BIOLOGISCH ABBAUBARE FESTE ZUBEREITUNG EINES PFLANZENSCHUTZMITTELS MIT VERZÖGERTER WIRKSTOFFREISETZUNG Beschreibung Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Her- stellung einer feste Zubereitung eines Pflanzenschutzmittels mit verzögerter Wirkstofffreisetzung, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Schmelzextrusion einer Zusammensetzung enthaltend (a) 0,1-80 Gew.-% mindestens eines fungiziden Wirkstoffes ; (b) 0-80 Gew.-% mindestens eines herbiziden, acariziden oder in- sektiziden oder wachstumsregulierenden Wirkstoffes ; (c) 3-80 Gew.-% eines thermoplatischen, wasserunlöslichen Poly- mers aus der Gruppe der Polylactide ; (d) 0-80 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polymers ; (e) 10-80 Gew.-% mindestens eines mineralischen Füllstoffs ; und (f) 0-20 Gew.-% anorganische oder organische Additive ; wobei die Summe der Komponenten (a) bis (f) sich zu 100 % ergibt, mit anschließender Formgebung durchführt. Die über das erfin- dungsgemäße Verfahren herstellbaren Formulierungen sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbaren Formulie- rungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie den oder die enthal- tenden Wirkstoffe (a) und (b) kontrolliert und langsam (vollstän- dige Freisetzung in mehreren Tagen bis zu einigen Monaten) in die Umgebung (Boden, wässriges Medium, Pflanzen) freisetzen. Formu- lierungen, die die enthaltenden Wirkstoffe kontrolliert und lang- sam freisetzen, werden allgemein als"slow-release"-Formulierun- gen bezeichnet.

Durch die kontrollierte Freisetzung wird eine dem jeweiligen An- wendungszweck entsprechend gewünschte Bioverfügbarkeit über einen längeren Zeitraum realisiert. Dies ist beispielsweise erforder- lich für in Boden und/oder Pflanze unzureichend persistente Wirk- stoffe, für die Kulturpflanze phytotoxische Wirkstoffe oder auch für Anwendungen bei denen eine Wirkstoffverfügbarkeit bzw. Frei- setzung über einen längeren Zeitraum erforderlich ist.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Be- kämpfung von phytopathogenen Pilzen in dem man eine erfindungsge- mäß hergestellte Formulierung in fester Form auf Pflanzen, deren Lebensraum oder auf Saatgut einwirken läßt. Je nadchem, ob ein oder mehrere Wirkstoffe der Gruppe (b) verwendet werden, ist das oben genannte Verfahren auch zur Bekämpfung unerwünschtem Pflan- zenwuchses, unerwünschtem Insekten-oder Milbenbefalls und/oder zur Regulation des Wachstums von Pflanzen geeignet.

Die Herstellung von slow release Formulierungen, enthaltend ein oder mehrere pestizide Wirkstoffe, mindestens einen mineralischen Füllstoff, anorganische oder organische Additive sowie mindestens eines thermoplastischen, wasserunlöslichen Polymers mittels Schmelzextrusion ist bekannt (WO 99/56540).

Die nach dem in WO 99/56540 beschriebenen Verfahren hergestellten Granulate können bezüglich thermoplastischer Verarbeitbarkeit und Homogenität in der Praxis nicht immer befriedigen. Zum anderen ist die Freisetzungsrate des Wirkstoffes aus dieser Formulierung nicht regulierbar.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfah- ren zur Herstellung von biologisch abbaubaren slow release Formu- lierungen von Pflanzenschutzwirkstoffen zu entwickeln, wobei die hergestellte Formulierung granulierbar, fest, lagerstabil und in Wasser sedimentierbar ist ; die Freisetzungsrate des pestiziden Wirkstoffes bzw. der pe- stiziden Wirkstoffe der hergestellten slow release Formulie- rungen regulierbar ist.

Überraschender Weise wurde gefunden, dass durch den Zusatz von Polylactid die oben beschriebenen Nachteile vermieden werden kön- nen. Somit wurde die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst durch die Schmelzextrusion einer Mischung enthaltend (a) 0,1-80 Gew.-% mindestens eines fungiziden Wirkstoffes ; (b) 0-80 Gew. -% mindestens eines herbiziden, acariziden oder in- sektiziden Wirkstoffes ; (c) 3-80 Gew.-% eines thermoplastischen, wasserunlöslichen Poly- mers aus der Gruppe der Polylactide ; (d) 0-80 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polymers ;

(e) 10-80 Gew.-% mindestens eines mineralischen Füllstoffs ; und (f) 0-20 Gew.-% anorganische oder organische Additive.

Die Freisetzungsrate der hergestellten Formulierung ist durch den Anteil des zugesetzten Polylactides (c) gezielt regulierbar.

Unter"wasserunlöslich"ist zu verstehen, dass die polymeren Bin- demittel (c) eine Wasserlöslichkeit von weniger als 100 mg pro Liter Wasser bei 20°C aufweisen.

Thermoplatische, wasserunlösliche Polymeren aus der Gruppe der Polylactide (c) basieren auf Polykondensationsprodukten der Milchsäure sind in WO 97/41836, WO 96/18591, WO 94/05484, US 5,310, 865, US 5,428, 126, US 5,440, 008, US 5,142, 023, US 5,247, 058, US 5,247, 059 und US 5,484, 881 beschrieben. Auch zu nennen sind in diesem Zusammenhang Polylactid-Copolymere, die in WO 98/09613, US 4,045, 418, US 4,057, 537, Adv. Mater. 2000,12, 1841-1846 beschrieben sind. Sie sind für die erfindungsgemäßen Formulierungen geeignet.

Kommerziell erhältlich sind Polylactide von der Firma Cargill Dow LLC (z. B. PLA Polymer 404ID, PLA Polymer 4040D, PLA Polymer 4031D, PLA Polymer 2000D oder PLA Polymer 1100) oder von der Firma Mitsui Chemicals (Lactea).

Bei diesen Produkten handelt es sich um Polymere auf Basis Lac- tidsäure-Lactone (A), die durch Ringöffnungspolymerisation in Po- lylactidsäure-Polymere (B) überführt werden : Der Polymerisationsgrad n in Formel (B) liegt im Bereich von 1000 bis 4000, bevorzugt von 1500 bis 3500 und besonders bevorzugt von 1500 bis 2000. Diese Polymere sind als Komponente (c) in den er- findungsgemäßen Formulierungen besonders bevorzugt. Die durch- schnittlichen Molmassen dieser Produkte liegen entsprechend dem Polymerisationsgrad von 71.000 bis 284.000 g/mol. Besonders be- vorzugte Polymere der Formel (B) haben durchschnittliche Molmas- sen von 118.000 g/mol (Lactea), 212.000 g/mol (PLA Polymer 4041D), bzw. 223.000 g/mol (PLA Polymer 2000D).

Der Anteil des thermoplastischen, wasserunlöslichen Polymers aus der Gruppe der Polylactide (c) in der Gesamtzubereitung kann je nach Wirksamkeit, Freisetzungsgeschwindigkeit und Verarbeitbar-

keit variieren. Im allgemeinen liegt der Anteil im Bereich von 3-80 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 3-50 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 5-30 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zu- bereitung. Bedingung hierbei ist, daß die Zubereitung noch ther- moplastisch verarbeitbar ist.

Wirkstoff (a) ist mindestens ein Wirkstoff ausgewählt aus der Klasse der Fungizide. Somit sind auch Kombinationen mehrerer Wirkstoffe aus der Klasse der Fungizide erfindungsgemäß. Hierbei kommen die folgenden Fungizide in Betracht : Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyl- dithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisdithio- carbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat, Mangan-Zink-ethylendia- min-bis-dithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfide, Ammoniak- Komplex von Zink- (N, N-ethylen-bis-dithiocarbamat), Ammoniak-Kom- plex von Zink- (N, N'-propylen-bis-dithiocarbamat), Zink- (N, N'-pro- pylenbis-dithiocarbamat), N, N'-Polypropylen-bis- (thio- carbamoyl) disulfid ; Nitroderivate, wie Dinitro-(l-methylheptyl)-phenylcrotonat, 2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3, 3-dimethylacrylat, 2-sec-Bu- tyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat, 5-Nitro-isophthalsäure- di-isopropylester ; heterocyclische Substanzen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat, 2, 4-Dichlor-6- (o-chloranilino)-s-triazin, 0, 0-Diethyl-phthalimi- dophosphonothioat, 5-Amino-1- [bis- (dimethylamino)-phosphi- nyl]-3-phenyl-1, 2, 4- triazol, 2, 3-Dicyano-l, 4-dithioanthrachinon, <BR> <BR> <BR> 2-Thio-1, 3-dithiolo [4, 5-b] chinoxalin, 1- (Butylcarbamoyl)-2-benzi- midazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycarbonylamino-benzimi- dazol, 2- (Furyl- (2))-benzimidazol, 2- (Thiazolyl- (4))-benz- imidazol, N- (1, 1,2, 2-Tetrachlorethylthio) -tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio- phthalimid, N-Dichlorfluormethylthio-N', N'-dimethyl-N-phenyl- schwefelsäure-diamid, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1, 2,3-thiadiazol, 2-Rhodanmethylthiobenzthiazol, 1, 4-Dichlor-2, 5-dimethoxybenzol, 4- (2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin-2-thio-1-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz, 2, 3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1, 4-oxathiin, 2,3-Di- hydro-5-carboxanilido-6-methyl-1, 4-oxathiin-4,4-dioxid, 2-Methyl-5, 6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilid, 2-Methyl-fu- ran-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,4, 5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-fu- ran-3-carbonsäurecyclohexylamid, N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dime- thyl-furan-3-carbonsäureamid, 2-Methyl-benzoesäure-anilid, 2-Iod- benzoesäure-anilid, N-Formyl-N-morpholin-2,2, 2-trichlorethylace-

tal, Piperazin-1, 4-diylbis-1- (2, 2, 2-trichlorethyl)-formamid, 1- (3, 4-Dichloranilino)-1-formylamino-2, 2,2-trichlorethan, 2,6-Di- methyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze, 2,6-Dimethyl-N-cy- clododecyl-morpholin bzw. dessen Salze, N- [3- (p-tert.-Butylphe- nyl)-2-methylpropyl]-cis-2, 6-dimethyl-morpholin, N- [3- (p-tert.- Butylphenyl)-2-methylpropyl]-piperidin, 1- [2- (2, 4-Dichlor- phenyl)-4-ethyl-1, 3-dioxolan-2-yl-ethyl]-lH-1, 2,4-triazol, 1-[2-(2, 4-Dichlorphenyl)-4-n-propyl-1, 3-dioxolan-2-yl- ethyl]-1H-1, 2,4-triazol, N- (n-Propyl)-N- (2, 4,6-trichlorphenoxy- ethyl) -N'-imidazol-yl-harnstoff, 1- (4-Chlorphenoxy)-3, 3-di- methyl-1- (lH-1, 2, 4-triazol-1-yl)-2-butanon, 1- (4-Chlorphen- oxy) -3, 3-dimethyl-1-(lH-1, 2, 4-triazol-1-yl)-2-butanol, (2RS, 3RS)-1- [3- (2-Chlorphenyl)-2- (4-fluorphenyl)-oxiran-2-yl- methyl]-1H-1, 2,4-triazol, a- (2-Chlorphenyl)-a- (4-chlorphenyl) - 5-pyrimidin-methanol, 5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl- pyrimidin, Bis- (p-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol, 1,2-Bis- (3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol, 1, 2-Bis- (3-methoxy- carbonyl-2-thioureido)-benzol, Anilinopyrimidine wie N- (4, 6-Dimethylpyrimidin-2-yl) -anilin, N- [4-Methyl-6- (1-propinyl)-pyrimidin-2-yl]-anilin, N- [4-Me- thyl-6-cyclopropyl-pyrimidin-2-yl]-anilin, Phenylpyrrole wie 4- (2, 2-Difluor-1, 3-benzodioxol-4-yl) -pyr- rol-3-carbonitril, Zimtsäureamide wie 3- (4-Chlorphenyl)-3- (3, 4-dimethoxyphe- nyl)-acrylsäuremorpholid, sowie verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat, 3- [3- (3, 5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl]-glutarimid, Hexachlorbenzol, DL-Methyl-N- (2, 6-dimethyl-phenyl) -N-fu- royl (2)-alaninat, DL-N- (2, 6-Dimethyl-phenyl)-N- (2'-methoxyace- tyl)-alanin-methyl-ester, N- (2, 6-Dimethylphenyl) -N-chloracetyl- D, L-2-aminobutyrolacton, DL-N- (2, 6-Dimethylphenyl)-N- (phenylace- tyl) -alaninmethylester, 5-Methyl-5-vinyl-3- (3, 5-dichlor- phenyl) -2, 4-dioxo-1, 3-oxazolidin, 3- (3, 5-Dichlorphenyl) -5-me- thyl-5-methoxymethyl-1, 3-oxazolidin- 2, 4-dion, 3- (3, 5-Dichlorphe- nyl)-1-isopropylcarbamoylhydantoin, N- (3, 5-Dichlorphenyl)-1, 2-di- methylcyclopropan-1,2-dicarbonsäureimid, 2-Cyano- [N- (ethylamino- carbonyl)-2-methoximino]-acetamid, 1- [2- (2, 4-Dichlorphe- nyl)-pentyl]-1H-1, 2,4-triazol, 2, 4-Difluor-a- (1H-1, 2,4-tri- azolyl-l-methyl)-benzhydrylalkohol, N- (3-Chlor-2, 6-dinitro-4-tri- fluormethyl-phenyl)-5-trifluormethyl-3-chlor-2-aminopyridin, 1- ( (bis- (4-Fluorphenyl)-methylsilyl)-methyl)-1H-1, 2,4-triazol, 5-Chlor-2-cyano-4-p-tolyl-imidazol-1-sulfonsäuredimethylami d, 3, 5-Dichlor-N- (3-chlor-l-ethyl-l-methyl-2-oxo-propyl)-4-methyl-

benzamid, carpropamid, 3- (2-propyloxy)-1, 2-benzisothiazole- 1, 1-dioxide (probenazol), furamethpyr, diclometh, iprobenfos, Iprodione, Pyroquilon Tricyclazol, Isoprothiolane, Edifenphos, Ferimzone, Fludioxinil, Pencycuron, Flutolanil, Mepronil, Thi- fluzamid, Iprodione, Furametpyr, Strobilurine der Formel I : worin X Halogen, Cl-C4-Alkyl oder Trifluormethyl ; m 0 oder 1 ; Q C (=CH-CH3)-COOCH3, C (=CH-OCH3)-COOCH3, C (=N-OCH3) -CONHCH3, C (=N-OCH3) -COOCH3 oder N (-OCH3) -COOCH3 ; A-0-B,-CH20-B,-OCH2-B,-CH=CH-B,-C=C-B,-CH20-N=C (R1)-B oder-CH20-N=C (R1)-C (R2) =N-OR3, wobei B Phenyl, Naphthyl, 5-gliedriges oder 6-gliedriges Hetaryl oder 5-gliedriges oder 6-gliedriges Hetero- cyclyl, enthaltend ein bis drei N-Atome und/oder ein 0-oder S-Atom oder ein oder zwei 0-und/oder S- Atome, wobei die Ringsysteme unsubstituiert oder sub- stituiert sind durch einen bis drei Reste Ra : Ra Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, Aminothio- carbonyl, Halogen, C1-C6-Alkyl, Cl-C6-Halogen- alkyl, Cl-C6-Alkylcarbonyl, Cl-C6-Alkylsulfonyl, C1-C6-Alkylsulfoxy, C3-C6-Cycloalkyl, Cl-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, Cl-C6-Alkyl- oxycarbonyl, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylamino, Di-C1-C6-Alkylamino, C1-C6-Alkylaminocarbonyl, Di-C1-C6-Alkylaminocarbonyl, Cl-C6-Alkylamino- thiocarbonyl, Di-C1-C6-Alkylaminothiocarbonyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, 5-oder 6-gliedriges Hetero- cyclyl, 5-oder 6-gliedriges Hetaryl, 5-oder 6-gliedriges Hetaryloxy, C (Ra) =NORß oder OC (Ra) 2-C (Rß) =NORß,

wobei die cyclischen Reste ihrerseits unsubsti- tuiert oder substituiert sind durch einen bis drei Reste Rb : Rb Cyano, Nitro, Halogen, Amino, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Cl-C6-Alkyl, Cl-C6-Halo- genalkyl, Cl-C6-Alkylsulfonyl, C1-C6-Alkyl- sulfoxyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, Cl-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylamino, Di-Cl-C6-alkylamino, Cl-C6-Alkylaminocarbo- nyl, Di-Cl-C6-alkylaminocarbonyl, C1-C6-Al- kylaminothiocarbonyl, Di-C1-C6-alkylamino- thiocarbonyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyl- oxy, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Benzyl, Benzyl- oxy, 5-oder 6-gliedriges Heterocyclyl, 5- oder 6-gliedriges Hetaryl, 5-oder 6-gliedriges Hetaryloxy oder C (Rα) =NORß ; Ra, Rß Wasserstoff oder Ci-Ce-Alkyl ; R1 Wasserstoff, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C4-alkoxy ; R2 Phenyl, Phenylcarbonyl, Phenylsulfonyl, 5-oder 6-gliedriges Hetaryl, 5-oder 6-gliedriges Hetaryl- carbonyl oder 5-oder 6-gliedriges Hetarylsulfonyl, wobei die Ringsysteme unsubstituiert oder substi- tuiert sind durch ein bis drei Reste Ra ; C1-Clo-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C10-Alkenyl, C2-C1o- Alkinyl, C1-C10-Alkylcarbonyl, C2-C10-Alkenylcarbonyl, C3-C10-Alkinylcarbonyl, C1-C10-Alkylsulfonyl, oder C (Rα) =NORß, wobei die Kohlenwasserstoffreste dieser Gruppen unsubstituiert oder substituiert sind durch einen bis drei Reste Rc : Rc Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, Aminothio- carbonyl, Halogen, Cl-C6-Alkyl, C1-C6-Halogen- alkyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, Cl-C6-Alkylsulfoxyl, Cl-C6-Alkoxy, Cl-C6-Halogenalkoxy, Cl-C6-Alkoxy- carbonyl, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylamino, Di-Cl-C6-alkylamino, C1-C6-Alkylaminocarbonyl, Di-C1-C6-alkylaminocarbonyl, C1-C6-Alkylamino-

thiocarbonyl, Di-Cl-C6-alkylaminothiocarbonyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyloxy, 5-oder 6-gliedriges Heterocyclyl, 5-oder 6-gliedriges Heterocyclyloxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenyl, Phe- noxy, Phenylthio, 5-oder 6-gliedriges Hetaryl, 5-oder 6-gliedriges Hetaryloxy und Hetarylthio, wobei die cyclischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können oder einen bis drei Reste Ra tragen können ; und R3 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, wobei die Kohlenwasserstoffreste dieser Gruppen unsub- stituiert oder substituiert sind durch einen bis drei Gruppen RC, die ggf. durch einen bis drei Reste Ra substituiert sein kann ; Die Verwendung von Strobilurinen ist bevorzugt.

Im Hinblick auf ihre Verwendung sind die nachstehend genannten Verbindungen besonders bevorzugt : Methyl-E-methoxyimino- [a- (o-tolyloxy)-o-tolyl] acetat (Kresoxim- methyl), Methyl-E-2- {2- [6- (2-cyanophenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]- phenyl}-3-methoxyacrylat (Azoxystrobin), Methyl-E-methoxy- imino- [a- (2-phenoxyphenyl)]-acetamid (Metominostrobin), Methyl-E- methoxyimino- [a- (2, 5-dimethylphenoxy)-o-tolyl]-acetamid (Dimoxys- trobin), Methyl-E-2- {2- [2-trifluormethylpyridyl-6-] oxymethyl]- phenyl} 3-methoxyacrylat (Picoxystrobin), (E, E)-Methoximino- {2- [l- (3-trifluormethylphenyl)-ethylidenaminooxymethyl]-phe- nyl}-essigsäuremethylester (Trifloxystrobin), Methyl-N- (2- {[1-(4-chlorphenyl)-lH-pyrazol-3-yl] oxymethyl} phenyl) N-methOxy- carbamat (Pyraclostrobin), Verbindungen der Formel I, in der V für Cl-C4-Alkylamino oder Cl-C4-Alkoxy steht,

R1 für Wasserstoff, Halogen, Cyano, C1-Haloalkyl oder Cl-C4-Alkyl steht, R2 für Halogen, Cl-C4-Alkyl, Ci-Ce-Alkoxy, C1-C6-Alkenyl oder C1-C4-Haloalkyl, Phenyl, Halophenyl steht, R3 für Wasserstoff, C1-Haloalkyl, C1-C4-Alkyl, Cyclopropyl, C3-C4-Alkenyl oder C3-C4-Alkinyl steht.

Besonders bevorzugt sind auch Strobilurine der Formel Ib in der V NHCH3 oder OCH3 ; R1 Wasserstoff, Cyano, Halogen, Cl-Haloalkyl oder Cl-C4-Alkyl ; R3 Wasserstoff, C1-Haloalkyl, Cyclopropyl, C1-C4-Alkyl, C3-C4-A1- kenyl, C3-C4-Alkinyl ; R Wasserstoff, Cl-Haloalkyl oder Cl-C4-Alkyl ; Rß Wasserstoff, C1-Haloalkyl, Cyclopropyl, C1-C4-Alkyl, C3-C4-A1- kenyl oder C3-C4-Alkinyl ; bedeuten.

Die in den folgenden Tabellen genannten Wirkstoffe sind besonders bevorzugt : Tabelle I Nr. V RI R2 R3 Literatur I-1 OCH3 CH3 CH3 CH3 WO-A 95/18789 I-2 OCH3 CH3 CH (CH3) 2 N3 WO-A 95/18789

Nr. V Ri R2 R3 Literatur I-3 OCH3 CH3 CH2CH3 CH3 WO-A 95/18789 I-4 NHCH3 CH3 CH3 CH3 WO-A 95/18789 I-5 NHCH3 CH3 4-F-C6H4 CH3 WO-A 95/18789 I-6 NHCH3 CH3 4-Cl-C6H4 CH3 WO-A 95/18789 I-7 NHCH3 CH3 2, 4-C6H3 CH3 WO-A 95/18789 I-8 NHCH3 Cl 4-F-C6H4 CH3 WO-A 98/38857 I-9 NHCH3 C1 4-Cl-C6H4 CH2CH3 WO-A 98/38857 I-10 NHCH3 CH3 CH2C (=CH2) CH3 CH3 WO-A 97/05103 I-11 NHCH3 CH3 CH=C (CH3) 2 CH3 WO-A 97/05103 I-12 NHCH3 CH3 CH=C (CH3) 2 CH2CH3 WO-A 97/05103 I-13 NHCH3 CH3 CH=C (CH3) CH2CH3 CH3 WO-A 97/05103 I-14 NHCH3 CH3 O-CH (CH3) 2 CH3 WO-A 97/06133 I-15 NHCH3 CH3 0-CH2CH (CH3) 2 CH3 WO-A 97/06133 sowie folgende, aus WO-A 97/15552 bekannte Wirkstoffe : Tabelle II Nr. Ri R3 V II-1 H H H H NHCH3 II-2 H CH3 H CH3 NHCH3 II-3 CH3 H CH3 H NHCH3 II-4 CH3 CH3 CH3 CH3 NHCH3 II-5 CH3 cyclo-C3H5 CH3 cyclo-C3H5 NHCH3 11-6 CH3 CH2CH3 CH3 CH2CH3 NHCH3 I I-7 CH3 CH (CH3) 2 CH3 CH (CH3) 2 NHCH3 II-8 CH3 CH2CH=CH2 CH3 CH2CH=CH2 NHCH3 II-9 CF3 H CF3 H NHCH3 II-10 CF3 CH3 CF3 CH3 NHCH3 II-11 CF3 CH (CH3) 2 CF3 CH (CH3) 2NHCH3 11-12 CN H CH3 H NHCH3 11-13 CN CH3 CH3 CH3 NHCH3 11-14 H H H H OCH3 11-15 H CH3 H CH3 OCH3

Nr. Ri Rg Ra R v-_ II-16 CH3 H CH3 H OCH3 11-17 CH3 CH3 CH3 CH3 OCH3 11-18 CH3 cyclo-C3H5 CH3 cyclo-C3H5 OCH3 11-19 CH3 CH2CH3 CH3 CH2CH3 OCH3 11-20 CH3 CH (CH3) 2 CH3 CH (CH3) 2 OCH3 11-21 CH3 CH2CH=CH2 CH3 CH2CH=CH2 OCH3 11-22 CF3 H CF3 H OCH3 II-23 CF3 CH3 CF3 CH3 OCH3 11-24EMHCH 5OCH3 11-25 CN CH3 CH3 CH3 OCH3 Weitere besonders bevorzugte Wirkstoffe (a) sind neben den als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt genannten Strobilurinen die folgenden Verbindungen : Pyroquilon, Tricyclazol, Isoprothiolane, Edifenphos, Ferimzone, Fludioxinil, Pencycuron, Flutolanil, Me- pronil, Thifluzamid, Iprodione und Furametpyr.

Wirkstoff (b) ist mindestens ein Wirkstoff ausgewählt aus der Klasse der Herbizide, Insektizide und/oder Wachstumsregulatoren.

Somit sind auch Kombinationen der Wirkstoffe (a) und (b) erfin- dungsgemäß.

Die folgende Liste von Insektiziden zeigt mögliche Wirkstoffe auf, soll aber nicht auf diese beschränkt sein : Neonicotinoide/Chlornicotinyl-Verbindungen, wie Imidacloprid, Acetamiprid, Nitenpyram, Thiacloprid, Thiamethoxam, MIT-446 (Te- rafuranitdine ; Pyrrole, wie Chlorphenapyr, Fludioxonil ; Organophosphate, wie Acephate, Azinphos-methyl, Chlorpyrifos, Di- methoate, Disulfoton Fosthiazate, Methamidophos, Methidathion, Methyl-Parathion, Oxydemeton-methyl, Phorate, Phosalone, Phosmet, Profenofos, Trichlorfon, Malathion, Phosphamidon, Monocrotophos, Fenitrothion, Diazinon, EPN ; Carbamate, wie Alanycarb, Aldicarb, Benfuracarb, Carbofuran, Car- bosulfan, Furathiocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Thiodicarb, Fenobucarb ; Pyrethroide, wie Bifenthrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamet- hrin, Ethofenprox, Esfenvalerate, Fenpropathrin, Flucythrinate, Fluvalinate, Lambda-Cyhalothrin, Permethrin, Pyrethrin I, Pyret-

hrin II, Silafluofen, Tau-Fluvalinate, Tralomethrin, alpha-Cyper- methrin, Zeta-Cypermethrin ; Harnstoffderivate, wie Diflubenzuron, Flucycloxuron, Flufenoxu- ron, Hexaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Triflumuron ; Juvenuide, wie Buprofezin, Diofenolan, Fenoxycarb, Pyriproxifen, Methoxyfenozide, Tebufenozide ; Verschiedene, wie Abamectin, Spinosad, Amitraz, Cartap, Chlorfe- napyr, Diafenthiuron, Fipronil, Imidacloprid, Pyridaben, Tebufen- pyrad, Nidinotefuran (MTI-446), Fenazaquin, Fenpyroxymate, Thio- cyclam, Silafluofen, Nidinotefuran (MTI-446) und Clothionidin ((E)-1-(2-chlorothiazol-5ylmethyl)-3-methyl-2-nitroguanidine (TI-435).

Hierbei sind folgende Insektizide bevorzugt zu nennen : Imidacloprid, Acetamiprid, Nitenpyram, Fipronil, Carbofuran, Car- bosulfan, Benfuracarb, Thiacloprid, Fludioxonil, Nidinotefuran (MTI-446), Thiamethoxam, Clothionidin, Terfuranitdine.

Besonders bevorzugte Insektizide sind Nidinotefuran (MTI-446), Fipronil, Thiacloprid, Imidacloprid und Clothionidin.

Die folgende Liste von Herbiziden zeigt mögliche Wirkstoffe auf, soll aber nicht auf diese beschränkt sein : 1,3, 4-Thiadiazole, wie buthidazole, cyprazole ;, Amide, wie allidochlor (CDAA), benzoylprop-ethyl, bromobutide, chlorthiamid, dimepiperate, dimethenamid, s-dimethenamid, diphe- namid, etobenzanid (benzchlomet), flamprop-methyl, fluthiamide, fosamin, isoxaben, monalide, naptalame, pronamid (propyzamid), propanil ; Aminophosphorsäuren, wie bilanafos, (bialaphos), buminafos, glu- fosinate-ammonium, glyphosate, sulfosate ;, Aminotriazole, wie amitrol) Anilide (wie anilofos, mefenacet), Aryloxyalkansäuren (wie 2,4-D, 2,4-DB, clomeprop, dichlorprop, dichlorprop-p, dichlorprop-p (2,4-DP-P), fenoprop (2,4, 5-TP), fluoroxypyr, MCPA, MCPB, mecoprop, mecoprop-P, napropamide, na- propanilide, triclopyr, N- (1-Cyano-1, 2-dimethyl- propyl)-2- (2, 4-dichlorphenoxy) propionamide ;

Benzoesäuren, wie chloramben, dicamba ; Benzothiadiazinonen, wie bentazon ; Bleacher, wie clomazone (dimethazone), diflufenican, fluorochlo- ridone, flupoxam, fluridone, pyrazolate, sulcotrione (chlormesu- lone), isoxaflutole, isoxachlortole, mesotrione) Carbamate (wie asulam, barban, butylate, carbetamid, chlorbufam, chlorpropham, cycloate, desmedipham, diallate, EPTC, esprocarb, molinate, or- bencarb, pebulate, phenisopham, phenmedipham, propham, prosulfo- carb, pyributicarb, sulfallate (CDEC), terbucarb, thiobencarb (benthiocarb), tiocarbazil, triallate, vernolate ; Chinolincarbonsäuren, wie quinclorac, quinmerac ; Chloracetanilide, wie acetochlor, alachlor, butachlor, butenach- lor, diethatyl-ethyl, dimethachlor, metazachlor, metolachlor, pretilachlor, propachlor, prynachlor, terbuchlor, thenylchlor, xylachlor, s-metolachlor ; Cyclohexenone, wie alloxydim, tepraloxydim, clethodim, cloproxy- dim, cycloxydim, sethoxydim, tralkoxydim, 2-{1-[2-(4-Chlorphen- oxy) propyloxyimino] butyl}-3-hydroxy-5- (2H-tetrahydrothiopy- ran-3-yl)-2-cyclohexen-l-on, butroxydim, clefoxydim ; Dichlorpropionsäuren, wie dalapon ; Dihydrobenzofurane, wie ethofumesate ; Dihydrofuran-3-one, wie flurtamone ; Dinitroaniline, wie benefin, butralin, dinitramin, ethalfluralin, fluchloralin, isopropalin, nitralin, oryzalin, pendimethalin, prodiamine, profluralin, trifluralin ; Dinitrophenole, wie bromofenoxim, dinoseb, dinoseb-acetat, dino- terb, DNOC ; Diphenylether, wie acifluorfen-sodium, aclonifen, bifenox, chlor- nitrofen (CNP), difenoxuron, ethoxyfen, fluorodifen, fluoroglyc- ofen-ethyl, fomesafen, furyloxyfen, lactofen, nitrofen, nitroflu- orfen, oxyfluorfen ; Dipyridylene, wie cyperquat, difenzoquat-methylsulfat, diquat, paraquat dichlorid ;

Harnstoffe, wie benzthiazuron, buturon, chlorbromuron, chloroxu- ron, chlortoluron, cumyluron, dibenzyluron, cycluron, dimefuron, diuron, dymron, ethidimuron, fenuron, fluormeturon, isoproturon, isouron, karbutilat, linuron, methabenzthiazuron, metobenzuron, metoxuron, monolinuron, monuron, neburon, siduron, tebuthiuron, trimeturon ; Imidazole, wie isocarbamid ; Imidazolinone, wie imazamethapyr, imazapyr, imazaquin, imazetha- benz-methyl (imazame), imazethapyr, imazapic ; Oxadiazole, wie methazole, oxadiargyl, oxadiazon ; Oxirane, wie tridiphane ; Phenole, wie bromoxynil, ioxynil ; Phenoxyphenoxypropionsäureester, wie clodinafop, cloquintocet, cyhalofop-butyl, diclofop-methyl, fenoxaprop-ethyl, fenoxaprop- p-ethyl, fenthiapropethyl, fluazifop-butyl, fluazifop-p-butyl, haloxyfop-ethoxyethyl, haloxyfop-methyl, haloxyfop-p-methyl, iso- xapyrifop, propaquizafop, quizalofop-ethyl, quizalofop-p-ethyl, quizalofop-tefuryl ; Phenylessigsäuren, wie chlorfenac (fenac) ; Phenylpropionsäuren, wie chlorophenprop-methyl ; Protoporphyrinogen-IX-Oxydase-Hemmer, wie benzofenap, cinidon- ethyl, flumiclorac-pentyl, flumioxazin, flumipropyn, flupropacil, fluthiacet-methyl, pyrazoxyfen, sulfentrazone, thidiazimin, car- fentrazone ; Pyrazole, wie nipyraclofen, ET 751 ; Pyridazine, wie chloridazon, maleic hydrazide, norflurazon, pyri- date ; Pyridincarbonsäuren, wie clopyralid, dithiopyr, picloram, thiazo- pyr, diflufenzopyr ; Pyrimidylether, wie pyrithiobac-säure, pyrithiobac-sodium, KIH-2023, KIH-6127, pyribenzoxym ; Sulfonamide, wie flumetsulam, metosulam ;

Sulfonylharnstoffe, wie amidosulfuron, azimsulfuron, bensulfuron- methyl, chlorimuron-ethyl, chlorsulfuron, cinosulfuron, cyclosul- famuron, ethametsulfuron methyl, ethoxysulfuron, flazasulfuron, halosulfuron-methyl, imazosulfuron, metsulfuron-methyl, nicosul- furon, primisulfuron, prosulfuron, pyrazosulfuron-ethyl, rimsul- furon, sulfometuron-methyl, thifensulfuron-methyl, triasulfuron, tribenuron-methyl, triflusulfuron-methyl, N-III4-methoxy-6- (tri- fluoromethyl) -1,3, 5-triazin-2-yl] amino] carbonyl]-2- (trifluoro- methyl) -Benzenesulfonamide, sulfosulfuron, idosulfuron ; Triazine, wie ametryn, atrazin, aziprotryn, cyanazine, cyprazine, desmetryn, dimethamethryn, dipropetryn, eglinazin-ethyl, hexa- zinon, procyazine, prometon, prometryn, propazin, secbumeton, si- mazin, simetryn, terbumeton, terbutryn, terbutylazin, trietazin ; Triazinone, wie ethiozin, metamitron, metribuzin ; Triazolcarboxamide, wie triazofenamid ; Uracile, wie bromacil, lenacil, terbacil ; Verschiedene Herbizide, wie benazolin, benfuresate, bensulide, benzofluor, butamifos, cafenstrole, chlorthal-dimethyl (DCPA), cinmethylin, dichlobenil, endothall, fluorbentranil, mefluidide, perfluidone, piperophos, flucabazone, oxaciclomefone (MY 100) ; Die folgende Liste von Verbindungen mit wachstumsregulatorischer Wirkung zeigt mögliche Wirkstoffe auf, soll aber nicht auf diese beschränkt sein : 1-Naphthylacetamid, 1-Naphthylessigsäure, 2-Naphthyloxyessig- säure, 3-CPA, 4-CPA, Ancymidol, Anthrachinon, BAP, Butifos ; Tribufos, Butralin, Chlorflurenol, Chlormequat, Clofencet, Cyclanilide, Daminozide, Dicamba, Dikegulac sodium, Dimethi- pin, Chlorfenethol, Etacelasil, Ethephon, Ethychlozate, Feno- prop, 2,4, 5-TP, Fluoridamid, Flurprimidol, Flutriafol, Gibbe- rellic acid, Gibberellin, Guazatin, Imazalil, Indolylbutter- säure, Indolylessigsäure, Karetazan, Kinetin, Lactidichlor- ethyl, Maleic hydrazide, Mefluidide, Mepiquat-chlorid, Napta- lam, Paclobutrazole, Prohexadione calcium, Quinmerac, Sint- ofen, Tetcyclacis, Thidiazuron, Triiodobenzoicacid, Triapent- henol, Triazethan, Tribufos, Trinexapacethyl, Uniconazole.

Beispiele für geeignete polymere Bindemittel (d) sind :

Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen und Poly- isobutinylylen ; Vinylpolymerisate wie Polyvinylchlorid, Polyvi- nylpyrrolidon, Polyvinylinylcaprolactamcropolactouran, Polyvinyl- acetat, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polyacrylate, Polymeth- acrylate ; Polyacetale wie Polyoxymethylen ; Polyester mit zumin- dest teilweise aliphatischen Estergruppen wie Polyhydroxybutter- säure, Polyhydroxyvaleriansäure, Polybutylensuccinate, Poly- alkylenterephthalate wie Polyalkylenadipateterephthalate wie Po- lybutylenadipatterephthalate ; Polyesteramide ; Polyetheramide ; Polyamide ; Polyesteramide ; Polycaprolactame Polyimide ; Polyether ; Polyetherketone ; Polyurethane und Polycarbonate ; Copolymere aus Ethylen/Vinylacetat, Ethylen/ (Meth) acrylaten, Styrol/Acrylnitril, Styrol/Butadien, Styrol/Butadien/Acrylnitril, Olefin/Maleinsäu- reanhydrid ; Collagen, Gelatine, Cellulose und Cellulosederivaten, Stärke und deren Derivate.

Bevorzugte Polymere sind beispielsweise Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen und biologisch abbaubare Polyester, wie Polybutylensuccinate ; Polyhydroxybuttersäure, Polyhydroxy- valeriansäure, Polyalkylenterephthalate wie Polyalkylenadipatete- rephthalate wie Polybutylenadipatterephthalate ; Polyamide, Poly- esteramide, Polycaprolactame sowie Collagen, Gelatine, Cellulose und Cellulosederivate, Stärke und deren Derivate.

Besonders bevorzugt sind biologisch abbaubare Polybutylenadipat- terephthalate, wie sie beispielsweise in DE-A 44 40 858 beschrie- ben werden, deren Offenbarung hiermit einbezogen ist. Ein beson- ders bevorzugtes Polybutylenadipatterephthalat ist kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen Ecoflex (BASF).

Die Anteil des thermoplatischen, wasserunlöslichen Polymers (d) in der Gesamtzubereitung kann je nach Wirksamkeit, Freisetzungs- geschwindigkeit und Verarbeitbarkeit variieren. Im allgemeinen liegt der Anteil im Bereich von 0-80 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 5-60 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 15-50 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zubereitung. Bedingung hierbei ist, daß die Zubereitung noch thermoplastisch verarbeitbar ist.

Als mineralische Füllstoffe (e) kommen Substanzen in Betracht, die aufgrund ihrer Dichte die Sedimentation der Granulate im wässrigen Medium verbessern bzw. ermöglichen, die sich in hohen Anteilen in thermoplastische Polymere einarbeiten lassen, nicht zu hart sind, d. h. im Extruder gut zu verarbeiten sind, chemisch indifferent sind, die Temperaturformstabilität der Formulierung erhöhen, selbst thermisch stabil sind, die Granulierbarkeit der Schmelze verbessern und die Freisetzung des Wirkstoffs ermögli- chen, ökologisch unbedenklich und zudem möglichst preiswert sind.

Zudem wird die Einarbeitbarkeit niedrigviskoser Komponenten, wie z. B. des Wirkstoffs verbessert. Art und Anteil des Füllstoffs beeinflussen außerdem die Freisetzung des oder der Wirkstoffe aus der Polymermatrix.

Durch den Zusatz der Füllstoffe wird eine bessere Sedimentation (hohe Dichte des Minerals), Granulierbarkeit und eine Erhöhung der Temperaturformstabilität erzielt.

Beispiele für geeignete mineralische Füllstoffe (e) sind : Oxide, Hydroxide, Silikate, Carbonate und Sulfate von Calcium, Magnesium, Aluminium und Titan ; im Einzelfall zum Beispiel Kreide, Gips, Bentonit, Kaolin, Wollastonit, Talkum, Phlogopit, Tonmineralien allgemein und Mischungen verschiedener minerali- scher Füllstoffe.

Bevorzugte mineralische Füllstoffe (e) sind beispielsweise Kalk (Calciumcarbonat), Gips (Calciumsulfat) und Talkum (Magnesium- silikat), die sich aufgrund ihrer geringen Härte und ihrer Schmierfähigkeit besonders gut verwenden lassen.

Die Menge an mineralischem Füllstoff (e) kann je nach Granulier- barkeit und Verarbeitbarkeit in weiten Grenzen variieren. So kann der Füllstoffgehalt im Bereich von 10-80 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 20-70 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 30-60 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, liegen. Die einzige Bedingung ist, daß die Zubereitung noch thermoplastisch verarbeitbar ist.

Zudem werden optionell anorganische oder organische Additive (f) verwendet um die Verarbeitbarkeit der Mischung zu verbessern und die Freisetzung des oder der Wirkstoffe zu modulieren. Der Anteil der Additive (f), bezogen auf die gesamte Zubereitung, sollte im Bereich von 0-20 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0-10 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 0-5 Gew.-% liegen. Die einzige Bedingung ist, daß die Zubereitung noch thermoplastisch verarbeitbar ist.

Die Gruppe der Additive (f) läßt sich folgendermaßen gliedern : 1) Übliche extrusionstechnische Hilfsstoffe, wie Schmiermittel, Formtrennmittel, Flußhilfsmittel, Weichmacher und Stabilisa- toren, wie sie beispielsweise in DE-A 195 04 832 beschrieben werden, deren Offenbarung hiermit einbezogen ist ;

2) Additive, die die Freisetzung des oder der Wirkstoffe beeinflussen : - wasserlösliche anorganische Substanzen, wie z. B. Natrium- chlorid, Natriumsulfat oder Calciumsulfat - wasserlösliche organische Substanzen, wie z. B. Neopentyl- glykol, Polyethylenglykol oder Harnstoff - nichtionische oder ionische Tenside, wie z. B. Fettalko- holethoxylate, Alkylbenzolsulfonate oder Alkylnaphthalin- sulfonate -Wachse, Fettalkohole und-säuren, Fette und Öle, wie z. B.

Carnaubawachs, Stearinsäure, Stearylalkohol oder Rizinus- öl Um die Zubereitungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzu- stellen, können alle Komponenten entweder direkt in Form einer physikalischen Mischung miteinander verschmolzen werden oder mit der bereits vorliegenden Polymerschmelze gemischt werden. Im allgemeinen ist es üblich eine physikalische Mischung aus Wirk- stoff (a), Wirkstoff (b), Polymer (c), Polymer (d), Füllstoff (e) und Additiv (f) gemeinsam im freien Zulauf, z. B. über eine Differentialdosierwaage in den Extruder zu dosieren und dort zu verschmelzen.

Die Verfahrensschritte des Mischens und Aufschmelzens können auf bekannte Art und Weise durchgeführt werden, wie beispielsweise in EP-A 240 904, EP-A 337 256 und EP-A 358 195 beschrieben.

Im allgemeinen erfolgt die Vermischung der Komponenten in der Schmelze in an sich bekannter Weise in Knetern oder Extrudern, vorzugsweise in Ein-oder Doppelschneckenextrudern in einem Temperaturbereich zwischen 50 und 200°C, bevorzugt zwischen 50 und 150°C, und besonders bevorzugt in einem Temperaturbereich zwischen 50 und 140°C.

Der Extruder kann je nach Bedarf Misch-, Knet-und Rückführele- mente enthalten. Gegebenenfalls können vorhandene Lösemittel und Restfeuchte mittels Entgasungsöffnungen oder Vakuumpumpen während der Extrusion abgezogen werden. Zudem können Komponenten in flüs- siger als auch in fester Form durch seitliche Pumpen bzw. Förder- aggregate eingebracht werden. Die Form des Extrusionswerkzeuges richtet sich nach der gewünschten Form.

Die Formgebung der austretenden Schmelze kann durch Stranggranu- lation der ganz oder teilweise abgekühlten Stränge, durch Heiß- abschlag der Schmelze am Extruderkopf mit einem Messerwalzen- granulator, durch Unterwassergranulation direkt beim Austritt der Schmelze aus der Düse oder durch eine andere in der Kunststoff- technik üblichen Methode realisiert werden, die u. a. in EP-A 240 906 und DE-A 3 830 355 beschrieben sind. Die so erhaltenen festen Formen können z. B. durch Spritzguß zu Form- körpern weiterverarbeitet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Formgebung der austretenden Schmelze durch Stranggranulation.

Zudem kann durch Coextrusion oder nachträgliches Coating, beispielsweise im Wirbelbett, mit Hilfe von gegebenenfalls wirk- stoff-und polymerhaltigen Lösungen oder Dispersionen ein Schichtaufbau realisiert werden, der die Freisetzung des erfindungsgemäßen Formkörpers moduliert. Desweiteren kann Wirk- stoff (b) oder ein weiterer Wirkstoff aus der selben Klasse wie Wirkstoff (b) auf diesem Wege auf das hergestellte Granulat auf- gebracht werden.

Die über eines der erfindungsgemäßen Verfahren hergstellten For- mulierungen sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Formulie- rungen eignen sich zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, un- erwünschtem Pflanzenwuchs, unerwünschtem Insektenbefall und/oder zur Regulation des Wachstums von Pflanzen. Gegenstand der vorlie- genden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, unerwünschtem Pflanzenwuchs, unerwünsch- tem Insekten-oder Milbenbefall und/oder zur Regulation des Wachstums von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine durch das erfindungsgemäe Verfahren hergestellte erfindungsgemäße feste Zubereitung eines Pflanzenschutzmittels in fester Form auf Pflanzen, deren Lebensraum oder auf Saatgut einwirken läßt.

Unter phytopathogene Pilzen bekämpfbar durch die erfindungsgemä- ßen Formulierungen sind beispielsweise folgende Spezies zu ver- stehen : <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Alternaria-Arten, Podosphaera-Arten, Sclerotinia-Arten, Physalos- pora canker an Gemüse und Obst, Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben, Corynespora melonis an Gurken, Erdbeeren ; Colletotrichum-Arten an Gurken ; Diplocarpon rosae an Rosen ; Elsinoe fawcetti und Diaporthe citri an Citrus- Früchten ; Sphaerotheca-Arten an Gurken, Kürbisgewächsen, Erdbee-

ren und Rosen ; Cercospora-Arten an Erdnüssen, Zuckerrüben, Eier- pflanzen und Dattelpflaumen ; Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Leveiillina taurica an Piment ; Mycosphaerella-Arten an Äpfeln und Japanischer Aprikose ; Phyllactinia kakicola, Gloesporium kaki, an Japanischer Aprikose ; Gymnosporangium yamadae, Leptotthrydium pomi, Podosphaera leucotricha und Gloedes pomigena an Äpfeln ; Cladosporium carpo- philum an Birnen und Japanischer Aprikose ; Phomopsis-Arten an Birnen ; Phytopora-Arten an Citrus Früchten, Kartoffeln, Zwiebeln ; Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Erysiphe graminis (echter Mehltau) an Getreide, Fusarium-und Verticil- lium-Arten an verschiedenen Pflanzen, Glomerella cingulata an Tee ; Helminthosporium-Arten an Getreide, Mycosphaerella-Arten an Bananen und Erdnüssen, Plasmopara viticola an Reben und Grape- fruits, Personospora-Arten an Zwiebeln, Spinat und Chrysantemen ; Phaeoisariopsis vitis und Spaceloma ampelina an Grapefruits ; Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen und Gerste, Pseudo- peronospora-Arten an Hopfen und Gurken, Puccinia-Arten und Typhu- la-Arten an Getreide, Pyricularia oryzae an Reis, Rhizoctonia-Ar- ten an Baumwolle, Reis und Rasen, Septoria nodorum an Weizen, Un- cinula necator an Reben, Ustilago-Arten an Getreide und Zucker- rohr, sowie Venturia-Arten (Schorf) an Äpfeln und Birnen.

Unter Insekten bekämpfbar durch die erfindungsgemäßen Formulie- rungen sind beispielsweise folgende tierische Schädlinge zu ve- stehen : aus der Ordnung Lepidoptera (Schmetterlinge und Motten) bei- spielsweise Agrotis ypsilon, Agrotis segetum, Alabama argillacea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa gamma, Bupalus piniarius, Cacoecia murinana, Capua reticulana, Cheimato- <BR> <BR> <BR> bia brumata, Choristoneura fumiferana, Choristoneura occidenta- lis, Cirphis unipuncta, Cydia pomonella, Dendrolimus pini, Dia- phania nitidalis, Diatraea grandiosella, Earias insulana, Elasmo- palpus lignosellus, Eupoecilia ambiguella, Evetria bouliana, Fel- tia subterranea, Galleria mellonella, Grapholitha funebrana, Gra- pholitha molesta, Heliothis armigera, Heliothis virescens, Helio- this zea, Hellula undalis, Hiberna defoliaria, Hyphantria cunea, Hyponomeuta malinellus, Keiferia lycopersicella, Lambdina fiscel- laria, Laphygma exigua, Leucoptera coffeella, Leucoptera sci- tella, Lithotis blancardella, Lobesia botrana, Loxostege sticti- calls, Lymantria dispar, Lymantria monacha, Lyonetia clerkella, Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Orgyia pseudotsugata, Ostrinia nubilalis, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Peridroma saucia, Phalera bucephala, Phthorimaea operculella, <BR> <BR> <BR> Phyllocnistis citrella, Pieris brassicae, Plathypena scabra, Plu- tella xylostella, PseudoplUsia includes, Rhyacionia frustrana,

Scrobipalpula absoluta, Sitotroga cerealella, Sparganothis pille- riana, Spodoptera frugiperda, Spodoptera littoralis, Spodoptera litura, Thaumatopoea pityocampa, Tortrix viridana, Trichoplusia ni und Zeiraphera canadensis, aus der Ordnung Coleoptera (Käfer), z. B. Agrilus sinuatus, Agrio- tes lineatus, Agriotes obscurus, Amphimallus solsitialis, An- isandrus dispar, Anthonomus grandis, Anthonomus pomorum, Atomaria linearis, Blastophagus piniperda, Blitophaga undata, Bruchus ru- fimanus, Bruchus pisorum, Bruchus lentis, Byctiscus betulae, Cas- sida nebulosa, Cerotoma trifurcata, Ceuthorrhynchus assimilis, Ceuthorrhynchus napi, Chaetocnema tibialis, Conoderus vesperti- nus, Crioceris asparagi, Diabrotica longicornis, Diabrotica 12-punctata, Diabrotica virgifera, Epilachna varivestis, Epitrix hirtipennis, Eutinobothrus brasiliensis, Hylobius abietis, Hypera brunneipennis, Hypera postica, Ips typographus, Lema bilineata, Lema melanopus, Leptinotarsa decemlineata, Limonius californicus, Lissorhoptrus oryzophilus, Melanotus communis, Meligethes aeneus, Melolontha hippocastani, Melolontha melolontha, Oulema oryzae, Ortiorrhynchus sulcatus, Otiorrhynchus ovatus, Phaedon cochlea- riae, Phyllotreta chrysocephala, Phyllophaga sp., Phyllopertha horticola, Phyllotreta nemorum, Phyllotreta striolata, Popillia japonica, Sitona lineatus und Sitophilus granaria, aus der Ordnung der Diptera (Zweiflügler), z. B. Aedes aegypti, Aedes vexans, Anastrepha ludens, Anopheles maculipennis, Cerati- tis capitata, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chryso- mya macellaria, Contarinia sorghicola, Cordylobia anthropophaga, Culex pipiens, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassi- cae, Fannia canicularis, Gasterophilus intestinalis, Glossina morsitans, Haematobia irritans, Haplodiplosis equestris, Nylemyia platura, Hypoderma lineata, Liriomyza sative, Liriomyza trifo- lii, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Lycoria pectoralis, Mayetiola destructor, Musca domestica, Muscina stabu- lans, Oestrus ov-is, Oscinella frit, Pegomya hysocyami, Phorbia antiqua, Phorbia brassicae, Phorbia coarctata, Rhagoletis cerasi, Rhagoletis pomonella, Tabanus bovinus, Tipula oleracea und Tipula paludosa, aus der Ordnung Thysanoptera, z. B. Frankliniella fusca, Frankli- niella occidentalis, Frankliniella tritici, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi und Thrips tabaci,

aus der Ordnung Hymenoptera, z. B. Athalia rosae, Atta cephalotes, Atta sexdens, Atta texana, Hoplocampa minuta, Hoplocampa testudi- nea, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata und Solenopsis in- victa, aus der Ordnung Heteroptera, z. B. Acrosternum hilare, Blissus leucopterus, Cyrtopeltis notatus, Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster integriceps, Euschistus impictiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis, Nezara viridula, Piesma quadrata, Solubea, insularis und Thyanta perdi- tor, aus der Ordnung Homoptera, z. B. Acyrthosiphon onobrychis, Adelges laricis, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis pomi, Aphis sam- buci, Brachycaudus cardui, Brevicoryne brassicae, Cerosipha gos- sypii, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia piceae, Dysaphis radi- cola, Dysaulacorthum pseudosolani, Empoasca fabae, Macrosiphum avenae, Macrosiphum euphorbiae, Macrosiophon rosae, Megoura vi- ciae, Metopolophium dirhodum, Myzodes persicae, Myzus cerasi, Ni- laparvata lugens, Pemphigus bursarius, Perkinsiella saccharicida, Phorodon humuli, Psylla mali, Psylla piri, Rhopalomyzus ascaloni- cus, Rhopalosiphum maidis, Sappaphis mala, Sappaphis mali, Schi- zaphis graminum, Schizoneura lanuginosa, Trialeurodes vaporario- rum und Viteus vitifolii, aus der Ordnung Isoptera, z. B. Calotermes flavicollis, Leucoter- mes flavipes, Reticulitermes lucifugus und Termes natalensis, aus der Ordnung Orthoptera, z. B. Acheta domestica, Blatta orien- talis, Blattella germanica, Forficula auricularia, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, Melano- plus femur-rubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguinipes, Melanoplus spretus, Nomadacris septemfasciata, Periplaneta ameri- cana, Schistocerca americana, Schistocerca peregrina, Stauronotus maroccanus und Tachycines asynamorus, aus der Ordnung Acari, z. B. Amblyomma americanum, Amblyomma va- riegatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decolo- ratus, Boophilus microplus, Brevipalpus phoenicis, Bryobia prae- tiosa, Dermacentor silvarum, Eotetranycus carpini, Eriophyes sheldoni, Hyalomma truncatum, Ixodes ricinus, Ixodes rubicundus, Ornithodorus moutbata, Otobius megnini, Paratetranychus pilosus, Dermanyssus gallinae, Phyllocoptrta oleivora, Polyphagotarsone- mus latus, Psoroptes ovis, Rhipicephalus appendiculatus, Rhipice- phalus evertsi, Sarcoptes scabiei, Tetranychus cinnabarinus, Te-

tranychus kanzawai, Tetranychus pacificus, Tetranychus telarius und Tetranychus urticae, aus der Ordnung der Nematoden wie Wurzelgallennematoden, z. B. Me- loidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica, Zy- sten bildende Nematoden, z. B. Globodera rostochiensis, Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, Heterodera trifolii, Stock-und Blattälchen, z. B. Belonolaimus longicauda- tus, Ditylenchus destructor, Ditylenchus dipsaci, Heliocotyplen- chus multicinctus, Longidorus elongatus, Radopholus similis, Ro- tylenchus robustus, Trichodorus primitivus, Tylenchorhynchus claytoni, Tylenchorhynchus dubius, Pratylenchus neglects, Praty- lenchus penetrans, Pratylenchus curvitatus und Pratylenchus goo- deyi.

Unter der Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuches ist die Ver- nichtung von Unkräutern zu verstehen. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, an denen sie unerwünscht sind, zum Beispiel : Dikotyle Unkräuter der Gattungen : Sinapis, Lepidium, Galium, <BR> <BR> <BR> Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Sola- num, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.

Monokotyle Unkräuter der Gattungen : Echinochloa, Setaria, <BR> <BR> <BR> Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Mo- nochoria, Fimbristyslis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspa- lum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.

Des weiteren können die erfindungsgemäßen Formulierungen in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen : Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napo- brassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia siriensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberia), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis

guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec., Nicotiana tabacum (N. rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persia, Pyrus communis, Ribes sylestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereal, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Tri- folium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.

Die Regulation des Wachstums von Pflanzen kann durch die bereits weiter oben erwähnten Wachstumsregulatoren erfolgen oder durch den Einsatz von Dünger.

In einer bevorzugten Ausführungsform des oben genannten Verfah- rens werden die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestell- ten Formulierungen zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilze sowie unerwünschtem Insektenbefall verwendet.

Die Applikation der erfindunngsgemäßen Zusammensetzugen kann im Vorauflauf-oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die her- biziden Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträg- lich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei wel- chen die aus den erfindungsgmäßen Formulierugen hergestellten Spritzbrühen mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, wodurch die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).

Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 3,0, vor- zugsweise 0,01 bis 1,0 kg/ha.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des oben genannten Ver- fahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine nach dem erfin- dungsgemäßen Verfahren hergestellte feste Zubereitung eines Pflanzenschutzmittels als Streugranulat auf Böden appliziert, die immer oder zeitweilig von Wasser bedeckt sind. Hierbei kann das Granulat auch direkt in die Kästen, in welchen sich die Pflanzen- samen zwecks Aussaat befinden, eingebracht werden, so dass bei dem Einbringen der Kästen in das Wasser bereits präventiv Pilzbe- fall, unerwünschter Pflanzenwuchs, unerwünschter Insekten-oder

Milbenbefall vermieden werden kann und/oder das Wachstum der Pflanzen reguliert werden kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform des oben genannten Verfah- rens werden über die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge- stellten Formulierungen phytopathogene Pilze sowie unerwünschtem Insektenbefall verwendet.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen erläutert : Beispiel 1 A) Allgemeine Durchführung Die in den Beispielen angegebenen Mengen an Wirkstoff (a), Wirk- stoff (b), Polymer (c), Polymer (d), Füllstoff (e) und Additiv (f) wurden gemischt und über eine Dosierwaage in die Förderzone (Zone 1) eines dichtkämmenden, gegenläufigen Doppelschnecken- extruders (Zweiwellenschneckenkneter Fa. Werner & Pfleiderer) ein- gebracht und mit einem Durchsatz von 3 bis 4 kg/h bei einer Schneckendrehzahl von 150 rpm plastifiziert bzw. schonend homo- genisiert. Die Schmelze wurde am Düsenkopf über eine 5-Loch Düse mit je einem Durch-messer von 2 mm ausgetragen und danach direkt auf ein Förderband aufgelegt. Die 5 Stränge wurden mit Hilfe dieses Metallförderbandes, zusätzlich noch über eine luftgekühlte Führungsrinne, je nach Auskühlunggrad entweder auf einen Walze- nabzug (Fa. Haake) aufgewickelt und manuell nachgranuliert oder direkt"on-line"in den Stranggranulator (Typ SGS 100/E, C. F.

Scheer & CIE) zugeführt und zu einem zylindrischen Granulat mit einer Länge von 1,1 mm und einem durchschnittlichen Querschnitt von 1,0-1, 2 mm geschnitten. Die"on-line"-verarbeiteten Stränge wurden direkt im Granulator mit gekühlter Druckluft (spe- zieller Trockeneiskühler) konditioniert.

In Tabelle 1 sind Angaben zu dem Temperaturverlauf in Extruder (Zone 1-10) und Granulator der folgenden Beispiele aufgeführt : Tabelle 1 Zone 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Granulator T in [°C] 80 120 150 150 150 151 140 130 130 150 -30

Beispiel 2 Herstellung der Formulierungen Folgende Einsatzstoffe wurden verwendet : Wirkstoff (a) : 2- (Methoxyimino)-2- {2- [ (3E, 6E)-5- (methoxyimino)-4, 6-dime- thyl-2, 8-dioxa-3, 7-diazanona-3, 6-dien-1-yl] phenyl}-N-methylaceta- mid [11-4] ; Wasserlöslichkeit = 0,08 g/l, Schmelzpunkt = 100°C Wirkstoff (b) : I : Clothianidin Wasserlöslichkeit = 0, 27 g/L, Schmelzpunkt = 176-178°C ; (TI-435, Takeda, Japan) II : 1-Methyl-2-nitro-3- [tetrahydrofuryl) methyl]-guanidin ; Wasser- löslichkeit = 54 g/l, Schmelzpunkt = 94,5-101, 5°C ; (MTI-446, Mitsui Chemicals, Japan) Polymer (c) : Polylactid (Lactea [M = 118000 g/molj, Mitsui Chemicals, Japan) Polymer (d) : Polybutylenadipatterephthalat (Ecoflex, BASF AG, DE) Füllstoff (e) : Calciumcarbonat (Merck, DE) In Tabelle 2 sind die prozentualen Verhältnisse der in der oben beschriebenen Weise hergestellten Formulierungen dargestellt. Die Angabe erfolgt in Gewichtsprozent.

Formulierungen 1, 2 und 7 sind in der oben beschriebenen Weise nicht granulierbar, da die noch elastischen Stränge beim Schnei- den gedehnt werden. Dadurch entsteht ein sehr inhomogenes Granu- lat, wobei die Durchsatzgeschwindigkeit etwa 0,3 kg/h pro Loch beträgt.

Formulierungen 3-6 und 8 können problemlos in der oben beschrie- benen Weise granuliert werden. Es wird ein homogen Granulat er- halten, mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 4 kg/h pro Loch.

Insbesondere Formulierung 8 ist bemerkenswert, da hier der Wirk- stoff b (II) eine hohe Wasserlöslichkeit besitzt : Hier wären For- mulierungen, bei denen der Wirkstoff vorschnell in Berührung mit Wasser kommt, nicht geeignet.

Tabelle 2 Nr. \Komponente a b b c d e (I) (II) 1 7 43 50 2 7 1,5 - - 41,5 50 3 7 - - 10 33 50 4 7 - - 15 28 50 4 7--15 28 50 5 7 - - 20 23 50 6 7 1, 5 20 22, 5 50 7 7-2-41 50 8 7 - 2 20 21 tu Beispiel 3 Die erhaltenen Granulate wurden auf ihre Sedimentationsfähigkeit in Wasser untersucht. Hierfür wurde 1 g Granulat in 1 1 Trinkwas- ser bei 20°C gegeben und 48 h erschütterungsfrei gelagert. Alle Formulierungenen sedimentieren in Wasser.

Des weiteren wurden die erhaltenen Granulate bezüglich ihrer La- gerstabilität untersucht. Es wurden 50 g Granulat 14 Tage in ge- schlossenen 100 ml Gefäßen im Trockenschrank bei 54°C gelagert.

Die Granulate blieben nach der Wärmelagerung formstabil und rie- selfähig, d. h. es wurde keine Verklebung beobachtet.

Beispiel 4 Für die Wirkstoffbestimmungen wurde ein UV/VIS-Spektrometer (Ge- rät HP 8452, Diode Array Spectrophotometer) sowie eine 1 cm Quarzküvette verwendet. Je nach Absorptionsmaximum des entspre- chenden Wirkstoffes wurden die Messungen im Wellenlängenbereich von X = 250 nm durchgeführt.

Zu Beginn des Experiments wurden von sämtlichen Wirkstoffen Eich- kurven (Absorption vs Konzentration) erstellt.

Zur Bestimung der Wirkstofffreisetzung wurde jeweils 1 g Granulat der Formulierungen 1-8 in einem 1 1 Meßkolben mit 1 1 Trinkwasser überschichtet. Die Meßkolben wurden mindestens 4 Wochen bei 25°C erschütterungsfrei inkubiert. Zur Ermittlung der Wirkstofffrei- setzung wurden in täglichen Abständen Proben entnommen. Vor der Probennahme wurde der Meßkolben um 180° gewendet und durchmischt, um eine homogene Wirkstoffverteilung sicherzustellen. Anschlie- ßend wurden die wässrigen Lösungen im UV/VIS-Spektrometer vermes- sen und in die Kolben zurückgegeben.

Die Freisetzungsrate des bzw. der jeweiligen Wirkstoffe sind in Abbildung 1 dargestellt. Hierbei wurde die prozentuale Freiset- zung (100% entspricht der vollständigen Freisetzung von 50 ppm Wirkstoff bei lg 5% iger Formulierung in 1 1 Wasser) gegen die Zeit in Tagen (sieh Abbildungen 1-3) aufgetragen.

Die kumulierten Freisetzung der Wirkstoffe zeigen einen wurzel- funktionsabhängigen Verlauf, wie es für einen Diffusionprozess zu erwarten ist ((t)-l/2-Gesetz) : c = K x (t)-1/2 (t : Zeit, c : Wirkstoffkonzentration) Wie in den Abbildungen 1-3 ersichtlich, ist die Freisetzungsrate von der Zusammensetzung der Polymermatrix abhängig : Mit zunehmen- den Anteil an Polymer (c) läßt sich die Freisetzungsrate gezielt verlangsamen.