本发明涉及生物可降解薄膜与针织、纺织或无 纺织物制成的织物和层压材 料， 其中， 所述针织、 纺织或无纺织物优选但不限于生物可降解。

说 背景技术

在过去 20年中， 聚乳酸 （polylactic acid ， PLA) 已成为一种主导的生物 可降解 /可腐化聚合物， 可用于制作塑料和纤书维。 因为尽管聚乳酸是从天然可 再生材料派生而来， 但它具有热塑性， 可以被熔融挤出以生产塑料制品、 纤维 或织物， 这些产品与基于石油的合成物具有相当的良好 机械强度和柔韧性， 如 聚烯烃（聚乙烯和聚丙烯）和聚酯（聚对苯二 甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙 二醇酯）。聚乳酸由乳酸制成，乳酸是从玉米 （如 Zea mays)、小麦（如 Triticum spp. )、 大米 （如 Oryza sativa) 或甜菜 （如 Beta vulgaris ) 发酵所得的副产品。 乳酸在聚合时形成具有以下结构的二聚体重复 单元：

PLA 与其它来源于植物的合成纤维材料 （如纤维素） 不同， PLA 更适于进行 熔融纺丝成纤维。相对于合成纤维素纤维必需 的溶剂纺丝工艺而言，采用熔融 纺丝制备 PLA纤维能够降低经济成本和环境成本， 且所制得的 PLA具有更广 泛的性能。与聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethyl ene terephthalate polyester, PET) 一样， PLA 聚合物需要在熔融之前进行干燥， 以避免在熔融挤出过程中发生 水解，且两者都可以通过从聚合物中抽取（拉 伸）纤维来获得更好的拉伸强度。

PLA分子趋向于呈现螺旋结构， 这种结构使其更容易结晶。 同时其乳酸二聚 体有三种异构体： 左旋型， 其偏振光为顺时针方向旋转； 右旋型， 其偏振光为 逆时针方向旋转； 以及外消旋型， 其无光学活性。在聚合过程中， 可以控制这 些类型的相对比例， 从而相对宽泛地来控制其重要地聚合物性能。 对热塑性 "天然 "纤维聚合物、独特的聚合物形态和聚合物中� �构体含量的控制使制造商 可以在纤维中设计相对比较广泛的性能（Dugan, J. S. 2001, "Novel Properties of PLA Fibers", International Nonwovens Journal, 10 (3): 29-33; Khan, A.Y.A., L.C. Wadsworth, and CM. Ryan, 1995, "Polymer-Laid Nonwovens from Poly(lactide) Resin", International Nonwovens Journal, 7: 69-73 )。

PLA被认为在挤出状态时是不能直接自然分解的 。 相反， 它在变成生物 可降解前首先必须水解。 为了使 PLA较大程度的水解， 需要同时保持相对湿 度等于或高于 98 % , 且温度等于或高于 60°C。 一旦这些条件得到满足， 便会 迅速地发生降解 （Dugan, J. S. 2001, "Novel Properties of PLA Fibers", International Nonwovens Journal, 10 (3): 29-33 and Lunt, J. 2000, "Polylactic Acid Polymers for Fibers and Nonwovens", International Fiber Journal, 15: 48-52)。 不 过， 可以通过将熔融温度控制在 120°C至 175°C之间来调控三种异构体的成分 和排列， 而如果熔融温度较低则聚合物将完全呈非结晶 态。在熔融物中加入酶 和微生物则将获得更多的非晶聚合物。

聚乳酸已经被用于制造许多不同产品，控制其 稳定性和降解速率的因素也 已经有许多文献记载。发酵过程中产生的左旋 乳酸和右旋乳酸都可以被用来生 产 PLA ( Hartmann, M.H., 1998, "High Molecular Weight Polylactic Acid Polymers", p. 367-411, In: D.L. Kaplan (ed.), Biopolymers from Renewable Resources, Springer- Verlag, New York)。 PLA的一个优点是其降解速率可以通 过改变诸如右旋和左旋形式的比例、 分子量或者结晶度等因素来进行控制 ( Drumright, R.E., P.R., Gruber, and D.E. Henton, 2000, "Polylactic Acid Technology," Advanced Materials. 12 : 1841 - 1846 )。 例如， Hartmann在 1998年 发现无结构聚乳酸样品会在几周内迅速降解成 乳酸，但是高结晶度的材料可以 花费几个月到几年的时间才能完全降解。 这样的灵活性和控制性使得 PLA成 为生产农业护根制造物非常有用的原材料，经 过了特定的时间以后材料就会在 地里降解（Drumright, R.E., P.R., Gruber, and D.E. Henton, 2000, "Polylactic Acid Technology," Advanced Materials. 12: 1841 - 1846 )。

聚乳酸通过不同的机理被分解成小分子， 且最终分解产物是 ( 0 ₂ 和 H ₂ 0。 降解过程受到温度、 湿度、 pH值和酶以及微生物活性等的影响， 然而不受紫 外线的影响 （Drumright, R.E., P.R., Gruber, and D.E. Henton, 2000, "Polylactic Acid Technology," Advanced Materials. 12: 1841-1846; Lunt, 2000)。 在一些为生 物医学应用而进行 PLA降解评价的早期工作中， Williams在 1981年发现菠萝 蛋白酶、链霉蛋白酶和蛋白酶 K可以加快 PLA的分解速率 (Williams, D.F., 1981, " Enzymic Hydrolysis of Polylactic Acid, " Engineering in Medicine. 10: 5-7)。 最近， Hakkarainen等在 2000年将 1.8毫米厚的 PLA样品孵育在 86°F的腐殖 物抽提出来的微生物混合培养物中 （Hakkarainen, M.， S. Karlsson, and A.C. Albertsson, 2000., "Rapid (Bio)degradation of Polylactide by Mixed Culture of Compost Microorganisms - Low Molecular Weight Products and Matrix Changes" , Polymer. 41: 2331-2338)。 经过 5周的孵育后， 腐殖物处理的薄膜 降解成了细粉， 而未经处理的对照组仍然完好无损。要注意的 是本研究只用了 左旋形式， 而降解速率将随着左旋和右旋形式的比例变化 而不同。 无论如何， Hakkarainen等 2000年的工作表明应用大批容易从腐殖物中得� �的微生物可以 加速分解。 而目前 PLA降解研究既在体外的液体培养物中进行， 也在 140°F 以上的活性腐殖物操作中进行 (Drumright et al.， 2000; Hakkarainen et al.， 2000; Lunt, 2000; Williams, 1981 )。当 PLA在 140°F下制成腐殖物的时候其降解迅速， 在 40天里几乎可以达到 100%生物降解 （Drumright等， 2000)， 但是在低于 140°F当织物与土壤有机物相接触的时候其稳定 性还有待测定。 美国田纳西大 学 （University of Tennessee, USA) 的 Larry Wadsworth (Khan等， 1995 ) 首先 开始研究使用 PLA制造的的纺粘型织物（spunbond, SB )和熔喷（mdtblown, MB )非织造布（Smith, B.R., L.C. Wadsworth, M.G Kamath, A. Wszelaki, and C.E. Sams, "Development of Next Generation Biodegradable Mulch Nonwovens to Replace Polyethylene Plastic," International Conference on Sustainable Textiles (ICST 08), Wuxi, China, October 21-24, 2008 [Proceedings and CD ROM] )。

在使用期间要求生物可降解聚合物能够抵抗许 多环境因素，但在被丢弃情 况下要是生物可降解的。 在不同的升高温度下， PLA 的生物降解在有氧和无 氧、 水中和固态条件下都进行了研究， 发现暴露在有氧的水环境中， PLA在 室温下生物降解非常慢，但在高温条件下生物 降解要快。在微生物可以利用其 作为营养源之前， PLA必须被水解， 这一点也支持以上发现。 在同样的升高 温度下， 无氧的固态条件下 PLA的生物降解要远快于有氧条件下。 在自然腐 殖物过程中， PLA 的行为类似暴露在水中降解， 生物降解只开始于其被加热 之后。 这些结果加强了一个被广泛持有的观点： PLA 是可堆肥的且在常温下 是稳定的，但在堆肥或无氧处理设备的废物处 理期间降解迅速（Itavaara, Merja, Sari Karjomaa和 Johan-Fredrik Selin, 《在有氧和无氧的高温条件下聚乳酸的生 物降角早》 ("Biodegradation of Polylactide in Aerobic and Anerobic Thermophilic Conditions," ) " 爱思唯尔科学出版社 （ Elsevier Science Ltd. ) , 2002)。 在另一 项研究中，厌氧消化污泥对不同塑料的生物降 解水平得到了测定， 并与模拟填 埋条件下的相比较。 细菌性的聚 -93-羟基戊酸盐 （PHB/PHV) , —种由细菌产 生的天然的脂肪族聚酯， 在厌氧消化污泥中几乎在 20天里完全降解； 然而， 由天然材料合成的脂肪族聚酯 PLA, 以及另外两种被评价的脂肪族聚酯： 聚 丁烯琥珀酸酯（poly (butylenes succinate) )和聚丁烯琥珀酸酯-聚乙烯琥珀酸酯 共聚物 (poly (butylenes succinate-co-ethylene succinate) ) , 在 100天之后都没有 发生任何降解。 一种纤维素对照材料， 玻璃纸， 在 20天里的降解与 PHB/HV 相似。 此外， PHB/HV在模拟填埋条件下 6个月降解良好 （Shin, Pyong Kyun, Myung Hee Kim and Jong Min Kim, 可降解塑料暴露在厌氧消化污泥和模拟填 埋条件下的生物降解性 （"Biodegradability of Degradable Plastics Exposed to Anaerobic Digested Sludge and Simulated Landfill Conditions," ) 聚合物禾口环境 杂志（Journal of Polymers and the Environment), 1997年第 5卷第 1其月 1566-2543 页）。

在对真正的生物可降解聚合物的研究中， 聚羟基脂肪酸酯 （poly (hydroxyalkonate)s , PHAs ) 已经由许多细菌天然合成， 作为胞内的碳和能量 存储物质 。 早在 19 世纪 20 年代 ， 聚 -R-3-羟基脂肪酸酯

(poly[(R)-3-hydroxybutyrate, P(3HB))就已经被从巨大芽胞杆菌中分离出来， 并在随后被鉴定为细菌的储备聚酯。 然而， P(3HB)并没有显现出重要的商业 价值， 因为它被发现在经过一段长时间后就变脆变硬 ，所以不能被用来代替主 流合成聚合物聚乙烯 （polyethylene, PE) 和聚苯乙烯 （polystyrene, PS )。 最 后，在微生物聚酯中发现了有别于 3HB的其它羟基脂肪酸酯（hydroxalkonate, HA)单元， 当它被包含在 P(3HB)中的时候可以改善机械性能和热性质， 这给 细菌聚酯的研究和商业利益带来了重大影响。 在自然环境中的生物可降解性是 PHA材料的独特性质之一。 微生物聚酯在土壤、 污泥或海水中是生物可降解 的。 因为 PHA是一种具有高分子量的固态聚合物， 其不能被很好地运送穿过 细胞壁来作为营养物质。因此，像真菌和细菌 等微生物会分泌细胞外降解 PHA 的酶，被称为 PHA降解酶，它可以将固态 PHA水解成水溶性的低聚物和单体， 从而可以被运送到细胞中并随后作为碳和能量 来源被代谢掉 （Numata, Keiji, Hideki Abe 和 Tadahisa Iwata, 聚羟基脂肪酸酯材料的生物可降解性

( "Biodegradability of Poly(hydroxalkonate) Materials," ) 材料 ( Materials ) , 2009 年第 2期 1104-1126页）。 一种 [R]-3-羟基丁酸酯和 [R]-3-羟基戊酸酯的无规共 聚多酯， P(3HB-co-3HV)在英国帝国化学工业集团 （Imperial Chemical Industries , ICI) 得到了商品化生产。 已经有研究表明富氧产碱菌使用丙酸和 葡萄糖作为碳源， 生产出一种 3-羟基丁酸酯 （3HB ) 和 3-羟基戊酸酯 （3HV) 的光活性共聚多酯 （Holmes, PA, (1985), PHB的应用： 一种细菌生产的生物可 降解热塑性塑料 ("Applications of PHB: a Microbially Produced Biodegradable Thermoplastic,") 技术中的物理学 ( Phys Technol ) 16:32-36, 来自 Kunioka, Masao, Yasushi Kawaguchi和 Yoshiharu Doi, 富养产碱菌生产 3-羟基丁酸酯和 4-羟基丁酸酯的生物可降解共聚多酯（ "Production of Biodegradable copolyesters of 3 -hy droxybutyrate and 4-hydroxybutyrate by Alcaligenes eutropus," ) 应用微生 物技术 （Appl. Microbiol Biotechnol) (1989) 30: 569-573 )。 P(3HB-co-3HV)的 化学结构如下： -十 0

此外， 3-羟基丙酸酯、 4-羟基丁酸酯和 4-羟基戊酸酯被发现是细菌聚羟基 脂肪酸酯 （PHAs ) 新的组成成分， 并且获得了海洋、 农业和医疗应用等广泛 领域的众多关注。 最近， 通过富养产碱菌、 丛毛单胞菌和产碱杆菌进行 [R]-3- 羟基丁酸酯和 4-羟基丁酸酯的共聚多酯 P(3HB-co-4HB)的微生物合成已经得 到了研究。 P(3HB-co-4HB)的化学结构如下：

当 4-羟基丁酸被用作真养产碱菌的唯一碳源时， 将生产出含有 34% 4HB 的 P(3HB-co-34% 4HB);而当含有一些添加剂的 4-羟基丁酸中用作真养产碱菌 的碳源时， 将生产出含有大量 4HB (60-100 mol% ) 的 P(3HB-co-4HB)共聚多 酯。 还发现， 在无氮环境中， 广泛产碱菌在一步发酵过程中使用蔗糖和 1,4- 丁内酯作为碳源高效生产 P(3HB-co-4HB)无规共聚物。 随着 4HB含量的增加，

P(3HB-co-4HB)薄膜的拉伸强度从 43Mpa下降到 26Mpa， 而延伸率从 4%增加 到 444%。 另一方面， 随着 4HB含量从 64%增加到 100%, 薄膜的拉伸强度随 着 4HB的增加从 17Mpa增加到 104Mpa (Saito, Yuji, Shigeo Nakamura, Masaya

Hiramitsu和 Yoshiharu Doi, "聚 -3-羟基丁酸酯 -4-羟基丁酸酯共聚物"的细菌合 成 禾口 千生 质 ( "Microbial Synthesis and Properties of

Poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate)," 国 际 聚 合 物 ( Polymer

International) 1996年第 39期 169-174页）。 研究发现， 随着 4HB的含量从 0 增加到 49 mol%， P(3HB-co-4HB)的结晶度从 55%减小到 14%,表明 4HB单元 不能在 3HB单元序列中结晶， 并且会成为 P(3HB)晶格中的缺陷。 这很可能对

P(3HB-co-4HB)相对于 P(3HB)脆性降低和韧性增加负有责任。研究还发 现， 随 着 4HB含量从 0增加到 18 mol%，熔点会从 178 °C降到 150。C(Kunioka, Masao,

Akira Tamaki和 Yoshiharu Doi, 细菌共聚多酯的结晶和热性质： 聚 -3-羟基丁酸 酯 -3-羟基戊酸酯共聚物和聚 -3-羟基丁酸酯 -4-羟基丁酸酯共聚物 （"Crystalline and Thermal Properties of Bacterial copolyesters:

Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxvalerate) and Poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate)," ) 大分子 ( Macromolecules ) 1988年第 22期 694-697页）。 研究还发现当 4HB单元存在于 P(3HB-co-4HB) 中时， 生物降解的速率增加 （ Kunioka, Masao, Yasushi Kawaguchi和 Yoshiharu Doi, 富养产碱菌生产 3-羟基丁酸酯和 4-羟基丁酸酯的生物可降解共聚多酯

( "Production of Biodegradable copolyesters of 3 -hydroxybutyrate and 4-hydroxybutyrate by Alcaligenes eutropus," ) 应用微生物技术 ( Appl. Microbiol Biotechnol) 1989年第 30期 569-573页）。 在另一项研究中， P(3HB-co-4HB) 薄膜的酶降解在 0.1 M 细胞外解聚酶 （纯化自粪产碱菌） 的憐酸缓冲液中于 37 °C下进行， 结果发现随着 4HB含量的升高酶降解速率显著提高， 最高速率 在 4HB为 28 mol%时（Nakamura, Shigeo和 Yoshiharu Doi, 聚 -3-羟基丁酸酯 -4- 羟基丁酸酯共聚物的微生物合成和特性 （ "Microbial Synthesis and Characterization of Poly(3 -hydroxybutyrate-co-4-hy droxybutyrate)," ) 大分子

(Macromolecules ) , 1992年 85卷第 17期 4237-4241页）。

这可能是由于合成产物的结晶度降低； 然而 4HB在共聚多酯中的存在超 过 85 mol%时抑制了酶降解 （Kumaai, Y. Kanesawa 和 Y. Doi, 高分子化学

(Makromol. Chem) , 1992年第 193期第 53页 through Nakamura, Shigeo和 Yoshiharu Doi, 聚 -3-羟基丁酸酯 -4-羟基丁酸酯共聚物的微生物合成和特性

( "Microbial Synthesis and Characterization of

Poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate)," ) 大分子 ( Macromolecules ) , 1992年 85卷第 17期 4237-4241 页）。 在对 P(3HB-co-9% 4HB)、 P(3HB)和 (HB-co-50% 3HV)薄膜的降解速率进行的比较中， 发现 P(3HB-co-9% 4HB)在 活化的污泥中于 2周内完全降解， 该生物聚酯的降解速率远快于其它两种。

P(3HB)的降解速率比 P(HB-co-50% 3HV)薄膜要快 （Kunioka, Masao, Yasushi Kawaguchi和 Yoshiharu Doi, 富养产碱菌生产 3-羟基丁酸酯和 4-羟基丁酸酯的 生物可降解共聚多酯 （ "Production of Biodegradable copolyesters of 3 -hydroxybutyrate and 4-hydroxybutyrate by Alcaligenes eutropus," ) 应用微生物 技术 （Appl. Microbiol Biotechnol) 1989年第 30期 569-573页）。

聚 (对苯二甲酸丁二醇酯） (Polybutylene adipate terephthalate, PBAT)是一 种生物可降解聚合物， 现在并不通过细菌生产， 而是从石油产品中合成。 虽然 PBAT具有 120° C的熔点， 低于 PLA, 但是它具有高柔韧性、 优良的冲击强 度， 以及良好的成型加工性能。 此外， 有关 PBAT薄膜和模制产品生物降解的 一些研究表明， 在土壤、 海水和具有活化污泥的水中， 一年便发生显著降解。 尽管 PLA具有良好的成型加工性能、 强度， 以及生物降解性 /堆肥特性， 但它 的柔韧性低且冲抵强度低。将 PBAT和 PLA混合可以改善最终产品的柔韧性、 柔软性和冲击强度。经研究发现， PBAT和 PLA的最少适合混合比例是 50/50。 然而，通过超声设备对熔化混合物施加 20至 30秒的超声波能量， PBAT和 PLA 的 50/50混合物的可混合性和由此带来的机械性能� ��够得到改善。在本研究中， 拉伸强度随着超声处理的时间增加而增加， 20秒时达到最高， 20秒之后开始 下降； 而冲击强度在 30秒时增加到最高， 并在之后随时间逐渐下降。 然而， 超声处理过的系统比未经超声处理过的系统的 冲击强度高出许多。可以这样解 释， 在超声处理过的系统中， 过剩的能量被 PBAT相的塑性变形所消耗， 而在 未处理的系统中， 由于它们不能混合而各个相是分离的， 传播压力从 PBAT相 周围经过。 这可以从扫面电镜 （SEM) 图上看出， 晶畴尺寸在 30秒超声处理 后达到了 4.7 μιη的最小值， 但是之后随着时间而显著增大。 据猜测， 剩余能 量导致晶畴的絮凝 (Lee, Sangmook, Youngjoo Lee and Jae Wook Lee, "Effect of Ultrasound on the Properties of Biodegradable Polymer blends of Poly(lactic acid) with Poly(butylene adipate-co-terephthalate, " Macromolecular Research, Vol. 15, No. l, pp 44-50 [2007] )。 如上面所指出的， PBAT具有极佳的断裂伸长率， 高 于 500% ,相比之下 PLA只有 9%， PHBV只有 15% ("Biodegradable polyesters: PLA, PCL, ΡΗΑ"···, http：〃 www.biodeg.net bioplastic.html)。因而除了增加 PBAT 与 PLA或 PHA混合后所制得的薄膜、包装材料和织物的柔 韧性、可延长性和 柔软性，将 PBAT薄膜压制成弹性生物可降解或非生物可降� �弹性织物将可以 生产出具有良好可延长性的层压材料。 PBAT的化学结构如下所示： PBAT 有商品化产品可以购买， 有 BASF 公司的 Ecoflex™ ， Eastman Chemical公司的 Easter Bio®,以及意大禾 lj Novamont公司的 Origo-Bi®。 DuPont 公司正在销售一种生物可降解的芳香族共聚多 酯， 称为 Biomax® , 它不是 PBAT, 而是一种改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯， 具有高对苯二甲酸含量， 并 具有 200 ° C的高温。 像 PLA—样， Biomax®在生物降解之前必须首先进行 水解，从小分子被天然存在的微生物吸收并矿 化开始（Vroman, Isabelle and Lau Tighzert, " Biodegradable Polymers, " Materials 2009, 2, 307-344 )。 在 2004年， Novomont公司从 Eastman Chemical公司购买了 Eastar Bio共聚多酯的业务

( " Novamont buys Eastman ' s Eastar Bio technology " http：〃 www.highbeam.com/doc/lGl-121729929.html )。 BASF 公司注意到它的 PBAT—— Ecoflex™ 与天然材料高度相容， 例如淀粉、 纤维素、 木质素、 PLA 禾口 PHB ( " Bio - Sense or Nonsense, " Kunstoffe International 8/2008 [Translated from Kunstoffe 8/2008, pp. 32-36)。

聚丁二酸丁二醇酯（PBS )及其共聚物属于聚二羧酸二醇酯家族。 它们通 过二元醇类（例如乙二醇和 1,4-丁二醇）和脂肪族二羧酸（像琥珀酸或脂� �酸） 的缩聚反应合成。 它们在市场上有售， 有日本 Showa High Polymer 公司的 Bionolle®和韩国 Ire Chemical公司的 EnPol®。 被生产出的不同二羧酸二醇酯 有 PBS、 聚丁二酸乙二醇酯 （PES ) 和通过添加脂肪酸 （聚丁烯琥珀酸己二酸 共聚物， PBSA) 制得的共聚物。 此外， 一种由 1,2-乙二醇和 1,4-丁二醇与琥 珀酸和脂肪酸制得的共聚物已经由韩国 SK Chemical公司进行商品化销售，产 品为 Skygreen®。 另一种由日本 Nippon Shokubai公司销售的脂肪族共聚多酯 是 Lunare SE®。 PBS是一种结晶聚合物， 熔点为 90-120° C, 玻璃化转变温度

(Tg) 为约 -45 ° C到 -10° C, 介于聚乙烯 （PE) 和聚丙烯 （PP) 的 Tg值之 间， 并且它具有与 PE和 PP相似的化学性质。 它具有 330 kg/cm2的拉伸强度 和 330%的断裂伸长率。 其加工性能好于 PLA ( Vroman, Isabelle and Lau Tighzert, " Biodegradable Polymers, " Materials 2009, 2, 307-344 )。 PBS的化学 结构如下所述：

琥珀酸组成的 PBS还可以用细菌生产。 中国 Sinoven Biopolymers公司利 用生物基琥珀酸生产 PBS , 具有 50%可再生成分。 据报道它比其它生物可降 解聚合物具有更好的性能， 并具有高于 100 。 C 的耐热性 （"Production of Biobased polybutylene succinate (PBS) " , http://biopol.free.fr/index.php/production-of-biobased-polyb utylene-succinate-pbs/ )。 PBS被混合在 PLA中以改善弯曲性能、 热变形温度、 冲击强度和气体渗透 性。 当 PBS浓度小于 20%时， PBS可以与 PLA互溶， 并且这可以减少 PLA 的脆性 ( Bhatia, Amita, Rahul K. Gupta, Sati N. Bhattacharya and H.J. Choi, "Compatibility of biodegradable poly (lactic acid) (PLA) and poly (butylenes succinate) (PBS) blends for packaging application, " Korea-Australia Rheology Journal, November 2007, Vol. 19, No. 3, pp. 125-131 )。 发明内容

本发明要解决的技术问题在于，针对现有生物 可降解材料的上述降解速率 慢的缺陷，提供一种在洁净环境下延长保质期 而在污浊环境下加快降解的生物 可降解薄膜及层压材料。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是： 构造一种生物可降解薄膜， 包括 PHAs和 PLA, 其中 PLA的质量百分比含量为 1%至 95%。

使产品具有增强的生物可降解性能的 PHAs 与 PLA 的混合物是由 PHAs-PLA制成。

在本发明的优选实施例中， 由所述 PHAs和 PLA混合物制成的产品在清 洁环境中的保质期增长。

在本发明的优选实施例中， 由所述 PHAs和 PLA混合物制成的产品通过 热成型、注塑成型或熔融纺丝来生产薄膜、 固体和液体的容器， 刚性或柔性包 装， 长丝状和短纤维的机织、 针织和无纺织物， 以及织物和薄膜的复合产品。 在本发明的优选实施例中，所述由熔融纺丝制 成的无纺织物包括防粘无纺 织物和熔喷的无纺织物。

在本发明的优选实施例中， 所述无纺织物通过湿法粘结或者干法粘结制 成， 包括梳理和空气压条。

在本发明的优选实施例中，所述无纺织物采用 湿黏胶例如乳胶粘结，或者 采用干黏胶如热粘结粉末或纤维粘结。

在本发明的优选实施例中， 所述无纺织物是由针刺工艺、水刺工艺、热压 延、 热气流通入-空气的热粘结或以下加热处理获� �： 微波、 超声波、 焊接、 远红外和近红外加热。

在本发明的优选实施例中， 所述织物包括： 仅采用纺粘、 纺粘-纺粘、 纺 粘-熔喷、 纺粘 -熔喷 -纺粘的层压材料， 可使用于工业防护服和医用防护服， 例 如医院手术室布帘和长袍织物， 以及消毒仪器包装、 病患的悬带和担架。 在本发明的优选实施例中， 前述复合的织物， 为薄膜和织物的层压材料， 且结合其它无纺生产工艺， 例如纺铺设、 针刺、 浆状或纤维状空中压条、 以及 水刺缠结工艺。

在本发明的优选实施例中，所述层压材料包括 喷熔空气过滤和喷熔液体过 滤介质， 以及作为外侧或内侧的表面的纺粘或其它无纺 织物， 该表面仅需要在 边缘进行缝合、 热粘合或超声波粘合。

在本发明的优选实施例中， 所述复合物包括 MB PLA, 以及 MB PLA与 PHAs和纤维素纤维的混合物， 例如加入到熔喷纤维流或 MB层之间的层体中 的纸浆或短棉纤维或其它人造或天然纤维。

在本发明的优选实施例中，所述 PHAs为 PHBs或 PHVs，或 PHBs和 PHVs 的共聚物或共混物。

在本发明的优选实施例中， 所述 PHBs 为由 3HB 和 4HB 聚合而成的 P(3HB-co-4HB

在本发明的优选实施例中， 所述 4HB的摩尔百分数为 5%-85%。

在本发明的优选实施例中，干混合物或复合物 中 PLA的百分数，与 PHAs 的熔融挤出混合物的范围从 1%PLA至 95%PLA， 优选范围是 PLA为 50%或 以下， 最优选 30%或以下 （50%-10%)。

在本发明的优选实施例中，当 PBAT与 PLA的混合物中含有 5-60% PBAT, 优选含有 20-40% PBAT时， 本发明的可生物降解和可堆肥机织、 针织和无纺 织物， 以及薄膜产品， 具有改进的机械性能、 伸长率、 柔韧性和耐冲击性。

在本发明的优选实施例中，当 PBS与 PLA的混合物中含有 5-40% PBS时， 优选 10 -40% PBS时， 可生物降解和可堆肥机织、 针织和无纺织物， 以及薄膜 产品， 具有改进的机械性能、 伸长率、 柔韧性和耐冲击性。

在本发明的优选实施例中， 当 PBAT与 PBS 和 PLA的混合物中含有 5 -50% PBAT和 5 -40% PBS时， 优选 10-30% PBAT和 10 -30% PBS时， 可生物 降解和可堆肥机织、 针织和无纺织物， 以及薄膜产品， 具有改进的机械性能、 伸长率、 柔韧性和耐冲击性。

在本发明的优选实施例中， PBAT薄膜在与 10-60%PLA，优选 20-40%PLA 混合时， 强度得到改进， 热收缩减少， 成本得到降低。

在本发明的优选实施例中， PBAT薄膜在与 10-60% PBS,优选 20-40%PBS 混合时， 强度得到改进， 热收缩减少， 成本得到降低。

在本发明的优选实施例中， PBAT薄膜在与 10-40% PLA和 10-40% PBS 混合时， 优选 15-30% PLA和 15-30% PBS混合时， 强度得到改进， 热收缩减 少， 成本得到降低。

在本发明的优选实施例中，前述可生物降解和 可堆肥机织、针织和无纺织 物， 以及薄膜产品在与填料混合时成本减少， 所述填料的重量为 5-60%, 优选 10-40%, 例如淀粉和碳酸钙。

在本发明的优选实施例中，前述的可生物降解 和可堆肥 PBAT薄膜在与填 料混合时成本减少， 所述填料的重量为 5-60%, 优选 10-40%, 例如淀粉和碳 酸钙。

在本发明的优选实施例中， 通过添加 5-60%填料， 优选为 10-40%, 例如 淀粉和碳酸钙的 PLA制造的针织、 纺织或无纺织物成本较低。

在本发明的优选实施例中， 通过添加 5-60%填料， 优选为 10-40%, 例如 淀粉和碳酸钙的 PLA和 PHA混合物制造的编织、 纺织或无纺织物成本较低。 在本发明的优选实施例中， 通过添加 5-60%填料， 优选为 10-40% , 例如 淀粉和碳酸钙到 PBS中制造的薄膜成本较低。

在本发明的优选实施例中，可以将前述各种生 物可降解和可堆肥织物层压 在一起获得层压材料。

在本发明的优选实施例中， 各种生物可降解和可堆肥织物构成的层压材 料， 可以使用生物可降解胶水或热熔化粘合剂进行 粘合。

在本发明的优选实施例中，织物被用作剪切护 盖膜来抑制杂草生长，增强 湿度控制， 增加土壤温度并减少肥料滤出。

在本发明的优选实施例中，薄膜被用作剪切护 盖膜来抑制杂草生长，增强 湿度控制， 增加土壤温度并减少肥料滤出。

在本发明的优选实施例中，织物和薄膜层压材 料可以用作剪切护盖膜来抑 制杂草生长， 增强湿度控制， 增加土壤温度并减少肥料滤出。

在本发明的优选实施例中， 前述层压材料可以用于病患的悬带和担架。 在本发明的优选实施例中，前述层压材料可以 用于一次性尿布和女性卫生 巾。

在本发明的优选实施例中，采用 PBAT薄膜与弹性物喷熔法或纺粘法无纺 布制成层压材料， 该弹性物喷熔法或纺粘法无纺布是用 ExxonMobil 公司的 Vistamaxx®制造的， 用的是 100%的 Vistamaxx或具有 60-95% Vistamaxx和其 它聚合物， 如聚丙烯的混合物。

在本发明的优选实施例中，采用 PBAT薄膜与弹性物喷熔法或纺粘法无纺 布制成层压材料， 该弹性物喷熔法或纺粘法无纺布是用 ExxonMobil 公司的 Vistamaxx®制造的， 用的是 100%的 Vistamaxx或具有 60-95% Vistamaxx和其 它聚合物，如聚丙烯的混合物。其中层压材料 是用胶水或热熔化粘合剂粘合到 一起的。

在本发明的优选实施例中，采用 PBAT薄膜与弹性物喷熔法或纺粘法无纺 布制成层压材料， 该弹性物喷熔法或纺粘法无纺布是用 ExxonMobil 公司的 Vistamaxx®制造的， 用的是 100%的 Vistamaxx或具有 60-95% Vistamaxx和其 它聚合物， 如聚丙烯的混合物。 其中层压材料是热粘合的。

在本发明的优选实施例中，采用 PBAT薄膜与弹性物喷熔法或纺粘法无纺 布制成层压材料， 该弹性物喷熔法或纺粘法无纺布是用 ExxonMobil 公司的 Vistamaxx®制造的， 用的是 100%的 Vistamaxx或具有 60-95% Vistamaxx和其 它聚合物， 如聚丙烯的混合物。 其中 PBAT 薄膜通过挤出涂层法结合到 Vistamaxx上。

本发明公开了一种由层压的生物可降解薄膜制 成的增强型的生物可降解 织物和层压材料， 所述生物可降解薄膜主要包括 PBAT (polybutylene adipate terephthalate, 聚对苯二甲酸乙二醇酯己二酸） 或 PBS或 PBAT和 PBS的混合 物，以及 PLA和其它可降解高分子聚合物，例如 PBSA、PCL、PCL-BS和 PHA, 从而制成 PLA, 以及 PLA和 PHAs的新型混合物， 或者 PLA与 PBAT和 PBS 的混合物， 或者 PLA和 PHAs与 PBAT和 PBS或者其它可降解高分子聚合物 的混合物。这些新型织物和层压材料，在含有 微生物的环境中具有更强的生物 可降解性能， 并且能够拥有良好的保质期和良好的强度， 灵活性和柔韧性。用 作层压的基底织物为纺织、针织或无纺织物。 该生物可降解薄膜可以通过吹膜 工艺、 流延膜工艺、 热成型工艺、 真空成型或挤出涂层工艺制备。 在将薄膜挤 出涂层到织物上时， 粘合剂通常不是必需的， 但多数其它工艺中都需要使用。 有必要选择同样生物可降解的粘合剂或采用热 熔工艺， 将薄膜粘合到织物上。 具体实施方式

虽然聚 -3-羟基丁酸与聚 -4-羟基丁酸聚酯（P(3HB-co-4HB))产品很容易在 土壤、污泥和海水中发生降解，但是在缺乏微 生物的水中降解速率非常慢 (Saito, Yuji, Shigeo Nakamura, Masaya Hiramitsu 禾口 Yoshiharu Doi, "聚 (3 -轻基丁酸酉 - 4 -羟基丁酸酯） 的微生物合成及性能"， 国际高分子 39 ( 1996)， 169-174)。 因此， 在洁净环境下 P(3HB-co-4HB)产品保质期非常长， 如干法保存在密封包 装中或者保存在湿巾清洁液中等。然而， 当处于含有微生物的污浊环境下（如 土壤、 河水、 河泥、 粪沙腐殖物、 污泥和海水）， 被丢弃的 P(3HB-co-4HB)的 织物、 薄膜和包装材料非常容易降解。 应当指出的是聚乳酸（PLA)不容易在 上述污浊的环境中降解，但是容易被腐化。腐 殖物中的热量和水分首先将 PLA 聚合物分解成较短的聚合物链， 并最终降解成乳酸。然后腐殖物和土壤中的微 生物将小的聚合物片段和乳酸作为营养物消耗 掉。

因此， 将羟基丁酸酯 （polyhydroxyalkonates, PHAs) 与 PLA混合在一起 将加快 PHAs-PLA混合产品的降解速率， 如 P(3HB-co-4HB)。此外， 通过混合 PHAs和 PLA, 将延长洁净环境中产品的保质期。 虽然过去的 10年以来 PLA 的价格已经大幅下跌，仅略高于合成聚合物（ 如聚丙烯和 PET聚酯），然而 PHAs 的价格仍然维持在 PLA价格的 2至 3倍之高。这是因为 PLA可以通过大规模 合成乳酸制成， 而 PHAs是由细菌结合特定的碳源产生， 且必须通过溶剂从细 菌中提取出来。因此，如果在 PLA中混合超过 25%的 PHA来熔融挤出产品（如 机织和针织纤维、 无纺布、 薄膜和食品包装容器等） 将不适于商业应用。

表 1， 2, 3和 4中分别列出了四组样品液的配方。 这些样品为 400Kg， 分 别为： 湿巾清洁液 （通常为婴儿湿巾包装内的液体）、 从中国东莞的东江中采 集的带有一些河泥的水、 从中国东莞的东江中采集的河泥以及由污泥 /沙 /和牛 粪产生的混合腐殖物，将上述原料与蒸馏水混 合稀释， 并通过氢氧化钾调整其 pH值大于 7。 其中， 每个处理工艺采用两个相同配方的样品液， 且将每个含 有被处理的样品的处理箱盖上盖子， 并每 2个星期对其 PH值和固体百分数进 行检测。 前 4周被处理样品的平均结果如表 5所示。

在本发明的一个实施例中， 25Kg的 85% PLA (NatureWorks公司生产的 2002D ) 和 15%PHB ( 3HB-co-4HB ) 共混物， 以及 25 Kg 的 75% PLA (NatureWorks公司生产的 2002D)和 25%PHB (3HB-co-4HB )共混物一起熔 融混合并挤出成颗粒， 并被运往美国威斯康星州格林维尔的 Biax-Fiberflilm公 司， 然后进行熔融纺丝来生产熔喷非织造 （mdtblown, MB ) 织物， 其重约 50g/m ² 。 为了进行对比测试， 还制作了 100% PLA (NatureWorks公司生产的 2002D) MB织物。 在这些聚合物的熔喷过程中， 越来越明显地发现用于制备 MB织物的熔融和热气体温度过高， 这是因为 2002D PLA聚合物具有非常低 的熔融指数（表明 PLA具有非常高的分子量），且需要很高的温度 来提高 PLA 的流动性从而使其能够顺利地从熔喷模孔挤出 。 100% 2002D PLA的熔融温度 为 274°C， 热气流温度为 276°C， 相比而言， 熔融系数为 70-80的熔融熔喷纺 粘级 PLA—般使用的熔融温度为 266°C，热气流温度为 260 °C (Wadsworth, Larry 禾口 Doug Brown, "High Strength, High Quality Meltblown Insulation, Filters and Wipes with Less Energy," 发表于广东非纺织品协会会议， 中国广东， 2009年 11月 26-27日）。 因此， 由于具有上述两种混合物， 所含的 PHB成分明显受到 热降解， 如挤出的 MB纤维中冒出大量的烟雾以及生产出的 MB PLA/PHB织 物的低强度都证明了这一点。 后续试验被设计为采用具有较高熔融指数 （Ml 为 70-85， 其所要求的 MB处理温度将低得多） 的 PLA聚合物 （NatureWorks 公司生产的 PLA 6251D)与 PHB以相同比例混合。此外，预计使用 6251DPLA 以相同的成分在 1 米的防粘无纺试验线上生产， 通常在稍高于 PLA 和混合 PLA-PHB聚合物熔点的温度下操作， 从而产生更少的热降解。 这是因为其采 用了 SB工艺中的细丝牵伸步骤， 而 MB工艺中不包括该步骤， 因此其生产的 细丝明显大于采用同一聚合物生产的 MB细丝， 虽然 SB织物中纤维的平均直 径通常为 12-25μιη， 但相比之下 MB织物的则为 2-8 um。 第二 MB操作是在 2010年 12月进行的， 使用了更兼容的 PLA6251D与 PHB的混合物， 其中混 合比例为 85%PLA/15%PHB，和 75%PLA/25%PHB。这两种新的混合物所需的 熔融温度较低， 为 231 °C，其中 85%PLA/15%PHB的混合物的热气流温度也较 低， 为 233°C，而 75%PLA/25%PHB的混合物的热气流温度仅为 227°C。同样， 在低温喷熔该新的 PLA/PHB混合物， 将带来更少的烟气和气味污染。此外， 其 样品比上述介绍的第一 MB操作要更白、 更软， 强度更高。 在 2011年 12月， 这些同样的聚合物复合物将在 1. Om Reicof il4 SB线上运行， 将最大限度地减 少了热降解效应， 使在生物降解处理过程中观察到的降解主要来 自生物降解。 此外， 由于 MB的和 SB无纺布纤维直径有很大的差异， 使较小的 MB纤维将 具有更大的表面积， 使其可望更容易更迅速地进行生物降解。

MB 100%2002D型 MB织物， 85 %2002D型 PLA/15% PHB以及 75 % 2002D/25 % PLA 在第一 MB 操作中被卷成 12.5 英寸宽 50 g/m ² 重， 从 Biax-Fiberfilm 公司运回位于中国东莞的美国太平洋非织造厂 （U.S. Pacific Nonwovens Industry ) ₀ 其中，每种织物各选取 1.5米以不同处理方法进行浸泡， 随后其与将要从每个处理箱中清除的样品一起 被暴露在不同处理液中，并且在

4周、 8周、 12周、 16周和 20周进行相应的重复处理。

试验过程如下， 首先对 MB PLA和 PLA-PHB织物应用湿巾清洁液， 并保 存在多孔钢篮中，使其暴露在处理箱中， 经过四周的处理后在尼龙袜中温和地 洗涤腐殖物中的 MB样品，通过清洗和干燥后便可以观察到降解� ��况。采取与 湿巾清洁液同样的方式对 MB织物使用河水，并将其置于盖上盖子的处理� ��中 的多孔钢篮上，每 4周递增直至 20周后从所有的处理箱中移出 100% MB PLA, 85% PLA-15% PHB, 和 75% PLA-25% PHB。 首先， 将暴露在河泥和污泥 /沙 / 粪腐殖物中的织物铺在处理箱中， 且被处理液浸没并完全渗透。然后将织物放 入尼龙裤袜中， 在一条袜腿中加入 1.5米样品， 另一半加入另外 一条腿中， 然后将袜子在轻轻地在样品中拉伸，含有织物 的袜子被埋入装有河泥或腐殖物 的合适的盒体内，且每只袜子通过尼龙线在处 理箱外贴附有一标签。每 4周将 移出的织物样品放入底部具有筛网的金属盒体 中， 尼龙针织织物被放在筛网 上，通过直接在手掌上施加低压喷水轻轻地洗 涤处理的织物。然后将第二尼龙 针织织物放在已清洗的样品上， 且轻轻地翻转到另一面进行清洗。然后先将所 有的被处理的织物放置在洗衣干燥台上干燥两 天以上直至被烘干，才送到实验 室进行测试。经过了 4周不同处理后， 织物的物理性能测试结果如表所示， 其 中表 6A为 100% 2002D PLA MB 织物， 表 7A为 85% 2002D PLA /15% PHB MB样品， 表 8A为 75% 2002D/25% PHB织物。 100%MB PLA样品在经过 4 周暴露在湿巾清洁液中后丧失了 6%的机械抗拉强度 （machine direction (MD) tensile strength),而 85%PLA/15% PHB 和 75%PLA/PHB 织物仅分别在湿巾清 洗液中丧失 4%和 1% 的机械抗拉强度。 但是 100% PLA、 85% PLA/15% PHB 和 75% PLA/25% PHB分别丧失了 50%、 32%和 65%的横向机械梯形抗撕裂程 度 ( cross machine direction (CD) Trapezoid tearing strength )。 在河水中 4周后， 100% MB PLA丧失 26% 的 MD抗拉强度和 64% CD抗撕裂强度， 而 85% PLA/15% PHB和 75% PLA/25% PHB分别丧失 19%和 22% MD的抗拉强度， 以及 77%和 80%的 CD抗撕裂强度。 在河泥中 4周后， 100% PLA织物丧失 91% MD抗拉强度和 98% CD抗撕裂强度，而 85% PLA/15%和 75% PLA/25% PHB分别丧失 76%和 75% MD抗拉强度， 以及 96%和 87% CD抗撕裂强度。 在污泥 /沙 /牛粪腐殖物中 4周后， 100% PLA织物丧失 94% MD抗拉强度和 99% CD抗撕裂强度， 而 85% PLA/15%和 75% PLA/25% PHB分别丧失 76%和 86% MD抗拉强度， 以及 99%和 83% CD抗撕裂强度。 所有暴露在河泥和腐 殖物中的样品的气体渗透性增强， 其具有较高的气体渗透性值， 这表明随着生 物降解的加重产生了更多的开发结构。各种处 理的 MB 100% PLA织物的气体 渗透性增长小于 PLA-PHB混合织物。 没有织物损失重量， 而实际上会有一些 增加， 因为难以在不对织物造成更深的损坏前提下去 除所有的处理碎片。

表 6B、 7B 和 8B 分别示出了 100% 2002D PLA MB 织物、 85% PLA/15%PHB和 75%PLA/25%PHB在不同的处理条件下 12星期后的暴露效 果。所有这些织物在包裹在塑料里的辊上存储 了 16周后， 85% PLA/15%PHB 在 16周的储存期后 MB韧性和 CD韧性没有明显降低， 而 75%PLA/25%PHB 则示出了 22%的 MB韧性损失， 以及 33 %的 CD韧性损失。 如在不同处理条 件下暴露 4周后一样， 暴露 12周之后， 与对应国产织物的韧性相比， 在湿巾 清洗液中，具有 100%PLA的样品的 MD和 CD韧性高于另外两种 PLA和 PHB 的混合物。所有这些样品在河水、河流淤泥和 污泥 /沙 /異腐殖物中经 12周后的 降解相关可观。 表 1.两种不同盒体所装载的湿巾清洁液的配方

表 2. 两种盒体所装载的河水成分

表 4. 两种盒体所装载的淤泥、 沙、 牛粪和蒸馏水的质量组成

表 4说明：

将 69Kg干淤泥 （USP园丁从河里获取） 加入大混合容器中；

加入 69Kg干牛粪， 其已经用大电动搅拌机通过缓慢搅拌打碎成小 块； 混合时缓慢加入 69Kg干沙；

搅拌时缓慢加入 83Kg蒸馏水；

完全混合后， 用石蕊试纸或 pH计检测 pH值， 缓慢加入 10%的氢氧化钠 （用 蒸馏水制备） 直到 pH值达到 7.5;

加入剩余的蒸馏水以使加入的氢氧化钙中的水 达到 93Kg的总量， 检测 pH值 并调节到 7.5。 表 5. 用于、混合了 15%禾口 25% PHB的 Biax M B PLA (2002D)禾口 M B PLA (2002D)的处理箱中的 pH 值和固体百分含量 （％) 处理物 PH 固体百分含量 (%)

重复 平均 第一次 重复 平均 清洗液 3.92 3.94 3.93 1.30 1.32 1.31 河水 6.89 6.98 6.94 0.13 0.14 0.14 河泥 7.19 7.18 7.18 51.8 50.4 51.1 淤泥 /沙 /粪腐殖物 7.36 7.51 7.44 52.4 54.6 53.5

表 6A. 100% PLA (2002D)在生产后以及在清洗液、 河水、 河泥和淤泥 /沙 /粪腐殖物中暴露 4 周后的重量、 厚度、 透气性和强度特性

表 7A. 85% PLA (2002D)/15% PHB在生产后以及在清洗液、 河水、 河泥和淤泥 /沙 /粪腐殖物 中暴露 4周后的重量、 厚度、 透气性和强度特性

表 8A. 75% PLA (2002D)/25% PHB在生产后以及在清洗液、 河水、 河泥和淤泥 /沙 /粪腐殖物 中暴露 4周后的重量、 厚度、 透气性和强度特性

4周后 75% 章景 厚度 透气性 韧性 延伸性 撕裂强度 (N) PLA/25% (g/m ² (mm) (l/m ² .s) (N) (%)

PHB )

MD CD MD CD CD

损失 损失 (%) (%)

^后 53.8 0.387 3740 8.5 3.6 5.2 12. 3.7

0

清洗液 56.2 0.344 3708 8.4 1 3.8 2.5 4.4 1.3 65 河水 53.6 0.338 3627 6.6 22 2.4 1.6 1.8 0.74 80 河泥 53.7 0.403 4502 2.1 75 0.8 2.6 2.6 0.48 87 淤泥 /沙 / 61.5 0.460 5448 1.2 86 0.8 3.6 9.1 0.62 83 粪腐殖物

表 6B. 100% PLA (2002D)MB 清洗湿巾在生产 3周和 16周后以及在清洗液、河水、河泥和淤 泥 /沙 /粪腐殖物中暴露 12周后的重量、 厚度、 透气性和强度特性

羊品太分散难以进行物理测验 表 7B. 85% PLA (2002D)/15% PHB在生产 3周和 16周后以及在清洗液、 河水、 河泥和淤泥 / 粪腐殖物中暴露 12周后的重量、 厚度、 透气性和强度特性

12周后 章景 厚度 透气性 韧性 延伸性 撕裂强度 85% (g/m ² (mm) (l/m ² .s (N) (%) (N)

PLA/15% ) )

PHB

MD CD MD CD CD

损失 损失 损失 (%) (%) (%)

^ 3周 57.8 0.455 3134 14.4 9.7 19.8 32.9 7.9 后 ^ 16周 54.9 0.441 3049 15.0 0 9.5 2 19.2 31.5 7.1 10 后

清洗液 60.6 0.576 3418 10.0 31 5.4 44 4.2 8.0 2.3 71 河水 61.4 0.506 2853 8.5 41 6.3 35 5.6 11.4 2.2 72 河泥 66.9 0.522 3020 2.5 83 1.9 80 2.1 2.7 0.6 92 淤泥 /沙 / 62.6 0.490 3152 2.5 83 3.2 67 2.4 4.8 1.1 86 粪腐殖物

*样品太分散难以进行物理测验 表 8B. 75% PLA (2002D)/25% PHB在生产 3周和 16周后以及在清洗液、 河水、 河泥和淤泥 / 粪腐殖物中暴露 12周后的重量、 厚度、 透气性和强度特性

羊品太分散难以进行物理测验

除了上述的生物降解研究， 还从中国公司购买了厚度为 9μιη 的纯 ΡΒΑΤ 薄膜， 以及含有 20%碳酸钙的 9μιη 的 ΡΒΑΤ 薄膜。 从美国麦迪逊尼纳的 Biax-Fiberfilm公司获取了含有 20%PP的 Mdtblown (MB) Vistamaxx®。从德国 萨克森纺织研究所获取黑色的含有炭黑的纺粘 （SB ) PLA, 其标称重量为 80g/ m ² 。纯 PBAT薄膜和含有 20%碳酸钙的 PBAT薄膜各自与含有 20%PPVistamaxx MB和黑色 SB PLA层压， 使用 5-13 g/m2的热熔胶。 一般采用 0.5-12 g/m ² 的热熔胶， 优选 1-7 g/m ² 的热熔胶。 此外， 两层 SB PLA被层压， 并使用热熔 胶粘在一起。在图 9中示出了对所有这些原材料和层压材料的重� �、 厚度、 韧 性、 断裂伸度、 撕裂强度、 耐破强度、 水蒸汽传输速率和氢化头的测试结果。 应当指出，这些仅为本发明不同实施例的一些 样品， 其采用热熔技术来将不同 层的材料胶粘在一起， 该 PBAT薄膜或者其它生物可降解 /可腐殖化薄膜可以 直接通过挤出涂布的方法施加到底层上， 而不需要采用胶体。该层压材料可以 采用热点扎光、总体压延或者超声波焊接技术 连接或结合在一起，此处仅列出 部分技术。 此外， 作为热熔胶的替代物， 胶水、 水溶或溶剂型粘合剂或乳胶也 可以使用来将层压材料粘贴在一起。

如表 9所示， 9 μιη纯 （100% ) ΡΒΑΤ薄膜 （样品 1 )在 MD方向具有良好 的伸长率， 在 CD上具有非常高的伸长率， 高于 300%以上。 样品 1至样品 5 均不能进行破裂强度试验， 因为所有这些样品的弹性太好， 以致于薄膜和层压 材料在测试时不会破裂， 且在测试后也明显不会变形。样品 1的水蒸气传输速 率非常高， 为 3380 g/m ² /24小时， 静压头为 549mm。含有 20%碳酸钙的 PBAT 薄膜 （样品 2) 的性能和样品 1相似， 具有同样的水蒸气传输速率， 静压头则 略低。 PBAT薄膜与样品 1和样品 2类似， 具有稍薄的厚度 6μιη或以下， 但仍 然具有较佳的伸长率和较高的水蒸气传输速率 ， 尽管静压头可能更低。 MB样 品 3， 即含有 80% Vistamaxx® (Vistamaxx牌聚丙烯基聚合物具有高弹性， 由 ExxonMobil公司生产） 以及 20%PP， 具有非常高的 MD和 CD伸长率， 大约 300% , 以及在充分展开时具有高水蒸气传输速率为 8816 g/m ² /24小时。 但是， 样品 3的静压头非常高， 为 1043mm， 这表明其仍然具有非常好的通透性。 应 当指出， 20%PP被加入到 Vistamaxx聚合物微球中， 进行物理混合， 并将其混 合物加入到 MB挤出机进行熔融， 使得 Vistamaxx MB织物不会太粘。 如果对 100% Vistamaxx进行熔喷， 其粘度非常高， 可能阻塞碾子， 非常难于分离而不 利于层压或后续使用。 然而， 如果 MB Vistamaxx被层压成与薄膜一致， 例如 含有或不含碳酸钙的 PBAT或 PBS,或者其它无纺织物、平纹棉麻织物或织物� � 对 100% Vistamaxx进行喷熔是可行的。 实际上， 可能没有必要使用粘合剂， 因为 100% Vistamaxx或更高浓度的 Vistamaxx已经非常黏。

使用热熔胶层压的纯 PBAT和含 20%的 CaC03与 Vistamaxx 的 PBAT, 相对于仅 Vistamaxx而言， 其 MD韧性和 CD韧性明显增强。 该样品具有高的 MB伸长率， 尤其是高 CD伸长率 （样品 4为 390%, 样品 5为 542%)。 样品 4和 5还具有明显高的水蒸气传输速率值，分别为 1671 和 1189 g/m ² /24小时， 以及较高的静压头， 分别为 339和 926mm ¾0。 同样应该指出的是， PBAT薄 膜可以使用或不适用热熔胶直接挤出喷涂到 MB 100% Vistamaxx或者含有一 些 PP 的 MB Vistamaxx 上， 并且该挤出喷涂过程可能允许使用更薄规则的 PBAT薄膜， 甚至可能低至 4或 5微米， 并造成更高的 MVTR, 但其静压头可 能降低。

目标重量为 80g/m的黑色 SB PLA,其 MD韧性为 104N, CD韧性为 31N, 而 MD伸长率较低为 30.6%,CD伸长率较高为 30.7%。破坏强度为 177KN/ m ² ， WVTR非常高为 8322 g/m ² /24小时， 静压头非常明显为 109mm。 没有使用热 熔胶层压到纯 PBAT的 80g/m的黑色 SB PLA ， 其 MD和 CD韧性， 高于仅 SB PLA的韧性， 分别为 107N和 39N。 但其 CD伸长率仅为 9.8%。 但是， 与 SB PLA层压的 PBAT, 具有高爆破强度， 为 220 KN/m2.其透气性仍然很好， 其水蒸气传输速率为 2459 g/m ² /24小时， 且具有高静压头为 3115mm H20。 与 含有 20% CaC03的 PBAT层压的 SB PLA, 具有与样品 8相似的性能， 除了 静压头， 尽管仍然较高， 为 2600mm H20, 但相对较低。 SB PLA与较薄 PBAT 薄膜的层压材料，尤其是 SB PLA与通过挤出涂层沉积获得的较薄 PBAT薄膜 的层压材料， 生产用于医疗、 工业应用或运动的防护服装， 其具有高 MVTR 以便穿着舒适， 同时具有高静压头以便作为防护屏障。该防护 屏障可以通过在 PBAT薄膜侧， 或者在 SB OLA与薄膜层压之前或之后的任意一侧应用防护 整 理剂 （氟硅或其它类型防护整理剂）， 从而进一步增强防护屏障作用。 另一种 增强途径在于在与薄膜层压之前或之后， 将 MB PLA与 SB PLA层压在一起。 防护整理剂还可能可以加入到例如用于生产 PBAT薄膜， SB或 MB聚合物熔 体中。

当 SB PLA的两层通过融化粘附的方法粘合在一起生产 9号样品， MD和 CD抗拉性和脆裂强度基本上是 6号样品单层的两倍。 由 110 g/m ² SB PP生产 的韧性吊索的目标 MD和 CD抗拉性和响应断裂伸长率（伸长率％)值分别 至 少为 200和 140 N/5cm。 图表 9所示， SB PLA两个粘附层的 MD抗拉性是 215N, 但是 CD抗拉性只有所需水平的约 50%。 而且， MD和 0 %伸长率值 也大大低于所需最小值 40%。 SB PLA的 MD和 CD伸长率可以通过在 SB织 物挤出之前向 PLA中混入 5-60%的 PBAT (最好是 25-50%的 PBAT) 来进行 改善。 此外， PBAT和 PBS可以与 PLA混合以制成具有所要求的 MD和 CD 抗拉性和伸长率值， 以及受热稳定性的织物。 此外， SB丝网可以通过非热点 轧粘合工艺来进行粘合， 从而达到更佳的多方向强度和伸长率， 来包含水刺和 针刺。针刺 SB PLA可以以 110 g/m ² 更大的和重量进行生产， 且不需要将两个 或更多 SB PLA织物压制或粘合在一起来达到所需强度和伸 长率值。 表 9. PBAT薄膜与熔喷 （M B ) Vistamaxx®和纺粘 （SB ) PLA的层压材料， 以及两层 SB PLA 层的层压材料的力度和防护性台匕

匕

样品编号描述 章暈 厚度 韧性 伸长率 撕裂强度 破裂 WV 静 g/m ² mm N/5 cm % 强度 TR 压

Trapzoid, N KN/ g/m 头

„2

m ² 24 mm hr H ₂ 0 MD CD MD CD MD CD

1/纯 PBAT薄 8.9 0.009 10.0 5.1 67.7 307.6 1.5 14.6 *DNB 338 549 膜，厚度为 9 0 μιτι

2/含有 20% 9.3 0.010 8.9 4.1 48.1 296.3 1.8 8.0 DNB 280 415

CaC0 ₃ 的 PBAT 3 薄膜

3/MB 42.1 0.229 17.2 11.6 304.0 295.8 16.0 8.6 DNB 881 104

Vista maxx & 6 3

20% PP

4/PBAT薄膜 63.9 0.242 31.4 16.0 179.5 390.0 24.6 8.5 DNB 167 339

+ Vista maxx 1

5/PBAT薄膜 + 65.3 0.249 25 17.7 116.6 541.9 22.0 10 DNB 118 926

20% CaC0 ₃ 9

+ Vista maxx

6/黑 ¾,章暈为 81.3 0.580 102.4 30.7 3.6 30.7 6.2 12.0 177 832 109

80 gsm 的 SB 2

PLA

7/黑 ¾,章暈为 101.3 0.584 107.0 39.2 4.6 9.8 8.5 20.7 220 245 311

80 gsm 的 SB 9 5

PLA +纯

PBAT薄膜

8/黑 章暈为 96.5 0.557 97.0 36.3 4.9 8.0 9.3 19.0 151 235 260

80 gsm 的 SB 3 0

PLA +含有

20% CaC0 ₃

PBAT薄

9/由 3 gsm 的 183.6 1.060 215.3 76.8 4.9 9.4 14.7 22.5 503 788 70 热熔胶粘贴的 6

2层黑色 SB

PLA

*DNB代表弹性高难以破裂