Die Erfindung betrifft ein Verbundsystem aus mindes¬ tens einem bioabbaubaren Block-copolyesterurethan, mindestens einem Füllstoff aus einem Polysaccharid und/oder dessen Derivaten sowie ggf. weiteren biover¬ träglichen Additiven. Derartige Verbundsysteme werden zur Herstellung von Formkörpern, Formteilen oder Extrudaten eingesetzt. Weiterhin betrifft die Erfin¬ dung ein Verfahren zur Herstellung eines bioabbauba¬ ren Block-copolyesterurethans durch Polyaddition von einem Polyhydroxyalkanoat-Diol, einem Polyesterdiol eines Dicarbonsäuremonoesters und einem bifunktionel¬ len Isocyanat.

PoIy- (R) -3-hydroxybutyrat (R-PHB) ist nach Umweltge¬ sichtspunkten und aus dem Blickwinkel der Nachhaltig- keit ein nahezu ideales Polymermaterial. Es wird aus Abfällen der Zuckerproduktion, d.h. aus nachwachsen¬ den Rohstoffen, durch bakterielle Fermentation in technischem Maßstab hergestellt. Es ist unter Bedin¬ gungen, unter denen Kunststoffe üblicherweise verwen- det werden, stabil, kann aber innerhalb von Wochen bis Monaten in der Deponie bzw. im Kompostierverfah¬ ren biologisch abgebaut werden. R-PHB kann thermo¬ plastisch verarbeitet werden und kann als Thermoplast ohne weiteres recycled werden. Es ist biokompatibel und kann als Bestandteil von Implantatmaterialien und als gutes Substrat für Zellwachstum verwendet werden. Durch Abbau von R-PHB konnten stereoreguläre organi¬ sche Synthesebausteine gewonnen werden.

Das aus Bakterien gewonnene R-PHB hat für viele An¬ wendungen jedoch ungünstige Materialeigenschaften. Es ist spröde und unelastisch und die Herstellung trans¬ parenter Folien ist nicht möglich. Der Schmelzpunkt liegt mit 177° C so hoch, dass sich bis zur beginnen- den Zersetzung bei ca. 210° C nur ein relativ kleiner Temperaturbereich für die thermoplastische Verarbei¬ tung ergibt. Alle diese Nachteile ergeben sich aus der hohen Kristallinität des R-PHB. Schließlich verbleiben aus der Aufarbeitung des biologischen Ma- terials oft noch Zelltrümmer, die sich während der Verarbeitung zersetzen, was zu einer unangenehmen Ge¬ ruchsbelästigung führt.

Um die Schwierigkeiten der thermoplastischen Verar- beitung zu beheben, wurden vor allem zwei Wege be- schritten. So wurde einerseits versucht, durch physi¬ kalische Maßnahmen, insbesondere durch Kristallisati¬ onsverzögerung, niedrige Verarbeitungstemperaturen einzustellen. Auf der anderen Seite wurden Bakterien- kulturen und Substrate verwendet, die die Produktion von Copolymeren, insbesondere von Poly-3-hydroxy- butyrat-co-3-hydroxy-valerat, ermöglichen. Im ersten Fall führt die Alterung dennoch zu einer Nachkristal¬ lisation, d.h. Versprödung. Im letzteren Fall wird zwar eine Absenkung der Schmelztemperatur und Erhö- hung der Elastizität erreicht, jedoch ist die Mög¬ lichkeit zur Steuerung der Eigenschaften durch bakte¬ rielle Copolymerisation nur in engen Grenzen gegeben.

Hiervon ausgehend war es Aufgabe der vorliegenden Er- findung, ein Polymersystem bereitzustellen, das die genannten Nachteile des Standes der Technik beseitigt und ein Polymermaterial bereitstellt, dessen Elasti¬ zität steuerbar ist, wobei das Material vollständig biologisch abbaubar sein soll.

Diese Aufgabe wird durch das gattungsgemäße Verbund¬ system mit den kennzeichnenden Merkmalen des An¬ spruchs 1 sowie das gattungsgemäße Verfahren zur Her¬ stellung eines bioabbaubaren Block-copolyester- urethans mit den kennzeichnenden Merkmalen des An¬ spruchs 18 gelöst. Die Aufgabe wird ebenso durch die hiernach hergestellten Formkörper, Formteile und Extrudate gemäß Anspruch 21 gelöst. In Anspruch 22 wird die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbundsys- teme beschrieben. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.

Erfindungsgemäß wird ein Verbundsystem aus mindestens einem bioabbaubaren Block-copolyesterurethan, mindes- tens einem Füllstoff aus einem Polysaccharid und/oder dessen Derivaten sowie ggf. weiteren bioverträglichen Additiven bereitgestellt. Wesentlich für das erfin¬ dungsgemäße Verbundsystem ist es, dass das Block- copolyesterurethan aus einem Hartsegment aus einem Polyhydroxyalkanoat-Diol sowie einem Polyesterdiol- Weichsegment, ausgehend von einem Diol und einer Di- carbonsäure oder Hydroxycarbonsäure und deren Deriva¬ ten als Co-Komponente durch Verknüpfung mit einem bi- funktionellen Isocyanat gebildet ist.

Vorzugsweise wird die Elastizität, Zähigkeit und Zug- Dehnung des Verbundsystems über den Mengenanteil des Block-copolyesterurethans und des Füllstoffs gezielt eingestellt .

Das als Hartsegment eingesetzte Polyhydroxyalkanoat- Diol ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe PoIy- 3-hydroxybutyrat-diol (PHB-Diol) und Poly-3- hydroxybutyrat-co-3-hydroxy-valerat-diol (PHB-co-HV- Diol) .

Die Herstellung des Hartsegmentes erfolgt dabei durch eine Umesterung mit einem Diol, das vorzugsweise aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch ist. Besonders bevorzugt wird als Diol 1,4-Butandiol verwendet.

Das Weichsegment wird durch Umesterung einer Dicar- bonsäure mit einem Diol hergestellt. Die Dicarbonsäu- re ist dabei vorzugsweise aliphatisch, cycloalipha- tisch, araliphatisch und/oder aromatisch. Für die Umesterung werden aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Diole bevorzugt. Besonders bevorzugt ist hierbei 1, 4-Butandiol .

Als Weichsegment wird vorzugsweise Poly-butylengly- col-adipat-diol (PBA-Diol) eingesetzt.

Weiterhin ist das erfindungsgemäße Block-Copolyester- urethan aus einem bifunktioneilen Isocyanat, das vor- zugsweise aliphatisch, cycloaliphatisch, aralipha¬ tisch und/oder aromatisch ist, als Verknüpfungsglied aufgebaut. Besonders bevorzugt ist das bifunktionelle Isocyanat ausgewählt aus der Gruppe Tetramethylendi- isocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Isophorondi- isocyanat.

Als bioabbaubare Füllstoffe werden auf Polysacchari¬ den basierende Füllstoffe vorzugsweise solche aus der Gruppe Stärke und deren Derivate, Cyclodextrine sowie Zellstoff, Papiermehl und Cellulosederiva€e, wie CeI- luloseacetate oder Celluloseether, eingesetzt. Beson¬ ders bevorzugt als Cellulosederivate sind dabei Ver¬ bindungen aus der Gruppe Methylcellulose, Ethylcellu- lose, Dihydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulo- se, Hydroxypropylcellulose, Hydroxybutylcellulose, Methylhydroxybutylcellulose, Ethylhydroxybutylcellu- lose, Ethylhydroxyethylcellulose, Carboxyalkylcellu- lose, SuIfoalkylcellulose und Cyanoethylcellulose .

Der Füllstoff ist vorzugsweise ein Naturprodukt und wird vorzugsweise in Faserform eingesetzt.

Neben den genannten Hauptbestandteilen können weiter¬ hin Additive im Verbundsystem enthalten sein. Hierzu zählen vorzugsweise biokompatible Haftvermittler, Farbpigmente oder Entformungsmittel wie Talkum. Auch Ruß kann als weiteres Additiv enthalten sein. Beson¬ ders bevorzugt sind als Additive Polyethylenglycol und/oder Polyvinylalkohol als bioverträgliche Haft- vermittler.

Hinsichtlich der Mengenanteile der einzelnen Kompo¬ nenten ist das Verbundsystem nicht beschränkt . Vor¬ zugsweise enthält das Verbundsystem zwischen 1 und 90 Gew.-% des Füllstoffs, besonders bevorzugt zwischen 1 und 70 Gew.-%. Diese Mengenangaben beziehen sich auf das Gesamtverbundsystem. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verbund¬ system schichtweise aufgebaut, wobei eine auf Poly¬ sacchariden basierende FüllstoffSchicht zumindest be- reichsweise ein- und/oder beidseitig mit dem bioab- baubaren Block-copolyesterurethan beschichtet ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt das Verbundsystem als Polymerblend oder Polymerlegie- rung vor.

Erfindungsgemäß wird ebenso ein Verfahren zur Her¬ stellung eines bioabbaubaren Block-copolyester- urethans durch Polyaddition von einem Polyhydroxyal- kanoat-Diol, einem Diol einer Dicarbonsäure und einem bifunktionellen Isocyanat bereitgestellt. Besonder¬ heit dieses Verfahrens ist es, dass als Katalysator ein metallisches Acetylacetonat eingesetzt wird. Vor¬ zugsweise werden dabei Metallacetylacetonate der dritten Hauptgruppe bzw. der vierten und siebten Ne¬ bengruppe des PSE verwendet .

Überraschenderweise konnte gezeigt werden, dass durch Einsatz derartiger bioverträglicher Katalysatoren im Gegensatz zu den im Stand der Technik verwendeten zinnorganischen Katalysatoren, die aufgrund ihrer To- xizität ein erhebliches Gefährdungspotential darstel¬ len, vergleichbar hohe Produktausbeuten erreicht wer¬ den konnten.

Bevorzugt wird als Katalysator ein Acetylacetonat von Aluminium, Mangan und/oder Zirkonium verwendet .

Die Reaktionstemperatur bei der Polyaddition liegt dabei nicht höher als 100° C, insbesondere nicht hö¬ her als 80° C. Erfindungsgemäß werden ebenso Formkörper, Formteile und Extrudate, die aus einem Verbundsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 17 hergestellt wurden, bereitge- stellt.

Die nach den Ansprüchen 1 bis 17 hergestellten Ver¬ bundsysteme werden zur Herstellung von Beschichtungs- materialien, Folien, Filmen, Laminaten, Formkörpern, Formteilen, Extrudaten, Behältern, Verpackungsmateri¬ alien, Coating-Materialien und Medikamentendarrei- chungsformen verwendet . Die Anwendungsgebiete für derartige Materialien sind sehr breit und betreffen beispielsweise Türseitenverkleidungen und Anbauteile im Innenraum im Automobilbereich, Sitzschalen und Rü¬ ckenlehnen von Möbeln, Schneckenfallen, Grableuchten im Gartenbau, Golf-Ties, Batteriehalterungen im Spielzeugbereich, Schutzelemente im Verpackungsbe¬ reich, verlierbare Teile im Bausektor oder auch z.B. Weihnachtsschmuck.

Überrachenderweise konnte auch gezeigt werden, dass die erfindungsgemäßen bioabbaubaren Blockcopolyeste- rurethane hervorragende Adhäsionseigenschaften auf- weisen. So wurden Glasflächen mit Lösungen der Block- copolyesterurethane mit Chloroform oder Dioxan be¬ strichen. Hierbei wurde festgestellt, dass sich die so hergestellten Filme auf den Glasoberflächen nicht zerstörungsfrei entfernen ließen und die Glasflächen voneinander nicht mehr trennbar waren. Das gleiche Phänomen wurde für Aluminium- und Emaille-Oberflächen beobachtet .

Somit eignen sich die erfindungsgemäßen Blockcopoly- esterurethane hervorragend als Klebstoff, Klebeband oder andere Adhäsionshilfsmittel. Anhand der nachfolgenden Figuren und Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert wer¬ den, ohne diesen auf die hier gezeigten speziellen Ausführungsformen zu beschränken.

Fig. 1 zeigt das SyntheseSchema für die Darstellung eines erfindungsgemäßen Polyesterurethans.

Fig. 2 zeigt das 1H-Kernresonanzspektrum (400 MHz) des PHB-diols.

Fig. 3 zeigt das 1H-Kernresonanzspektrum von PoIy- esterurethan 50:50 (400 MHz) .

Beispiel 1

Herstellung der Block-copolyesterurethane

Das Polyesterurethan wurde nach einer Variante von G. R. Saad dargestellt (G. R. Saad, Y. J. Lee, H. Se¬ liger, J. Appl. PoIy. Sei. 83 (2002) 703-718), die auf einer Vorschrift von W. Hirt et al . (7, 8) ba¬ siert. Die Synthese erfolgt in zwei Stufen. Bakteri- elles Poly-3-hydroxybutyrat (von Biomer) , wird zu¬ nächst in Gegenwart eines Katalysators aus Dibutyl- zinndilaurat mit 1,4-Butandiol umgesetzt. Nach Auf- reinigung wird ebenfalls katalytisch das erhaltene, kurzkettige PoIy(butylen-R-3-hydroxybutyrat) -diol (PHB-diol) mit PoIy(butylenadipat) -diol (PBA-diol) als Cokomponente und Hexamethylendiisocyanat zu Poly¬ esterurethan polyaddiert .

In Figur 1 ist das Syntheseschema für die Darstellung des Polyesterurethans dargestellt. 1.1. Darstellung von PoIy(alkylen- (R) -3-hydroxy- butyrat) -diol

PoIy(butylen- (R) -3-hydroxybutyrat) -diol wurde in ver- schiedenen Ansätzen hergestellt. Bakterielles PHB wurde dabei in Chloroform gelöst und mit 1,4- Butandiol bei 61° C transesterifiziert . Als Katalysa¬ tor wurde p-Toluolsulfonsäure verwendet. Durch an¬ schließendes Fällen und Nachwaschen wurde das Produkt in fester Form erhalten.

Bei den einzelnen Versuchen wurden verschiedene Para¬ meter, wie Morphologie von PHB, Lösemittelmenge, Ka¬ talysatormenge, Rührzeit, Aufarbeitung variiert.

Es wurde gemahlenes und faserförmiges PHB verwendet. Unter den gewählten Bedingungen konnte PHB nicht vollständig gelöst werden. Deshalb war der Kolbenin¬ halt vor der Zugabe von 1, 4-Butandiol und p- Toluolsulfonsäure breiförmig, aber in der Hitze noch gut rührbar. Mit zunehmender Reaktionszeit wurde die Reaktionsmasse zunehmend dünnflüssiger, blieb aber trüb. Desweiteren war eine fast lineare Abhängigkeit der Reaktionszeit von der Katalysatormenge festzu- stellen.

Große Unterschiede gab es bei der Fällung der Chloro¬ formlösungen in Methanol, Diethylether, Toluol und Cyclohexan. Während mit Methanol, Toluol und Cyclohe- xan sehr feinkristalline Präzipitate entstanden, die sich sehr schwer absaugen und waschen ließen, ergab Diethylether ein sehr sauberes, grobkristallines Ma¬ terial . Die Molgewichte unterschieden sich dagegen kaum. Cyclohexan wurde einer genaueren Untersuchung unterzogen. Dabei ergab sich unabhängig von der Löse- / Fällungsmittelkonzentration, nur feinkristallines Produkt. Wird die Reaktionslösung vorgelegt und Cyc- lohexan zugetropft, verhält sich die Präzipitation vollständig anders. Nach einer anfänglichen Trübung fiel das Produkt in recht grober Pulverform an und ließ sich genauso gut filtrieren wie die Feststoffe aus Diethylether. Alle Feststoffe fielen als fast weiße Pulver an.

Die Ausbeuten betrugen 60 bis 94 % der Theorie.

Die Molekulargewichte Mu betrugen zwischen 1500 und 5500 g/mol .

Die Produkte wurden mittels 1H-Kernresonanzspek- troskopie untersucht (s. Fig. 2) .

Weitere Versuche haben gezeigt, dass Chloroform prob¬ lemlos durch Dioxan ersetzt werden kann.

Insbesondere der höhere Siedepunkt des Dioxans und die höhere Löslichkeit der Diolkomponente führten zu .einer deutlichen Verkürzung der Reaktionszeit, bei identischen Ausbeuten und Molekulargewichten.

Die wesentlichen Unterschiede der Reaktionsführung, in Abhängigkeit des verwendeten Lösungsmittels, sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt (mit Ethylenglykol als eingesetztem Dialkohol) .

Tabelle 1

1.2. Darstellung der Polyesterurethane

Nach teilweiser, azeotroper Destillation des 1,2- Dichlorethans wurden die Polyesterurethane durch Po- lyaddition von PoIy(-R-3-hydroxybuty- rat) -diol und PoIy(butylenadipat) -diol mit 1,6- Hexamethylendiisocyanat synthetisiert (nach G. R. Saad) . Dibutylzinndilaurat wurde als Katalysator ver¬ wendet. Die Polymere wurden ausgefällt, gewaschen und getrocknet. Die Analyse erfolgte wiederum mittels GPC und 1H-NMR-Spektroskopie. Untersucht wurden hierbei die Zusammensetzung der Produkte in Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis der Edukte, der Destillationsmen¬ ge an Azeotrop, der Katalysatormenge, der Reaktions- zeit, der Menge an 1, 6-Hexamethylendiisocyanat und der Lösemittelkonzentration.

Exemplarisch zeigt Fig. 3 das 1H-NMR-Spektrum von Po- lyesterurethan 50:50 (400 MHz) .

In weiteren Versuchen hat sich gezeigt, dass weitere Verbesserungen gegenüber der Vorschrift von G.R. Saad erzielt werden können.

Zum einen kann 1, 2-Dichlorethan ohne Nachteile durch 1,4-Dioxan ersetzt werden. Zum anderen wurde der zinnorganische Katalysator durch verschiedene Metall- acetylacetonate substituiert . Insbesondere fiel der Zirkonium (IV) -acetylacetonat-Katalysator durch eine hohe Aktivität (Verringerung der Reaktionszeit) und eine hohe Selektivität (geringe Allophanatbildung) positiv auf.

Bei der Verwendung der Metallacetylacetonate als Ka- talysator ist hervorzuheben, dass es sich hierbei im Gegensatz zu zinnorganischen Katalysatoren mit deren teilweise karzinogenem Potential um bioverträgliche Katalysatoren handelt. Auf diese Weise konnte überra¬ schend ein Reaktionssystem bereitgestellt werden, das alleine aus bioverträglichen Komponenten, d.h. Eduk- ten, Lösungsmitteln und Katalysatoren beruht.

Für die Umsetzung von PHB-Diol und PBA-Diol (im Ge¬ wichtsverhältnis 1:1) mit äquimolaren Mengen an 1,6- Hexamethylendiisocyanat (PEU 50:50) bei 75°C wurden folgende Ergebnisse erzielt (Tabelle 2) .

Tabelle 2

1.3. Herstellung der Blends aus Polyesterurethan und Recyclingmaterial

Als Recyclingmaterial wurden celluloseacetathaltige Abfälle von der Fa. EFKA-Werke, Trossingen verwendet. Diese Abfälle bestehen gewichtsmäßig hauptsächlich aus Cellulosetriacetat (ca. 83 %) , Papier (ca. 10 %) und Zuschlagstoffen (Leim, Bindemittel, ca. 7 %) . Wie die Abbildung unten zeigt, ist das Ausgangsmaterial zum einen sehr inhomogen und zum anderen sehr volumi- nös. Es erfolgte daher eine Aufarbeitung, wie auch in der Textilindustrie üblich, durch Zerkleinern (Schneidmesser) , und Zerfasern (Öffner) .

Aus diesem Material wurden Blends in Kleinmengen (bis 100 g) auf einer Heizplatte gemischt. Tabelle 3 zeigt die Zusammensetzung der Blends (Kleinmenge) . Tabelle 3

Zusammensetzung PEU Zusammensetzung der Blends 50 % PHB-diol 50 % PBA-diol 75 ■<s PEU 25 % CAR 50 % PHB-diol 50 % PBA-diol 50 '■s PEU 50 % CAR 40 % PHB-diol 60 % PBA-diol 75 £s PEU 25 % CAR

Man erhielt sehr inhomogene Blends, die für den Spritzguss gemahlen wurden (Korngröße bis 3 mm Durch¬ messer) .

Für Großmengen (kg-Maßstab) wurden die Fasern in ei¬ ner Krempel zu einem Vlies parallelisiert .

Dieser Faserfilz ließ sich mittels beheizter Walzen bei Temperaturen zwischen 120° C (PEU 50:50) und 140° C (PEU 40:60) in die PoIy(esterurethan) schmelze ein¬ arbeiten.

Es wurden folgende Blends im kg-Maßstab hergestellt (s. Tabelle 4) .

Tabelle 4

Zusammensetzung PEU Zusammensetzung der Blends 50 % PHB-diol 50 % PBA-diol 75 -s PEU 25 % CAR 40 % PHB-diol 60 % PBA-diol 75 \% PEU 25 % CAR 40 % PHB-diol 60 % PBA-diol 60 % PEU 40 % CAR

Desweiteren wurden in einer beheizbaren Plattenpresse bei 160° C aus PEU-Folien (aus Lösung in Chloroform) und dem Faservlies 25 x 12 cm große Verbundplatten mit einer Schichtdicke von 3 mm und einem Gewicht von ca. 115 g fabriziert. Tabelle 5 zeigt die Zusammen¬ setzung der Blends (Pressmassen) . Tabelle 5

Zusammensetzung PEU Zusammensetzung der Blends 50 % PHB-diol 50 % PBA-diol 30 % PEU 70 % CAR 40 % PHB-diol 60 % PBA-diol 30 % PEU 70 % CAR

1.4. Verarbeitung der Proben im Spritzguss

Blends aus Polyesterurethan und Celluloseacetat- Recyclingmaterial wurden in 50 g Chargen in einer Kolbenspritzmaschine auf ihre Verarbeitbarkeit unter¬ sucht .

Während sich die Blends mit 25 % bis 40 % Faseranteil bei 130 bis 170° C verarbeiten ließen, war dies bei einem Fasergehalt von 50 % nicht mehr möglich. Bei den Proben, die PEU 40:60 enthielten, war es zudem schwierig, die Spritzlinge aus dem gekühlten Werkzeug zu entformen. Reine PEU-Proben zeigten dieses Phäno¬ men dagegen kaum. Daher wurden die Verarbeitungstem- peraturen auf 80 bis 100° C gesenkt (Erweichungspunk¬ te der Blends) .

Im 1 kg Maßstab wurden die Kurzfasergranulate in ei¬ ner Spritzgussmaschine mit Förderschnecke verspritzt. Es wurden Probenkörper bei unterschiedlichen Tempera¬ turintervallen mit und ohne Zusatz von Entformungs- mittel (Talkum) erzeugt.

Tabelle 6 zeigt eine Zusammenstellung der im Spritz¬ guss erzeugten erfindungsgemäßen Verbundsysteme. Tabelle 6

1.5. Mechanische Eigenschaften

Es wurden Zug-, Dehnungs-, Biege- und Schlagzähig- keitsmessungen durchgeführt. Tabelle 7 zeigt die diesbezüglichen mechanischen Eigenschaften.

Tabelle 7