしくは分岐アルキル基 を表し、R ⁵⁵ 、R ⁵⁶ 、R ⁵⁷ 及びR ⁵⁸ は、それぞれ独立に、水素原子または置換も しくは無置換の直鎖もしくは分岐アルキル基 を表す。

 アルキル基としては、炭素数18以下、よ� �好ましくは6以下のものが好ましく、メチル� ��、エチル基がより好ましい。

 R ⁵¹ ~R ⁵⁸ は水素原子またはメチル基であることが好ま しく、R ⁵¹ ~R ⁵⁸ が全て水素原子であるか、R ⁵² 、R ⁵³ 、R ⁵⁶ 及びR ⁵⁷ がメチル基であり、R ⁵¹ 、R ⁵⁴ 、R ⁵⁵ 及びR ⁵⁸ が水素原子であることが特に好ましく、R ⁵¹ ~R ⁵⁸ が全て水素原子であることがさらに好ましい 。

 BLとしては、例えば、2,2’-ビピリミジン� ��2,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビベンズイミ� �ゾール等が挙げられるが、好ましくは2,2’-� ��イミダゾール、2,2’-ビベンズイミダゾール であり、更に好ましくは2,2’-ビベンズイミ� �ゾールである。

 L ² は、含窒素二座配位子を示す。このL ² は、錯体内にふたつ含まれているが、それら は同一でも異なっていてもよい。

 L ² としては、下式(1-C)で表される配位子が挙げ� ��れる。

 式中、R ¹¹ 、R ¹² 、R ¹³ 、R ¹⁴ 、R ¹⁵ 、R ¹⁶ 、R ¹⁷ 及びR ¹⁸ は、それぞれ独立に、水素原子または置換も しくは無置換の直鎖もしくは分岐アルキル基 を表すか、または、これらの二つ以上が一緒 になってそれらが結合する炭素原子と共に置 換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を形成 している。

 アルキル基としては、炭素数18以下、よ� �好ましくは6以下のものが好ましく、メチル� ��、エチル基がより好ましい。

 また、R ¹¹ ~R ¹⁸ の隣接する二つ、またはR ¹¹ とR ¹⁸ が一緒になってそれらが結合する炭素原子と 共に6員の芳香族炭化水素環(置換基を有して� ��てもよい)を形成していることも好ましい。 芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキ ル基(メチル基、エチル基など)、アルコキシ� ��(メトキシ基、エトキシ基など)などが挙げ� �れる。

 R ¹¹ ~R ¹⁸ は水素原子またはメチル基であることが好ま しく、R ¹¹ ~R ¹⁸ が全て水素原子であるか、R ¹² 及びR ¹⁷ がメチル基であり、R ¹¹ 、R ¹³ ~R ¹⁶ 及びR ¹⁸ が水素原子であることが特に好ましい。また 、R ¹¹ とR ¹⁸ が一緒になってそれらが結合する炭素原子と 共に6員の芳香族炭化水素環(メチル基などの� ��換基を有していてもよい)を形成しており、 R ¹² ~R ¹⁷ は水素原子またはメチル基、より好ましくは 水素原子であることも特に好ましい。さらに 、R ¹³ とR ¹⁴ 、R ¹⁵ とR ¹⁶ が一緒になってそれらが結合する炭素原子と 共に6員の芳香族炭化水素環(メチル基などの� ��換基を有していてもよい)を形成しており、 R ¹¹ 、R ¹² 、R ¹⁷ 及びR ¹⁸ は水素原子またはメチル基、より好ましくは 水素原子であることも特に好ましい。

 L ² としては、例えば、2,2’-ビピリジン、2,2’-4 ,4’-ジメチル-ビピリジン、1,10-フェナントロ リン、2-(2-ピリジニル)キノリン、2,2’-ビキ� �リン等が挙げられるが、好ましくは2,2’-ビ� ��リジン、2,2’-4,4’-ジメチル-ビピリジン、1 ,10-フェナントロリンである。

 上記のような本発明において使用する二� ��ルテニウム錯体の具体例としては、例えば� ��以下の(D-1)から(D-15)の化合物が挙げられる� �なお、式(D-1)~(D-15)中の-COOHのHは脱離してい� �もよい。

 本発明の非対称二核ルテニウム錯体色素� ��、一般式(2)

(式中、L ¹ は、カルボキシル基をふたつ有する含窒素二 座配位子、Yは、ハロゲン原子を示す。なお� �カルボキシル基(COOH)は、脱プロトン(H ⁺ )化されてカルボキシイオン(COO ^- )となっていても良い。)
で示されるルテニウム錯体(2)と、一般式(3)

(式中、L ² は、含窒素二座配位子、BLは、含窒素四座配� ��子を示す。)
で示されるルテニウム錯体(3)とを反応させる ことによって得ることができる。

 一般式(2)において、Yは、ハロゲン原子を 示し、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素 原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原 子、臭素原子である。なお、ふたつのYは同� �でも異なっていてもよい。

 本発明の非対称二核ルテニウム錯体色素は� ��以下のふたつの工程によって得られる。
(A)ルテニウム錯体(2)とルテニウム錯体(3)とを 反応させる第1工程。
(B)次いで、酸を加えて反応液のpHを調整し、� ��核ルテニウム錯体色素を単離する第2工程。

(A)第1工程
 本発明の第1工程は、ルテニウム錯体(2)とル テニウム錯体(3)とを反応させる工程であり、 好ましくは水と有機溶媒の混合溶媒中で反応 を行う。ルテニウム錯体(2)とルテニウム錯体 (3)との反応は、式(4)で示されるように、予め ルテニウム錯体(3)を脱プロトン化させた後に 、脱プロトン化されたルテニウム錯体(3)とル テニウム錯体(2)を反応させる方法によって行 うことが更に好ましい。この場合、ルテニウ ム錯体(3)の脱プロトン化は有機溶媒中で行い 、ルテニウム錯体(2)と脱プロトン化後のルテ ニウム錯体(3)との反応は水と有機溶媒の混合 溶媒中で行うことが好ましい。

(式中、L ¹ は、カルボキシル基をふたつ有する含窒素二 座配位子、Yは、ハロゲン原子、L ² は、含窒素二座配位子、BLは、含窒素四座配� ��子を示す。)

 使用する有機溶媒としては、例えば、メ� ��ノール、エタノール、イソプロピルアルコ� ��ル、t-ブチルアルコール、エチレングリコ� �ル等のアルコール類;アセトニトリル、プロ� ��オニトリル等のニトリル類;N,N-ジメチルア� �トアミド、N,N-ジメチルホルムアミド等のア� ��ド類;N-メチルピロリドン等の尿素類;ジメチ ルスルホキシド等のスルホキシド類が挙げら れる。ルテニウム錯体(3)の脱プロトン化の反 応においては、好ましくはアルコール類が使 用され、更に好ましくはメタノール、エタノ ールが使用される。ルテニウム錯体(2)と脱プ ロトン化後のルテニウム錯体(3)または脱プロ トン化されていないルテニウム錯体(3)との反 応においては、好ましくはエタノール、N,N-� �メチルホルムアミドが使用され、更に好ま� �くはエタノールが使用される。なお、これ� �の有機溶媒は、単独又は二種以上を混合し� �使用しても良い。

 ルテニウム錯体(3)の脱プロトン化反応に� ��ける有機溶媒の使用量は、特に限定されな� ��が、ルテニウム錯体(3)1ミリモルに対して、 好ましくは10~100ml、更に好ましくは20~40mlであ る。

 ルテニウム錯体(2)と脱プロトン化させた� ��のルテニウム錯体(3)または脱プロトン化さ� ��ていないルテニウム錯体(3)との反応におけ� ��水と有機溶媒の混合溶媒の使用量は、特に� ��定されないが、ルテニウム錯体(2)1ミリモル に対して、好ましくは60~360ml、更に好ましく� ��120~180mlであり、その混合比(容量比)は、水1� ��対して、有機溶媒が好ましくは1~5倍、更に� ��ましくは1~2倍である。

 ルテニウム錯体(3)の使用量は、ルテニウ� ��錯体(2)1モルに対して、好ましくは0.9~1.5モ� �、更に好ましくは1.0~1.2モル、特に好ましく� ��1.0~1.1モルである。

 本発明の第1工程は、塩基の存在下で行う ことが望ましい。使用される塩基としては、 例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム 等のアルカリ金属水酸化物;炭酸ナトリウム� �炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩;炭酸� ��素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアル� ��リ金属炭酸水素塩;水酸化アンモニウム;水� �化テトラブチルアンモニウム等の水酸化四� �アンモニウム塩;リチウムメトキシド、ナト� ��ウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナ� ��リウムエトキシド、カリウムエトキシド、� ��トリウムt-ブトキシド、カリウムt-ブトキシ ド等のアルカリ金属アルコキシド;水素化リ� �ウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム� �水素化カルシウム等のアルカリ金属水素化� �またはアルカリ土類金属水素化物;トリエチ� ��アミン、ジイソプロピルエチルアミン、ト� ��ブチルアミン等のアミン類;ピリジン、キノ リン等の複素環式アミン類が挙げられる。

 なお、ルテニウム錯体(3)を脱プロトン化� ��る際には、好ましくはアルカリ金属アルコ� ��シドが使用され、更に好ましくはナトリウ� ��メトキシド、リチウムメトキシドが使用さ� ��る。ルテニウム錯体(2)と脱プロトン化させ� ��後のルテニウム錯体(3)または脱プロトン化� ��れていないルテニウム錯体(3)とを反応させ� ��際には、好ましくはアルカリ金属水酸化物� ��水酸化四級アンモニウム塩が使用され、更� ��好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナトリ� ��ム、水酸化カリウム、水酸化テトラブチル� ��ンモニウムが使用される。ルテニウム錯体( 3)を脱プロトン化する際に使用する塩基と、� ��テニウム錯体(2)と脱プロトン化させた後の� ��テニウム錯体(3)とを反応させる際に使用す� ��塩基とは同一であっても、異なっていても� ��い。なお、これらの塩基は、単独又は二種� ��上を混合して使用しても良く、水や各種有� ��溶媒に溶解しているものを使用しても良い� ��

 塩基の使用量は、ルテニウム錯体(3)の脱� ��ロトン化においては、ルテニウム錯体(3)1モ ルに対して、好ましくは2~20モル、更に好ま� �くは4~10モルであり、ルテニウム錯体(2)と脱� ��ロトン化後のルテニウム錯体(3)または脱プ� ��トン化されていないルテニウム錯体(3)との� ��応においては、ルテニウム錯体(2)1モルに対 して、好ましくは3~5モル、更に好ましくは3.7 ~4.5モルである。

 本発明の第1工程では、まず、ルテニウム 錯体(3)、塩基及び有機溶媒を混合して、攪拌 しながら、好ましくは20~200℃、更に好ましく は50~90℃で反応させてルテニウム錯体(3)を脱� ��ロトン化させる。次いで、脱プロトン化さ� ��たルテニウム錯体(3)、ルテニウム錯体(2)、� ��基、水及び有機溶媒を混合して、攪拌しな� ��ら、好ましくは50~200℃、更に好ましくは80~1 00℃で反応させる等の方法によって行われる� ��また、ルテニウム錯体(3)を脱プロトン化せ� ��にルテニウム錯体(2)と反応させる場合も、� ��様に、ルテニウム錯体(3)、ルテニウム錯体( 2)、塩基、水及び有機溶媒を混合して、攪拌� ��ながら、好ましくは50~200℃、更に好ましく� ��80~100℃で反応させることができる。なお、� ��応圧力は特に制限されない。

 ルテニウム錯体(2)およびルテニウム錯体( 3)は、公知の方法によって合成することがで� ��る(例えば、国際公開第2006/038587号参照)。

(B)第2工程
 本発明の第2工程は、第1工程で得られた反� �液に酸を加えて反応液のpHを調整し、二核ル テニウム錯体色素を単離する工程である。

 使用される酸としては、例えば、ヘキサ� ��ルオロリン酸、過塩素酸、テトラフェニル� ��ウ酸、テトラフルオロホウ酸、トリフルオ� ��メタンスルホン酸、チオシアン酸、硫酸、� ��酸、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨ� ��化水素酸等が挙げられるが、好ましくはヘ� ��サフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸� ��トリフルオロメタンスルホン酸、硝酸、ヨ� ��化水素酸であり、更に好ましくはヘキサフ� ��オロリン酸、テトラフルオロホウ酸、硝酸� ��ヨウ化水素酸が使用される。なお、これら� ��酸は、単独又は二種以上を混合して使用し� ��も良い。

 酸の使用量(加える酸の量)は、二核ルテ� �ウム錯体色素を単離することができる量で� �れば特に制限されないが、反応液のpHを好ま しくは2.5より大きく5以下、更に好ましくは3� ��り大きく5以下となるように調整することが できる量が好ましい。

 本発明の第2工程では、第1工程で得られ� �反応液に酸を加えて、反応液のpHを好ましく は2.5より大きく5以下となるように調整する� �反応液のpHをこの範囲内に調整することによ って、二核ルテニウム錯体色素が析出してく る。この析出した固体を濾過等によって取得 することにより、二核ルテニウム錯体色素を 単離することができる。

 なお、当該ルテニウム錯体色素は、配位子� ��のカルボキシル基(COOH)が脱プロトン(H ⁺ )化されてカルボキシイオン(COO ^- )となっているプロトン欠損型のルテニウム� �体色素となっていても良い。この際、脱プ� �トン数は1~4個であるが、ルテニウム錯体色� �を単離する際の溶液のpHによっては複数種の 混合物として取得される場合がある。そのた め、脱プロトン数が異なるルテニウム錯体色 素の混合物の場合には、それらの平均値を当 該ルテニウム錯体色素の脱プロトン数とする 。

 本発明の二核ルテニウム錯体色素溶液は� ��前記の第2工程で得られた二核ルテニウム錯 体色素(上記一般式(1)で示される二核ルテニ� �ム錯体色素)を含み、当該色素の濃度が飽和� ��度未満である溶液、より好ましくは二核ル� ��ニウム錯体色素の飽和溶液が溶媒で希釈さ� ��ているルテニウム錯体色素希釈溶液である� ��上記一般式(1)で示される二核ルテニウム錯� ��色素を用いることにより、初期光電変換効� ��及び耐久性に優れた光化学電池を得ること� ��できるが、色素を半導体微粒子に吸着させ� ��のに用いる色素溶液の濃度を飽和濃度未満� ��することにより、初期光電変換効率が更に� ��上する。

 溶液中のルテニウム錯体色素の濃度は、0.1� �10 ^-4 mol/lより大きく飽和濃度未満であることが好� ��しい。

 別の実施態様では、溶液中のルテニウム� ��体色素の含有量が、飽和溶液中のルテニウ� ��錯体色素の含有量の10%以上100%未満であるこ とが好ましい。吸着時間の速度を実用化レベ ルより低下させないためには、溶液中のルテ ニウム錯体色素の含有量が飽和溶液中のルテ ニウム錯体色素の含有量の10%以上である溶液 を使用することが好ましい。

 本発明の二核ルテニウム錯体色素溶液の� ��媒としては、水と均一相を形成する溶媒が� ��ましく、好適には、例えば、メタノール、� ��タノール、イソプロピルアルコール、t-ブ� �ルアルコール等のアルコール類;アセトニト� ��ル等のニトリル類;アセトン等のケトン類が 使用される。なお、これらの有機溶媒は、単 独又は二種以上を混合して使用しても良い。

 本発明の二核ルテニウム錯体色素溶液は� ��二核ルテニウム錯体色素の飽和溶液を調製� ��、これに溶媒を加え、所定の濃度または希� ��率になるように飽和溶液を希釈して調製し� ��希釈溶液であることが好ましい。溶液中の� ��核ルテニウム錯体色素に違いがあると思わ� ��る。また、二核ルテニウム錯体色素の種類� ��より好ましい濃度、希釈率及び飽和濃度が� ��なるからである。

 なお、希釈する溶媒の使用量は、目的の� ��釈溶液に応じて適宜調節する。希釈する溶� ��は、飽和溶液の溶媒と異なるものであって� ��よい。

 本発明の二核ルテニウム錯体色素によっ� ��増感された半導体微粒子は、本発明の二核� ��テニウム錯体色素溶液を用いて二核ルテニ� ��ム錯体色素と半導体微粒子とを接触させ、� ��素を半導体微粒子に吸着させることによっ� ��得られるものである。

 半導体微粒子としては、例えば、酸化チ� ��ン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム� ��酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化バナ� ��ウム等の金属酸化物類;チタン酸ストロンチ ウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウ ム、ニオブ酸カリウム等の複合酸化物類;硫� �カドミウム、硫化ビスマス等の金属硫化物;� ��レン化カドミウム等の金属セレン化物;テル ル化カドミウム等の金属テルル化物;リン化� �リウム等の金属リン化物;ヒ素化ガリウム等� ��金属ヒ素化物が挙げられるが、好ましくは� ��属酸化物、更に好ましくは酸化チタン、酸� ��亜鉛、酸化スズが使用される。なお、半導� ��微粒子の一次粒子径は特に制限されないが� ��好ましくは1~5000nm、更に好ましくは2~500nm、� ��に好ましくは3~300nmのものが使用される。こ れらの半導体微粒子は、単独又は二種以上を 混合して使用しても良い。

 二核ルテニウム錯体色素により増感され� ��半導体微粒子は、二核ルテニウム錯体色素� ��溶媒に溶解した溶液(本発明の二核ルテニウ ム錯体色素溶液)を半導体微粒子に接触(例え� ��、塗布、浸漬等)させることによって製造さ れる(例えば、国際公開第2006/038587号パンフレ ット参照)。なお、接触させた後に、各種溶� �で洗浄して乾燥させることが望ましい。色� �を吸着させる際の温度(半導体微粒子を色素� ��液に浸漬する際の温度)および色素を吸着さ せる時間(色素溶液に浸漬する時間)は適宜決� ��ればよい。

 なお、後述するように、電極上に半導体� ��粒子を含む薄膜を形成し、これを本発明の� ��核ルテニウム錯体色素溶液に浸漬して色素� ��半導体微粒子に吸着させて光電変換素子を� ��製することができる。

 本発明の光電変換素子は、先述した二核� ��テニウム錯体色素によって増感された半導� ��微粒子を含むものであり、具体的には、例� ��ば、当該ルテニウム錯体色素により増感さ� ��た半導体微粒子を電極上に固定したもので� ��る。

 前記電極は、導電性電極であり、好まし� ��は透明基板上に形成された透明電極である� ��導電剤としては、例えば、金、銀、銅、白� ��、パラジウム等の金属、スズをドープした� ��化インジウム(ITO)に代表される酸化インジ� �ム系化合物、フッ素をドープした酸化スズ(F TO)に代表される酸化スズ系化合物、酸化亜鉛 系化合物などが挙げられる。

 本発明の光化学電池は、上記の二核ルテ� ��ウム錯体色素により増感された半導体微粒� ��を用いて製造することができる。

 本発明の光化学電池は、具体的には、電� ��として上記の本発明の光電変換素子と対極� ��を有し、その間に電解質溶液層を有するも� ��である。なお、本発明の光電変換素子に用� ��た電極と対極の少なくとも片方は透明電極� ��ある。

 対極は、光電変換素子と組み合わせて光� ��学電池としたときに正極として作用するも� ��である。対極としては、上記導電性電極と� ��様に導電層を有する基板を用いることもで� ��るが、金属板そのものを使用すれば、基板� ��必ずしも必要ではない。対極に用いる導電� ��としては、例えば、白金等の金属、炭素、� ��ッ素をドープした酸化スズ等の導電性金属� ��化物が好適に使用される。

 電解質溶液は、レドックス対(酸化還元対)� �含んでいることが望ましい。使用するレド� �クス対は特に限定されないが、例えば、
(1)ヨウ素とヨウ化物(例えば、ヨウ化リチウ� �、ヨウ化カリウム等の金属ヨウ化物;ヨウ化� ��トラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプ� ��ピルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム、� ��ウ化イミダゾリウム等の4級アンモニウム化 合物のヨウ化物)の組み合わせ、
(2)臭素と臭化物(例えば、臭化リチウム、臭� �カリウム等の金属臭化物;臭化テトラブチル� ��ンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニ� ��ム、臭化ピリジニウム、臭化イミダゾリウ� ��等の4級アンモニウム化合物の臭化物)の組� �合わせ、
(3)塩素と塩化物(例えば、塩化リチウム、塩� �カリウム等の金属塩化物;塩化テトラブチル� ��ンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニ� ��ム、塩化ピリジニウム、塩化イミダゾリウ� ��等の4級アンモニウム化合物の塩化物)の組� �合わせ、
(4)アルキルビオローゲンとその還元体の組み 合わせ、
(5)キノン/ハイドロキノン、鉄(II)イオン/鉄(II I)イオン、銅(I)イオン/銅(II)イオン、マンガ� �(II)イオン/マンガン(III)イオン、コバルトイ� ��ン(II)/コバルトイオン(III)等の遷移金属イオ ン対、
(6)フェロシアン/フェリシアン、四塩化コバ� �ト(II)/四塩化コバルト(III)、四臭化コバルト( II)/四臭化コバルト(III)、六塩化イリジウム(II )/六塩化イリジウム(III)、六シアノ化ルテニ� �ム(II)/六シアノ化ルテニウム(III)、六塩化ロ� ��ウム(II)/六塩化ロジウム(III)、六塩化レニウ ム(III)/六塩化レニウム(IV)、六塩化レニウム(I V)/六塩化レニウム(V)、六塩化オスミウム(III)/ 六塩化オスミウム(IV)、六塩化オスミウム(IV)/ 六塩化オスミウム(V)等の錯イオンの組み合わ せ、
(7)コバルト、鉄、ルテニウム、マンガン、ニ ッケル、レニウム等の遷移金属と、ビピリジ ンやその誘導体、ターピリジンやその誘導体 、フェナントロリンやその誘導体等の複素共 役環及びその誘導体で形成されている錯体類 、
(8)フェロセン/フェロセニウムイオン、コバ� �トセン/コバルトセニウムイオン、ルテノセ� ��/ルテノセニウムイオン等のシクロペンタジ エン及びその誘導体と金属の錯体類、
(9)ポルフィリン系化合物類
が挙げられるが、好ましくは前記(1)で挙げた レドックス対が使用される。なお、これらの レドックス対は、単独又は二種以上を混合し て使用しても良い。

 本発明の光化学電池は、従来から適用され� ��いる方法によって製造することができ、例� ��ば、
(1)透明電極上に酸化物等の半導体微粒子のペ ーストを塗布し、加熱焼成して半導体微粒子 の薄膜を作製する。
(2)次いで、半導体微粒子の薄膜がチタニアの 場合、温度400~550℃で0.5~1時間焼成する。
(3)得られた薄膜の付いた透明電極を色素溶液 に浸漬し、二核ルテニウム錯体色素を担持し て光電変換素子を作製する。
(4)得られた光電変換素子と対極として白金又 は炭素を蒸着した透明電極を合わせ、その間 に電解質溶液を入れる。
という操作を行うことにより、本発明の光化 学電池を製造することが出来る。