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Title:
BIOELECTROCHEMICAL REACTOR WITH DOUBLE BIOANODE, METHOD FOR ANODIC REGENERATION AND USE OF THE REACTOR FOR MICROBIAL ELECTROSYNTHESIS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2020/053529
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a bioelectrochemical reactor (1) which comprises: - an anode chamber (11) having at least two bioanodes (12, 13), and an anodic electrolyte (14) comprising anodic electroactive microorganisms, - a cathode chamber (21) comprising at least one biocathode (22), and a cathodic electrolyte (24) comprising cathodic electroactive microorganisms, - the anode chamber (11) being separated from the cathode chamber (21) by, running from the anode chamber to the cathode chamber, a cation exchange membrane (31) and an anion exchange membrane (32), said cation and anion exchange membranes being separated from each other by an inter-membrane chamber (30), and - means for applying a potential difference between the interconnected bioanodes and the biocathode/biocathodes, the bioanodes and biocathode/biocathodes having active surfaces such that the total active surface of the biocathode/biocathodes (22) is greater than the total active surface of the two bioanodes (12, 13). The invention also relates to a method for regenerating the activity of the bioanodes of the reactor and to the use of said reactor for the electrosynthesis of organic acids and/or alcohols from organic waste.

Inventors:
BERGEL ALAIN (FR)
BERNET NICOLAS (FR)
BLANCHET ELISE (FR)
BOUCHEZ THÉODORE (FR)
ERABLE BENJAMIN (FR)
ETCHEVERRY LUC (FR)
HUYARD ALAIN (FR)
LE QUEMENER ELIE (FR)
MAURICRACE PIERRE (FR)
MOREAU SYLVAIN (FR)
TIAN JIANGHAO (FR)
TRABLY ERIC (FR)
Application Number:
PCT/FR2019/052110
Publication Date:
March 19, 2020
Filing Date:
September 12, 2019
Export Citation:
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Assignee:
SUEZ GROUPE (FR)
INSTITUT NATIONAL DE RECHERCHE EN SCIENCES ET TECH POUR LENVIRONNEMENT ET LAGRICULTURE IRSTEA (FR)
CENTRE NAT RECH SCIENT (FR)
INST NAT POLYTECHNIQUE TOULOUSE (FR)
INST NAT DE LA RECH AGRONOMIQUE INRA (FR)
International Classes:
C02F1/461; C25B9/17; C12M1/00; C12P7/04; C12P7/40; C25B3/25; C25B9/19
Domestic Patent References:
WO2017222382A12017-12-28
WO2016051064A12016-04-07
Foreign References:
US20140069806A12014-03-13
CN103922487B2016-06-01
FR1858236A2018-09-13
FR1858238A2018-09-13
Other References:
KORNEEL RABAEY ET AL: "Microbial electrosynthesis - revisiting the electrical route for microbial production", NATURE REVIEWS MICROBIOLOGY, vol. 8, no. 10, 1 October 2010 (2010-10-01), pages 706 - 716, XP055205190, ISSN: 1740-1526, DOI: 10.1038/nrmicro2422
ANONYMOUS: "Auxiliary electrode - Wikipedia", 8 September 2018 (2018-09-08), XP055588509, Retrieved from the Internet [retrieved on 20190514]
LOGAN ET AL., ENVIRON. SCI. TECHNOL. LETT., vol. 2, 2015, pages 206 - 214
CHENG ET AL., ENVIRON. SCI. TECHNOL., vol. 40, 2006, pages 5426 - 2432
Attorney, Agent or Firm:
LE CLOIREC, Claudine et al. (FR)
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Claims:
REVENDICATIONS

1 . Réacteur (1 ) bio-électrochimique comprenant

- un compartiment anodique (1 1 ) comportant au moins deux anodes (12, 13), dénommées bio-anodes, et un électrolyte anodique (14) comprenant des microorganismes électro-actifs anodiques,

- un compartiment cathodique (21 ) comportant au moins une cathode, dénommée bio- cathode (22), et un électrolyte cathodique (24) comprenant des microorganismes électro-actifs cathodiques,

- le compartiment anodique (1 1 ) étant séparé du compartiment cathodique (21 ) par, en allant du compartiment anodique vers le compartiment cathodique, une membrane échangeuse de cations (31 ) et une membrane échangeuse d’anions (32), lesdites membranes échangeuses de cations et d’anions étant séparées l’une de l’autre par un compartiment inter-membranaire (30),

des moyens d’application d’une différence de potentiel entre les bio-anodes connectées entre-elles et la ou les bio-cathode(s),

les bio-anodes et bio-cathode(s) présentant des surfaces actives telles que la surface active totale de la ou des bio-cathode(s) (22) est supérieure à la surface active totale des deux bio-anodes (12, 13).

2. Réacteur selon la revendication 1 , caractérisée en ce que les bio-anodes (12, 13) sont amovibles. 3. Réacteur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit réacteur est un réacteur d’électrosynthèse microbienne, le compartiment anodique (1 1 ) comportant un ou plusieurs ports (3) d’injection de substrat carboné organique, tels que des hydrolysats de bio-déchets organiques, le compartiment cathodique (21 ) comportant un ou plusieurs ports d’injection de CO2 ou d’introduction d’une source carbonée organique ou minérale et le compartiment inter-membranaire (30) un dispositif de soutirage des molécules synthétisées au sein dudit réacteur.

4. Réacteur selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce la bio-cathode (22) est une électrode tri-dimensionnelle.

5. Réacteur selon la revendication 4, caractérisé en ce que la bio-cathode (22) comprend un matériau granulaire ou se présente sous la forme générale d’un treillis.

6. Réacteur selon la revendication 4, caractérisé en ce que la bio-cathode comprend des grains de carbone disposés dans un contenant en acier inox.

7. Réacteur selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les bio-anodes (12, 13) se présentent sous la forme générale d’un panneau, notamment plan ou arrondi.

8. Réacteur selon la revendication 7, caractérisé en ce que les bio-anodes (12, 13) sont formées d’un tissu ou feutre de carbone, maintenu dans un cadre métallique, de préférence un cadre en acier inox.

9. Réacteur selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comporte des moyens de régulation du pH, de la température, et/ou du niveau d’électrolyte.

10. Procédé de régénération de l’activité des bio-anodes du réacteur selon l’une quelconque des revendications 2 à 9, comprenant :

une étape de retrait d’au moins une des bio-anodes (12, 13) du compartiment anodique (1 1 ), étant entendu qu’au moins une bio-anode est laissée dans le compartiment anodique,

une étape de nettoyage, à l’extérieur du réacteur (1 ), de ladite ou desdites bio-anodes retirées, puis

leur réintroduction dans le compartiment anodique (1 1 ),

le réacteur étant maintenu en fonctionnement par application d’une différence de potentiel entre la bio-cathode et la bio-anode restant dans le compartiment anodique.

1 1. Procédé de régénération de l’activité des bio-anodes du réacteur selon l’une quelconque des revendications 2 à 9, comprenant :

le remplacement d’au moins une des bio-anodes (12, 13) du compartiment anodique (1 1 ), par une anode non colonisée par des microorganismes électro-actifs, étant entendu qu’au moins une bio-anode est laissée dans le compartiment anodique, le réacteur étant maintenu en fonctionnement par application d’une différence de potentiel entre la bio-cathode et la bio-anode restant dans le compartiment anodique.

12. Utilisation du réacteur selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 pour l’électrosynthèse d’acides organiques et/ou d’alcools à partir de déchets organiques.

13. Utilisation selon la revendication 12, caractérisée en ce que les déchets organiques sont choisis parmi : des hydrolysats de bio-déchets, des boues hydrolysées de stations d’épuration, différentes fractions liquides organiques de stations d’épuration, des eaux usées urbaines après décantation primaire, des effluents industriels organiques, des effluents d’industries agro-alimentaires, des digestats de stations d’épuration, ou un mélange de plusieurs de ceux-ci.

Description:
Réacteur bio-électrochimique à double bio-anode, procédé de régénération anodique et utilisation du réacteur à l’électrosynthèse microbienne

DOMAINE DE L’INVENTION

La présente invention concerne le domaine bio-électrochimique, et concerne plus particulièrement les systèmes et les procédés de synthèse électrochimique mettant en oeuvre des réacteurs bio-électrochimiques c’est-à-dire des dispositifs électrochimiques dont l’une au moins des électrodes appelée bio-électrode, est au contact de microorganismes.

ETAT DE LA TECHNIQUE

Ces dispositifs de synthèses bio-électrochimiques permettent notamment, à partir de déchets organiques, de produire des molécules organiques telles que des acides organiques et/ou des alcools.

En particulier, il a été mis au point récemment un tel dispositif bio-électrochimique, qui comporte à la fois une bio-anode et une bio-cathode, l’électrolyte du compartiment anodique ainsi que l’électrolyte du compartiment cathodique renfermant des microorganismes en suspension ou sous forme de biofilm(s) (WO2016/051064). Dans ce dispositif, l’activité de la bio-cathode est optimisée en vue de la production d’espèces chimiques particulières dans l’électrolyte, tels que les acides acétique, lactique et/ou propionique ou des alcools. Ces synthèses de molécules organiques par voie microbienne, impliquant en particulier des réactions d’oxydo-réducttion électrochimiques, sont réalisées grâce à des bactéries électro-actives présentes à la surface de l’électrode.

Un des problèmes actuels à résoudre est d’améliorer la fiabilité et la durabilité de ces dispositifs bio-électrochimiques, en vue d’applications au stade industriel.

Plus particulièrement dans le dispositif mentionné, un des objectifs est d’augmenter la durabilité de la bio-anode, c’est-à-dire de maintenir ses performances (caractérisées par des rendements acceptables notamment dans un contexte industriel) sur des durées plus longues. Il a en effet été constaté que l’activité de cette bio-anode diminue considérablement après quelques semaines de fonctionnement. Ce phénomène a été défini comme le « vieillissement » de la bio-anode, probablement dû à un colmatage du biofilm sur cette électrode. En effet, un biofilm composé de bactéries électro-actives (notamment du genre Geobacter ) est nécessaire pour le fonctionnement de la bio- anode. D’autres microorganismes non électro-actifs se développent également sur ce biofilm et inhibent ainsi son activité électro-catalytique. Le dépôt de particules non- solubles aggrave encore cet effet.

Par ailleurs il existe un besoin pour des dispositifs et procédés qui puissent être déployés à l’échelle industrielle, c’est-à-dire qu’ils puissent traiter des volumes d’effluents tels que ceux traités aujourd’hui à l’échelle industrielle. Des problèmes spécifiques se posent lors de l’augmentation de la taille des réacteurs pour conserver les niveaux d’activité observés en laboratoire : notamment le volume du réacteur augmente en général de manière plus conséquente que la surface active des électrodes. En outre, étant donné les plages de fonctionnement des cellules électrochimiques microbiennes, il est important que la cellule permette de contrôler le potentiel de l’anode avec suffisamment de précision.

Ce problème est notamment évoqué par Logan et al (Environ. Sci. Technol. Lett. 2015, 2, 206-214), qui recommandent de conserver un rapport volume du réacteur/surface de la cathode pour pallier ce problème. Cependant, Logan et al. ne proposent pas de matériaux ni de configuration particulière pour la cathode.

Un autre objectif est d’améliorer la stabilité de la bio-cathode.

Cheng et al. ( Environ . Sci. Technol. 2006, 40, 5426-2432) proposent d’optimiser la génération du courant en faisant varier la distance entre les électrodes. Dans leur système les deux électrodes en tissus de carbone.

Cependant, Cheng et al. proposent un système MFC (Microbial Fuel Cell) à une seule chambre qui enferme une cathode Pt/C abiotique. Leur étude se focalise sur la génération d’électricité par l’oxydation de glucose à l’anode.

L’art antérieur décrit ci-dessus ne propose pas de solutions aux problèmes spécifiques des réacteurs bio-électrochimiques comportant à la fois une bio-anode et une bio- cathode. BUTS DE L’INVENTION

Un premier but de l’invention est donc de pallier les inconvénients de l’art antérieur en proposant un réacteur bio-électrochimique, notamment dans un dispositif de synthèse bio-électrochimique, un système permettant de garantir son fonctionnement le plus stable possible, et sur de longues périodes.

Un autre but de l’invention est de proposer un réacteur bio-électrochimique dont la structure permet la régénération ou la restauration de l’activité électrochimique d’une bio-électrode « vieillissante », sans arrêter le fonctionnement du dispositif de synthèse.

DESCRIPTION DE L’INVENTION

A cet effet, la présente invention concerne un réacteur bio-électrochimique comprenant - un compartiment anodique comportant au moins deux anodes, dénommées bio- anodes, et un électrolyte anodique comprenant des microorganismes électro-actifs anodiques,

- un compartiment cathodique comportant au moins une cathode, dénommée bio- cathode, et un électrolyte cathodique comprenant des microorganismes électro-actifs cathodiques,

- le compartiment anodique étant séparé du compartiment cathodique par, en allant du compartiment anodique vers le compartiment cathodique, une membrane échangeuse de cations et une membrane échangeuse d’anions, lesdites membranes échangeuses de cations et d’anions étant séparées l’une de l’autre par un compartiment intermembranaire,

des moyens d’application d’une différence de potentiel entre les bio-anodes connectées entre-elles et la ou les bio-cathode(s),

les bio-anodes et bio-cathode(s) présentant des surfaces actives telles que la surface active totale de la ou des bio-cathode(s) est supérieure à la surface active totale des au moins deux bio-anodes.

Au sens de l’invention, une « bio-électrode » (« bio-anode » ou « bio-cathode ») est une électrode recouverte au moins en partie d’un biofilm bactérien comprenant des organismes électro-actifs, c’est-à-dire recouverte au moins sur une partie de sa surface immergée dans l’électrolyte par un biofilm bactérien. Selon un mode de réalisation, la totalité de la surface immergée de la bio-électrode est recouverte de biofilm. Alternativement, selon un autre mode de réalisation, une partie seulement de la surface de la bio-électrode est recouverte de biofilm. Dans ce dernier mode de réalisation, la surface recouverte de biofilm est suffisante pour générer l’activité recherchée, notamment dans le cas d’une oxydation d’hydrolysats de déchets organiques ou d’une synthèse bio-électrochimique.

Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le réacteur bio- électrochimique comporte deux bio-anodes et une bio-cathode. Cependant, l'invention peut concerner tout réacteur bio-électrochimique comportant plus de deux bio-anodes et plusieurs bio-cathodes.

La présence de deux bio-anodes dans le compartiment anodique permet notamment leur utilisation en alternance : en particulier lorsque l’une est « vieillissante », c’est-à- dire lorsque son activité électrochimique décroit, cela permet de la remplacer ou de la régénérer. En fonctionnement normal les deux bio-anodes sont connectées électriquement, généralement en parallèle. Selon un mode de réalisation ces deux bio- anodes sont sensiblement au même potentiel, en particulier lorsque celles-ci présentent une géométrie identique.

Le compartiment inter-membranaire est apte à recueillir les ions ou molécules produites dans les compartiments anodique et/ou cathodique.

Par surface active d’une bio-électrode (ici bio-anode ou bio-cathode) on entend la surface exposée à l’électrolyte, cette surface étant polarisée. Selon l’invention, la bio- cathode présente une plus grande inertie du fait d’une surface active supérieure à la surface active totale des deux bio-anodes, ce qui permet de garantir un potentiel de cathode particulièrement stable. En effet, en fonctionnement, une fois que la cathode a atteint son potentiel de travail, la grande stabilité du potentiel de la cathode permet en pratique de mieux contrôler le potentiel anodique en faisant varier la différence de potentiel entre la bio-cathode et les bio-anodes, et sans avoir à recourir à une électrode de référence. Un tel système permet ainsi un contrôle fin du potentiel anodique et donc l'optimisation de l'activité du biofilm anodique.

De manière avantageuse, les bio-anodes sont amovibles, et sont ainsi aptes à être régénérées séparément et /ou remplacées. En variante, les bio-anodes ne sont pas nécessairement amovibles et peuvent être régénérées selon les procédés décrits dans les demandes parallèles déposées le même jour que la présente demande de brevet, sous priorité des demandes françaises FR 18 58236 et FR 18 58238non encore publiées.

Selon un mode de réalisation particulier, le réacteur bio-électrochimique est un réacteur d’électrosynthèse microbienne. Dans ce mode de réalisation, le réacteur est caractérisé en ce que le compartiment anodique comporte un ou plusieurs ports d’injection de substrat carboné organique, tels que des hydrolysats de biodéchets organiques, le compartiment cathodique comporte un ou plusieurs ports d’injection de CO2 ou d’introduction d’une source carbonée organique ou minérale et le compartiment inter-membranaire un dispositif de soutirage des molécules synthétisées au sein dudit réacteur.

En ce qui concerne les bio-électrodes :

-la bio-cathode est, de préférence, une électrode tri-dimensionnelle, notamment comprenant un matériau granulaire ou se présentant sous la forme générale d’un treillis. La bio-cathode peut, par exemple, comprendre des grains de carbone disposés dans un contenant en acier inox.

-les bio-anodes se présentent, de préférence, sous la forme générale d’un panneau, en particulier plan ou arrondi. Les bio-anodes sont, par exemple, formées d’un tissu ou feutre de carbone, maintenu dans un cadre métallique, de préférence un cadre en acier inox.

Par électrode tri-dimensionnelle, on entend ici, une électrode dont les dimensions géométriques épaisseur/hauteur/largeur sont telles que son épaisseur corresponde à sa plus petite dimension et soit supérieure ou égale à 1/10 de chacune de ses deux autres dimensions. Par opposition, on entend par forme générale d'un "panneau", une électrode présentant une épaisseur inférieure à 1/10 de chacune de ses deux autres dimensions, hauteur et largeur.

Les microorganismes électro-actifs sont des microorganismes capables d’interagir directement avec une électrode, ce sont ici typiquement des microorganismes anaérobies. Les microorganismes diffèrent en fonction de l’électrode sur laquelle ils se développent sous forme de biofilm, et des caractéristiques de l'électrolyte dans lequel ils sont immergés. Par exemple, lorsque des eaux usées ou des hydrolysats de bio- déchets sont injectés dans l'électrolyte anodique, on observe une population abondante affiliée au genre Geobacter. Par contre, dans un milieu salin, d'autres genres tels que Geoalkalibacter ou Desulforomonas peuvent devenir dominants. Ainsi, lorsque les micro-organismes sont situés sur l’anode, on parle de microorganismes électro-actifs anodiques, tandis que lorsque les micro-organismes sont situés sur la cathode, on parle de microorganismes électro-actifs cathodiques ou électrotrophes.

Le réacteur, selon l’invention, peut en outre comprendre des moyens de régulation du pH, de la température, et/ou du niveau d’électrolyte, de préférence, dans chacun des compartiments anodique et cathodique.

La présente invention concerne également un procédé de régénération de l’activité des bio-anodes du réacteur, tel que décrit ci-dessus, comprenant :

une étape de retrait d’au moins une des bio-anodes du compartiment anodique, étant entendu qu’au moins une bio-anode est laissée dans le compartiment anodique, et une étape d’introduction dans le compartiment anodique d’au moins une anode non colonisée par des microorganismes électro-actifs, le réacteur étant maintenu en fonctionnement par application d’une différence de potentiel entre la bio-cathode et la bio-anode restant dans le compartiment anodique.

Selon un premier mode de réalisation, l’anode non colonisée est l’anode retirée du compartiment, ayant subi un nettoyage. Dans ce mode de réalisation, le procédé comprend donc :

une étape de retrait d’au moins une des bio-anodes du compartiment anodique, étant entendu qu’au moins une bio-anode est laissée dans le compartiment anodique, une étape de nettoyage (mécanique, chimique ou thermique), à l’extérieur du réacteur, de ladite bio-anode retirée, puis

sa réintroduction dans le compartiment anodique, le réacteur étant maintenu en fonctionnement par application d’une différence de potentiel entre la bio-cathode et la bio-anode restant dans le compartiment anodique.

Selon un autre mode de réalisation, l’anode non colonisée par des microorganismes électro-actifs est une anode neuve. Selon ce mode de réalisation, le procédé de régénération de l’activité des bio-anodes du réacteur, tel que décrit ci-dessus, comprend le remplacement d’une des bio-anodes du compartiment anodique, par une anode non colonisée par des microorganismes électro-actifs, telle qu’une anode « neuve », le réacteur étant maintenu en fonctionnement par application d’une différence de potentiel entre la bio-cathode et la bio-anode restant dans le compartiment anodique.

Le réacteur selon l’invention permet ainsi la régénération ou la restauration de l’activité électrochimique anodique « vieillissante », sans arrêter le fonctionnement du dit réacteur.

Le réacteur selon la présente invention trouve une utilisation intéressante pour l’électrosynthèse d’acides organiques et/ou d’alcools à partir de déchets organiques. Les déchets organiques utilisés dans l’invention sont typiquement choisis parmi : des hydrolysats de bio-déchets, des boues hydrolysées de stations d’épuration, différentes fractions liquides organiques de stations d’épuration, des eaux usées urbaines après décantation primaire, des effluents industriels organiques, des effluents d’industries agro-alimentaires, des digestats de stations d’épuration, ou un mélange de plusieurs des substrats ci-dessus

L’électrolyte du compartiment anodique renferme ainsi de tels substrats carbonés organiques sous forme liquide, introduits soit bruts, soit dilués dans un électrolyte de base synthétique. Dans ce compartiment anodique la teneur en matières organiques quantifiées par la mesure de la DCO (demande chimique en oxygène) est avantageusement comprise entre 0,01 et 200 g/L, de préférence entre 0,1 et 20 g/L, de préférence encore entre 0,1 et 5 g/L.

La bio-cathode est avantageusement conditionnée par introduction d’un inoculum dans l’électrolyte cathodique.

Dans un mode de réalisation préféré, l’inoculum est préparé à partir d’une boue de digesteur anaérobie, ayant éventuellement subi un prétraitement visant à inactiver les microorganismes méthanogènes. Ainsi, cette boue de digesteur peut subir un traitement thermique à une température et pendant une durée suffisante pour inactiver les microorganismes méthanogènes.

Le prétraitement peut également comprendre l’enrichissement du déchet en microorganismes d’intérêt. Cette étape peut notamment comprendre l’ajout d’hydrogène et de dioxyde de carbone, par exemple dans une fiole fermée en mode discontinu. Au sens de l’invention, les microorganismes d’intérêt sont les microorganismes responsables de la bio-électrosynthèse, et comprennent par exemple des bactéries capables d'utiliser les électrons ou l'hydrogène générés à la cathode pour synthétiser les composés désirés (tels que des acides organiques ou alcools).

La culture résultant de cet enrichissement peut être utilisée directement et introduite dans le compartiment cathodique au démarrage du réacteur.

L’électrolyte du compartiment cathodique renferme un électrolyte et une source de carbone, injecté sous forme de gaz : tel que du CO2, du biogaz, ou du syngas, et/ou introduit en solution sous la forme de carbone organique : par exemple acétate et/ou sous la forme de carbone minéral : par exemple un bicarbonate.

BREVE DESCRIPTION DES FIGURES

D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront dans la description ci-dessous d’exemples de réalisation, non limitatifs, en référence aux schémas annexés, dans lesquels :

La figure 1 schématise un réacteur bio-électrochimique, selon l'invention, montrant les différents compartiments et la localisation des bio-électrodes ;

La figure 2 est un schéma montrant les éventuels systèmes de régulation présents dans un réacteur selon l'invention (les électrodes n'étant pas représentées pour plus de clarté) ;

La figure 3 est une vue de face de la bio-cathode, la figure 3A étant un schéma de profil de la bio-cathode de la figure 3 ;

La figure 4 est une vue de face d'une bio-anode, la figure 4A étant un schéma de profil de ladite bio-anode de la figure 4 ;

La figure 5 est une vue de dessus en perspective d'un réacteur selon l'invention ;

La figure 6 montre l'intérieur des compartiments du réacteur de la figure 5 ; La figure 7 présente un diagramme montrant la densité de courant anodique du réacteur de la figure 5, en fonction du temps, avant et après régénération d’une des bio-anodes du compartiment anodique.

EXEMPLES

En se référant aux figures, le réacteur selon l'invention se compose de manière générale de trois compartiments séparés par des membranes échanges d'ions, à savoir : un compartiment anodique 1 1 qui renferme deux bio-anodes 12 et 13 reliées électriquement à l'extérieur du réacteur, et un compartiment cathodique 21 comprenant la bio-cathode 22, un compartiment anodique 11 séparé du compartiment cathodique 21 par un compartiment intermembranaire 30.

Une membrane échangeuse de cations 31 sépare le compartiment anodique 11 du compartiment intermembranaire 30 et une membrane échangeuse d'anions 32 sépare le compartiment cathodique 21 du compartiment intermembranaire 30.

Le compartiment anodique 11 renferme un électrolyte anodique 14 comprenant des microorganismes électro-actifs anodiques. Le compartiment cathodique 21 renferme un électrolyte cathodique 24 comprenant des microorganismes électro-actifs cathodiques.

Une différence de potentiel 2 est appliquée entre la bio-cathode 22 et les deux bio- anodes 12 et 13. Le compartiment anodique comporte notamment un port 3 d'injection de substrat carboné organique.

Divers systèmes de régulation, dans ledit réacteur selon l'invention, peuvent être incorporés audit réacteur et sont schématisés sur la figure 2. On peut avoir, notamment, un système de régulation du niveau du liquide anodique 4a et/ou cathodique 4c, un système de régulation du pH anodique 5a et/ou cathodique 5c, un système de régulation de température du compartiment anodique 6a et/ou du compartiment cathodique 6c au moyen, par exemple, d'une résistance chauffante 7a et/ou 7c. Enfin, un système de régulation de pression de la phase gazeuse 9a ou 9c peut être prévu dans chacun des compartiments d'électrodes soit 8a anodique ou 8c cathodique. En effet, le réacteur est fermé par un couvercle 10. Un exemple de structure de la cathode est présenté aux figures 3 et 3A.

La bio-cathode 21 se compose d'un cadre 27 de dimension 30x30 cm délimitant quatre logements sur l'exemple présenté ici. Ces logements incorporent des paniers métalliques 23 d'épaisseur comprise entre 4 et 5 cm dans lesquels sont disposées des granules de carbone 25. Le cadre métallique 27 est connecté à un collecteur de courant 26 surmontant ledit cadre.

Un exemple de structure d'une bio-anode est présenté aux figures 4 et 4A (vue éclatée).

Par exemple, la bio-anode 12 se compose d'un cadre métallique 17 se décomposant en deux parois parallèles qui enserrent entre elles deux grilles inox parallèles 18 logeant entre elles un tissu de carbone 15. Ce tissu de carbone 15 peut se présenter sous la forme d'un élément unique ou sous la forme de bandes de tissu disposées parallèlement comme schématisé sur la figure 4. L'ensemble est maintenu, par exemple, au moyen de vis 19.

Un descriptif plus précis du réacteur 1 bio-électrochimique selon l'invention est schématisé aux figures 6 et 7.

Exemple 1

Le réacteur 1 bio-électrochimique selon l’invention schématisé aux figures 5 et 6, a été conçu pour mimer les conditions industrielles. Ce réacteur comprend trois compartiments séparés par deux membranes échangeuses d’ions : un compartiment anodique 11 qui enferme deux bio-anodes 12 et 13 (reliées électriquement à l'extérieur du réacteur). Ce compartiment est séparé par une membrane 31 échangeuse de cations, d'un compartiment intermembranaire 30 qui est lui-même séparé par une membrane 32 échangeuse d’anions du compartiment cathodique 21 qui enferme la bio-cathode 22. Les volumes de ces trois compartiments sont de 5,25 L, 2 L et 5,25 L respectivement.

La taille de chaque bio-anode 12,13 est de 30X30 cm et d'épaisseur inférieure à 1 cm. Les surfaces actives de ces deux bio-anodes est ainsi de 0,36 m 2 , si l’on considère les quatre faces des deux bio-anodes. La bio-cathode 22 comprend un volume de 1 ,2 L de i l

grains de carbone, qui présentent une surface active d’environ 3 m2, c’est-à-dire de l’ordre de 10 fois la surface totale active des bio-anodes.

Ces bio-électrodes sont connectées à un potentiostat (BioLogic®, France, VMP3 non représenté, piloté par le logiciel EC-Lab), une différence de potentiel de 1 ,1 V étant imposée entre les bio-anodes et la bio-cathode.

Des électrodes de référence 33, 34 peuvent être présentes respectivement dans les compartiments anodique 11 et/ou cathodique 12. Dans un réacteur à échelle industrielle, ces électrodes de référence peuvent être absentes.

L'électrolyte cathodique 24 est le milieu BMP modifié avec 30 g/L de NaHCC> 3 . L’électrolyte anodique 14 de base est composé de 12,5 g/L de Na 2 HPC> 4 . H 2 0, 3 g/L de KH2PO4, 0,5 g/L de NaCI, 1 g/L de NH4CI et 30 g/L de NaHCC> 3 . L’électrolyte du compartiment intermembranaire 30 est composé de 35 g/L de KCI et 32,6 g/L de KH2PO4.

Le pH de l'électrolyte anodique est maintenu à 7 par injection automatique d'une solution de K 2 CO 3 dans le compartiment anodique. Les biodéchets utilisés sont des hydrolysats, très chargés en matières organiques, par exemple dont la valeur de DCO est comprise entre 100 et 150 g/L. Ces hydrolysats sont introduits dans l’électrolyte anodique par injection d’un volume de 10 à 20 mL, soit quotidiennement, soit lorsque le courant anodique chute au-dessous de 0,5 A/m2 environ. Un dispositif de collecte (non représenté) des molécules synthétisées peut être relié au compartiment intermembranaire.

Une légère surpression (par exemple 20-30 mbar) peut être maintenue dans le ciel gazeux des compartiments anodique et cathodique, permettant d'éviter une entrée d'air dans ces compartiments.

Préparation d’inoculum pour la bio-cathode

Dans le cas d’une application du procédé de l’invention à l’électrosynthèse d’acides organiques ou d’alcools, l’inoculum pour la bio-cathode 22 peut être préparé à partir d’une boue de digesteur anaérobie. La préparation consiste à appliquer des traitements pour d’une part inactiver les microorganismes méthanogènes, concurrents de la réaction souhaitée, et d’autre part enrichir la boue en microorganismes d’intérêt.

La première étape consiste à traiter thermiquement l’inoculum (à 90°C pendant 20 minutes) ce qui a pour conséquence d’inactiver les méthanogènes.

La seconde étape consiste à enrichir la boue en microorganismes d’intérêt par un apport d’hydrogène et de dioxyde de carbone dans une fiole fermée en mode discontinu. Cette opération peut être renouvelée deux fois. Les microorganismes d’intérêt comprennent ici des bactéries capables d'utiliser les électrons ou l'hydrogène générés à la cathode pour synthétiser les composés désirés (acides organiques ou alcools).

La culture résultant de cet enrichissement peut être utilisée directement et introduite dans le compartiment cathodique 21 au démarrage du réacteur.

Exemple 2 - Régénération d’une bio-anode

Le réacteur, tel que décrit dans l'exemple 1 , a été mis en fonctionnement pendant une durée de 140 jours. Une différence de potentiel de 0,9 V a été appliquée entre, d’une part les bio-anodes connectées électriquement entre-elles (disposées en parallèle), et d’autre part la bio-cathode.

Afin de quantifier l’activité d’une bio-anode, la méthode la plus utilisée est de mesurer la densité de courant maximum qu’elle est capable de produire en présence d’un substrat organique. La densité de courant aux bio-anodes a ainsi été suivie en fonction du temps (voir la courbe de la figure 7 présentant la densité de courant en traits pleins).

Après 18 jours environ, on constate une diminution de cette densité de courant, signe d'un vieillissement des bio-anodes (plage A-A sur la figure 7). Il a alors été procédé à la régénération (flèche R) d'une de ses bio-anodes selon le procédé suivant :

Le cadre 17 et le collecteur de courant 16 d’une des bio-anodes amovibles ont été retirés du compartiment anodique 11 par coulissement dans une des gorges 20 (voir figure 6) nettoyé avec un détergent puis séché, la grille 18 en inox et les tissus de carbone 15 ont été remplacés par des matériaux neufs. La nouvelle bio-anode renouvelée a ensuite été replacée dans la position la plus proche de la membrane 31 , l’autre bio-anode ayant été décalée dans l’autre gorge, plus proche de la paroi extérieure du réacteur.

On voit nettement qu'après ce remplacement d'une des bio-anodes, l'activité reprend pendant au moins une quarantaine de jours. On note à nouveau un vieillissement à partir du pic B-B sur la figure 7. On peut alors remplacer la seconde bio-anode comme présenté ci-dessus pour la première bio-anode.