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Title:
BIODEGRADABLE, THERMOPLASTIC SHAPED BODIES EXHIBITING AN IMPROVED STABILITY WITH REGARD TO HYDROLYSIS AND AN IMPROVED RESISTANCE TO STRESS CRACKING
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2000/036014
Kind Code:
A2
Abstract:
The invention relates to biodegradable, thermoplastic shaped bodies, especially single-layer or multilayer films, which exhibit an improved stability with regard to hydrolysis, an improved stress cracking behavior, and an improved behavior with regard to biodegradation. The inventive thermoplastic shaped bodies consist of a blend comprised of at least two different biodegradable polymers.

Inventors:
KLEEMISS MICHAEL (DE)
KAEDING ANNETT (DE)
WEBER GUNTER (DE)
TAMKE HEIKO (DE)
Application Number:
PCT/EP1999/009526
Publication Date:
June 22, 2000
Filing Date:
December 06, 1999
Export Citation:
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Assignee:
WOLFF WALSRODE AG (DE)
KLEEMISS MICHAEL (DE)
KAEDING ANNETT (DE)
WEBER GUNTER (DE)
TAMKE HEIKO (DE)
International Classes:
B65D30/02; A23L3/00; B32B27/36; B65D33/01; B65D65/46; C08G18/42; C08J5/00; C08L67/02; C08L67/04; C08L69/00; C08L77/12; C08L87/00; C08L101/00; C08L101/16; (IPC1-7): C08L67/00
Domestic Patent References:
WO1997034953A11997-09-25
WO1995003347A11995-02-02
WO1998029511A11998-07-09
Foreign References:
EP0707047A21996-04-17
DE19638488A11998-03-26
EP0750015A21996-12-27
US5320624A1994-06-14
EP0450777A21991-10-09
EP0481732A11992-04-22
DE4432161A11996-03-14
EP0641817A21995-03-08
Attorney, Agent or Firm:
Pettrich, Klaus-günter (Bayer Aktiengesellschaft Leverkusen, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Biologisch abbaubarer, thermoplastischer Formkörper enthaltend einen Blend aus mindestens zwei unterschiedlichen, biologisch abbaubaren Polymeren als Blendpartner (I) und Blendpartner (II), die so ausgewählt sind, dass zwischen den Blendpartnern (I) und (II) Phasenverträglichkeit aber keine molekulare Mischbarkeit besteht.
2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper einen binären Blend aus zwei unterschiedlichen, biologisch abbaubaren Poly meren enthält.
3. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Blendpartners (I) im Blend 1 bis 99 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.% und insbesondere 40 bis 60 Gew.% und der Anteil des Blendpartners (II) entsprechend 99 bis 1 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.% und insbesondere 60 bis 40 Gew.% beträgt, jeweils bezogen auf die Summe der Blendpartner.
4. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei als Blendpartner (I) biologisch abbaubare aliphatische Polyester oder teilaromatische Polyester mit einem Anteil der aromatischen Säuren von nicht mehr als 50 Gew.%, bezogen auf alle Säuren oder aus diesen Polyestern abgeleitete funktionelle Derivate in Form von Polyesterurethanen mit einem Esteranteil von mindestens 75 Gew.%, oder Polyestercarbonaten mit einem Esteranteil von mindestens 70 Gew.% oder Polyesteramiden mit einem Esteranteil von mindestens 20 Gew.% oder deren Mischungen mit Ausnahme von reinem Polylactid oder PolysCaprolacton oder ausschließlich aus Dilactid und s Caprolacton gebildeten Copolymeren und als Blendpartner (II) biologisch abbaubare, vom Blendpartner (I) verschiedene aliphatische Polyester oder deren Mischungen eingesetzt werden.
5. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Blendpartner (I) Polyester aus a) aliphatischen bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt linearen C2 bis C, oDialkoholen insbesondere Ethandiol, Hexandiol oder ganz beson ders bevorzugt Butandiol und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt mit 5 oder 6 CAtomen im cycloaliphatischen Ring, wie insbesondere Cyclohexandimethanol, und/oder teilweise oder vollständig statt der Diole monomere oder oligomere Polyole auf Basis Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetrahydrofuran oder Copolymere daraus mit Molekulargewichten bis 4000, bevorzugt bis 1000, und ge gebenenfalls geringen Mengen von verzweigten bifunktionellen Alko holen, bevorzugt C3C, 2Alkyldiolen, insbesondere Neopentyglykol, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen von höherfunktionel len Alkoholen wie vorzugsweise 1,2,3Propantriol oder Trimethy lolpropan als alkoholfunktionalisiertem Baustein sowie aus alipha tischen bifunktionellen Säuren, vorzugsweise C2CI2Alkyldicarbon säuren, besonders bevorzugt Bemsteinsäure oder Adipinsäure und ge gebenenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren wie vorzugsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und zusätz lich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren wie beispielsweise Trimellitsäure als säurefunktionalisiertem Baustein oder b) aus säureund alkoholfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise mit 2 bis 12 CAtomen in der Alkylkette, vorzugsweise Hydroxybutter säure, Hydroxyvaleriansäure, Milchsäure, oder deren Derivaten, bei spielsweise ECaprolacton oder Dilactid, oder einer Mischung aus mehreren der genannten Polyester und/oder einem oder mehreren Copolymeren aus den Bausteinen a) und b) ein gesetzt worden.
6. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Blendpartner (I) aliphatische oder teilaromatische Polyesterurethane mit Urethangruppe gebildet aus c) aliphatischen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und zusätz lich gegebenenfalls höherfunktionellen Isocyanaten, mit vorzugsweise 1 bis 12 CAtomen bzw. 5 bis 8 CAtomen im Falle von cycloaliphati schen Isocyanaten, vorzugsweise Tetramethylendiisocyanat, Hexa methylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, gegebenenfalls zusätzlich mit linearen und/oder verzweigten und/oder cycloaliphatischen bi funktionellen und/oder höherfunktionellen Alkoholen, vorzugsweise C3C, 2Alkyldioderpolyole oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 5 bis 8 CAtomen, vorzugsweise Ethandiol, Hexandiol, Butandiol, Cyclohexandimethanol, und/oder gegebenenfalls zusätzlich mit linea ren und/oder verzweigten und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und/oder höherfunktionellen Aminen und/oder Aminoalkoholen mit vorzugsweise 2 bis 12 CAtomen in der Alkylkette, vorzugsweise Ethylendiamin oder Aminoethanol, und/oder gegebenenfalls weitere modifizierte Amine oder Alkohole wie insbesondere Ethylendiami noethansulfonsäure, als freie Säure oder als Salz eingesetzt werden.
7. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Blendpartner (I) aliphatische oder aliphatischaromatische Polyestercarbo nate mit d) einem Carbonatanteil, der aus aromatischen bifunktionellen Phenolen, bevorzugt BisphenolA, und Carbonatspendern, insbesondere Phos gen, hergestellt wird oder einem Carbonatanteil, der aus aliphatischen Kohlensäureestem oder deren Derivaten wie beispielsweise Chlorkohlensäureestem oder ali phatischen Carbonsäuren oder deren Derivaten wie beispielsweise Salzen und Carbonatspendern, beispielsweise Phosgen, hergestellt wird, eingesetzt werden.
8. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Blendpartner (I) aliphatische oder teilaromatische Polyesteramide mit Amidgruppen gebildet aus e) aliphatischen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Aminen, bevorzugt linearen aliphatischen C2 bis C1ODiaminen, insbesondere Isophorondiamin und ganz besonders bevorzugt Hexamethylendiamin, wobei diese Amine gegebenenfalls geringe Mengen an verzweigten bifunktionellen Aminen und/oder höherfunktionellen Aminen enthal ten können, sowie aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktio nellen Säuren, vorzugsweise mit 2 bis 12 CAtomen in der Alkylkette bzw. C5oder C6Ring im Falle von cycloaliphatischen Säuren, bevor zugt Adipinsäure, und 5 bis 8 CAtomen gegebenenfalls geringen Mengen an verzweigten bifunktionellen und/oder gegebenenfalls aro matischen bifunktionellen Säuren wie beispielsweise Terephthalsäure, undzusätzlichgegebenenIsophthalsäure,Naphthalindicarbonsäure falls geringen Mengen von höherfunktionellen Säuren, vorzugsweise mit 2 bis 10 CAtomen, oder f) säureund aminfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise mit 4 bis 20 CAtomen in der cycloaliphatischen Kette, bevorzugt (0Laurin lactam, besonders bevorzugt sCaprolactam, oder einer Mischung aus e) und f).
9. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Blendpartner (II) aliphatische Polyester aus linearen bifunktionellen Alko holen, wie vorzugsweise Ethylenglycol, Hexandiol oder besonders bevorzugt Butandiol und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, wie vor zugsweise Cyclohexandimethanol und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen, wie vorzugsweise 1,2,3Propantriol oder Neopenthylglykol und aus linearen bifunktionellen Säuren, wie vor zugsweise Bemsteinsäure oder Adipinsäure und/oder gegebenenfalls cyclo aliphatischen bifunktionellen Säuren, wie vorzugsweise Cyclohexandicarbon saure oder aus säureund alkoholfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise Hydroxybuttersäure oder Hydroxyvalerinsäure oder deren Derivaten, wobei Polycaprolacton, Polylactide, insbesondere Polymilchsäure, Polyhydroxi buttersäure, Polyhydroxibenzoesäure, Polyhydroxibuttersäure/Hydroxivaleri ansäureCopolymere sowie Mischungen dieser Polymere und Copolymere aus den diese Mischungen bildenden Monomeren besonders bevorzugt sind.
10. Formkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Blendpartner II aus PolysCaprolacton mit einem Molekulargewicht von größer 10 000 gr/mol, bevorzugt ein Molekulargewicht von 40 000 gr/mol bis 80 000 gr/mol besteht.
11. Formkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Spritzgussteil, einen spritzgegossenen Blasformkörper oder um ein extrudiertes Teil in Form von Platten, Flachfolien oder Blasfolien oder um Fasen, Vliese oder von Wovens oder Kombinationen aus diesen Formkörpem beendet.
12. Formkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine einoder mehrschichtige Folie handelt, bei der minde stens eine Schicht aus einem Blend der Blendpartner (I) und (II) sowie gege benenfalls üblichen Additiven und Hilfsstoffen besteht.
13. Formkörper in Form einer einoder mehrschichtigen Folie gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Foliendicke kleiner als 1000 u. m, vor zugsweise kleiner als 500 nm und insbesondere kleiner als 80 um beträgt.
14. Verwendung eines Formkörpers in Form einer einoder mehrschichtigen Fo lie für die Verpackung in den Bereichen Lebensmittel oder Nichtlebensmittel oder für Treibhausabdeckungen, Mulchfolien oder zur Auskleidung von Pflanzaufzuchtkästen oder zu Säcken veredelt zur Lagerung und Transport von Gütern, oder für Schutzund Trennfunktionen im Zusammenhang mit Kosmetik und Hygieneartikeln oder für den Oberflächenschutz oder die Ober flächenveredlung im Bereich der Pappeund Papierkaschierung oder als Eti kett oder Klebestreifen.
15. Beutel aus einer einoder mehrschichtigen Folie gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12, der nach dem Zerfall durch biologischen Abbau seinen Inhalt frei setzt.
Description:
Biologisch abbaubare, thermoplastische Formkorper mit verbesserter Hydroly- sestabilität und Spannungsrissbeständigkeit Die Erfindung betrifft biologisch abbaubare, thermoplastische, extrudierte Formkör- per, insbesondere ein-oder mehrschichtige Folien mit verbesserter Hydrolysestabili- tät und Spannungsrissbeständigkeit.

Es ist bekannt, dass bestimmte Polymere wie auch andere Werkstoffe einem biolo- gischen Abbau unterliegen können. Hauptsächlich sind hier Materialien zu nennen, die aus natürlich vorkommenden Polymeren direkt oder nach Modifzierung erhalten werden, beispielsweise Polyhydroxyalkanolate wie Polyhydroxybutyrat, plastische Cellulosen, Celluloseetherester, Celluloseester, plastische Stärken, Chitosan und Pullulan. Eine gezielte Variation der Polymerzusammensetzung oder der Strukturen, wie sie von seiten der Polymeranwendung wünschenswert ist, ist bei derartigen Polymeren aufgrund des natürlichen Synthesevorgangs nur schwer und oftmals nur sehr eingeschränkt möglich. Unter den Begriffen"biologisch abbaubare und kom- postierbare Polymere bzw. Formkörper"werden im Sinne dieser Erfindung Güter verstanden, die entsprechend der Prüfung nach DIN V 54 900 von 1998/1999 die "Bioabbaubarkeit"testiert bekommen.

Viele der synthetischen Polymere hingegen werden durch Mikroorganismen nicht oder nur äußerst langsam angegriffen. Hauptsächlich synthetische Polymere, die He- teroatome in der Hauptkette enthalten, werden als potentiell biologisch abbaubar angesehen. Eine wichtige Klasse innerhalb dieser Materialien stellen die Polyester dar. Synthetische Rohstoffe, die nur aliphatische Monomere enthalten, weisen zwar eine relativ gute biologische Abbaubarkeit auf, sind aufgrund ihrer-Materialeigen- schaften nur äußerst eingeschränkt anwendbar ; vergl. Witt et al. in Macrom. Chem. Phys., 195 (1994) S. 793-802. Aromatische Polyester zeigen dagegen bei guten Materialeigenschaften deutlich verschlechterte biologische Abbaubarkeit.

Aus der DE-A-44 32 161 und der EP-A-641 817 sind in neuerer Zeit verschiedene biologisch abbaubare, synthetische Polymere auf Polyester-bzw. Polyesteramid- Basis bekannt geworden. Diese besitzen die Eigenschaft, dass sie gut thermoplastisch verarbeitbar und auf der anderen Seite biologisch abbaubar sind, d. h. deren gesamte Polymerkette von Mikroorganismen (Bakterien und Pilzen) mittels Enzymen gespal- ten und vollständig zu Kohlendioxid, Wasser und Biomasse abgebaut wird, so dass sie in einem entsprechenden Test in natürlicher Umgebung unter Einwirkung von Mikroorganismen die Bedingungen für Bioabbaubarkeit gemäß DIN V 54 900 erfüllen. Diese biologisch abbaubaren Materialien können aufgrund des thermoplasti- schen Verhaltens zu Halbzeugen wie Gieß-oder Blasfilmen verarbeitet werden.

Dennoch ist der Einsatz dieser Halbzeuge stark begrenzt. Beispielsweise ist die Hydrolysebeständigkeit und Spannungsrissbeständigkeit für viele Anwendungen nicht ausreichend oder der an sich gewünschte biologische Abbau tritt bei bestimmten Anwendungen zu schnell ein.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Formkörper, insbesondere ein- oder mehrschichtige Folien, aus biologisch abbaubaren Polymeren mit verbesserter Hydrolysebeständigkeit und verbesserter Spannungsrissbeständigkeit bereitzustellen.

Unter Hydrolyse wird dabei die Zerstörung des Formkörpers durch wässrige Medien verstanden, die gegebenenfalls auch einen sauren oder alkalischen pH-Wert aufwei- senkönnen.

Unter Spannungsrissbildung werden Schädigungsmechanismen verstanden, die unter Umgebungseinfluss physikalischer und/oder chemischer Art aufgrund einer Wech- selwirkung mit dem umgebenden Medien in Gegenwart innerer oder äußerer mecha- nischer Spannungen bzw. Dehnungen auftreten.

Der Begriff Spannungsrissbildung (ESC = Euvironnetal Stress Cracking and Crazing) ist in der Literatur beschrieben (E. J. Kramer, Environmental Cracking of Polymers, in Developments in Polymer Fracture-1, Edited by E. H. Andrews, Science publishers LTD London, 55-120 (1979).

Das Ziel wird dadurch erreicht, dass die Diffusion des permeierenden umgebenden wässrigen Mediums in das Geluge des Formkörpers so langsam erfolgt, dass ein Ver- sagen des Formkörpers durch Kettenbruch, wenn nicht verhindert, so doch verzögert wird.

Erfindungsgemäß wird hierzu eine Mehrphasenmorphologie der Formkörper bereit- gestellt, die vorzugsweise durch einen binären Blend zweier biologisch abbbaubarer Polymere erzeugt wird. Eine Mehrphasenmorphologie kann erfindungsgemäß auch durch Blends mit mehr als nur zwei biologisch abbaubaren Polymeren als Blendpart- nern erzeugt werden.

Die Schädigungsmechanismen unter der Wechselwirkung mit dem ungebenden Medium werden vorteilhaft dadurch reduziert, dass ein Blendpartner gegenüber dem Medium nur eine geringe Wechselwirkung zeigt.

Eine besonders vorteilhafte Mehrphasenmorphologie besteht dann, wenn der Diffu- sionsweg des umgebenden Mediums durch den Formkörper möglichst groß wird, z. B. bei einem schichtartigen oder lamellenartigen Aufbau der Blendpartner in mikroskopischen Dimensionen.

Dazu sind die Blendpartner so auszuwählen, dass eine hohe Phasenverträglichkeit, aber nicht notwendigerweise molekulare Mischbarkeit der Blendpartner besteht. Das Auftreten von Mischungslücken ist zu vermeiden. Die Phasenverträglichkeit kann dabei sowohl durch ähnliche Schmelzviskositäten der Blendpartner wie auch Extru- sionsbedingungen erhöht werden.

Zusätzlich enthält die bevorzugte Ausfiihrungsform der erfindungsgemäßen Form- körper Additive und Hilfsstoffe, wie sie weiter unten erläutert werden.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Formkörper sind ein-oder mehrschichtige Folien, die durch Coextrusion, Beschichtung, Kaschierung nach dem Stand der Technik beschrieben hergestellt werden können.

Bei einschichtigem Aufbau bestehen die entsprechenden Folien insgesamt aus einem erfindungsgemäßen Blend sowie gegebenenfalls üblichen Additiven und Hilfsstof- fen, wie sie weiter unten erläutert werden. Bei mehrschichtigem Aufbau der Folie besteht mindest eine Schicht aus einem erfindungsgemäßen Blend, wie er zuvor beschrieben wurde, sowie gegebenenfalls den erwähnten üblichen Additiven und Hilfsstoffen. Dabei ist diese Schicht in einer besonders bevorzugten Ausführungs- form als Außenschicht auf derjenigen Seite der Folie angeordnet, die bei der Anwen- dung in Kontakt mit dem hydrolysierenden Medium steht. Es können erfindungsge- mäß aber auch mehrere oder alle Schichten der mehrschichtigen Folie wie oben für die einschichtige Folie beschrieben aufgebaut sein, wobei das Verhältnis der Blend- partner sowie die Additive und Hilfsstoffe nach Art und Menge in jeder Schicht unterschiedlich sein können.

Für den erfindungsgemäßen Blend werden vorzugsweise mindestens je ein Polymer aus jeder der beiden nachfolgenden mit Blendpartner (I) und Blendpartner (II) bezeichneten Gruppen eingesetzt.

Als Blendpartner (I) für erfindungsgemäße thermoplastische Formkörper, insbeson- dere ein-oder mehrschichtige Folien mit verbesserter Hydrolysebeständigkeit und Spannungsrissbeständigkeit sind geeignet : biologisch abbaubare aliphatische oder teilaromatische Polyester, bei denen die aro- matischen Säuren einen Anteil von nicht mehr als 60 Gew.-%, bezogen auf alle Säu- ren, ausmachen, vorzugsweise gebildet aus a) aliphatischen bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt linearen C2 bis CIO-Dial- koholen wie insbesondere Ethandiol, Hexandiol oder ganz besonders bevor-

zugt Butandiol und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, be- vorzugt mit 5 oder 6 C-Atomen im cycloaliphatischen Ring, wie insbesondere Cyclohexandimethanol, und/oder teilweise oder vollständig statt der Diole monomere oder oligomere Polyole auf Basis Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetrahydrofuran oder Copolymere daraus mit Molekulargewichten bis 4000, bevorzugt bis 1000, und gegebenenfalls geringen Mengen von verzweigten bi- funktionellen Alkoholen, bevorzugt C3-CI2-Alkyldiolen, insbesondere Neo- pentyglykol, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen von höherfunk- tionellen Alkoholen wie vorzugsweise 1,2,3-Propantriol oder Trimethylolpro- pan als alkoholfunktionalisiertem Baustein sowie aus aliphatischen bifunktio- nellen Säuren, vorzugsweise C2-C, 2-Alkyldicarbonsäuren, besonders bevor- zugt Bernsteinsäure oder Adipinsäure und gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren wie vorzugsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren, vorzugsweise Trimellitsäure als säurefunktionali- siertem Baustein oder b) aus saure-un alkoholfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette vorzugsweise Hydroxybuttersäure, Hydroxy- valeriansäure, Milchsäure, oder deren Derivaten, beispielsweise s-Caprolac- ton oder Dilactid, oder einer Mischung aus mehreren der genannten Polyester und/oder einem oder mehreren Copolymeren aus den Bausteinen a) und b) mit Ausnahme von reinem Polylactid oder Poly-£-Caprolacton oder ausschließlich aus Dilactid und t :-Capro- lacton gebildeten Copolymeren.

Weiterhin sind als Blendpartner (I) geeignet von den vorstehenden biologisch abbau- baren aliphatischen oder teilaromatischen Polyestern abgeleitete biologisch abbau- bare, aliphatische oder teilaromatische Polyesterurethane, die zusätzlich zu den vor-

zugsweise aus den Bausteinen a) und/oder b) gebildeten Estergruppen Urethangrup- pen enthalten, die vorzugsweise gebildet wurden aus c) aliphatischen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und zusätzlich ge- gebenenfalls höherfunktionellen Isocyanaten, mit vorzugsweise 1 bis 12 C- Atomen bzw. 5 bis 8 C-Atomen im Falle von cycloaliphatischen Isocyanaten, vorzugsweise Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isopho- rondiisocyanat, gegebenenfalls zusätzlich mit linearen und/oder verzweigten und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und/oder höherfunktionellen Alkoholen, vorzugsweise C3-C, 2-Alkyldi- oder-polyole oder cycloalipha- tischen Alkoholen mit 5 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise Ethandiol, Hexandiol, Butandiol, Cyclohexandimethanol, und/oder gegebenenfalls zusätzlich mit linearen und/oder verzweigten und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und/oder höherfunktionellen Aminen und/oder Aminoalkoholen mit vor- zugsweise 2 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette, vorzugsweise Ethylendiamin oder Aminoethanol, und/oder gegebenenfalls weitere modifizierte Amine oder Alkohole insbesondere Ethylendiaminoethansulfonsäure als freie Säure oder als Salz, wobei der vorzugsweise aus a) und/oder b) gebildete Esteranteil mindestens 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, beträgt.

Weiterhin sind als Blendpartner (I) geeignet von den vorstehenden aliphatischen oder teilaromatischen Polyestern abgeleitete aliphatische oder teilaromatische Polyester- carbonate, die zusätzlich zu den Bausteinen a) und/oder b) Carbonatgruppen enthal- ten, die vorzugsweise gebildet werden aus : d) einem Carbonatanteil, der aus aromatischen bifunktionellen Phenolen, bevor- zugt Bisphenol-A, und Carbonatspendern, insbesondere Phosgen, hergestellt wird, oder einem Carbonatanteil, der aus aliphatischen Kohlensäureestem oder deren Derivaten wie vorzugsweise Chlorkohlensäureestem oder alipha-

tischen Carbonsäuren oder deren Derivaten wie beispielsweise Salzen und Carbonatspendern, insbesondere Phosgen, hergestellt wird, wobei der vorzugsweise aus a) und/oder b) gebildete Esteranteil mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht beträgt.

Besonders geeignet als Blendpartner (I) sind von den vorstehenden aliphatischen oder teilaromatischen Polyestern abgeleitete aliphatische oder teilaromatische Poly- esteramide, die zusätzlich zu den Bausteinen a) und/oder b) Amidgruppen enthalten, die vorzugsweise gebildet wurden aus e) aliphatischen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Aminen, bevorzugt linearen aliphatischen C2 bis ClO-Diarninen, insbesondere Isophorondiamin und ganz besonders bevorzugt Hexamethylendiamin, wobei diese Amine ge- gebenenfalls geringe Mengen an verzweigten bifunktionellen Aminen und/oder höherfunktionellen Aminen enthalten können sowie aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Säuren, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette bzw. C5-oder C6-Ring im Falle von cyclo-ali- phatischen Säuren, bevorzugt Adipinsäure, und gegebenenfalls geringen Mengen an verzweigten bifunktionellen und/oder gegebenenfalls aroma- tischen bifunktionellen Säuren wie beispielsweise Terephthalsäure, Isophthal- säure, Naphthalindicarbonsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Men- gen höherfunktionellen Säuren, vorzugsweise mit 2 bis 10 C-Atomen, oder f) säure-und aminfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise mit 4 bis 20 C- Atomen in der cycloaliphatischen Kette, bevorzugt c3-Laurinlactam, beson- ders bevorzugt s-Caprolactam, oder einer Mischung aus e) und f), wobei der vorzugsweise aus a) und/oder b) ge- bildete Esteranteil mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht beträgt,

vorzugsweise der Esteranteil 20 bis 80 Gew.-%, und der Anteil der Amidstrukturen 80 bis 20 Gew.-% beträgt.

Bei den in erfindungsgemäßen thermoplastischen Formkörpem, insbesondere ein- oder mehrschichtigen Folien verwendeten Blendpartnern (I) kann es sich sowohl um reine Polymere als auch um Mischungen aus verschiedenen der genannten Polymere handeln, wobei im Falle von Mischungen vorzugsweise Polymere aus nur einer der vorgenannten Verbindungsklassen (Polyester, Polyesterurethane, Polyestercarbonate, Polyesteramide) verwendet werden. Besonders bevorzugt werden Polyesteramide oder Mischungen aus verschiedenen Polyesteramiden verwendet.

Als Blendpartner (II) für erfindungsgemäße Formkörper, insbesondere ein-oder mehrschichtige Folien mit verbesserter Hydrolysestabilität und Spannungsrissbestän- digkeit sind geeignet aliphatische Polyester aus linearen bifunktionellen Alkoholen, wie vorzugsweise Ethylenglykcol, Hxandiol oder besonders bevorzugt Butandiol und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, wie vorzugsweise Cyclohe- xandimethanol und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionelen Alkoholen, wie vorzugsweise 1,2,3-Propantriol oder Neopenthylglycol und aus linea- ren bifunktionellen Säuren, wie vorzugsweise Bemsteinsäure oder Adipinsäure und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Säuren, wie vorzugseise Cyclohexandicarbonsäure oder aus saure-un alkoholfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise Hydroxybuttersäure oder Hydroxyvaleriansäure oder deren Derivaten, beispielsweise s-Caprolacton und deren Mischungen. Als Blendpartner (II) bevor- zugte, aus diesen Monomere gebildete aliphatische Polyester, Polycaprolacton und Polylactide, insbesondere Polymilchsäure, Polyhydroxibuttersäure, Polyhydroxiben- zoesäure, Polyhydroxibuttersäure/Hydroxivaleriansäure-Copolymere sowie Mischun- gen dieser Polymere und Copolymere aus den diese Mischungen bildenden Mono- meren.

Ganz besonders geeignet ist Poly-s-Caprolacton. Erfindungsgemäß dürfen dabei die als Blendpartner (I) und Blendpartner (II) eingesetzter Polymere nicht aus iden- tischen Monomeren aufgebaut sein.

Zur Erzielung der verbesserten Hydrolysestabilität und Spannungsrissbeständigkeit ist es dabei erforderlich, dass der erfindungsgemäße Blend bei der Herstellung der erfindungsgemäßen extrudierten Formkörper einer orientierenden Beanspruchung unterworfen wird, wie sie beim Extrusionsprozess zwangsläufig auftritt, wenn der Blend durch Misch-und/oder Dosiersysteme in der gewünschten Zusammensetzung in der Extrusionsanlage plastifiziert und aufgeschmolzen wird und aus der Düse austritt. Dabei lassen sich bei der bevorzugten Ausführungsform des thermoplastischen Formkörpers als ein-oder mehrschichtige Folie durch gezielte Verstreckung des Formkörpers nach der Schmelzextrusion weitere Verbesserungen der Hydrolysestabilität und der Spannungsrissbeständigkeit erzielen, die durch die Wahl der Düsenspaltweite, der Abzugsgeschwindigkeit der Schmelze und im Fall der Blasfolienherstellung des Aufblasverhältnisses beeinflusst werden können.

Die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Blends lässt sich über einen weiteren Bereich variieren. So kann der Anteil des Blendpartners (I) zwischen 1 und 99 Gew.-% und der des Blendpartners (II) entsprechend 99 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Summe der Blendpartner betragen und durch den Anteil der Blendpartner die Einstellung der gewünschten Eigenschaften des Formkörpers wie Hydrolysestabilität, Spannungsrissbeständigkeit und die Geschwindigkeit der Schädigung durch biolo- gischen und/oder physikalisch/chemischen Abbau eingestellt werden.

Ein geringer Anteil an Blendpartner (II) führt jedoch nur zu einer geringen Verbesse- rung der Hydrolysebeständigkeit und Spannungsrissbeständigkeit, während ein hoher Anteil an Blendpartner (II) die Blockneigung insbesondere bei der Extrusion von Folien erhöht, so dass entweder die Verarbeitungsgeschwindigkeit gesenkt oder ein in der Regel unerwünscht hoher Gleitmittelanteil zugesetzt werden muss.

Bevorzugt liegt daher der Anteil des Blendpartners (I) bei 10 bis 90 Gew.-% und der des Blendpartners (II) bei 90 bis 10 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist ein Anteil des Blendpartners (I) von 40 bis 60 Gew.-% und entsprechend des Blendpartners (II) von 60 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Blendpartner.

Die für erfindungsgemäße thermoplastische Formkörper, insbesondere ein-oder mehrschichtige Folien eingesetzten Blends können zusätzlich übliche Additive und Hilfsmittel enthalten. Bevorzugt kommen dabei folgende Additive und Hilfsmittel zum Einsatz : Von 0 bis maximal 5 Gew.-% für Polyester typisch eingesetzte Nukleierungsmittel (beispielsweise 1,5-Naphthalindinatriumsulfonat oder Schichtsilikate, beispielsweise Talkum, oder Keimbildner der Nanoteilchengröße, d. h. mittlerer Teilchendurchmesser <1 um, aus beispielsweise Titannitrid, Aluminiumhydroxylhydrat, Bariumsulfat oder Zirkonverbindungen) und/oder 0 bis maximal 5 Gew.-% der üblichen Stabilisatoren und Neutralisationsmittel und/oder 0 bis maximal 5 Gew.-% der üblichen Gleit-und Trennmittel und/oder 0 bis maximal 5 Gew.-% der üblichen Antiblockmittel sowie gegebenenfalls Pigmente zur Einfärbung.

Als Stabilisatoren und Neutralisationsmittel können die üblichen stabilisierend wir- kenden Verbindungen für Polyesterverbindungen eingesetzt werden. Deren Zusatz- menge liegt bei 0 bis maximal 5 Gew.-%.

Besonders geeignet als Stabilisatoren sind phenolische Stabilisatoren, Alkali-/Erd- alkalistearate und/oder Alkali-/Erdalkalicarbonate. Phenolische Stabilisatoren werden in einer Menge von 0 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,15 bis 0,3 Gew.-% und mit einer Molmasse von mehr als 500 g/mol bevorzugt. Pentaerythrityl-Tetrakis-3 (3,5-di-Ter- tiärbutyl-4-Hydroxyphenyl)-Propionat oder 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-Tertiär- butyl-4-Hydroxybenzyl)-benzol sind besonders vorteilhaft.

Neutralisationsmittel sind vorzugsweise Dihydrotalcit, Calciumstearat, Calciumcar- bonat und/oder Calciummontanat einer mittleren Teilchengröße von höchstens 0,7 pm, einer absoluten Teilchengröße von kleiner 10 um und einer spezifischen Oberfläche von mindestens 40 m2/g.

In einer besonders bevorzugten Ausfiihrungsform der Folie besitzt diese einen Nukleierungsmittelanteil von 0,00001 bis 2 Gew.-% und einen Stabilisatoren-und Neutralisationsmittelanteil von 0,00001 bis 2 Gew.-%.

Gleit-und Trennmittel sind höhere aliphatische Amide, tertiäre Amine, aliphatische Säureamide, höhere aliphatische Säureester, niedrigmolekulare polarmodifizierte Wachse, Montanwachse, cyclische Wachse, Phthalate, Metallseifen sowie Silikonöle.

Besonders geeignet ist der Zusatz von höheren aliphatischen Säureamiden und Sili- konölen.

Unter den aliphatischen Amiden sind insbesondere die Angebotsformen von Ethy- lenamid bis Stearylamid geeignet. Aliphatische Säureamide sind Amide einer was- serunlöslichen Monocarbonsäure (sogenannte Fettsäuren) mit 8 bis 24 Kohlenstoff- atomen, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Erucasäureamid, Stearinsäure- amid und Ölsäureamid sind hierunter bevorzugt.

Geeignet als Trenn-oder Gleitmittel sind außerdem Verbindungen, die sowohl Ester- als auch Amidgruppen enthalten, wie beispielsweise Stearamid-Ethylstearat bzw. 2 Stear-Amido-Ethyl-Stearat.

Unter der Bezeichnung Montanwachse fallut ein Reihe von verschiedenen Verbindun- gen. Siehe hierzu Neumüller et al. in Römpps Chemie-Lexikon, Franckh'sche Ver- lagshandlung, Stuttgart, 1974.

Als cyclische Wachse sind beispielsweise Komponenten wie cyclische Adipinsäure- tetramethylenester bzw. 1.6-Dioxa-2.7-dioxocyclododecan, oder das homologe Hexa-

methylenderivat geeignet. Solche Stoffe sind als Handelsprodukte mit dem Namen Glycolube VL bekannt.

Geeignete Silikonöle sind Polydialkylsiloxane, vorzugsweise Polydimethylsiloxan, Polymethylphenylsiloxan, olefinmodifiziertes Silikon, mit Polyethern modifiziertes Silikon wie z. B. Polyethylenglykol und Polypropylenglykol sowie epoxyamino-und alkoholmodifiziertes Silikon. Die Viskosität der geeigneten Silikonöle liegt im Be- reich von 5 000 bis 1 000 000 mm2Xs. Polydimenthylsiloxan mit einer Viskosität von 10.000 bis 100.000 mm2's ist bevorzugt.

Die Menge des zugesetzten Gleitmittels beträgt 0 bis maximal 5 Gew.-%. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen ein-oder mehr- schichtigen Folie besitzt diese einen Gleitmittelanteil von 0,005 bis 4 Gew.-%. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Folie besitzt diese einen Gleitmittelanteil von 0,05 bis 1 Gew.-%. Bei einer mehrschichtigen Folie können eine, mehrere oder alle Schichten Gleitmittel enthalten.

Geeignete Antiblockmittel sind sowohl anorganische als auch organische Zusatz- stoffe, die aufgrund ihrer Teilchengröße und/oder Form als Erhebung aus der Folien- oberfläche herausragen und somit einen Abstandshaltereffekt hervorrufen.

In einer bevorzugten Form werden als anorganische Antiblockmittel die folgenden Stoffe eingesetzt : Aluminiumhydroxid Aluminiumsilikate, beispielsweise Kaolin oder Kaolinton, Aluminiumoxide, beispielsweise O-Aluminiumoxid Aluminiumsulfat Keramiken aus Silica-Aluminiumoxiden Bariumsulfat natürliche und synthetische Kieselsäuren

Schichtsilikate, beispielsweise Asbest, Siliciumdioxid Calciumcarbonat vom Calcit-Typ Calciumphosphat Magnesiumsilikate Magnesiumcarbonat Magnesiumoxid Titandioxid Zinkoxid Microglaskugeln und als organische Antiblockmittel die folgenden Stoffe eingesetzt : mit dem biologisch abbaubaren Polymer unverträgliche organische Polymerisate wie Stärke Polystyrole vernetztes und unvernetztes Polymethylmethacrylat vernetztes Polysiloxan (z. B. Tospearl) polarmodifizierts Polyethylen (z. B. Maleinsäureanhydrid-gepfropftes Polyethylen) polarmodifizierts Polypropylen (z. B. Maleinsäureanhydrid-gepfropftes Polypropy- len) statistische Copolymer auf Ethylen-oder Propylenbasis mit Vinylalcohol oder Vinyl- acetat oder Acrylsäure oder Acrylsäureester oder Methacrylsäure oder Methacrylsäu- reester oder Metallsalzen der Methacrylsäure oder Metallsalze der Methacrylsäure- ester Benzoguanamin Formaldehyd Polymere.

Die wirksame Menge an Antiblockmittel liegt im Bereich von 0 bis maximal 5 Gew.- %. In einer besonders bevorzugten Ausführung enthält die Folie 0,005 bis 4 Gew.-% Antiblockmittel. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführung enthält die Folie 0,05 bis 1 Gew.-% Antiblockmittel. Die mittlere Teilchengröße liegt zwischen 1 und 20 Rm, insbesondere 2-12 um, wobei Teilchen mit einer kugelförmigen oder ellipsoiden Gestalt, wie in der EP-A-0 236 945 und der DE-A-38 01 535 beschrieben,

besonders geeignet sind. Besonders geeignet sind auch Kombinationen verschiedener Abstandshaltersysteme. In einer besonders bevorzugten Ausführung werden die Abstandshaltersysteme in mehrschichtigen Folien den äußeren Deckschichten zugegeben.

Die erfindungsgemäßen Formkörper, insbesondere in Form ein-oder mehrschichtiger Folien können 0 bis max. 10 Gew.-% Pigmente zur Einfärbung enthalten. Dabei kann es sich um organische oder anorganische Pigmente handeln. In einer besonders bevorzugten Form sind die Pigmente biologisch unbedenklich und/oder haben eine Konzentration von weniger als 1 Gew.-%.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie werden die Polymere für die gegebe- nenfalls mit Additiven versehene Folie bei der Rohstoffherstellung gemäß dem übli- chen Stand der Technik mit den gewünschten Gewichtsmengen an organischen oder anorganischen Additiven und/oder Hilfsstoffen ausgerüstet. Dies geschieht beim Granulieren des Rohstoffs beispielsweise in Zweischneckenextrudern, wo dem Roh- stoff die Additive zugegeben werden. Neben dieser Art der Additivierung besteht auch die Möglichkeit, dass ein Teil oder alle notwendigen Additive einem nicht oder teilweise ausgerüsteten Rohstoff in Form eines Masterbatches zugegeben werden. Unter dem Begriff Masterbatch ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Stammischung zu verstehen, insbesondere ein granulatförmiges, staubfreies Konzen- trat eines Kunststoffrohstoffes mit hohen Mengen an Additiven, das in der Masse- aufbereitung als Zwischenprodukt verwendet wird (als Materialzusatz zu einem nicht oder nur teilweise oder unvollständig mit Additiven ausgerüstetem Granulat), um daraus Folien herzustellen, die eine bestimmte Menge an Additiven enthalten. Das Masterbatch wird vor dem Einfüllen des Polymergranulates in den Extruder in derar- tigen Mengen zu den nicht oder nur teilweise oder unvollständig mit Additiven aus- gerüsteten Polymer-Rohstoffen zugemischt, so dass die gewünschten Gewichtspro- zentanteile an Additiven und/oder Hilfsstoffen realisiert werden.

Die bevorzugten Materialien, aus denen neben den Additiven und/oder Hilfsstoffen die Masterbatche hergestellt werden, sind Stoffe, die mit den in dieser Erfindung genannten Polymeren verträglich sind.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper insbesondere in der Ausfüh- rungsform als ein-oder mehrschichtige Folie geschieht über ein übliches Extrusions- verfahren. Die in Granulatform, gegebenenfalls einschließlich der gewünschten Ad- ditive und Hilfsstoffe, vorliegenden Polymere werden in einem oder mehreren Extru- dern aufgeschmolzen, homogenisiert, komprimiert und über eine Ein-oder Mehr- schichtdüse ausgetragen. Dabei kann es sich im Falle der bevorzugten Ausführungs- form als ein-oder mehrschichtige Folie bei der Düse um eine Ringdüse zur Herstel- lung einer nahtlosen Schlauchfolie oder eine Flachdüse zur Herstellung einer Flach- folie handeln. Die so ausgetragene bzw. z. B. mittels Walzenpresseuren ausgezogene Folie wird anschließend bis zur Verfestigung abgekühlt. Die Kühlung kann dabei sowohl über Luft als auch über Wasser oder auch mittels Kühlwalzen erfolgen. Die Kühlung kann dabei einseitig oder beidseitig, im Falle einer Schlauchfolie innen-und außenseitig oder nur innen-oder nur außenseitig erfolgen. Durch die Wahl der Düsenspaltgröße, der Abzugsgeschwindigkeit und im Fall einer Schlauchfolie des Aufblasverhältnisses kann die Orientierung und damit die Hydrolysestabilität und die Spannungsrissbeständigkeit beeinflusst werden. Die Schlauchfolie kann zudem einseitig oder beidseitig geschnitten werden, so dass man eine mehrschichtige Flachfolie erhält.

Die Folie kann weiterhin nach der Abkühlung bei teilkristallinen Werkstoffen unter Kristallitschmelztemperatur und bei amorphen Werkstoffen oberhalb der Glasüber- gangstemperatur temperiert und dann ein oder mehrfach monoaxial oder biaxial ver- streckt werden, wobei das biaxiale Verstrecken nacheinander oder, insbesondere im Fall von Schlauchfolien, simultan erfolgen kann. Nach der oder den Verstreckstufen kann jeweils optional eine Fixierung der Folie durch eine Wärmebehandlung erfol- gen. Ein besonders geeignetes Verstreckverfahren ist dabei für das simultane biaxiale Recken von Schlauchfolien die sogenannte Double-Bubble-Technologie, bei der die

Verstreckung einer Primärblase über einen anliegenden Innendruck erfolgt. Zur ge- zielten Einstellung von Schrumpfeigenschaften kann die Folie anschließend einer Wärmebehandlung unterzogen werden. Die Folie kann in diesem Fixierprozess wie- der bis kurz unter die Kristallitschmelztemperatur erwärmt werden.

Sofern anschließend eine Coronabehandlung erfolgen soll, wird zwecksmäßigerweise so vorgegangen, dass die Folie zwischen zwei als Elektroden dienenden Leiterele- menten hindurchgeführt wird, wobei zwischen den Elektroden eine so hohe Span- nung, meist Wechselspannung (etwa 5 bis 20 kV und 5 bis 30 kHz), angelegt ist, dass Sprüh-oder Coronaentladungen stattfinden können. Durch die Sprüh-oder Corona- entladung wird die Luft oberhalb der Folienoberfläche ionisiert und reagiert mit den Molekülen der Folienoberfläche, so dass zusätzlich polare Einlagerungen in der Polymermatrix entstehen.

Für eine gegebenenfalls an den Reck-bzw. Fixierprozess anschließende Flamme- handlung mit polarisierter Flamme (vgl. US-A-4,622,237) wird eine elektrische Gleichspannung zwischen einem Brenner (negativer Pol) und einer Kühlwalze ange- legt. Die Höhe der angelegten Spannung beträgt zwischen 400 und 3 000 V, vorzugs- weise liegt sie im Bereich von 500 bis 2 000 V. Durch die angelegte Spannung erhal- ten die ionisierten Atome eine erhöhte Beschleunigung und treffen mit größerer kinetischer Energie auf die Polymeroberfläche. Die chemischen Bindungen innerhalb des Polymermoleküls werden leichter aufgebrochen und die Radikalbildung geht schneller vonstatten. Die thermische Belastung des Polymeren ist hierbei weitaus ge- ringer als bei der Standardflammbehandlung, und es können Folien erhalten werden, bei denen die Siegeleigenschaften der behandelten Seite sogar besser sind als die- jenigen der nicht behandelten Seite.

Bei einer sich gegebenenfalls an den Reck-bzw. Fixierprozess anschließende Plas- mavorbehandlung werde in einer Niederdruckkammer Gase, z. B. Sauerstoff oder Stickstoff oder Kohlendioxid oder Methan oder Halogenkohlenwasserstoffe oder Silanverbindungen oder höhermolekulare Verbindungen oder auch Mischungen hier-

von, einem hochenergiereichen Feld, z. B. Mikrowellenstrahlung, ausgesetzt. Es ent- stehen hochenergiereiche Elektronen, die auf die Moleküle treffen und ihre Energien übertragen. Hierdurch entstehen lokal radikalische Strukturen, deren Anregungszu- stände Temperaturen von einigen zehntausend Grad Celsius entsprechen, obwohl das Plasma selbst sich nahezu auf Raumtemperatur befindet. Dadurch besteht die Mög- lichkeit, chemische Bindungen aufzubrechen und Reaktionen in Gang zu setzen, die normalerweise erst bei hohen Temperaturen ablaufen können. Es bilden sich Mono- merradikale und Ionen. Aus den entstandenen Monomerradikalen bilden sich-teil- weise schon im Plasma-kurzkettige Oligomere, die dann auf der zu beschichtenden Oberfläche kondensieren und polymerisieren. Auf dem Beschichtungsgut scheidet sich dadurch ein homogener Film ab.

Bevor sich jedoch die Monomerradikale bzw. Ionen auf dem Substrat abscheiden, besteht außerdem zusätzlich die Möglichkeit, in der sogenannten After-Glow-Zone einen weiteren Stoffstrom den angeregten Molekülen hinzuzufügen. Hierdurch ist es möglich, einen Stoff oder ein Stoffgemisch zu erzeugen, das bei dem Auftreffen auf der Polymerfilmoberfläche einen oxidativen Angriff bei den Substratpolymeren er- zeugt. Es bildet sich eine glasartige und meist hochvernetzte Schicht, die mit der Folienoberfläche fest verbunden ist. Bei geeigneter Stoffzusammensetzung ergibt sich hierdurch einen Anstieg der Oberflächenspannung auf der Folie.

In der bevorzugten Ausführungsform als ein-oder mehrschichtige Folie besitzt der erfindungsgemäße Formkörper eine Dicke von vorzugsweise kleiner als 1000 um, insbesondere kleiner als 500 pm und ganz besonders bevorzugt kleiner als 80 um.

Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus die Anwendung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formkörper in der bevorzugten Ausführungsform als ein-oder mehrschichtige Folie. Als bevorzugte Anwendung kommt der Einsatz dieser Folie insbesondere als mehrschichtige Folie in vorbehandelter oder unvorbehandelter sowie in bedruckter oder unbedruckter Form für die Verpackung in den Bereichen Lebensmitteln und Nichtlebensmitteln oder als hydrolysestabilisierte, ein-oder

mehrschichtige Folie in vorbehandelter oder unvorbehandelter Form für Schutz-und Trennfunktionen im Zusammenhang mit Kosmetik und Hygieneartikeln, beispiels- weise für Babywindeln oder Damenbinden oder als hydrolysestabilisierte, ein-oder mehrschichtige Folie in vorbehandelter oder unvorbehandelter Form für den Oberflä- chenschutz oder die Oberflächenveredlung im Bereich der Pappe-, Papier-und Brief- fensterkaschierung oder als veredelte Folie, die in vorbehandelter oder unvorbehan- delter sowie bedruckter oder unbedruckter Form sowie mit Kleber versehen als Etikett oder Klebestreifen eingesetzt werden kann, in Betracht.

Weiterhin kann die erfindungsgemäße hydrolysestabilisierte, ein-oder mehrschich- tige Folie in vorbehandelter oder unvorbehandelter Form für Treibhausabdeckungen, Mulchfolien oder zur Auskleidung von Pflanzaufzuchtkästen (z. B. für die Champig- non-Zucht) in den Bereichen Gartenbau bzw. Landwirtschaft oder zu Säcken veredelt zur Lagerung und Transport von Gütern, beispielsweise Biomüll ihre Anwendung finden, wobei durch den Anteil der Blendpartner, den mehrschichtigen Aufbau und der Orientierung der Moleküle/Kristalle eine Steuerung der hydrolytischen und bioti- schen Abbaugeschwindigkeit erzielt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus die Anwendung einer erfindungsge- mäßen mehrschichtigen Folie als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines Beutels, der nach dem Zerfall durch den biologischen Abbauprozess seinen Inhalt freisetzt.

Der Beutel kann durch Verklebung sowie durch Versiegelung der Folie hergestellt werden und sowohl geschlossen sein als auch eine Öffnung mit einem entsprechen- den Verschluss oder Anschluss besitzen.

Für die genannten Anwendungen werden in einer besonders bevorzugten Form nur solche Stoffe eingesetzt, dass der Gesamtverbund ebenfalls biologisch abbaubar und kompostierbar gemäß der DIN V 54 900 ist.

Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus die Anwendung der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Folie als Ausgangsmaterial für die Herstellung einer Verpackungs-

oder Trenn-oder Oberflächenschutzfolie mit sehr hoher Wasserdampfdurchlässig- keit, indem diese Folie mit einer kalten oder temperierten Nadelwalze durchstochen wird. Der Einsatzzweck dieser Folie ist die Verpackung von Feuchtigkeit abgeben- den Gütern, beispielsweise Brot oder verschiedene Obst-oder Gemüsesorten, oder als Trenn-und Schutzfolie im Hygienebereich.

Beispiele Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) Aus einem biologisch abbaubaren und kompostierbaren Polymer (Polyesteramid aus 54 % s-Caprolactam, 23 % Adipinsäure und 23 % 1,4-Butandiol, LP BAK 403-004, Bayer AG) wurde an einer Ein-Schicht-Blasfolienanlage ein Film mit einer Dicke von 40 um und einer Breite von 330 mm hergestellt. Das Material hatte einen MFI von 7 (in g/10 min bei 190°C, 2,16 kg, gemessen nach DIN 53 735), einen Schmelz- punkt von 125°C, gemessen nach ISO 3146 7 C2, einen Anteil an Gleitmittel von 0,3 Gew.-% und einen Antiblockanteil bzw. Nukleierungsmittelgehalt von 0,2 Gew.-%. Die maximale Extrusionstemperatur betrug 165°C, die Massetemperatur 190°C. die Schmelze wurde über eine Ringdüse ausgetragen und durch Luft abge- kühlt. Die maximale Düsentemperatur betrug 155°C.

Beispiel 2 Aus einer Mischung aus dem Polymer aus Beispiel 1 als Blendpartner (I) und einem Blendpartner (II) (Poly-s-Caprolacton Tone P 787, Union Carbide), wobei der Anteil des Blendpartners (II) 20 Gew.-% betrug, wurdean der gleichen Anlage aus Beispiel 1 eine einschichtige Blasfolie hergestellt. Der Blendpartner (II) hatte einen MFI von 2,8 (in g/10 min bei 190°C, 2,16 kg, gemessen nach DIN 53 735) und einen Schmelzpunkt von 60°C, gemessen nach ISO 3146/C2. Die maximale Extru- sionstemperatur betrug 160°C, die maximale Düsentemperatur betrug 155°C. Es konnte nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 ein flachgelegter Folien- schlauch mit einer Gesamtdicke von 80 um hergestellt werden.

Beispiel 3 Aus den gleichen Materialien aus Beispiel 2, wobei hier jedoch der Anteil des Blendpartners (II) 40 Gew.-% betrug, wurde an der gleichen Anlage aus Beispiel 1 eine einschichtige Blasfolie hergestellt. Die maximale Extrusionstemperatur betrug 160°C, die maximale Düsentemperatur betrug 150°C. Es konnte nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 ein flachgelegter Folienschlauch mit einer Gesamtdicke von 80 um hergestellt werden.

Beispiel 4 Aus den gleichen Materialien aus Beispiel 2, wobei hier jedoch der Anteil des Blendpartners (II) 60 Gew.-% betrug, wurde an der gleichen Anlage aus Beispiel 1 eine einschichtige Blasfolie hergestellt. Die maximale Extrusionstemperatur betrug 155°C, die maximale Düsentemperatur betrug 135°C. Es konnte nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 ein flachgelegter Folienschlauch mit einer Gesamtdicke von 80 nm hergestellt werden.

An den gefertigten Mustern wurden die mechanischen Größen Reißfestigkeit und Bruchdehnung in Längs-und Querrichtung gemäß DIN 53 455 bestimmt. Der E-Mo- dul in Längs-und Querrichtung wurde entsprechend der DIN 53 457 bestimmt. Die Dicke der einzelnen Muster wurde nach DIN 53 370 bestimmt. Im Weiterreißversuch wurde die Weiterreißkraft als Maximalkraft und der Weiterreißwiderstand (Weiter- reißkraft bezogen auf Probendicke) in Längs-und Querrichtung gemessen. Anschlie- ßend wurden die Muster 24 Stunden in Wasser eingelagert. Durch die Abnahme der Reißfestigkeit, Bruchdehnung und Weiterreißwiderstand in Abhängigkeit von der Einlagerungszeit lässt sich der hydrolytische Abbau und die Spannungsrissbeständig- keit Durch die Wahl der Düsenspaltgröße, der Abzugsgeschwindigkeit und im Fall einer Schlauchfolie des Aufblasverhältnisses kann die Orientierung und damit die Hydrolysestabilität und die Spannungsrissbeständigkeit beeinflusst werden.

Die Ergebnisse der Untersuchungen an den Proben aus Beispiel 1,2,3 und 4 sind in Tabelle 1 aufgeführt und in Abb. 1 graphisch dargestellt.

Transmissionsselekronenmikroskopische Untersuchungen von kontrastierten Ultra- dünnschnitten der Folie zeigen den mehrphasigen Aufbau (Abbildungen 2 bis 7).

Durch die Formeln OS04 Behandlung wird die PA-reiche Phase des Blindpartners I kontrastreich abgebildet (siehe Abb. 2). Demnach bildet der Blendpartner II eine eigene, kristalline Phase aus, die mit dem Blendpartner I eine gute Phasenverträg- lichkeit aufweist. Bei einem Einsatzverhältnis des Blendpartners I zu Blendpartner II von 40/60 bilden beide Mischungskomponenten eine kontinuierliche Phase, die in Form von Schichten mit lateralen Ausdehnungen von ca. 0,2 bis 0,4 um besteht.

Aus dem Folienmuster wurden mit einem Trennahtschweißgerät Beutel geschweißt. Aus jedem Folienmuster wurden jeweils fünf Beutel hergestellt. Die Beutel wurden mit frischen organischen Haushaltsabfällen gefüllt und trocken bei einer Umgebung- stemperatur von ca. 15°C gelagert. In einem Abstand von jeweils einem Tag wurden die Beutel auf Schäden durch Abbau untersucht.

Die Ergebnisse der Untersuchungen an den Proben aus Beispiel 1,2,3 und 4 sind in Tabelle 2 aufgeführt Tabelle 1 : Ergebnisse des Zug-und Weiterreißversuches in Abhängigkeit von der Einlagerungs- zeit in Wasser Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 41808080Dickeµm E-Modul langs MPa 171 265 249 241 Trocken quer MPa 207 267 291 411 E-Modul langs MPa 92 237 235 194 24h Wasser quer MPa 146 25 254 403 Reißfestigkeit längs MPa 34 33 33 38 Trocken quer MPa 23 19 23 28 ReißfestigkeitlängsMPa24323640 24h Wasser quer MPa 7 14 21 28 %491516628696Bruchdehnunglängs Trocken quer % 621 594 594 763 Bruchdehnung lmgs % 285 471 641 683 24h Wasser quer % 16 408 513 708 Maximale N9,418,721,022,6längs Trocken quer N 14, 8 33, 0 27, 0 28,6 Maximale N5,610,315,919,2längs 24h Wasser quer N 10, 5 28, 8 25, 7 30,9 Weiterrei#widers. 216206263252N/mm Trocken quer N/mm 337 362 332 355 Weiterrei#widers. 131115192215N/mm 24h Wasser quer N/mm 243 316 313 352

Tabelle 2 : Bioabfallbeutel-Lagerversuch mit abgelagertem Kompost Je 5 Beutel wurden mit abgelagertem Kompost gefüllt und im Heizungskeller gela- gert. Sie wurden regelmäßig auf Beschädigung untersucht.

Muster Blendpartner (I) Blendpartner (II) Dicke [ltm] 1 100% BAK 403-004 40 gem. Bei- spiel1 2 80 % BAK 403-004 20 % Polycaprolacton 40 gem. Bei- spiel 2 3 60 % BAK 403-004 40 % Polycaprolacton 40 gem. Bei- spiel 4 4 40 % BAK 403-004 60 % Polycaprolacton 40 gem. Bei- spiel 4 5 20 % BAK403-004 80 % Polycaprolacton 40 6 40Polycaprolacton 7 80% BAK 403-004 11 % TIR 3700 A 40 Lagerbedingungen : dunkel, ca. 25°C.

In Fig. 1 ist die Lagerbeständigkeit gegenüber abgelagertem Kompost graphisch dar- gestellt.

Befund

Muster 4Tage5Tage6Tage7Tage8TageTage I I Btl mit Riss 2 Btl mit Riss I Btl mit ohne Befund I Btl mit <2 cm <2 cm Riss <2 cm Riss <2 cm 2 1 Btl mit Riss ohne Befund 2 Btl mit 2 Btl mit <2 cm Riss <2 cm Riss <2cm 3 ohne Befund ohne Befund ohne Befund ohne Befund ohne Befund I Btl. mit Nahtriss 4 ohne Befund ohne Befund ohne Befund ohne Befund ohne Befund ohne Befund 5 ohne Befund ohne Befund ohne Befund ohne Befund ohne Befund ohne Befund 6 ohne Befund ohne Befund ohne Befund ohne Befund ohne Befund ohne Befund 7 3 Btl mit 2 Btl mit Riss <2 cm Riss <2 cm Muster 9 Tage 10 Tage 11 Tage 12 Tage 13 Tage 16 Tage 3 2 Btl I Btl I Btl mit Nahtriss mit Nahtriss mit Nahtriss 4 ohne Befund ohne Befund ohne Befund 1 Btl ohne Befund ohne Befund mit Nahtriss 5 ohne Befund ohne Befund ohne Befund ohne Befund I Btl 3 Btl mit mit Nahtriss Loch <5 mm 6 ohne Befund ohne Befund ohne Befund 2 Btl ohne Befund I Btl mit Loch#5mmmitNahtriss Muster 18 Tage 22 Tage 23 Tage 25 Tage 27 Tage 4 ohne Befund I Btl mit Loch 1 Btl mit 1 Btl mit 1 Btl mit <5 mm Loch <5 mm Loch <5 mm Loch <5 mm 5 ohne Befund I Btl mit Loch <5 mm 6 1 Btl mit Loch I Btl mit Loch <5 mm <5 mm Die Muster 1,2 und 7 weisen eine ungenügende Kompostbeständigkeit mit dem Schadensbild Risse im Bereich von Falten auf. In der 2. Woche weist das Schadens- bild vor allem Nahtrisse auf, ab der 3. Woche treten kleine runde Löcher im Bereich des Füllguts auf, die durch bakteriellen Abbau nach einigen Tagen zu unregelmäßi- gen Flächen wachsen. Ab 40 %-Anteil an Blendpartner (II) ist die Kompostbestän- digkeit deutlich verbessert, die Mischung 60 % Blendpartner (II) und 40 % Blend- partner (I) war in diesem Versuch die beständigste.