本发明涉及一种可生物降解的聚乳酸或聚乙醇 酸、 聚二醇与芳香族聚酯的 共聚酯， 本发明还涉及该共聚酯的制备方法。 背景技术

芳香族聚酯， 如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)， 聚对苯二甲酸丙二醇酯 (PTT)， 聚对苯二甲酸丁二醇酯 (ΡΒΤ)， 由于其优良的机械性能、 耐热性、 耐化学 腐蚀性而得到广泛的应用， 目前主要用于纤维， 包装与涂料等等领域。 然而， 芳 香族聚酯有很长的降解周期，它们的大量使用 已经对环境造成了很大的污染， 使 一种不折不扣的环境不友好材料。

为了改善芳香族聚酯的降解性， 国内外研究者已经开展了大量的工作， 主 要集中在共混和共聚改性两个方面。 在共混方面， 主要是将 PET与淀粉、 PLA、 PEG和 PCL等天然高分子或合成高分子材料进行共混， 共混结果显示易降解组分 的降解可以诱导不易降解材料的部分生物破坏 。 C *巴斯蒂奥利在中国专利申请 CN148961中提到将芳香族-脂肪族聚酯、脂肪族聚 酯和聚乳酸聚合物进行共混可 以得到生物降解性能良好的共混材料。

在共聚改性方面， 主要是通过在芳香族聚酯的主链上引入脂肪族 聚酯的结 构单元或链段以提高芳香族聚酯的降解性能。 这方面的工作已经取得了显著成 效， 如 BASF公司与 Dupont公司生产的商品名分别为 Ecoflex和 Biomax的 PBAT 共聚酯， 这种共聚酯由丁二醇、 己二酸和对苯二甲酸经缩聚反应合成得到， 是一 种典型的可完全生物降解的芳香族-脂肪族共� �酯材料。 理论研究方面， 广大学 者采用酯交换法制备了一系列共聚物， 如 PET-PBS (Wang Yuzhong等聚合物降解 稳定性， (Polym. Degrad. Stabi l. ) 2005 ; 88 : 294-99)、 PET-PHB (Imu 等日 本专利 Japanese patent, 08 217 865 A2)、 PET-PCL (Tokiwa等聚合物降解稳 定性（Polym. Degrad. Stabi l. )， 1994 ; 45 : 205)、 PET-PEA (He idary等环境聚 合物降解（J. Environ. Polym. Degrad. ) , 1994 ; 2 : 19)， PET- PGA (Niekraszewi cz 等 波兰专利 Pol i sh patent , 171 062 Bl；聚合物制备（Polym. Prepr. )， 1989 ; 30 : 197)。然而这一系列反应的反应温度高， 脂肪族聚酯的降解严重， 酯交 换效率较低。 Kuo等（JP2001 187819)报道了一种聚对苯二甲酸丙二醇酯与聚� �苯 二甲酸乙二醇酯的共聚酯， 以对苯二甲酸双羟乙酯（BHET)与对苯二甲酸（P TA)和 1，3-丙二醇(?00)在钛酸四乙酯的存在下进行酯� ��， 在醋酸锑和醋酸钴的存在下 进行聚合， 制得具有一定黏度的共聚酯。这种共聚酯适用 于生产纤维， 然而生物 降解性极其缓慢。

其中， 聚乳酸 (PLA)、 聚乙醇酸（PGA)等羟基醇酸类聚合物是一类非� �有前 景的生物降解材料， 它们不但有良好的生物降解性能， 而且还有生物质特性， 是 典型的环境友好材料。这类物质的主链由酯键 构成， 易被自然界存在的大量微生 物或动植物体内的酶降解成低聚物或单体， 再经过微生物转化成二氧化碳和水， 是一种完全自然循环型的可生物降解材料， 因此，用此类聚合物和芳香族聚酯进 行共聚可以发展一种可生物降解性能的共聚酯 材料。

Acar等（英国聚合物塑料科技（Polym-Plast Tech Eng) 2006； 45： 351-59)报 道了采用聚乳酸和回收 PET聚酯为原料，以二丁基氧化锡为催化剂在邻 硝基酚溶 液中进行共聚得到聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚 L-乳酸的多嵌段共聚酯， 但是他们 没有材料相关性能与结构的报道。

Olewnik等（欧洲聚合物杂志（European Polymer Journal ) 2007； 43： 1009-19) 报道了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚 L-乳酸的多嵌段共聚酯。然而体系中采用 的酯交换催化剂氯化亚锡与对甲苯磺酸在较高 温度下易催化乳酸多聚体生成副 产物丙交酯而消耗了大量的聚乳酸；同时由于 对苯二甲酸乙二醇酯多聚体的熔点 较高（210〜225 °C )，酯交换温度要求高， 聚乳酸在高的酯交换温度下容易发生降 解而使该体系的缩聚反应不能彻底进行， 因此所得产物其分子量仅有几千， 不能 作为材料使用。

综上所述， 开发一种可降解共聚酯及合适的制备工艺是必 要的。 发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是针对上述 的技术现状而提供一种分子 量高、 合成容易、 可生物降解的芳香族-脂肪族共聚酯。

本发明解决的第二个技术问题是为芳香族-脂� �族共聚酯提供一种工艺简 单、 成本低廉的制备方法。

本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术 构思是这样的： 一种可生物 降解的共聚酯，由一种或者多种芳香族聚酯结 构单元、聚二醇结构单元与聚乳酸、 聚乙醇酸等聚羟基酸聚酯中的一种或者多种结 构单元组成。 本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术 方案为： 先熔融缩聚， 后固 相缩聚。 具体如下：

取芳香族聚酯与聚二醇的酯交换产物和羟基酸 聚酯预聚物按一定的配比， 在催化剂的作用下， 在 160〜300Ό、 减压的条件下进行熔融缩聚， 反应 0. 5-8h 获得一定分子量的共聚物；然后添加一定量的 催化剂，熔融混合均匀后挤出造粒， 获得初始切片； 最后将切片在 140〜17(TC、 高真空的条件（0. 03KPa)下进行固相 缩聚， 反应 6〜32h后获得高分子量的共聚酯。

与现有技术相比， 本发明的优点在于： 本发明的共聚酯容易合成， 分子量 高， 可以成为一种能够生物降解的材料， 结合芳香族聚酯的耐热性能与脂肪族聚 酯的生物降解性能， 该共聚物可广泛应用于纤维材料和塑料制品， 而制备方法是 工艺简单， 成本低廉。 本发明的最佳实施方案

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例 1. 聚对苯二甲酸乙二醇酯 -聚乙二醇一聚乳酸共聚酯的制备

1)聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物的制备

将 332. 0g对苯二甲酸、 161. 2g乙二醇、 0. 25g醋酸锌与 0. 05g磷酸三苯酯 在一升反应釜中混合， 在 230〜250°C、 0. 3〜0. 4MPa下进行酯化反应； 酯化结束 后加入 0. 5g三氧化二锑， 在 270〜280°C、 0. 07KPa下进行縮聚反应， 最终获 得特性粘数为 0. 32的预聚物。

2)聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚乙二醇共聚物的制 备

将 300g聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物， 100g聚乙二醇（ ^SOOOg/mol

0. 5 三氧化二锑与 0. 05g磷酸三苯酯在 250°C下、高真空下（ < 0. 07KPa)共混 30 分钟， 然后迅速升温至 275 Ό左右进行酯交换与缩聚反应， 反应 3. 5 h后获得特 性粘数 0. 54的聚对苯二甲酸乙二醇酯 -聚乙二醇共聚物。

3)聚乳酸预聚物的制备

将 L-乳酸水溶液（88%) 200g、 丁二醇 3g的混合物在一升聚合釜中进行常压 蒸馏脱水， 脱水大于 90%后加入 0. 02g辛酸亚锡催化剂， 搅拌并升温至 180°C， 逐渐降压至 70Pa， 进行初步缩聚， 反应 2h， 得到白色粉末状端羟基乳酸预聚物 。 经凝胶渗透色谱法（GPC)测定， 预聚物重均分子量为 5Kg/mol， 差式扫描热量 法（DSC)测得熔点为 126°C。 4)聚对苯二甲酸乙二醇酯 -聚乙二醇-聚乳酸的制备

将 300 g聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚乙二醇共聚物、45 g聚乳酸预聚物、0. lg 钛酸四丁酯催化剂、 0. 3g二氧化钛， 0. 05g稳定剂磷酸三苯酯加入 1L聚合釜中， 于 225-235 Ό下逐渐减压进行缩聚反应， 在高真空（ < 0. 07KPa)下反应 5. 2h， 得 到聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚乙二醇-聚乳酸共� ��物， GPC 测定重均分子量为 71Kg/mol , 熔点 193 °C。 向熔体中加入 0. 35g催化剂氯化亚锡， 混合均匀后挤出 造粒切片。

5) 固相缩聚

取上述切片 50g在 170°C、 高真空下（< 0. 03KPa)进行固相缩聚， 縮聚 30h 后获得高分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚� �二醇-聚乳酸共聚物， GPC测定重 均分子量为 88Kg/mol。 实施例 2. 聚对苯二甲酸乙二醇酯 -聚乙二醇一聚乳酸共聚酯的制备

1)聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物的制备

将 332. 0g对苯二甲酸、 161. 2g乙二醇、 0. 25g醋酸锌与 0. 05g磷酸三苯酯 在一升反应釜中混合， 在 230〜250°C、 0. 3〜0. 4MPa下进行酯化反应； 酯化结束 后加入 0. 5g三氧化二锑， 在 270〜280°C、 0. 07KPa下进行缩聚反应， 最终获 得特性粘数为 0. 32的预聚物。

2)聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚乙二醇共聚物的制 备

将 300g聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物， 100g聚乙二醇（ 4000g/mol)、

0. 5 三氧化二锑与 0. 05g磷酸三苯酯在 250°C下、高真空下（ < 0. 07KPa)共混 30 分钟， 然后迅速升温至 275 °C左右进行酯交换与缩聚反应， 反应 2. 5 h后获得特 性粘数 0. 48的聚对苯二甲酸乙二醇酯 -聚乙二醇共聚物。

3)聚乳酸预聚物的制备

将 L-乳酸水溶液（88%) 200g、 丁二醇 3g的混合物在一升聚合釜中进行常压 蒸馏脱水， 脱水大于 90%后加入 0. 02g辛酸亚锡催化剂， 搅拌并升温至 180°C， 逐渐降压至 70Pa， 进行初歩缩聚， 反应 2h， 得到白色粉末状端羟基乳酸预聚物 。 经凝胶渗透色谱法（GPC)测定， 预聚物重均分子量为 5Kg/mol， 差式扫描热量 法（DSC)测得熔点为 126°C。

4)聚对苯二甲酸乙二醇酯 -聚乙二醇-聚乳酸的制备

将 300 g聚对苯二甲酸乙二醇酯 -聚乙二醇共聚物、 100 g聚乳酸预聚物、 0. l g钛酸四丁酯催化剂、 0. 4g二氧化钛， 0. 07g稳定剂磷酸三苯酯加入 1L聚合 釜中， 于 225-235 逐渐减压进行缩聚反应， 抽真空至< 0. 07KPa、 反应 5h， 得 到聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚乙二醇-聚乳酸共� ��物， GPC 测定重均分子量为 55Kg/mol , 熔点 182 °C。 向熔体中加入 0. 31 g催化剂氯化亚锡， 混合均匀后挤出 造粒切片。

5) 固相缩聚

取上述切片 50g在 155 °C、 高真空下（< 0. 03KPa)进行固相缩聚， 縮聚 30h 后获得高分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚� �二醇-聚乳酸共聚物， GPC测定重 均分子量为 85Kg/mol。 实施例 3. 聚对苯二甲酸乙二醇酯 -聚乙二醇一聚乳酸共聚酯的制备

1)聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物的制备

将 332. 0g对苯二甲酸、 161. 2g乙二醇、 0. 25g醋酸锌与 0. 05g磷酸三苯酯 在一升反应釜中混合， 在 230〜250°C、 0. 3〜0. 4MPa下进行酯化反应； 酯化结束 后加入 0. 5g三氧化二锑， 在 270〜280°C、 0. 07KPa下进行缩聚反应， 最终获 得特性粘数为 0. 32的预聚物。

2)聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚乙二醇共聚物的制 备

将 300g聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物， 60g聚乙二醇（ =4000g/mol)、0. 5g 三氧化二锑与 0. 05g磷酸三苯酯在 250°C下、高真空下（ < 0. 07KPa)共混 30分钟， 然后迅速升温至 275 Ό左右进行酯交换与缩聚反应， 反应 4 h后获得特性粘数 0. 57的聚对苯二甲酸乙二醇酯 -聚乙二醇共聚物。

3)聚乳酸预聚物的制备

将 L-乳酸水溶液（88%) 200g、 丁二醇 3g的混合物在一升聚合釜中进行常压 蒸馏脱水， 脱水大于 90%后加入 0. 02g辛酸亚锡催化剂， 搅拌并升温至 180°C， 逐渐降压至 70Pa， 进行初步缩聚， 反应 2h， 得到白色粉末状端羟基乳酸预聚物 。 经凝胶渗透色谱法（GPC)测定， 预聚物重均分子量为 5Kg/mol， 差式扫描热量 法（DSC)测得熔点为 126°C。

4)聚对苯二甲酸乙二醇酯 -聚乙二醇-聚乳酸的制备

将 300 g聚对苯二甲酸乙二醇酯 -聚乙二醇共聚物、 100 g聚乳酸预聚物、 0. l g钛酸四丁酯催化剂、 0. 4g二氧化钛， 0. 07g稳定剂磷酸三苯酯加入 1L聚合 釜中，于 225-235 Ό逐渐减压进行缩聚反应， 在高真空下（ < 0. 07KPa)反应 4. 5h， 得到聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚乙二醇-聚乳酸� ��聚物， GPC 测定重均分子量为 58Kg/mol , 熔点 182 °C。 向熔体中加入 0. 31 g催化剂氯化亚锡， 混合均匀后挤出 造粒切片。

5) 固相缩聚

取上述切片 50g在 155 °C、 高真空下（< 0. 03KPa)进行固相缩聚， 缩聚 36h 后获得高分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚� �二醇-聚乳酸共聚物， GPC测定重 均分子量为 92Kg/mol。 实施例 4. 聚对苯二甲酸乙二醇酯 -聚乙二醇- -聚乳酸无规共聚酯的制备 1)聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物的制备

将 332. 0g对苯二甲酸、 161. 2g乙二醇、 0. 25g醋酸锌与 0. 05g磷酸三苯酯 在一升反应釜中混合， 在 230〜250°C、 0. 3〜0. 4MPa下进行酯化反应； 酯化结束 后加入 0. 5g三氧化二锑， 在 270〜280°C、 0. 07KPa下进行缩聚反应， 最终获 得特性粘数为 0. 32的预聚物 BHET。

2)聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚乙二醇共聚物的制 备

将 300g聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物， 120g聚乙二醇（M _w = 6 000g/mol)、 0. 5g三氧化二锑与 0. 05g磷酸三苯酯在 25CTC下、高真空下（ < 0. 07 Pa)共混 30 分钟， 然后迅速升温至 275 °C左右进行酯交换与缩聚反应， 反应 4. 5 h后获得特 性粘数 0. 52的聚对苯二甲酸乙二醇酯 -聚乙二醇共聚物。

3)聚乳酸预聚物的制备

将 L-乳酸水溶液（88%) 200g、 丁二醇 3g的混合物在一升聚合釜中进行常压 蒸馏脱水， 脱水大于 90%后加入 0. 02g辛酸亚锡催化剂， 搅拌并升温至 180°C， 逐渐降压至 70Pa， 进行初步缩聚， 反应 2h， 得到白色粉末状端羟基乳酸预聚物 。 经凝胶渗透色谱法（GPC)测定， 预聚物重均分子量为 5Kg/mol， 差式扫描热量 法（DSC)测得熔点为 126°C。

4)聚对苯二甲酸乙二醇酯 -聚乙二醇-聚乳酸的制备

将 300 g聚对苯二甲酸乙二醇酯 -聚乙二醇共聚物、 120 g聚乳酸预聚物、 0. 2g钛酸四丁酯催化剂、 0. 4g二氧化钛， 0. 07g稳定剂磷酸三苯酯加入 1L聚合 釜中， 于 225-235 逐渐减压进行缩聚反应， 抽真空至 < 0. 07KPa、 反应 5. 5h， 得到聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚乙二醇-聚乳酸� ��聚物， GPC 测定重均分子量为 68Kg/mol , 熔点 182 °C。 向熔体中加入 0. 42g催化剂氯化亚锡， 混合均匀后挤出 造粒切片。

5) 固相缩聚

取上述切片 50g在 155 °C、 高真空下（< 0. 03KPa)进行固相缩聚， 缩聚 32h 后获得高分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚� �二醇-聚乳酸共聚物， GPC测定重 均分子量为 89Kg/mol。 实施例 5 . 聚对苯二甲酸丙二醇酯 -聚乙二醇- -聚乳酸无规共聚酯的制备

1)聚对苯二甲酸丙二醇酯预聚物的制备

将 332. 0g对苯二甲酸、 197. 6g丙二醇、 0. 3g醋酸锌与 0. 05g磷酸三苯酯在 一升反应釜中混合， 在 230〜250°C、 0. 3〜0. 4MPa下进行酯化反应； 酯化结束后 加入 0. 5g三氧化二锑， 在 250〜260°C、 0. 07KPa下进行缩聚反应 1. 6h， 最终 获得特性粘数为 0. 45的预聚物 BHTT。

2)聚对苯二甲酸丙二醇酯-聚乙二醇共聚物的制 备

将 300g聚对苯二甲酸丙二醇酯预聚物， 120g聚乙二醇（M _w = 6 000g/mol)、 0. 5g三氧化二锑与 0. 05g磷酸三苯酯在 230°C下、高真空下（ < 0. 07KPa)共混 30 分钟， 然后迅速升温至 255 左右进行酯交换与缩聚反应， 反应 3 h后获得特性 粘数 0. 53的聚对苯二甲酸丙二醇酯-聚乙二醇嵌段共聚 物。

3)聚乳酸预聚物的制备

将 L-乳酸水溶液（88%) 200g、 丁二醇 3g的混合物在一升聚合釜中进行常压 蒸馏脱水， 脱水大于 90%后加入 0. 02g辛酸亚锡催化剂， 搅拌并升温至 180°C， 逐渐降压至 70Pa， 进行初步缩聚， 反应 2h， 得到白色粉末状端羟基乳酸预聚物 。 经凝胶渗透色谱法（GPC)测定， 预聚物重均分子量为 5Kg/mol， 差式扫描热量 法（DSC)测得熔点为 126°C。

4)聚对苯二甲酸丙二醇酯 -聚乙二醇-聚乳酸的制备

将 300 g聚对苯二甲酸丙二醇酯 -聚乙二醇共聚物、 120 g聚乳酸预聚物、

0. 2g钛酸四丁酯催化剂、 0. 4g二氧化钛， 0. 07g稳定剂磷酸三苯酯加入 1L聚合 釜中， 于 225-235 逐渐减压进行缩聚反应， 在高真空下（< 0. 07KPa)反应 5h， 得到聚对苯二甲酸丙二醇酯-聚乙二醇-聚乳酸� ��聚物， GPC 测定重均分子量为 68Kg/mol , 熔点 176°C。 向熔体中加入 0. 42g催化剂氯化亚锡， 混合均匀后挤出 造粒切片。

5) 固相缩聚 取上述切片 50g在 150°C、 高真空下（< 0. 03KPa)进行固相缩聚， 缩聚 33h 后获得高分子量的聚对苯二甲酸丙二醇酯-聚� �二醇-聚乳酸共聚物， GPC测定重 均分子量为 92Kg/mol。