Die Erfindung betrifft eine biologisch abbaubare Polyestermischung, welche mineralische Füllstoffe enthält, Folien und Filme, enthaltend die Polyestermischung, und deren Verwendung für Mulchfolien in der Landwirtschaft und als Verpackungsmaterial, insbesondere für Lebensmittel.

Biologisch abbaubare Mischungen aus i) synthetisch hergestellten Polyestermaterialien und ii) Homo- oder Copolyestern - ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polylactid, Polycaprolacton, Polyhydroxyalkanoate und Polyester aus aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen - sind bekannt (siehe EP-B 792 309). Solche Mischungen vereinigen idealerweise die wünschenswerten Eigenschaften der Einzelkomponenten, beispielsweise die in der Regel guten Verarbeitungs- und mechanischen Eigenschaften der synthetischen Polyester mit der üblicherweise kostengünstigeren Verfügbarkeit und ökologisch unbedenklichen Herstellung und Entsorgung der ii) oben aufgeführten Polymere wie Polylactid, Polycaprolacton, Polyhydroxyalkanoate und Po- lyester aus aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen.

In der Praxis ist es aber oftmals schwierig, die angestrebte Eigenschaftskombination zu erreichen. Polylactid und Polyhydroxyalkanoate müssen aufwendig vorgetrocknet werden, um einen Abbau der Polymere zu verhindern. Insbesondere für Folienanwendun- gen weisen die Mischungen eine zu geringe Blasenstabilität auf. Dies gilt insbesondere bei Mischungen mit mehr als 20 % Polylactid oder Polyhydroxycarbonsäuren und < 80 % aromatisch-aliphatischem Copolyester. Weiterhin weisen insbesondere dünne Folien, die aus den Mischungen des Standes der Technik gefertigt werden, eine zu geringe Weiterreißfestigkeit auf. Dies tritt vor allem bei dünnen Folien auf, die größere Antei- le oder sogar überwiegend Polylactid oder Polyhydroxycarbonsäure enthalten.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, biologisch abbaubare Mischungen aus i) synthetisch hergestellten Polyestermaterialien und ii) Homo- oder Copolyestern - ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polylactid, Polycaprolacton, Polyhydroxy- alkanoate und Polyester aus aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen - zur Verfügung zu stellen, die die obengenannten Nachteile nicht aufweisen.

Es wurde gefunden, dass sich insbesondere die Weiterreißfestigkeit bekannter Materialien aus bioabbaubaren Polyestermischungen verbessern lässt, wenn den Mischun- gen bestimmte Tonmineralien in Partikelform zugesetzt werden. Aus der WO 2006/074815 ist es bekannt, biologisch abbaubaren Polyestermischungen mineralische Füllstoffe zuzusetzen. In der WO 2007/099427 ist der Zusatz von mineralischen Nanopartikeln zu solchen Mischungen beschrieben, wodurch insbesondere die Wärmebeständigkeit erhöht werden soll.

Ein Zusammenhang zwischen Weiterreißfestigkeit und der Zugabe mineralischer Füllstoffe ist in keinem der Dokumente beschrieben.

Gegenstand der Erfindung ist eine, vorzugsweise biologisch abbaubare, Polyester- mischung, enthaltend

5 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i und ii, mindestens eines Polyesters auf Basis von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindungen; ii) 10 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i und ii, mindestens eines Homo- oder Copolyesters ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polylactiden (PLA), Polycaprolactonen, Polyhydroxyalkanoaten (z.B. PHB oder PHB/V) und Polyestern aus aliphatischen Dicarbonsäuren und alipha- tischen Diolen; iii) 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i und ii, a) eines Epoxidgruppen-haltigen Copolymers auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester, b) eines Bisphenol-A-Epoxids oder c) eines Epo- xidgruppen-haltigen natürlichen Öls, Fettsäureesters oder Fettsäureamids; und iv) 0,1 bis 5 Gew.-% , bezogen auf die Summe der Komponenten i und ii, an

iv-1 ) einem oder mehreren feinteiligen Schichtsilikaten, deren Oberfläche mit einem oder mehreren quarternären Ammoniumsalzen oder Phosphoniumsalzen und/oder Sulfoniumsalzen modifiziert sind, und/oder

iv-2) flammpyrolytisch hergestelltes nanopartikuläres Siliziumdioxid, dessen Oberfläche hydrophob modifiziert vorliegt und das einen zahlengewichteten Durchmesser der Primärpartikel von 1 bis 20 nm aufweist; v) 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten i und ii, Additive, wie Stabilisatoren, Nukleierungsmittel, Gleit- und Antiblockmittel, Wachse, Weichmittel, Tenside, Antistatika, Antifog-Mittel, Farbstoffe und von der Komponente iv verschiedene anorganische oder organische Füllstoffe. Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyestermischungen, die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyestermischungen zur Herstellung von Formteilen, Filmen, Folien oder Fasern sowie Filme, Folien, Formteile oder Fasern enthaltend die erfindungsgemäße Polyestermischung.

Prinzipiell kommen für die Herstellung der erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyestermischungen als Komponente i alle Polyester auf Basis von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindungen, sogenannte teilaromatische Polyester, in Betracht. Selbstverständlich sind auch Mischungen mehrerer solcher Polyester als Komponente i geeignet. Unter teilaromatischen Polyestern werden erfindungsgemäß auch Polyesterderivate verstanden wie Polyetherester, Polyesteramide oder Polyetheresteramide. Zu den geeigneten teilaromatischen Polyestern gehören lineare nicht kettenverlängerte Polyester (WO 92/09654). Bevorzugt sind kettenverlängerte und/oder verzweigte teilaromatische Polyester. Letztere sind aus den eingangs genannten Schriften, WO 96/15173 bis 15176, 21689 bis 21692, 25446, 25448 oder der WO 98/12242, bekannt, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. Mischungen unterschiedlicher teilaromatischer Polyester kommen ebenso in Betracht. Insbesondere sind unter teilaromatischen Polyestern Produkte wie Ecoflex ^® (BASF Aktiengesellschaft) und Origo-Bi ^® (Novamont) zu verstehen.

Zu den besonders bevorzugten teilaromatischen Polyestern zählen Polyester, die als wesentliche Komponenten

A) eine Säurekomponente aus a1 ) 30 bis 99 mol-% mindestens einer aliphatischen oder mindestens einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen davon a2) 1 bis 70 mol-% mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildendem Derivat oder Mischungen davon und a3) 0 bis 5 mol-% einer sulfonatgruppenhaltigen Verbindung, B) eine Diolkomponente ausgewählt aus mindestens einem C ₂ -bis Ci ₂ -Alkandiol und mindestens einem C ₅ - bis Ci ₀ -Cycloalkandiol oder Mischungen davon und gewünschtenfalls darüber hinaus eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus einer Komponente ausgewählt aus c1 ) mindestens einer Etherfunktionen enthaltenden Dihydroxyverbindung der Formel I

HO-[(CH ₂ ) _n -0] _m -H (I) in der n für 2, 3 oder 4 und m für eine ganze Zahl von 2 bis 250 stehen c2) mindestens einer H yd roxycarbon säure der Formel IIa oder IIb

(IIa) (IIb) in der p eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und r eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeu- ten, und G für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH ₂ ) _q -, wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, -C(R)H- und -C(R)HCH ₂ , wobei R für Methyl oder Ethyl steht mindestens einem Amino-C ₂ - bis Ci ₂ -alkanol oder mindestens einem Amino-C ₅ -bis Ci ₀ -cycloalkanol oder Mischungen davon c4) mindestens einem Diamino-Crbis C ₈ -Alkan c5) mindestens einem 2,2'-Bisoxazolin der allgemeinen Formel III wobei R ¹ eine Einfachbindung, eine (CH ₂ ) _Z -Alkylengruppe, mit z = 2, 3 oder 4, oder eine Phenylengruppe bedeutet c6) mindestens einer Aminocarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den natürlichen Aminosäuren, Polyamiden, erhältlich durch Polykondensation einer Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen und einem Diamin mit 4 bis 10 C-Atomen, Verbindungen der Formeln IV a und IVb

(IVa) (IVb) in der s eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und T für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH ₂ ) _U -, wobei u eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet, -C(R ² )H- und -C(R ² )HCH ₂ , wobei R ² für Methyl oder Ethyl steht, und Polyoxazolinen mit der wiederkehrenden Einheit V in der R ³ für Wasserstoff, Ci-C ₆ -Alkyl, C ₅ -C ₈ -Cycloalkyl, unsubstituiertes oder mit Ci-C ₄ -Alkylgruppen bis zu dreifach substituiertes Phenyl oder für Tetrahydrofuryl steht, oder Mischungen aus c1 bis c6

und

D) einer Komponente ausgewählt aus d1 ) mindestens einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen, d2) mindestens einem Isocyanat d3) mindestens einem Divinylether oder Mischungen aus d1 ) bis d3) enthalten. Die Säurekomponente A der teilaromatischen Polyester enthält in einer bevorzugten Ausführungsform von 30 bis 70, insbesondere von 40 bis 60 mol-% a1 und von 30 bis 70, insbesondere von 40 bis 60 mol-% a2.

Als aliphatische Säuren und die entsprechenden Derivate a1 kommen im allgemeinen solche mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, in Betracht. Sie können sowohl linear als auch verzweigt sein. Die im Rahmen der vorlie- genden Erfindung verwendbaren cycloaliphatischen Dicarbonsäuren sind in der Regel solche mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere solche mit 8 Kohlenstoffatomen. Prinzipiell können jedoch auch Dicarbonsäuren mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, eingesetzt wer- den.

Beispielhaft zu nennen sind: Malonsäure, Bernsteinsäure, 2-Methlybernsteinsäure, Glutarsäure, 2-Methylglutar-säure, 3-Methylglutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, Suberinsäure, 1 ,3- Cyclopentandicarbonsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1 ,3-Cyclohexandicarbon- säure, Diglykolsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und 2,5-Norbornandicarbonsäure.

Als esterbildende Derivate der oben genannten aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, die ebenso verwendbar sind, sind insbesondere die Di-Ci- bis C ₆ - Alkylester, wie Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl, Di-isopropyl, Di-n-butyl, Di-iso-butyl, Di- t-butyl, Di-n-pentyl-, Di-iso-pentyl oder Di-n-hexylester zu nennen. Anhydride der Dicarbonsäuren können ebenfalls eingesetzt werden.

Dabei können die Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Derivate, einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden.

Bevorzugt werden Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure oder deren jeweilige esterbildenden Derivate oder Mischungen davon eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure oder deren jeweilige esterbildenden Derivate oder Mischungen davon eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Adipinsäure oder deren esterbildende Derivate, wie deren Alkylester oder deren Mischungen eingesetzt. Als aliphatische Dicarbonsäure werden Sebacinsäure oder Mischungen von Sebacinsäure mit Adipinsäure bevorzugt eingesetzt, wenn Polymermischungen mit„harten" bzw.„spröden" Komponenten ii) wie bei- spielsweise Polyhydroxybutyrat oder insbesondere Polylactid hergestellt werden. Als aliphatische Dicarbonsäure werden Bernsteinsäure oder Mischungen von Bernsteinsäure mit Adipinsäure bevorzugt eingesetzt, wenn Polymermischungen mit„weichen" bzw. „zähen" Komponenten ii) wie beispielsweise Polyhydroxybuyratcovaleriat hergestellt werden.

Bernsteinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Brassylsäure haben zudem den Vorteil dass sie als nachwachsende Rohstoffe zugänglich sind.

Als aromatische Dicarbonsäure a2 sind im allgemeinen solche mit 8 bis 12 Kohlen- stoffatomen und vorzugsweise solche mit 8 Kohlenstoffatomen zu nennen. Beispielhaft erwähnt seien Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthoesäure, 2,5-Furan- dicarbonsäure und 1 ,5-Naphthoe-säure sowie esterbildende Derivate davon. Dabei sind insbesondere die Di-CrC ₆ -Alkylester, z.B. Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl-, Di-iso- propyl, Di-n-butyl-, Di-iso-butyl, Di-t-butyl, Di-n-pentyl-, Di-iso-pentyl oder Di-n- hexylester zu nennen. Die Anhydride der Dicarbonsäuren a2 sind ebenso geeignete esterbildende Derivate.

Prinzipiell können jedoch auch aromatische Dicarbonsäuren a2 mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen, beispielsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden.

Die aromatischen Dicarbonsäuren oder deren esterbildende Derivate a2 können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Terephthalsäure oder deren esterbildende Derivate wie Dimethylterephthalat, verwendet.

Als sulfonatgruppenhaltige Verbindung setzt man üblicherweise ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer sulfonatgruppenhaltigen Dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate ein, bevorzugt Alkalimetallsalze der 5-Sulphoisophthalsäure oder deren Mischungen, besonders bevorzugt das Natriumsalz.

Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen enthält die Säurekomponente A von 40 bis 60 mol-% a1 , von 40 bis 60 mol-% a2 und von 0 bis 2 mol-% a3. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Säurekomponente A von 40 bis 59,9 mol-% a1 , von 40 bis 59,9 mol-% a2 und von 0,1 bis 1 mol-% a3, insbesondere von 40 bis 59,8 mol-% a1 , von 40 bis 59,8 mol-% a2 und von 0,2 bis 0,5 mol-% a3.

Im allgemeinen werden die Diole B unter verzweigten oder linearen Alkandiolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkandiolen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt.

Beispiele geeigneter Alkandiole sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2- Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1 ,3-diol, 2,2- Dimethyl-1 ,3-propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1 ,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl-1 ,3-propan- diol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,6-hexandiol, insbesondere Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4- Butandiol und 2,2-Dimethyl- 1 ,3-propandiol (Neopentylglykol); Cyclopentandiol, 1 ,4- Cyclohexandiol, 1 ,2-Cyclohexandimethanol, 1 ,3-Cyclohexandimethanol, 1 ,4-Cyclo- hexandimethanol oder 2,2,4,4-Tetramethyl-1 ,3-cyclobutandiol. Besonders bevorzugt sind 1 ,4-Butandiol, insbesondere in Kombination mit Adipinsäure als Komponente a1 ) und 1 ,3-Propandiol, insbesondere in Kombination mit Sebacinsäure als Komponente a1 ). 1 ,3-Propandiol und 1 ,4-Butandiol haben zudem den Vorteil, dass sie als nach- wachsende Rohstoffe zugänglich sind. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Alkandiole verwendet werden.

Abhängig davon ob ein Überschuss an Säure- oder OH-Endgruppen gewünscht wird, kann entweder die Komponente A oder die Komponente B im Überschuss eingesetzt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann das Molverhältnis der eingesetzten Komponenten A zu B im Bereich von 0,4:1 bis 1 ,5:1 , bevorzugt im Bereich von 0,6:1 bis 1 ,1 :1 liegen. Neben den Komponenten A und B können die Polyester, auf denen die erfindungsgemäßen Polyestermischungen basieren, weitere Komponenten enthalten.

Als Dihydroxyverbindungen c1 setzt man bevorzugt Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polytetrahydrofuran (Poly-THF), besonders bevorzugt Diethylenglykol, Triethylenglykol und Polyethylenglykol, ein, wobei man auch Mischungen davon oder Verbindungen, die unterschiedliche Variablen n aufweisen (siehe Formel I), beispielsweise Polyethylenglykol, das Propyleneinheiten (n = 3) enthält, beispielsweise erhältlich durch Polymerisation nach an sich bekannten Methoden von zuerst Ethylenoxid und anschließend mit Propylenoxid, besonders bevorzugt ein Polymer auf Basis von Polyethylenglykol, mit unterschiedlichen Variablen n, wobei Einheiten gebildet aus Ethylenoxid überwiegen. Das Molekulargewicht (M _n ) des Polyethylenglykols wählt man in der Regel im Bereich von 250 bis 8000, bevorzugt von 600 bis 3000 g/mol. Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen werden von 15 bis 98, bevorzugt 60 bis 99,5 mol-% der Diole B und 0,2 bis 85, bevorzugt 0,5 bis 30 mol-% der Dihydroxyverbindungen c1 , bezogen auf die molare Menge von B und c1 , für die Herstellung der teilaromatischen Polyester verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Hydroxycarbonsäure c2) ein: Glykolsäure, D-, L-, D,L-Milchsäure, 6-Hydroxyhexansäure, deren cyclische Derivate wie Glycolid (1 ,4-Dioxan-2,5-dion), D-, L-Dilactid(3,6-dimethyl-1 ,4-dioxan-2,5-dion), p- Hydroxybenzoesäure sowie deren Oligomere und Polymere wie Poly-3-hydroxybut- tersäure, Poly-3-hydroxyvaleriansäure, Polylactid (beispielsweise als Ingeo® von der Fa. Natureworks LLC erhältlich) sowie eine Mischung aus Poly-3-hydroxybuttersäure und Poly-3-hydroxy-valeriansäure (letzteres ist unter dem Namen Enmat ^® von der Fa. Tianan erhältlich), besonders bevorzugt für die Herstellung von teilaromatischen Poly- estern sind die niedermolekularen und cyclischen Derivate davon. Die Hydroxycarbonsäuren können beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 50, bevorzugt von 0,1 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Menge an A und B verwendet werden. Als Amino-C ₂ -Ci2-alkanol oder Amino-C ₅ -Cio-cyloalkanol (Komponente c3), wobei hierunter auch 4-Aminomethylcyclohexanmethanol fallen soll, setzt man bevorzugt Amino- C ₂ -C ₆ -alkanole wie 2-Aminoethanol, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 5-Aminopen- tanol, 6-Aminohexanol sowie Amino-C ₅ -C ₆ -cycloalkanole wie Aminocyclopentanol und Aminocyclohexanol oder Mischungen davon ein.

Als Diamino-C-i-Cs-alkan (Komponente c4) setzt man bevorzugt Diamino-C ₄ -C ₆ -alkane ein wie 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,5-Diaminopentan und 1 ,6-Diaminohexan (Hexamethylen- diamin, "HMD").

Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann von 0,5 bis 99,5 mol-%, bevorzugt 0,5 bis 50 mol-%, c3, bezogen auf die Molmenge von B, und von 0 bis 50, bevorzugt von 0 bis 35 mol-%, c4, bezogen auf die Molmenge von B, für die Herstellung der teilaromati- sehen Polyester eingesetzt werden.

Die 2,2'-Bisoxazoline c5 der allgemeinen Formel III sind im Allgemeinen durch das Verfahren aus Angew. Chem. Int. Edit., Vol. 1 1 (1972), S. 287 bis 288 erhältlich. Besonders bevorzugte Bisoxazoline sind solche, in denen R ¹ eine Einfachbindung, eine (CH ₂ ) _Z -Alkylengruppe, mit z = 2,3 oder 4 wie Methylen, Ethan-1 ,2-diyl, Propan-1 ,3-diyl, Propan-1 ,2-diyl, oder eine Phenylengruppe bedeutet. Als besonders bevorzugte Bisoxazoline seien 2,2'-Bis(2-oxazolin), Bis(2-oxazolinyl)methan, 1 ,2-Bis(2-oxa- zolinyl)ethan, 1 ,3-Bis(2-oxazolinyl)propan oder 1 ,4-Bis(2-oxazolinyl)butan, insbesondere 1 ,4-Bis(2-oxazolinyl)benzol, 1 ,2-Bis(2-oxazolinyl)benzol oder 1 ,3-Bis(2-oxa- zolinyl)benzol genannt.

Zur Herstellung der teilaromatischen Polyester können beispielsweise von 70 bis 98 mol-% B, bis 30 mol-% c3 und 0,5 bis 30 mol-% c4 und 0,5 bis 30 mol-% c5, jeweils bezogen auf die Summe der Molmengen der Komponenten B, c3, c4 und c5, verwen- det werden. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist es möglich von 0,1 bis 5, bevorzugt 0,2 bis 4 Gew.-% c5, bezogen auf das Gesamtgewicht von A und B, einzusetzen.

Als Komponente c6 können natürliche Aminocarbonsäuren verwendet werden. Zu die- sen zählen Valin, Leucin, Isoleucin, Threonin, Methionin, Phenylalanin, Tryptophan, Lysin, Alanin, Arginin, Aspartamsäure, Cystein, Glutaminsäure, Glycin, Histidin, Prolin, Serin, Tryosin, Asparagin oder Glutamin.

Bevorzugte Aminocarbonsäuren der allgemeinen Formeln IVa und IVb sind die, worin s eine ganze Zahl von 1 bis 1000 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2 bedeuten und T ausgewählt ist aus der Gruppe Phenylen und -(CH ₂ ) _U -, wobei u 1 , 5 oder 12 bedeutet.

Ferner kann c6 auch ein Polyoxazolin der allgemeinen Formel V sein. C6 kann aber auch eine Mischung unterschiedlicher Aminocarbonsauren und/oder Polyoxazoline sein.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann c6 in Mengen von 0,01 bis 50, bevorzugt von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A und B, eingesetzt werden.

Als weitere Komponenten, die optional zur Herstellung der teilaromatischen Polyester eingesetzt werden können, zählen Verbindungen d1 , die mindestens drei zur Esterbildung befähigte Gruppen enthalten.

Die Verbindungen d1 enthalten bevorzugt drei bis zehn funktionelle Gruppen, welche zur Ausbildung von Ester- oder Amidbindungen fähig sind. Besonders bevorzugte Verbindungen d1 haben drei bis sechs funktionelle Gruppen dieser Art im Molekül, insbesondere drei bis sechs Hydroxylgruppen und/oder Carboxylgruppen und/oder Aminog- ruppen. Beispielhaft seien genannt:

Weinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure;

Trimethylolpropan, Trimethylolethan;

Pentaerythrit;

Polyethertriole;

Glycerin;

Trimesinsäure;

Trimellitsäure, -anhydrid;

Pyromellitsäure, -dianhydrid und

Hydroxyisophthalsäure.

Die Verbindungen d1 werden in der Regel in Mengen von 0,01 bis 15, bevorzugt 0,05 bis 10, besonders bevorzugt 0,1 bis 4 mol-%, bezogen auf die Komponente A eingesetzt.

Als Komponente d2 werden ein oder eine Mischung unterschiedlicher Isocyanate eingesetzt. Es können aromatische oder aliphatische Diisocyanate eingesetzt werden. Es können aber auch höher funktionelle Isocyanate verwendet werden. Unter einem aromatischen Diisocyanat d2 werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vor allem Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Naphthylen-1 ,5- diisocyanat oder Xylylendiisocyanat verstanden.

Darunter werden 2,2'-, 2,4'- sowie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat als Komponente d2 besonders bevorzugt. Im Allgemeinen werden letztere Diisocyanate als Mischung eingesetzt. Als dreikerniges Isocyanat d2 kommt auch Tri(4-isocyanophenyl)methan in Betracht. Die mehrkernigen aromatischen Diisocyanate fallen beispielsweise bei der Herstellung von ein- oder zweikernigen Diisocyanaten an.

In untergeordneten Mengen, z.B. bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente d2, kann die Komponente d2 auch Urethiongruppen, beispielsweise zum Verkappen der Isocyanatgruppen, enthalten.

Unter einem aliphatischen Diisocyanat d2 werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vor allem lineare oder verzweigte Alkylendiisocyanate oder Cycloalkylen- diisocyanate mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder Methylen-bis(4- isocyanatocyclo-hexan), verstanden. Besonders bevorzugte aliphatische Diisocyanate d2 sind 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Zu den bevorzugten Isocyanuraten zählen die aliphatischen Isocyanurate, die sich von Alkylendiisocyanaten oder Cycloalkylendiisocyanaten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Isophorondiisocyanat oder Methylen-bis(4- isocyanatocyclohexan), ableiten. Dabei können die Alkylendiisocyanate sowohl linear als auch verzweigt sein. Besonders bevorzugt werden Isocyanurate, die auf n-Hexa- methylendiisocyanat basieren, beispielsweise cyclische Trimere, Pentamere oder höhere Oligomere des n-Hexamethylendiisocyanats.

Im allgemeinen wird die Komponente d2 in Mengen von 0,01 bis 5, bevorzugt 0,05 bis 4 mol-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 4 mol-% bezogen auf die Summe der Molmen- gen von A und B verwendet.

Als Divinylether d3 kann man im allgemeinen alle üblichen und kommerziell erhältlichen Divinylether einsetzen. Bevorzugt verwendet werden 1 ,4-Butandioldivinylether, 1 ,6-Hexandioldivinylether oder 1 ,4-Cyclohexandimethanol-divinylether oder Mischun- gen davon. Bevorzugt werden die Divinylether in Mengen von 0,01 bis 5, insbesondere von 0,2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A und B, eingesetzt.

Beispiele bevorzugter teilaromatischer Polyester basieren auf den folgenden Kompo- nenten

A, B, d1

A, B, d2

A, B, d1 , d2

A, B, d3

A, B, d

A, B, d , d3

A, B, c3, c4

A, B, c3, c4, c5

A, B, d1 , c3, c5

A, B, c3, d3

A, B, c3, d1

A, B, d , c3, d3

A, B, c2

Darunter sind teilaromatische Polyester, die auf A, B, d1 oder A, B, d2 oder auf A, B, d1 , d2 basieren besonders bevorzugt. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform basieren die teilaromatischen Polyester auf A, B, c3, c4, c5 oder A, B, d1 , c3, c5. Die genannten teilaromatischen Polyester und die erfindungsgemäßen Polyestermischungen sind in der Regel biologisch abbaubar.

Im Sinne der Erfindung ist das Merkmal "biologisch abbaubar" für einen Stoff oder ein Stoffgemisch dann erfüllt, wenn dieser Stoff oder das Stoffgemisch in mindestens ei- nem der drei in DIN V 54900-2 (Vornorm, Stand September 1998) definierten Verfahren einen prozentualen Grad des biologischen Abbaus von mindestens 60% aufweist.

Im Allgemeinen führt die biologische Abbaubarkeit dazu, dass die Polyester- Mischungen) in einer angemessenen und nachweisbaren Zeitspanne zerfallen. Der Abbau kann enzymatisch, hydrolytisch, oxidativ und/oder durch Einwirkung elektromagnetischer Strahlung, beispielsweise UV-Strahlung, erfolgen und meist zum überwiegenden Teil durch die Einwirkung von Mikroorganismen wie Bakterien, Hefen, Pilzen und Algen bewirkt werden. Die biologische Abbaubarkeit lässt sich beispielsweise dadurch quantifizieren, dass Polyester mit Kompost gemischt und für eine bestimmte Zeit gelagert werden. Beispielsweise wird gemäß DIN EN 13432 oder DIN V 54900-2, Verfahren 3, C0 ₂ -freie Luft durch gereiften Kompost während des Kompostierens strömen gelassen und dieser einem definierten Temperaturprogramm unterworfen. Hierbei wird die biologische Abbaubarkeit über das Verhältnis der Netto-C0 ₂ - Freisetzung der Probe (nach Abzug der C0 ₂ -Freisetzung durch den Kompost ohne Probe) zur maximalen C0 ₂ -Freisetzung der Probe (berechnet aus dem Kohlenstoffge- halt der Probe) als prozentualer Grad des biologischen Abbaus definiert. Biologisch abbaubare Polyester(mischungen) zeigen in der Regel schon nach wenigen Tagen der Kompostierung deutliche Abbauerscheinungen wie Pilzbewuchs, Riss- und Lochbildung. Andere Methoden zur Bestimmung der Bioabbaubarkeit werden beispielsweise in ASTM D 5338 und ASTM D 6400 beschrieben.

Die Herstellung der teilaromatischen Polyester ist an sich bekannt oder kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen.

Die bevorzugten teilaromatischen Polyester sind charakterisiert durch ein Molekulargewicht (M _n ) im Bereich von 1000 bis 100000, insbesondere im Bereich von 9000 bis 75000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 10000 bis 50000 g/mol und einem Schmelzpunkt im Bereich von 60 bis 170, bevorzugt im Bereich von 80 bis 150°C.

Die genannten teilaromatischen Polyester können Hydroxy- und/oder Carboxylend- gruppen in jedem beliebigen Verhältnis aufweisen. Die genannten teilaromatischen Polyester können auch endgruppenmodifiziert werden. So können beispielsweise OH- Endgruppen durch Umsetzung mit Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäure oder Pyromellithsäureanhydrid säuremodifiziert werden.

Grundsätzlich sind als Komponenten ii der biologisch abbaubaren Polyestermischungen Homo- oder Copolyester aus der Gruppe Polylactid, Polycaprolacton, Polyhydroxyalkanoate und Polyester aus aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen, geeignet. Bevorzugte Komponenten ii sind Polylactid (PLA) und/oder dessen Stereokomplex, Polyhydroxyalkanoate (PHA) und Polybutylensuccinate sowie dessen Copolyester, und hier insbesondere Poly-3-hydroxybutyrat (PHB) Poly-3- hydroxybutyrat-co-3-hydroxyvalerat (PHBV), Poly-3-hydroxybutyrat-co-4-hydroxy- butyrat (P3HB-co-4HB), Poly-3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyhexanoat (PHBH), Polybutylensuccinat (PBS), Polybuylensuccinat-adipat (PBSA) und Polybutylen- succinatlactat. Insbesondere sind Produkte wie Ingeo® (Polylactid der Fa. Natureworks LLC), Mirel® (Poly-3-hydroxybutyrat-co-4-hydroxybutyrat der Fa. Telles/Metabolix), Aonilex® (Poly-3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyhexanoat der Fa. Kaneka) Enmat® (Poly-3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyvalerat der Fa. Tianan), Bionolle® (Polybutlyen- succinate und Polybutylensuccinatadipate der Fa. Showa Denko) und GSPLa® (Polybutylensuccinatlactat der Fa. Mitsubishi) umfasst.

Die erfindungsgemäße Komponente iii umfasst a) ein Epoxidgruppen-haltiges Copolymer auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester, b) ein Bisphenol-A-Epoxid oder c) ein Epoxidgruppen-haltiges natürliches Öl, Fettsäureester oder Fettsäureamid.

Vorzugsweise wird ein Epoxidgruppen-haltiges Copolymer auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester eingesetzt. In der Regel weisen die Verbindungen zwei oder mehr Epoxidgruppen im Molekül auf. Insbesondere geeignet sind oligomere oder polymere, epoxidierte Verbindungen, beispielsweise Di- oder Poly- glycidester von Di- oder Polycarbonsäuren oder Di- oder Polyglycidether von Di- oder Polyolen, oder Copolymere aus Styrol und Glycidyl(meth)acrylaten, wie sie beispielsweise von Fa. Johnson Polymer unter der Marke Joncryl® ADR 4368 vertrieben werden.

Weitere bevorzugte Komponenten iii sind Verbindungen, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- oder -Dreifachbindung und mindestens eine Epoxidgruppe im Molekül enthalten. Insbesondere geeignet sind Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.

Weiterhin werden als Komponente iii) c) Epoxidgruppen-haltige (epoxidierte) natürliche Öle oder Fettsäureester bevorzugt. Unter natürlichen Ölen werden beispielsweise Olivenöl, Leinöl, Sojabohnenöl, Palmöl, Erdnussöl, Kokusnussöl,Tangöl, Lebertran oder eine Mischung von diesen Verbindungen verstanden. Insbesondere bevorzugt sind epoxidiertes Sojabohnenöl (z.B. Merginat ^® ESBO von Hobum, Hamburg, oder Edenol ^® B 316 von Cognis, Düsseldorf). Insbesondere bevorzugt werden als Komponente iii) die Strukturtypen a) und c) kombiniert. Wie in den Beispielen näher ausgeführt ist insbesondere die Kombination von Joncryl ^® ADR 4368 (Strukturtyp a)) und Merginat ^® ESBO (Strukturtyp c) bevorzugt.

Komponente iii) wird in 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt in 0,1 bis 10 Gew.-%, und besonders bevorzugt in 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i) und ii), eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Polyestermischungen enthalten üblicherweise von 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30 bis 90 Gew.- %, insbesondere von 40 bis 85 Gew.-% Komponente i und von 10 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 70 Gew.-%, ganz be- sonders bevorzugt von 15 bis 60 Gew.-% Komponente ii, wobei sich die Gewichtspro- zente jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponenten i und ii beziehen und zusammen 100 Gew.-% ergeben.

Für die Herstellung von extrudierten Thermoplasten wie beispielsweise Folien ist die Blasenstabilität von großer Bedeutung. Mischungen, in denen Komponente i eine vorzugsweise kontinuierliche Phase oder zumindest ko-kontinuierliche Phase ausbildet und die Komponente ii in separaten Bereichen in diese Phase eingebettet ist, weisen eine gute Blasenstabilität auf. Damit Komponente i eine kontinuierliche Phase ausbildet, weisen die Mischungen in der Regel mehr als 40 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-% an Komponente i bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponenten i und ii, auf.

Für die Herstellung von Formteilen für beispielsweise den Spritzguss können Polyestermischungen mit hohem Polyhydroxybutyrat (PHB)- oder insbesondere Polylactid (PLA)-Anteil (Komponente ii) eingesetzt werden. Üblicherweise sind hier Mischungen von 60 bis 95 Gew.-% Komponente realisierbar.

Setzt man als Komponente i) Polyester ein, die als Dicarbonsäure (Komponente a1 )) Sebacinsäure oder Mischungen von Sebacinsäure mit Adipinsäure enthalten, so kann der Anteil des Polyesters in den Mischungen mit Komponente ii) sogar noch unter die 10 Gew.-% Grenze gesenkt werden.

Die erfindungsgemäßen Polyestermischungen enthalten darüber hinaus üblicherweise von 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew.-% Komponente iii, wobei die Gewichtsprozente jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponenten i und ii bezogen sind.

Als Komponente iv-1 enthält die erfindungsgemäße Polyestermischung 0,1 bis 5 Gew.- %, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, insbeson- dere 0,4 bis 2 Gew.-%, bezogen auf dieSumme der Komponenten i und ii, an einem oder mehreren feinteiligen, Schichtsilikaten, bevorzugt Tonmineralien, besonders bevorzugt Montmorillonit enthaltenden Tonmineralien, deren Oberfläche mit einem oder mehreren quarternären Ammoniumsalzen und/oder Phosphoniumsalzen und/oder Sulfoniumsalzen modifiziert sind.

Als Tonmineralien bevorzugt sind natürliche Montmorillonite und Bentonite

Die eingesetzten Mineralien sind an der Oberfläche mit einem oder mehreren quarternären Ammonium-, Phosphoniumsalzen und/oder Sulfoniumsalzen modifiziert. Bevorzugt sind Ammoniumsalze, die mindestens einen längerkettigen ( > C12) gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten Alkyl- oder Fettsäurerest enthalten . Bevorzugt als Ammoniumsalze sind solche der Formel (VI), wobei die Symbole folgende Bedeutungen haben:

R ¹ ist gleich oder verschieden ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ein- oder mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen, der unsubstituiert oder mit einem oder mehreren

OH-Gruppen substituiert ist;

R ² ist gleich oder verschieden ein geradkettiger oder verzweigter, gesättigter oder ein- oder mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 13 bis 24 C-Atomen; n ist 0, 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 1 oder 2 und

X ist ein Anion, vorzugsweise Cl.

Als längerkettige Reste R ² werden bevorzugt hydrierter Rindertalg ("HT") oder Talg ("T"), d.h. eine Mischung längerkettiger Fettsäurereste (z.B. ~ 65 % Ci ₈ , ~ 30 % Ci ₆ , ~ 5 % Ci ₄ ) eingesetzt.

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen

(CH ₃ ) ₂ N(HT) ₂ CI (Vl-1 ) und

(HOCH ₂ -CH ₂ ) ₃ N(T)CI (VI-2).

Zur Modifikation der Schichtsilikate mit Phosphoniumsalzen sind - wie in der DE 10353890 A1 beschrieben - alle Phosphoniumsalze mit vier organischen Resten geeignet. Die Phosphoniumsalze mit ausschließlich aliphatischen Gruppen haben aber den Nachteil der schwierigen Herstellung, da die Ausgangsmaterialien leicht entzünd- lieh sind. Es werden daher Phosphoniumsalze mit mindestens zwei aromatischen Resten bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Phosphoniumsalze mit drei oder vier beliebig substituierten aromatischen Resten. Diese lassen sich nach dem Stand der Technik aus Triphenylphosphanen relativ leicht herstellen. Die aromatischen Reste der Kationen mit phosphorhaltigen Substituenten und insbesondere der aromatischen Phosphoniumsalze können unsubstituiert und/oder beliebig substituiert sein, wobei Alkylgruppen bevorzugt sind. Als aromatische Reste sind Phe- nylreste und deren Derivate besonders bevorzugt. Die Substitution mindestens eines der Phenylringe mit einer verzweigten oder unverzweigten Alkylgruppe mit mindestens drei Kohlenstoffatomen ist hier besonders bevorzugt, da hierdurch der Abstand der Silikatschichten vergrößert wird, was für das Herstellen der Nanokomposite günstig ist. Dieser Effekt ist besonders ausgeprägt, wenn sich die Alkylgruppe in para-Position zum organisch substituierten Kation befindet. Aufgrund des vergrößerten Abstandes der Silikatschichten lassen sich die organisch modifizierten Schichtmineralien besonders fein im Bindemittel verteilen.

Für den Fall, dass bei den aromatischen Phosphoniumsalze nur drei aromatische Reste an den Phosphor gebunden sind, ist die vierte Gruppe eine cylische, verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe (z.B. eine Benzylgruppe). Besonders bevorzugt sind lineare oder verzweigte Alkylketten mit mindestens fünf Koh- lenstoffatomen und Benzylgruppen. Nanokomposite, die Schichtsilikate enthalten, die mit Phosphoniumionen auf der Basis von Triphenylphosphan modifiziert sind, sind wegen ihrer synthetisch guten Zugänglichkeit besonders bevorzugt. Bei diesen Stoffen ist der vierte Rest am Phosphor bevorzugt eine lineare oder verzweigte beliebig substituierte Alkylgruppe oder beliebig substituierte aromatische Ringe. Als aromatische Reste des Phosphoniumions eignen sich insbesondere substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Biphenylgruppen. Hiervon sind die unsubstituierten Grundkörper besonders bevorzugt. Tetraphenylphosphonium und Triphenyl(p-biphenyl)phosphonium sind daher neben den Triphenylphosphoniumsalzen mit langer Alkylkette besonders bevorzugte Kationen zum Einbau in die Schichtsilikate.

Sulfoniumsalze zur Modifikation von Bentoniten sind z.B. in der EP-A 0 079 972 beschrieben.

Besonders bevorzugt als Komponente iv-1 ist ein nanodispergierbares Schichtsilikat auf Basis natürlicher Bentonite, modifiziert mit Ammoniumsalz (VI-1 ), welches beispielsweise unter der Bezeichnung Nanofil ^® 5 oder Cloisite ^® 20A von der Rockwood Clay Additives GmbH, Moosburg, Deutschland erhältlich ist.

Weiterhin bevorzugt als Komponente iv-1 ist ein nanodispergierbares natürliches Montmorillonit, modifiziert mit Ammoniumsalz (VI-2), welches beispielsweise unter der Bezeichnung Nanofil ^® 9 von der Rockwood Clay Additives GmbH erhältlich ist.

Die Komponente iv-2) ist ein flammpyrolytisch hergestelltes nanopartikuläres Siliciumdioxid, dessen Oberfläche hydrophob modifiziert vorliegt und das einen zah- lengewichteten mittleren Durchmesser der Primärpartikel von 1 bis 20 nm, vorzugsweise von 1 bis 15 nm, aufweist.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist Komponente iv-2) durch ein Oberflächenmodifizierungsmittel, vorzugsweise ein Organosilan, hydrophob modifiziert. Die Oberflächenmodifizierung kann erfolgen, indem man die Nanopartikel vorzugsweise als Suspension oder als solche mit einem Oberflächenmodifizierungsmittel in Kontakt bringt, beispielsweise durch Besprühen. Insbesondere kann man die Nanopartikel zunächst mit Wasser und anschließend mit dem Oberflächenmodifizierungsmittel besprühen. Die Besprühung kann auch in umgekehrter Reihenfolge erfolgen. Das eingesetzte Wasser kann mit einer Säure, zum Beispiel Salzsäure, bis zu einem pH-Wert von 7 bis 1 angesäuert sein. Falls mehrere Oberflächenmodifizierungsmittel eingesetzt werden, können diese als Gemisch oder getrennt, gleichzeitig oder nacheinander aufgebracht werden.

Die oder das Oberflächenmodifizierungsmittel können in geeigneten Lösungsmitteln gelöst sein. Nachdem das Sprühen beendet ist, kann noch 5 bis 30 min nachgemischt werden. Vorzugsweise wird das Gemisch anschließend bei einer Temperatur von 20 bis 400°C über einen Zeitraum von 0,1 bis 6 h thermisch behandelt. Die thermische Behandlung kann unter Schutzgas, wie zum Beispiel Stickstoff, erfolgen.

Eine alternative Methode der Oberflächenmodifizierung der Nanopartikel kann man durchführen, indem man die Nanopartikel mit dem Oberflächenmodifizierungmittel in Dampfform behandelt und das Gemisch anschließend bei einer Temperatur von 50 bis 800°C über einen Zeitraum von 0,1 bis 6 h thermisch behandelt. Die thermische Behandlung kann unter Schutzgas, wie zum Beispiel Stickstoff, erfolgen. Die Temperaturbehandlung kann auch mehrstufig bei unterschiedlichen Temperaturen erfolgen. Die Aufbringung des oder der Oberflächenmodifizierungsmittel kann mit Einstoff-, Zwei- stoff-oder Ultraschalldüsen erfolgen.

Die Oberflächenmodifizierung kann man in beheizbaren Mischern und Trocknern mit Sprüheinrichtungen kontinuierlich oder ansatzweise durchführen. Geeignete Vorrichtungen können zum Beispiel sein: Pflugscharmischer, Teller-, Wirbelschicht-oder Fließbetttrockner.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorteilhaft einsetzbare Oberflächenmodifizierungsmittel werden in der DE 10 2007 035 951 A1 in Absatz [0015] beschrieben, deren Inhalt hiermit in vollem Umfang einbezogen wird.

Bevorzugt können als Oberflächenmodifizierungsmittel folgende Silane eingesetzt werden: Octyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Hexamethyldisilazan, 3-Methacryloxy- propyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan, Dimethylpolysiloxan, Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, Glycidyloxypropyltriethoxysilan, Nonafluorohexyltrimethoxysilan, Tridecaflourooctyl- trimethoxysilan, Tridecaflourooctyltriethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Hexa- methyldisilazan.

Besonders bevorzugt werden Hexamethyldisilazan, Hexadecyltrimethoxysilan, Dimethylpolysiloxan, Octyltrimethoxysilan und Octyltriethoxysilan eingesetzt.

Insbesondere werden Hexamethyldisilazan, Octyltrimethoxysilan und Hexadecyltrimethoxysilan verwendet, ganz besonders bevorzugt Hexamethyldisilazan. Bevorzugt als Komponente iv ist die Komponente iv-1 .

Die erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyestermischungen können weitere dem Fachmann bekannte Additive enthalten. Unter Additiven werden insbesondere Stabilisatoren, Nukleierungsmittel, Gleit- und Antikblockmittel wie Stearate (insbeson- dere Calziumstearat), Wachse wie beispielsweise Bienenwachs oder Bienenwachses- ter; Weichmittel wie beispielsweise Zitronensäureester (insbesondere Acetyl- tributylcitrat), Glycerinsäureester wie Triacetylglycerin oder Ethylenglykolderivate; Ten- side wie Polysorbate, Palmitate, Laurate; Antistatika, Antifog-Mittel oder Farbstoffe verstanden. Die Additive werden in Konzentrationen von 0 bis 15 Gew.-%, insbesonde- re 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die erfindungsgemäßen Polyestermischungen eingesetzt.

Als von der Komponente iv) verschiedene Füllstoffe kommen beispielsweise anorganische oder organische Füllstoffe wie Calciumcarbonat, Talkum, Silikate, Kaolin, Glim- mer, Wollastonite oder celulosehaltige Fasern wie Baumwolle, Flachs, Hanf oder Brennesselfasern in Betracht. Bevorzugte Füllstoffe sind Talkum und Calciumcarbonat Die Füllstoffe werden in Konzentrationen von 0 bis 50 Gew.-%, insbesondere 1 bis 30 Gew.-% bezogen auf die erfindungsgemäßen Polyestermischungen eingesetzt. Es wurde gefunden, dass insbesondere bei niedrigen (15 bis 25 %) Anteilen der Komponente ii durch Zugabe mineralischer Füllstoffe v, insbesondere Talk und/oder Calciumcarbonat, die Weiterreißfestigkeit deutlich verbessert werden kann. Es kommt also zu synergistischen Effekten zwischen den Komponenten iv und v. Bevorzugt sind daher auch Polyestermischungen, enthaltend

75 bis 85 Gew.-% an Komponente i;

15 bis 25 Gew.-% an Komponente ii;

0,5 bis 3 Gew,-% an Komponente iii;

0,4 bis 2 Gew,-% an Komponente iv, insbesondere iv-1 , und

15 bis 30 Gew.-% an Komponente v, insbesondere Talk oder Calciumcarbonat. Die Herstellung der erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyestermischungen aus den einzelnen Komponenten kann nach bekannten Verfahren erfolgen (siehe z.B. EP 792 309 und US 5,883,199). Beispielsweise können alle Komponenten i, ii, iii und iv in einem Verfahrensschritt in dem Fachmann bekannten Mischvorrichtungen, beispielsweise Knetern oder Extrudern bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise von 120°C bis 250°C, gemischt und zur Reaktion gebracht werden. Die Reaktion wird bevorzugt in Gegenwart eines Radikalstarters durchgeführt.

Vorteilhaft erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyestermischungen nach dem in der WO 2006/074815 beschriebenen Verfahren.

Hierzu wird in einem ersten Schritt 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 35 Gew.-% Kom- ponente iii mit 50 bis 99 Gew.-% und bevorzugt 65 bis 95 Gew.-% Komponente i bei Temperaturen von 1 10 bis 145°C - vorzugsweise 120 bis 140°C - zu einem Verzweigerbatch gemischt. Bei diesen Temperaturen wird ein homogener Blend erhalten, ohne dass es zu einem nennenswerten Molekulargewichtsaufbau käme. Der so erhaltene Verzweigerbatch lässt sich bei Raumtemperatur problemlos aufbewahren. In einem zweiten Schritt kann durch Zugabe des Verzweigerbatches zu Komponente ii und gegebenenfalls weiterer Komponente i die gewünschte Zusammensetzung eingestellt werden. Dieser Compoundierungsschritt wird bei 150 bis 250°C - vorzugsweise bei 160 bis 190°C - durchgeführt. Die Temperaturen im Compoundierungsschritt lassen sich in der Regel senken und damit Zersetzungen empfindlicher Biopolymere wie Polyhydroxybutyrate vermeiden, indem ein Aktivator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Zink, Zinn, Titanverbindung und CrCi ₂ -Alkyltriphenylphosphonium-halogenid eingesetzt wird. Typische Verzweigerbatches enthalten 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% Komponente iii) und 65 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 90 Gew.-% Komponente i. Überraschenderweise haben sich diese Verzweigerbatches als vorteilhaft gegenüber entsprechenden Verzweigerbatches bestehend aus den Komponente ii) und iii) erwiesen. Die Verzweigerbatches sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Aus den weiter unten aufgeführten Beispielen 4 bis 6 wird deutlich, dass die erfindungsgemäßen Verzweigerbatches aus den Komponenten i) und iii) gegenüber den zum Teil käuflich erhältlichen Verzweigerbatches (z.B. Polylactid und Glycidylmethacrylat) Vorteile hinsichtlich der Fließrate der gebildeten Polyestermischungen aufweisen. Zudem zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verzweigerbatches durch eine hervorragende Lagerstabilität aus. Beispiele für erfindungsgemäße Verzweigerbatches sind:

Komponente i), Polyester hergestellt durch Kondensation von:

Adipinsäure/Terephthalsäure und 1 ,4-Butandiol (z. B. Ecoflex ^® F Blend A1200);

Adipinsäure/Terephthalsäure und 1 ,3-Propandiol;

Bernsteinsäure/Terephthalsäure und 1 ,4-Butandiol;

Bernsteinsäure /Terephthalsäure und 1 ,3-Propandiol;

Sebacinsäure/Terephthalsäure und 1 ,4-Butandiol;

Sebacinsäure/Terephthalsäure und 1 ,3-Propandiol

Azelainsäure/Terephthalsäure und 1 ,4-Butandiol;

Brassylsäure/Terephthalsäure und 1 ,4-Butandiol; und

Komponente iii): Glycidyl-styrol(meth)acrylat Copolymer (z.B. Joncryl ^® ADR 4368 der Fa. BASF).

Zur Herstellung von Polyestermischungen mit einem hohen Anteil an „harter" bzw. „spröder" Komponente ii) wie beispielsweise >50 Gew.-% Polyhydroxybutyrat oder insbesondere Polylactid hat sich folgende Fahrweise als besonders vorteilhaft herausgestellt. Es wird wie zuvor beschrieben entweder durch Mischen der Komponenten i), ii) und iii) oder in zwei Schritten durch Mischen eines der obenerwähnten Verzweigerbatches mit Komponente ii) und gegebenenfalls weiterer Komponente i) ein Zwischencompound hergestellt, der vorzugsweise 48 bis 60 Gew.-% Komponente i), 40 bis 50 Gew.-% Komponente ii) und 0,5 bis 2 Gew.-% Komponente iii) enthält. In einem zusätzlichen Schritt wird nun dieser Zwischencompound mit weiterer Komponente ii) versetzt bis der gewünschte Gehalt an Komponente ii) in der Polyestermischung eingestellt ist. Die nach diesem dreistufigen Verfahren hergestellte Polyester- mischung eignet sich hervorragend zur Herstellung von biologisch abbaubaren, schlagzähen Polyestermischungen.

Als aliphatische Dicarbonsäure werden Sebacinsäure oder Mischungen von Sebacinsäure mit Adipinsäure bevorzugt eingesetzt, wenn Polymermischungen mit hohem Anteil an „harten" bzw. „spröden" Komponenten ii) wie beispielsweise Polyhydroxybutyrat oder insbesondere Polylactid hergestellt werden.

Vorteilhaft wird nur ein Teil der Ecoflex / PLA-Formulierung mit einem Kompatibilizer- Konzentrat ausgerüstet. Beispiele für einen sogenannten Kompatibilizer-Batch sind die oben bereits erwähnten Verzweigerbatches und Zwischencompounds. Damit werden Kompoundierkosten eingespart:

Die erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyestermischungen sind besonders zur Herstellung von Filmen, Folien, Formteilen oder Fasern geeignet. Die Herstellung kann nach dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Ein besonderes Anwendungsgebiet der biologisch abbaubaren Polyestermischungen betrifft die Verwendung zur Herstellung von Folien mit hohen Weiterreißfestigkeiten, insbesondere für Mulchfolien in der Landwirtschaft, Bioabfallbeueln, Tragetaschen verschiedenster Wandstärken und Formen, Obstbeutelchen & Lebensmittelverpackungen.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyestermischungen werden biologisch abbaubare Polymermischungen erhalten, die sich problemlos (blasenstabil) zu besonders weiterreißfesten Folien verarbeiten lassen. Beispiele:

Anwendungstechnische Messungen:

Die Homogenität der Mischungen der Komponenten i, ii, iii, iv und v sowie der zum Vergleich hergestellten Mischungen wurde anhand optischer Beurteilung der Blasfolien bestimmt. Nicht gut dispergierte Füllstoffagglomerate zeigten sich in Form eines erhöhten Stippenpegels, welcher in die folgenden Kategorien eingeteilt wurde: ++ (kaum Stippen), + (wenig Stippen), o (erhöhter Stippenpegel), - (viele Stippen), - (sehr viele Stippen).

Die Weiterreißfestigkeiten wurde durch einen Elmendorf-Test gemäß EN ISO 6383-2:2004 mit einem Gerät der Fa. ProTear an Prüfkörpern mit konstantem Radius (43 mm Risslänge) an Blasfolien sowohl in Folienlängs- als auch in Folienquer- richtung bestimmt.

Einsatzstoffe: i- 1 : Teilaromatischer Polyester Ecoflex ^® F Blend A1200 der Firma BASF i-2: Teilaromatischer Polyester aus Sebacinsäure und Terephtalsäure (Herstellung siehe Beispiel 5c in WO 2010/034710] ii- 1 : aliphatischer Polyester, Polylactid PLA 4042D der Fa. Natureworks LLC. iii-1 : Batch A: 20 Gew.-%iger Masterbatches von Joncryl ADR 4368 in Ecoflex ^® F

Blend B1300 (Herstellung siehe EP-A 1838784) iii- 2: Batch B: 10 Gew.-%iger Masterbatch von Erucasäureamid in Ecoflex ^® F Blend

B1300 iv- 2-1 : Aerosil R8200 von der Fa. Evonik iv-2-2: Aerosil 380 von der Fa. Evonik

iv-1 -1 : Nanofil 5 von der Fa. Rockwood Clay Additives GmbH, Moosburg, Deutschland iv-1 -2: Nanofil 9 von der Fa. Rockwood Clay Additives GmbH, Moosburg, Deutschland v-1 : CaC0 ₃ vom Typ Hydrocarb 75 T OG der Fa. OMYA

v-2: Talk mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 ,7 Mikrometern und einem Topcut (d98%) von 8 Mikrometern der Firma Mondo Minerals

Herstellvorschrift der Compounds:

Für die in Tabelle 1 genannte Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden die in Tabelle 1 genannten Mengen auf einem Extruder vom Typ Werner & Pfleiderer MC-26 bei einer Zonentemperatur von 200-250 °C compoundiert. Die Komponenten i, ii, iii und iv werden per Coldfeed in Zone 0 dosiert, Komponenten v werden in Zone 4 per Seitenfeeder zudosiert und rückwärtig in Zone 3 die eingetragene Luft durch eine Vakuum- entgasung entfernt.

Herstellung der Schlauchfolien:

Die Schlauchfolienanlage wurde mit einem 25D langen Extruder mit einer 45mm Schnecke betrieben, der mit einer genuteten Einzugszone und einer Dreizonenschne- cke mit Scher- und Mischteil ausgestattet war. Die Einzugszone wurde bei maximalem Durchsatz mit kaltem Wasser gekühlt. Die Zonentemperaturen wurden so gewählt, dass die Massetemperatur zwischen 170 und 190 °C lag. Die Düsentemperaturen lagen im Bereich von 165 bis 185 °C. Der Düsendurchmesser betrug 75mm, die Spaltweite 0,8 mm. Das Aufblasverhältnis von 3,5 : 1 ergab eine Liegebreite des Folien- schlauchs von 412 mm.

Die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 9 zeichnen sich durch höhere Weiterreißfestigkeiten gegenüber aus dem im Stand der Technik bekannten Vergleichsbeispielen 1 bis 3 aus, bei gleichzeitig guter Dispergierung und niedriger bis mäßiger Stippenanzahl der Blasfolien. Bei erhöhten Konzentrationen der Komponente iv kommt es zwar zu weiter erhöhten Weiterreißfestigkeiten (Vergleichsbeispiele 4 und 5 sowie 7 und 8), die Dispergierung der Nanofüllstoffe wird aber schlechter und es kommt zu einem hohen bis sehr hohen Stippengehalt in den Blasfolien, was diese für eine kommerzielle Anwendung weniger geeignet macht. Die vorteilhafte Wirkung des Verzweigerbatches A auf die Folieneigenschaften zeigt der Vergleich zwischen den Vergleichsbeispielen 2 und 1 sowie zwischen Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 6, wobei letzterer deutlich die erfindungsgemäße positive Wirkung der Komponente iv auf die Weiterreißfestigkeit demonstriert.

Bei einem niedrigeren Gehalt der Komponente ii-1 von nur noch 18% bzw. 10% (bezogen auf die Summe aller organischer Komponenten i, ii) verbessern sich die Weiterreißfestigkeiten der Blasfolien durch Zugabe der Nanofü II Stoffe iv-1 -1 nur noch gering- fügig (Beispiel 10 gegenüber Vergleichsbeispiel 9 und Beispiel 12 gegenüber Vergleichsbeispiel 1 1 ). Gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen mineralischen Füllstoffen v zeigt sich jedoch ein überraschender synergistischer Effekt durch die Kombination mit Nanofüllstoff iv-1 -1 (vgl. Beispiel 1 1 gegenüber Vergleichsbeispiel 10 sowie Beispiel 13 gegenüber Vergleichsbeispiel 13). Dieser synergistische Effekt ist bei den Compounds mit der höheren Menge an Komponente ii-1 stärker ausgeprägt, d.h. der Compound in Beispiel 1 1 mit 18% ii-1 (bezogen auf die Summe aus i, ii) profitiert von der Zugabe an Nanofüllstoff überproportional stärker als der Compound aus Beispiel 13 mit nur 10% ii-1 (bezogen auf die Summe aus i, ii).

* Diagonale Rissausbreitung im Elmendorf-Versuch und dadurch verfälschte, da zu hohe Messwerte. Daher ist kein Vergleich der Längskräfte möglich.

Das Beispiel 15 mit einem Gehalt an Komponente ii-1 von 24% (bezogen auf die Summe aus i, ii & iii) sowie einem anderen aliphatisch-aromatischem Polyestertyp zeigt erneut die überraschende synergistische Wirkung der Kombination aus mineralischen Füllstoffen v mit Nanofüllstoffen iv-3 im Vergleich zu Beispiel 14 bzw. Vergleichsbei- spiel 14.