Die vorliegende Erfindung betrifft eine biologisch abbaubare Zusammensetzung, wel¬ che für die Herstellung von spritzgegossenen oder extrudierten Artikeln geeignet ist, insbesondere für die Herstellung von Wegwerf- und Verbrauchsartikeln, wie beispiels¬ weise Kerzenbecher, Reklameartikel und dergleichen oder schüttfähiges geschäumtes Verpackungsmaterial. Die Erfindung betrifft auch solche spritzgegossene oder extru- dierte Wegwerf- und Gebrauchsartikel, welche aus der erfindungsgemässen Zusam¬ mensetzung hergestellt sind. Die erfindungsgemässen spritzgegossenen oder extru¬ dierten Artikel zeigen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und sind infolge der verwendeten erfindungsgemässen Zusammensetzung vorteilhaft herstellbar.

Wegwerf- und Verbrauchsartikel auf der Basis von biologisch abbaubaren Werkstoffen sind an sich bekannt. Im Vergleich zu den bekannten Materialien ergibt die im wei¬ teren definierte Zusammensetzung auch Vorteile bei der Herstellung der erfindungsge¬ mässen biologisch abbaubaren Artikel. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemässen Zusammensetzung besteht darin, dass deren Verarbeitungstemperatur gegebenenfalls auch niedrig gehalten werden kann, so dass bei der industriellen Herstellung entspre¬ chend der angewandten Temperatur ein vergleichsweise erhöhter Durchsatz erreicht werden kann. Im weiteren haben Gegenstände, welche aus der erfindungsgemässen Zusammensetzung hergestellt sind, beispielsweise dünnwandige Kerzenbecher, den überraschenden Vorteil, dass sie beim Lagern und insbesondere beim Erwärmen (was beispielsweise beim Abbrennen einer Kerze der Fall ist) nicht milchig werden und unverändert durchscheinend bleiben.

Die vorliegende Erfindung ist in den Patentansprüchen definiert. Insbesondere betrifft die Erfindung eine biologisch abbaubare Zusammensetzung, welche dadurch gekenn¬ zeichnet ist, dass diese aus einem Stärke/Protein-Reaktionsprodukt besteht, welches durch Reaktion einer Stärke mit deprotoniertem Protein erhalten wurde, und diese Zu¬ sammensetzung gegebenenfalls ein oder mehrere Stoffe ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkenolpolymere, Füllstoffe, Gleitmittel, Plastifizierungsmittel, synthetische thermoplastische Polymere, Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Nukle-

ierungsmittel, Verschäumungsmittel, Pigmente und deren Mischungen enthält; wobei das Gewichtsverhältnis des trockenen Proteins zur trockenen Stärke im Stärke/Protein- Reaktionsprodukt 0.05 : 99.95 bis 40 : 60, vorzugsweise 0.05 : 99,95 bis 25 : 75, vorzugsweise 0.05 : 99.95 bis 9.5 : 90.5 beträgt.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine biologisch abbaubare Zusammen¬ setzung, welche durch Erhitzen und Schmelzen einer Ausgangsmischung zu einer Schmelze erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Ausgangsmi¬ schung die folgenden Bestandteile enthält: (i) eine Stärke mit einem Wassergehalt von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%; (ii) ein deprotoniertes Protein, welches bei einem p _H -Wert von mindesten 8 deprotoniert wurde; und (iii) gegebenenfalls ein oder mehrere Stoffe ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkenolpolymere, Füllstoffe, Gleitmittel, Plasti- fizierungsmittel, synthetische thermoplastische Polymere, Stabilisatoren, Flamm¬ schutzmittel, Farbstoffe, Nukleirungsmittel, Verschäumungsmittel, Pigmente und deren Mischungen enthält; wobei das Gewichtsverhältnis des trockenen Proteins zur trockenen Stärke im Stärke/Protein-Reaktionsprodukt 0.05 : 99.95 bis 40 : 60, vorzugsweise 0.05 : 99,95 bis 25 : 75, vorzugsweise 0.05 : 99.95 bis 9.5 : 90.5 beträgt.

Die vorliegende Erfindung betrifft im weiteren eine Zusammensetzung, welche da¬ durch gekennzeichnet ist, dass diese die folgenden Bestandteile enthält: (i) eine Stärke mit einem Wassergehalt von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%; (ii) ein deprotoniertes Protein, welches bei einem p _H -Wert von mindesten 8 deprotoniert wurde; und (iii) gegebenen¬ falls ein oder mehrere Stoffe ausgewählt aus der Gruppe umfassend, Alkenolpolymere, Füllstoffe, Gleitmittel, Plastifizierungsmittel, synthetische thermoplastische Polymere, Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Nukleirungsmittel, Verschäumungs¬ mittel, Pigmente und deren Mischungen enthält; wobei das Gewichtsverhältnis des trockenen Proteins zur trockenen Stärke im Stärke/Protein-Reaktionsprodukt 0.05 : 99.95 bis 40 : 60, vorzugsweise 0.05 : 99,95 bis 25 : 75, vorzugsweise 0.05 : 99.95 bis 9.5 : 90.5 beträgt.

In diesem Sinne kann die Zusammensetzung als pulverige Mischung, als Granulat, beispielsweise hergestellt durch Extrusion in einem Extruder, als Schmelze oder als ein daraus hergestellter Gegenstand, beispielsweise als spritzgegosseneroderextrudierter Gegenstand, vorliegen.

Die hierin verwendete Stärke hat einen Wassergehalt von etwa 5 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise 6 Gew.-% bis 30 Gew.-%. Meist bevorzugt ist ein Wasser¬ gehalt von 10 Gew.-% bis 24 Gew.-%.

Der hierin verwendete Begriff "Stärke" bezieht sich auf pflanzliche Stärke, wie diese beispielsweise aus Kartoffeln, Weizen, Mais, Hafer, Reis oder andern Stärke enthal¬ tenden Pflanzen gewonnen wird. Solche Stärke enthält vorwiegend Amylose und Amylopectin. Kartoffelstärke enthält in der Regel etwa 30 Gew.-% Amylose während gewisse Maissorten beispielsweise 75 Gew.-% oder mehr Amylose enthalten oder nahezu vollständig aus Amylopektin bestehen können. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können mit all diesen Stärkearten hergestellt werden. Bevorzugt sind Maisstärke und Kartoffelstärke, und insbesondere Kartoffelstärke, da diese gut verarbeitbar ist und praktisch keine oder nur wenig Eigenfarbe zeigt, so dass durchscheinende Artikel, beispielsweise Kerzenbecher, erhalten werden, welche im Zusammenhang mit Licht, z.B. dem Licht einer Kerze, besondere überraschende optische Effekte zeigen.

Der hierin verwendete Begriff "Stärke" umfasst ebenso chemisch veränderte Stärke, beispielsweise Stärkeester, vorzugsweise Stärkeacetate, insofern die Reaktions¬ fähigkeit des Stärke-Derivats nicht beeinträchtigt ist und mit dem deprotonierten Protein, d.i. der Komponente (ii), zu reagieren vermag, was in der Regel dann der Fall ist, wenn der Substitutionsgrad des Stärkederivats den Wert von 0.05 nicht übersteigt.

Das deprotonierte Protein der Komponente (ii) ist vorzugsweise deprotonierte pflanzliche oder tierische Gelatine oder deprotoniertes Kasein, jedoch sind alle

kommerziell erhältlichen Proteine, verwendbar. Bevorzugt ist deprotonierte Gelatine. Proteine sind Polypeptide, welche Carboxylgruppen sowie Aminogruppen als Seitengruppen in demselben Molekül enthalten. Proteine sind deshalb amphoter und weisen einen sogenannten isoelektrischen Punkt auf, bei welchem die im Molekül vorhandenen negativen und positiven elektrischen Ladungen gleich gross sind. Für Gelatine beispielsweise, je nach der Art der Herstellung, ist dieser isoelektrische Punkt beim Säurewert (p _H ) von etwa p _H 4.7 bis p _H 5.0. Für Gelatine gilt im weite¬ ren, dass die vorhandenen Säuregruppen bei etwa p _H 1 .5 bis p _H 6.5 neutralisiert werden, während die verschiedenen Aminogruppen im Bereich von etwa p _H 8 bis p _M 1 1 .5 deprotoniert werden. Dies bedeutet, dass im Bereich von p _H 6.5 praktisch alle Carboxylgruppen neutralisiert sind. Wird der p _H erhöht, so beginnt ab p _H 8 die Deprotonierung bestimmter Aminogruppen, wobei bei p _H 1 1.5 die Deprotonierung aller Aminogruppen erreicht ist. Deprotoniertes Polypeptid enthält freie reaktionsfä¬ hige Elektronen, die sich mit der Stärke assoziieren und mit dieser reagieren können. Je höher der Deprotonierungsgrad, umso stärker kann das deprotonierte Protein mit der Stärke reagieren. Dabei wird die Stärke modifiziert. Der Erwei¬ chungspunkt des erhaltenen Reaktionsproduktes, im Vergleich mit nicht-modifi- zierter Stärke, ist niedriger, ebenso die Viskosität. Je höher der Deprotonierungs¬ grad des Proteins und/oder je mehr deprotoniertes Protein der Stärke zugesetzt wird, umso stärker wird die Stärke modifiziert und umso niedriger wird die mögliche Verarbeitungstemperatur der Stärke/Protein-Reaktionsproduktes. Die Zusammen¬ setzung des Stärke/Protein-Reaktionsproduktes lässt sich, je nach den gewünsch¬ ten Produkteigenschaften, optimieren.

Das deprotonierte Protein ist mit Bezug auf die im Protein enthaltenen Carboxyl¬ gruppen vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalisalz, vorzugsweise ein Natrium- oder Kaliumsalz. Es wird in an sich bekannter Weise hergestellt durch Behandeln des Proteins mit dem entsprechenden Alkali in wässrigem Medium, beispielsweise mit Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid . Das deprotonierte Protein kann aber auch während des Extrusionsverfahrens in situ hergestellt werden durch Erhitzen eines Ausgangsgemisches bestehend aus den entsprechenden Mengen an Stärke, unver¬ ändertem (nicht-deprotoniertem) Protein und trockenem oder wässrigem Alkali-

hydroxid oder Erdalkalihydroxid. Ebenso kann die Reaktion zwischen Stärke und deprotoniertem Protein in situ im Extrusionsverfahren ausgeführt werden, indem man die Stärke zusammen mit unverändertem Protein zuerst in den Extruder einbringt und die entsprechende Menge an wässrigem Alkali anschliessend während der Extrusion dem extrudiertem Gemisch im Extruder zuführt. In beiden Fällen wird das Protein während des Erhitzens in situ deprotoniert und reagiert anschliessend mit der Stärke. Ein allfälliger Überschuss an Alkali kann in der erfindungsgemässen Zusammensetzung neutralisiert werden, vorzugsweise mit einer mehrbasischen Säure, wie z.B. Weinsäure oder Zitronensäure, so dass der p _H der Zusammen¬ setzung dann 7 oder weniger als 7 beträgt.

Vorzugsweise verwendet man in der Zusammensetzung ein deprotoniertes Protein, welches bei mindestens p _H 10, und vorzugsweise bei etwa p _H 1 1 .5 deprotoniert wurde. Letzteres ist vollständig deprotoniert. Bevorzugt ist ein Gewichtsverhältnis des trockenen Proteins zur Stärke im Stärke/Protein-Reaktionsprodukt von 1 :99 bis 20:80, vorzugsweise 1 :99 bis 8.5:91 .5, insbesondere bevorzugt ist ein Gewichts¬ verhältnis von 3:97 bis 5:95.

Die Komponenten (i) und (ii) zusammen sind in der gesamten Zusammensetzung mit einem Gewichtsanteil von mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 % und vorzugsweise von mindestens 50% anwesend, berechnet auf das Ge¬ samtgewicht der Trockensubstanz dieser beiden Komponenten.

Die Trockensubstanz aller unter Komponente (iii) genannten Additive in der Zu¬ sammensetzung beträgt 0.2 Gew.-% bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0.2 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0.5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, oder auch 0.5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Alkenolpolymere der Komponente (iii) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind par¬ tiell hydrolysierte Polyvinylacetate mit einem Hydrolysierungsgrad von 65 Mol% bis 100 Mol%. Diese Polymere sind als Polyvmylalkohole bekannt und sind je nach dem Hydrolysierungsgrad wasserlöslich. Wasserlösliche Polyvmylalkohole sind in

der Regel in ihrer reinen Form nicht mehr thermoplastisch und werden mit Zusätzen von an sich bekannten Plastifizierungsmitteln verarbeitet. Polyvinylalkohole der Komponente (iii) mit einem Hydrolysierungsgrad von 75-99 Mol%, vorzugsweise 87-98 Mol%, insbesondere 75-89 Mol% und 96-99 Mol% und einem Molekularge¬ wicht von etwa 15 '000 bis 240O00, vorzugsweise 15'000 bis 180O00, vorzugs¬ weise 40O00 bis 1 10O00, vorzugsweise 40O00 bis 80O00, sind infolge ihrer biologischen Abbaubarkeit bevorzugt. Alkenolpolymere verwendet man vorzugs¬ weise in einer Konzentration von 5-40 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 35% und vorzugsweise von 10-25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammen¬ setzung.

Füllstoffe sind beispielsweise Magnesiumoxid, Siliziumoxid oder Aluminiumoxid, wobei diese vorzugsweise in einem Gewichtsanteil von 3-25 Gew.-%, vorzugs¬ weise 3-20 Gew.-% vorzugsweise 3-1 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, anwesend sind. Diese Füllstoffe haben auch eine flammhemmende Wirkung, so dass beispielsweise für Kerzenbecher ein erhöhter Zusatz oft angezeigt ist, was wiederum den nötigen Zusatz an chemisch weniger inerten Flamm¬ schutzmitteln vermindert.

Gleitmittel sind beispielsweise Aluminiumstearat, Magnesiumstearat, Lecithineoder Mono- oder Diglyceride, welche vorzugsweise in einer Konzentration von 0.5 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0.7 bis 1 .5 Gew.-%, anwesend sind.

Plastifizierungsmittel sind beispielsweise Polyalkylenoxide, vorzugsweise niedermo¬ lekulare Polyäthylenglykole oder Polypropylenglykole, Äthylenglykol, Propylengly- kol, Sorbitol, Glycerin, Glycerinmono-, di- oder triacetat, Harnstoff, Pentaerithrit, Triäthylcitrat, Tributylcitrat, sowie weitere an sich bekannte Plastifizierungsmittel, welche in einer Konzentration von vorzugsweise 0.5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 1 .0 bis 15 Gew.-% oder auch 1 .0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht aller Komponenten, zugesetzt werden.

Synthetische thermoplastische Polymere sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Polyolefine, vorzugsweise Polyäthylen oder Polypropylen; Polyvinyl- acetate und partiell hydrolysierte Polyvinylacetate; Polystyrol; Polyacrylsäureester; Polymethacrylsäureester; thermoplastische Polykondensate, vorzugsweise Polyester und Polyamide; Alkylen/Acrylsäure-Copolymere oder Alkylen/Methacrylsäure-Co- polymere, vorzugsweise Äthylen/Acrylsäure-Copolymere; Alkylen/Maleinanhydrid- Copolymere; Alkylen/Vinylalkohol-Copolymere.

Bevorzugt sind biologisch relativ schnell abbaubare Polyester wie beispielsweise Polylactone, vorzugsweise Polycaprolacton. Andere an sich bekannte kommerziell erhältliche Polyester oder Polyamide können, insbesondere infolge der grossen exponierten Oberfläche der Polymere während des Abbaus, ebenso für den erfindungsgemässen Zweck verwendet werden. Die Zeit bis zum vollständigen bio¬ logischen Abbau dauert allerdings in der Regel länger, verglichen mit Polycapro¬ lacton. Bevorzugte Copolymere sind Äthylen/Acrylsäure-Copolymere in welchen die Carboxylgruppen teilweise in Salzform, vorzugsweise als Alkalisalz, vorliegen können. Von den Alkylen/Vinylalkohol-Copolymeren sind die Äthylen/Vinylalkohol- Copolymere bevorzugt, vorzugsweise solche mit einem Vinylalkoholanteil von min¬ destens 50 Mol%, vorzugsweise mindestens 58 Mol%. Meist bevorzugt ist ein Vinylalkoholanteil von 65 Mol% bis 85 Mol%.

Bevorzugt sind solche synthetische Polymere mit einem Erweichungspunkt von 260 ^* C oder niedriger, vorzugsweise von 240 "C oder niedriger und besonders bevorzugt mit 1 10 ^* C bis 210 " C oder niedriger. Polycaprolactone können schon bei 60 ^* C verarbeitet werden, so dass die untere Temperaturgrenze der Polymere bei etwa 60 ^* C liegt.

Die vorgenannten thermoplastischen Polymere und Copolymere sind vorzugsweise wasserunlöslich, das heisst, sie lösen sich zu weniger als 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 1 Gewichtsprozent, in Wasser bei Raumtemperatur (20 ^° C).

Vorzugsweise verwendet man diese Polymere in einer gesamten Konzentration von 0.2 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0.5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vor¬ zugsweise 0.5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, oder auch 0.5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zu¬ sammensetzung. Bevorzugt sind Polycaprolacton, Äthylen/Acrylsäure Copolymere und Äthylen/Vinylalkohol Copolymere.

Stabilisatoren sind beispielsweise an sich bekannte Antioxydantien, UV-Absorber oder UV-Quencher oder Bakterizide oder Fungizide und werden in an sich be¬ kannten Mengen verwendet.

Flammschutzmittel sind beispielsweise Phosphor, Schwefel oder Halogen enthalten¬ de Verbindungen, oder Mischungen derselben. Solche Flammschutzmittel sind an sich bekannt. Diese Flammschutzmittel sind vorzugsweise anwesend in Mengen von 0.1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 to 6 Gew.-%, und meist bevorzugt von 2 to 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Meist bevorzugte Flammschutzmittel sind Guanidin-phosphat, Ammonium-polyphosphat, Äthylendiamin-polyphosphat (gegebenenfalls zusammen mit Dinatrium-orthophos- phat), Guanidin-sulphat und/oder Ammonium-sulphat. Diese werden in den angege¬ benen Mengen eingesetzt. Geeignete Flammschutzmittel für die erf indungsgemässe Zusammensetzung sind im weiteren auch Aluminium-trihydrat; Aluminium-acetyl- acetonat; Aluminium-acetat; Natrium-Aluminium-hydroxy-carbonat; Magnesium- Aluminium-hydroxy-carbonat;Magnesium-hydroxid;Zink-borat; Ammonium-penta- borat; Borsäure; Wasserglas und Natrium-tetraborat. Diese genannten Flamm¬ schutzmittel verwendet man vorzugsweise in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 3 bis 10 Gew.-%.

Als Farbstoffe werden vorzugsweise an sich bekannte bioabbaubare Farbstoffe in an sich bekannter Menge eingesetzt. Nukleirungsmittel sind beispielsweise die genannten Füllstoffe oder Magnesiumsilikat (micro talcum) mit einer Teilchengrösse von ca. 0.1 bis 5 Mikron. Diese sind vorzugsweise in einer Konzentration von 0.1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0.1 bis 0.5 Gew.-% anwesend.

Verschäumungsmittel sind an sich bekannt, wie zum Beispiel eine Kombination von Natriumbikarbonatmit Zitronensäure und ähnliche kommerziell erhältliche Verschäu¬ mungsmittel. Es ist auch möglich gasförmiges Kohlendioxid direkt der im Extruder geschmolzenen Zusammensetzung zuzusetzen. Das Verschäumungsmittel setzt man vorzugsweise in einer Konzentration von 0.1 bis 0.2 Gew.-% zu.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch eine biologisch abbaubare Zusammen¬ setzung, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass diese aus einem Stärke/Protein- Reaktionsprodukt besteht, welches durch Reaktion einer Stärke mit deprotoniertem Protein erhältlich ist, wobei das Gewichtsverhältnis des trockenen Proteins zur trockenen Stärke im Stärke/Protein-Reaktionsprodukt 0.05:99.95 bis 40:60, vorzugsweise 0.05 : 99,95 bis 25 : 75, vorzugsweise 0.05 : 99.95 bis 9.5 : 90.5 beträgt und die Zusammensetzung mindestens ein synthetisches thermoplastisches Polymer enthält, welches ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyolefine, vorzugs¬ weise Polyäthylen oder Polypropylen; Polyvinylacetate und partiell hydrolysierte Polyvinylacetate;Polystyrol;Polyacrylsäureester;Polymethacr ylsäureester;thermo- plastische Polykondensate, vorzugsweise Polyester und Polyamide; Alkylen/Acryl- säure-Copolymere oder Alkylen/Methacrylsäure-Copolymere, vorzugsweise Äthy- len/Acrylsäure-Copolymere;Alkylen/Maleinanhydrid-Copolymere ;Alkylene/Vinylal- kohol-Copolymere und gegebenenfalls ein oder mehrere Stoffe ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkenolpolymere, Füllstoffe, Gleitmittel, Plastifizierungsmittel, Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Nukleirungsmittel, Verschäu¬ mungsmittel, Pigmente und deren Mischungen enthält.

Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann grundsätzlich wie herkömmliche thermoplastische Materialien gemäss den herkömmlichen Verfahren verarbeitet werden, unter Verwendung beispielsweise einer herkömmlichen Vorrichtung, welche geeignet ist für Spritzgiessen, Blasformen, Extrudieren und Coextrudieren (Stab-, Rohr- und Filmextrudieren) oder Pressformen, um an sich bekannte Gegenstände herzustellen. Diese Artikel umfassen beispielsweise Flaschen, Folien, Filme, Verpackungsmaterialien, Rohre, Stäbe, laminierte Filme, Säcke, Beutel, Becher, pharmazeutische Kapseln, Granulate oder Pulver. Bevorzugt werden mit der

erfindungsgemässen Zusammensetzung spritzgegossene Artikel wie Kerzenbecher oder extrudierte Artikel wie geschäumte Verpackungsmaterialien hergestellt. Ker¬ zenbecher, welche vorzugsweise ein Flammschutzmittel enthalten, werden vorzugs¬ weise gemäss den oben angegebenen Bedingungen durch Spritzgiessen hergestellt.

Für die Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzung werden die Ausgangsmaterialien der Komponenten (i) und (ii) in einem Mischer gemischt und durch Erwärmen, beispielsweise in einem Extruder zur Reaktion gebracht. An¬ schliessend kann das, beispielsweise als Granulat, erhaltene Reaktionsprodukt mit den gegebenenfalls anwesenden Verbindungen der Komponente (iii), vorzugsweise in einem Mischer, vorgemischt und anschliessend in einem Extruder oder einer Spritzgussmaschine verarbeitet werden. Für die Herstellung der erfindungsge¬ mässen Zusammensetzung können aber auch die Ausgangsmaterialien der Kompo¬ nenten (i), (ii) und gegebenenfalls (iii) vorzugsweise in einem Mischer vorgemischt und anschliessend in die Zuführeinrichtung eines Extruders gegeben werden. Ebenso kann die Zusammensetzung mit dem Stärke/Protein-Reaktionsprodukt in situ hergestellt werden, wie dies bereits oben beschrieben ist. Der dazu verwendete Extruder kann ein Einschneckenextruder oder Zweischneckenextruder sein. Dabei ist im Verarbeitungsverfahren der Wassergehalt der Ausgangsmischung anfänglich vorzugsweise etwa 30-40 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der gesamten Mischung, wobei der Wassergehalt im Verfahren, und jedenfalls kurz bevor die ge¬ schmolzene Mischung aus dem Extruder austritt, auf ca. 20-24 Gew.-% gesenkt wird. Der Wassergehalt der Ausgangsmischung kann aber auch niedriger sein. Die während der Extrusion verwendeten Drucke entsprechen den in der Extrusionstech- nik üblicherweise verwendeten Drucke. Der Mindestdruck ist mindestens so hoch wie der Wasserdampfdruck bei der verwendeten Verfahrenstemperatur, so dass im Extruder selbst keine Verdampfung des Wassers auftritt. Üblicherweise verwendete Drucke im Extruder liegen bei 5 bis 50 x 10 ⁵ N/m ² . Die Verfahrenstemperatur liegt segmentabhängig anfänglich bei Raumtemperatur, wobei die Mischung dann im Extruder auf Temperaturen im Bereich von 100 ^* C bis 220 "C, vorzugsweise im Bereich von 1 30 ^* C bis 1 60 ^* C, erhitzt wird, wobei die Zusammensetzung in eine Schmelze übergeht. Die heisse und unter Überdruck stehende Schmelze tritt nun

beispielsweise durch eine Düse oder mehrere Düsen, welche sich am Kopfende des Extruders befinden, aus dem Extruder, wobei man beispielsweise in an sich bekannter Weise ein Granulat oder einen Schaum herstellt. Analogerweise wird die Zusammensetzung in an sich bekannter Weise in einer Spritzgussmaschine verarbeitet. Stellt man beispielsweise einen Schaum mittels Extrusion her, so erhält man diesen in an sich bekannter Weise dadurch, dass das Wasser als Folge der Druckentspannung teilweise verdampft und das gegebenenfalls vorhandene zusätzliche Verschäumungsmittel expandiert, so dass die Schmelze verschäumt und sich anschliessend zu einem Schaum verfestigt. Dabei wird die aus dem Extruder austretende Schmelze vorzugsweise sofort nach dem Austritt durch eine Schneide¬ einrichtung in kleine Segmente geschnitten, welche in der Folge zu schüttfähigem Verpackungsmaterial expandieren.

Geschäumte Verpackungsmaterialien auf der Basis von Stär-ke sind bekannt. Schüttfähige geschäumte Verpackungsmaterialien werden heute aus verschiedenen Materialien und in unterschiedlichsten Formen hergestellt. Im Vergleich zu den bekannten Verfahren ergibt die erfindungsgemässe Zusammensetzung bei der Her¬ stellung des erfindungsgemässen biologisch abbaubaren geschäumten Ver¬ packungsmaterials die eingangs bereits genannten Vorteile. Als Folge der möglichen niedrigen Verarbeitungstemperatur kann im weiteren dem Ausgangsprodukt ein Verschäumungsmittel zugesetzt und ein Granulat hergestellt werden, welches dieses Verschäumungsmittel in weitgehend unveränderter Form enthält, so dass das Granulat erst in einer zweiten Stufe verschäumt werden kann. Mittels des zweistufigen Verschäumens können dann aus dem Granulat nicht nur kleinstückige schüttbare Teile sondern auch grössere und kompakte Formen hergestellt werden.

In diesem Sinne betrifft die vorliegende Erfindung auch ein geschäumtes Ver¬ packungsmaterial, welches durch Erhitzen und Schmelzen der erfindungsgemässen Zusammensetzung und anschliessendem verschäumen der Schmelze erhalten wurde. Die vorliegende Erfindung betrifft im weiteren ein verschäumbares Granulat, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass dieses aus einer erfindungsgemässen Stärke/Protein Zusammensetzung besteht.

In diesem Sinne kann man in einem ersten Schritt ein Granulat herstellen, welches alle notwendigen Komponenten der Zusammensetzung enthält und welches in einem zweiten Schritt expandiert werden kann. Für dieses Verfahren können die oben angegebenen Methoden verwendet werden. In einer Verfahrensvariante werden beispielsweise die Ausgangsmaterialien der Komponenten (i), (ii) und (iii) in einem Mischer vorgemischt und anschliessend in einem Extruder verarbeitet. Dabei ist im Verarbeitungsverfahren der Wassergehalt der Ausgangsmischung anfänglich vorzugsweise etwa 30 - 40 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der gesamten Mischung, wobei der Wassergehalt im Verfahren, und jedenfalls kurz bevor die geschmolzene Mischung aus dem Extruder austritt, auf ca. 20-30 Gew.- % gesenkt wird. Der Wassergehalt der Ausgangsmischung kann aber auch niedriger sein. Die während der Extrusion verwendeten Drucke wurden oben beschrieben. Vor dem Austritt aus der Düse wird die Temperatur vorzugsweise auf unter 1 10 " C, vorzugsweise auf unter 100 ^* C, gesenkt. Die -heisse und unter Überdruck stehende Schmelze tritt nun durch eine Düse oder mehrere Düsen, welche sich am Kopfende des Extruders befinden, aus dem Extruder. Durch die Druckentspannung verdampft infolge der relativ niederen Temperatur nur ein kleiner Teil des vorhandenen Wassers, wobei ebenso das gegebenenfalls vorhandene zusätzliche Verschäumungsmittel infolge der niedrigen Verfahrenstemperatur nicht expandiert, bzw. sich kein oder nur wenig Kohlendioxid entwickelt. Die aus dem Extruder austretende Schmelze kann mit einer Schneideeinrichtung in ein Granulat geschnitten werden. Dieses Granulat kann nun gegebenenfalls verpackt, verschickt und dann in einer zweiten Stufe mittels eines Extruders oder einer andern geeigneten Einrichtung zu grösseren kompakteren Formen oder zu schüttbarem Verpackungsmaterial verschäumt werden. Beträgt die Temperatur am Ausgang des Extruders 1 20 ^* C oder mehr, so entsteht direkt ein geschäumtes Produkt.

Beispiel 1

In einem Mischer werden jeweils (a) 2 kg, (b) 5 kg und (c) 10 kg handelsübliche Gelatine (1 50 bloom, isoelektrischer Punkt bei p _H 4.9) in (a) 28, resp. (b) 37, resp. (c) 40 Liter Wasser, gegebenenfalls unter leichtem Erwärmen, gerührt. Die erhal¬ tene Mischung wird mit Natriumhydroxid auf einen Säurewert (p _H ) von 1 1 .5 einge-

stellt, wobei eine deprotonierte Gelatine erhalten wird. Die derart erhaltenen Gelati¬ ne wird nun mit 70 kg Maisstärke mit einem Wassergehalt von 16 Gew.-%, sowie mit 1 kg Natriumstearat und 1 .2 kg Polyäthylenglykol (durchschnittliche Molekular¬ gewicht ca. 1500) vermischt. Die erhaltene granulierte Zusammensetzung wird an¬ schliessend in einem Extruder auf 160"C erhitzt, wobei die durchschnittliche Ver¬ weilzeit je nach der Drehzahl der Schnecke, deren Form und dem angewendeten Druck zwischen 40 und 70 Sekunden liegt. Durch das Entfernen von Wasser aus der geschmolzenen Mischung beträgt der Wassergehalt vor der Austrittsdüse des Extruders noch 22 Gew.-% und die Temperatur 1 15 "C. Die Austrittsdüse am Ende des Extruders hat einen Durchmesser von 2.5 mm. Der extrudierte Strang wird di¬ rekt am Düsenaustritt mit einem rotierenden Messer abgeschnitten und gekühlt. Das erhaltene Granulat wird weiter zu Kerzenbechern sowie auch zu anderen Spritzgussartikeln oder zu extrudierten Artikeln in an sich bekannter Weise verarbei¬ tet.

Beispiel 2

In einem Mischer werden 12 kg handelsübliche Gelatine (1 50 bloom, isoelektrischer Punkt bei p _H 4.9), 70 kg Maisstärke mit einem Wassergehalt von 16 Gew.-% ver¬ mischt. Die erhaltene Zusammensetzung wird nun in einem Extruder auf 160 ^* C erhitzt, wobei die durchschnittliche Verweilzeit je nach der Drehzahl der Schnecke, deren Form und dem angewendeten Druck zwischen 40 und 70 Sekunden liegt. Im zweiten Segment nach der Zugabevorrichtung wird der Zusammensetzung im Extruder eine wässrige Natriumhydroxidlösung zugeführt, mit der Massgabe, dass der Säurewert der Mischung in Abhängigkeit des Materialdurchsatzes einen p _H -Wert von 1 1 .5 erreicht und der Wassergehalt 30 Gew.-% beträgt. Durch das Entfernen von Wasser aus der Mischung kurz vor der Austrittsdüse beträgt der Wassergehalt vor der Austrittsdüse noch 21 Gew.-% und die Temperatur von 1 1 5 ^* C. Man erhält ein Granulat, welches weiter zu spritzgegossenen Kerzenbechern in an sich bekannter Weise verarbeitet wird.

Unter dem Begriff "Kerzenbecher" gemäss der vorliegenden Erfindung sind alle Arten der bekannten Kerzenbecher zu verstehen, wie zum Beispiel Teelichthüllen,

Opferlichthüllen und Kerzenbecher für grössere Kerzen, mit einer Brenndauer von bis zu einigen Tagen, wie beispielsweise Grabkerzen. Für Teelichte, welche in der Regel einige Stunden (etwa 4 Stunden) brennen, werden neben Glasbehältern, praktisch nur Hüllen aus Aluminium verwendet. Auch für grössere Kerzen, welche zum Beispiel etwa 24 Stunden und mehr brennen, werden zum Teil metallische Behälter verwendet. Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass Kerzen gleicher Grosse, beispielsweise Teelichte, in Bechern (Hüllen), welche aus einer erfindungsgemässen Zusammensetzung hergestellt sind, länger brennen als in Alu¬ miniumbechern. Dieser überraschende Effekt bewirkt einen verminderten Wachsver¬ brauch bei gleicher Brenndauer und ist somit auch für den Schutz der Umwelt von Bedeutung. Als weitere überraschende Eigenschaft hat sich gezeigt, dass es ohne weiteres möglich ist, eine brennende Teelichtkerze in einem Teelichtbecher der vorliegenden Erfindung mit der Hand zu berühren und zu bewegen, während dies infolge der hohen Temperatur einer metallischen Teelichthülle nicht möglich ist.

Beispiel 3

50 kg des erhaltenen Granulats, je erhalten gemäss Beispiel 1 und Beispiel 2, werden mit 12.5 kg mit vorplastifiziertem Polyvinylalkohol (Versuch 3a:) mit einem durchschnittlichem Molekulargewicht von etwa 60O00 und einem Hydrolysierungs¬ grad von etwa 87-89 Mol% und (Versuch 3b:) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 108O00 und einem Hydrolysierungsgrad von 98-99 Mol%, sowie jeweils mit 1 kg Glycerin gemischt. Der Wassergehalt wird auf 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung eingestellt. Diese Mischung wird in einem Extruder (co-rotierender Zweischneckenextruder) auf 1 50 ^" C erhitzt bei einer mittleren Verweilzeit von 1 10 Sekunden und einem Mindestdruck, der die Bildung von Wasserdampf im Extruder verhindert. Vor dem Austritt der geschmolzenen Zusammensetzung aus dem Extruder wird der Wassergehalt auf 21 Gew.-% und die Temperatur auf 120 "C eingestellt. Die austretende Schmelze wird mit einem rotierenden Messer granuliert. Das erhaltene Granulat kann nun in einem weiteren Schritt zu geformten Gegenständen, beispielsweise Kerzenbecher in an sich bekannter Weise im Spritzguss verarbeitet oder zu Schäumen, gegebenenfalls unter Zumischung eines Verschäumungsmittels, in an sich bekannter Weise verschäumt

werden. Für die Herstellung von Kerzenbechern wird das in diesem Beispiel 1 , Teil b) erhaltene Granulat vorzugsweise noch mit einem Flammschutzmittel in einer Menge von etwa 2-3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, vermischt. Man erhält Kerzenbecher von ausgezeichneter Qualität.

Beispiel 4

Die folgenden Zusammensetzungen werden analog zu den Beispielen 1 , 2 und 3 hergestellt und zu Kerzenbecher weiter verarbeitet:

Tabelle 1

eprot. elatine = deprotonierte Gelatine

Stärke: gerechnet als Trockensubstanz

PCL = Polycaprolacton

EAA = Äthylen/Acrylsäure-Copolymer, Acrylsäuregehalt von 10 Mol%

PVOH = Polyvinylalkohol, Molekulargewicht (MG) (i) ca. 90O00, 87 Mol%

Hydrolysegrad (HG) und (ii) MG ca. 108O00, HG 98-99 Mol%

EVOH = Äthylen/Vinylalkohol-Copolymer, Äthylengehalt: 28 Mol% gesamte Mischung = 100%

Wasser: 22.5%

Rest: Schmiermittel und Fliessmittel (Lezithin 0.5 %; und Na-Stearat)

Beispiel 5

Die folgenden Zusammensetzungen werden analog zu den Beispielen 1 , 2 und 3 hergestellt und mittels Spritzguss zu spritzgegossenen Kerzenbechern oder mittels Extrusion zu extrudierten Formen verarbeitet:

Tabelle 2

deprot. Gelatine = deprotonierte Gelatine

PCL = Polycaprolacton

EAA = Äthylen/Acrylsäure-Copolymer, Acrylsäuregehalt von 10 Mol%

PVOH = Polyvinylalkohol, (i) Molekulargewicht (MG) ca. 90O00, 87 Mol%

Hydrolysegrad (HG) und (ii) MG ca. 108O00, HG 98-99 Mol% EVOH = Äthylen/Vinylalkohol-Copolymer, Äthylengehalt: 28 Mol% gesamte Mischung = 100% Wasser: 22.5% Rest: Schmiermittel und Fliessmittel (Lezithin 0.5%; und Na-Stearat)