本发明涉及道路沥青材料技术领域， 特别涉及用生物油制备的生物沥 青、 生物沥青组合物及其制备方法。 背景技术

石油沥青来源于原油加工炼制， 其资源的日益减少， 必然使得石油沥青 日趋紧俏。 由于目前的过度开采和使用， 石油资源即将面临枯竭的危险， 科 学家预计到本世纪中叶， 即 2050年左右， 石油资源将会开采殆尽。

石油资源现状和环境发展的问题迫使我们不断 寻找和应用新的、可再生 的替代材料。 目前， 全世界全力研发的生物质能源就是一种取之不 尽、 用之 不竭的可再生能源。这种材料由于具有原料广 泛、可再生和生物降解的特性， 因此已经进入工业化的步伐。

生物质资源量巨大， 以中国为例， 约有 7亿吨农副产品可作为能源利用。 其中， 农作物秸杆年产量约 6亿吨； 其他农业废弃物约 1. 3亿吨； 林业生物质 资源每年可用于能源用途约 3亿吨； 城市固体废弃物年产生量约 2. 5亿吨。 与 石化能源相比， 生物质能源具有环境友好和可再生两大突出优 点。

热解制油是目前生物能源生产利用的最主要技 术途径， 生物质热解又称 热裂解或裂解， 通常是指在无氧或缺氧的环境下， 生物质被加热升温引起分 子分解产生焦炭、 可凝性挥发分和气体产物的过程， 可凝性挥发分被快速冷 却成可流动的液体， 成为生物油或焦油， 其产率约为 40 % -60 %。 经过热解 生成的生物油原油要经过进一步的处理， 例如分级、 精炼以及分离， 才能得 到汽油、 柴油、 甲醇、 乙醇燃料油和化工产品。

当前生产的生物油通常都直接作为低级燃料直 接燃烧掉。但是， 生物油 的重组分的性质与道路用沥青很接近，可以改 性为道路建设沥青——生物沥 青， 这样既可以实现能源化工领域的相对 "废料"的再利用， 变废为宝， 又 可以形成循环经济的互补生产系统。

生物油经过萃取工艺和氧化工艺得到的生物沥 青具有优良的粘接性， 可 以用于道路铺装。 为了进一步提高低温抗裂性能， 通常使用对其进行改性以 提高沥青性能的方法。 通过向生物沥青中添加石油沥青和高分子材料 ， 生物 沥青的耐疲劳性明显提高， 并且温度敏感性明显降低， 表现出优良的低温抗 裂性能。

该生物沥青制备工艺简单， 易于操控， 便于实施。 而且生物沥青制备所 用原料生物油， 不仅局限于富含木质素生物油， 使得生物沥青制备的原料适 应性更强。 发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的是提供用生物油制备生物沥青的 方法和制备的生物沥青 以及生物沥青组合物，用以解决目前正在广泛 使用的石油沥青的资源日益减 少、 价格持续攀升、 不能持续发展以及性能不优良的问题。

用于解决问题的方案

本发明提供一种生物沥青的制备方法， 其特征在于， 将生物油经萃取工 艺和氧化工艺得到所述生物沥青， 其中所述生物油是生物质经过热解制得的 油状液体产物， 所述生物质优选为富含木质素生物质， 如玉米秸杆、 橡木、 柳枝稷、 稻壳等。

根据本发明所述的生物沥青的制备方法，其中 所述萃取工艺为将生物油 经水萃取， 离心分离得到不溶于水的生物油组分的工艺。 根据本发明所述的生物沥青的制备方法，其中 所述氧化工艺为将经萃取 工艺所得不溶于水的生物油组分在 90-12CTC下与空气接触并搅拌 0. 5-2h的 氧化工艺。

根据本发明所述的生物沥青的制备方法，其中 所述氧化工艺为将经萃取 工艺所得不溶于水的生物油组分在 90-12CTC下与空气接触， 并且与醇类物质 混合并搅拌 0. 5-2h的氧化工艺。

根据本发明所述的生物沥青的制备方法， 其中所述醇类物质为乙二醇， 1， 2-丙二醇， 丙三醇， 苯甲醇或聚乙二醇， 且基于所述经萃取工艺后不溶于 水的生物油组分总质量， 醇类物质的含量为 5-30质量％。

本发明还提供一种生物沥青， 其特征在于， 所述生物沥青通过本发明的 所述生物沥青制备方法得到， 并且所述生物沥青的 25°C针入度为 30-150d匪， 软化点为 40-80°C， 25°C延度为 10_50cm或 15°C延度为 0-40cm， 与石料的粘附 性为 4-5级。

本发明还提供一种生物沥青组合物， 其特征在于， 所述的生物沥青组合 物包含： 组分 （A) 本发明所述的生物油经萃取工艺后不溶于水的 生物油组 分或所述的生物沥青， 组分 （B ) 石油沥青或芳烃油或其组合， 和组分 （C ) 高分子材料， 基于所述生物沥青组合物的总质量， 所述组分 （A ) 的含量为 30-60质量％， 优选为 35-55质量％， 所述组分 （B ) 的含量为 40-70质量％， 优 选为 50-60质量％， 所述组分 （C ) 的含量为 0-10质量％， 优选为 5-10质量％。

根据本发明所述的生物沥青组合物， 其中所述生物沥青组合物的 25°C针 入度为 40-150dmm， 软化点为 45_90 °C， 10 °C延度为 10_80cm， 与石料的粘附 性为 5级。

根据本发明所述的生物沥青组合物， 其中所述的高分子材料为橡胶、 树 脂、 热塑性弹性体或其组合。 发明的效果

首先， 用生物沥青替代石油沥青可降低沥青生产成本 ， 从长远看， 对比 石油沥青的资源枯竭和不可再生等问题， 生物沥青采用锯末和秸杆、 稻壳等 农林业副产物或废弃物为原材料， 决定了其可再生性和绿色环保性。

其次， 用本发明的方法可将生物油中适合于加工沥青 的组分分离、 经过 氧化改性制得生物沥青， 可以用其全部或者部分替代 （30-70%)石油沥青用 于建设和养护公路， 可以降低沥青生产成本约 15%。

再次， 通过控制萃取氧化过程中的氧化温度、 氧化时间等参数， 可以控 制生物沥青中间产物中的轻组分含量，保证生 物沥青中间产物在生产过程中 热化学性质稳定， 抑制在生物沥青生产过程中轻组分的挥发， 从而提高沥青 材料的性能稳定性和生态环保性。

当前生物油主要被用作燃料， 这种用法不仅降低了其产品附加值， 而且 容易造成环境污染。 本发明将生物油用于制备生物沥青， 大大节省了原材料 成本。

此外， 本发明原材料来源于价格低廉的生物质资源， 原材料来源丰富； 由其制备得到的生物沥青可以代替石油资源， 降低对石油资源的依赖性。

通过制备生物沥青， 使农林副产物等生物质资源得到高效循环利用 。 本发明具有制备简单、 成本低、 性能优异的特点。 具体实施方式

本发明提供生物沥青和生物沥青组合物以及它 们的制备方法。

本发明中所述的生物沥青制备方法是将生物油 经萃取工艺和氧化工艺 制备得到所述生物沥青。所述的生物油是利用 生物质为原料， 经过热解制得 的油状液体产物。优选使用的生物质包括农林 业副产物中的玉米秸杆、橡木、 柳枝稷、 稻壳以及城市生活垃圾等。

本发明所述的萃取工艺和氧化工艺为将生物油 经水洗， 离心分离所得的 不溶于水的生物油组分在 90 °C -120 °C条件下与空气直接接触并不断搅拌 0. 5-2h的步骤。 所述温度条件优选为 95 °C -1 10°C， 更优选 100 °C _105 °C， 所 述搅拌时间优选为 0. 5-1. 5h， 更优选 0. 5-lh。

本发明所述的氧化工艺进一步为将经萃取工艺 所得的不溶于水的生物 油组分在 90°C -120°C条件下与空气接触， 并且与醇类物质混合搅拌 0. 5-2h的 步骤。 所述温度条件优选为 95°C-105°C， 更优选95°0100°0， 所述搅拌时间 优选为 0. 5-1. 5h， 更优选 0. 5-lh。 所述醇类物质为乙二醇， 1， 2-丙二醇， 丙 三醇， 苯甲醇或聚乙二醇， 且基于所述经萃取工艺后不溶于水的生物油组 分 总质量， 醇类物质的含量为 5-30质量％。 所述混合搅拌可以在与空气接触之 前、 之后或同时进行， 优选同时进行。

本发明所述的生物沥青的 25°C针入度为 30-150d匪， 软化点为 40-80 °C ， 25°C延度为 10_50cm或 15°C延度为 0_40cm， 与石料的粘附性为 4_5级； 所述针 入度、软化点、延度及粘附性测试方法分别参 照中华人民共和国行业标准 JTG E20-2011 , 根据实验 T0604-2011、 T0606-201 K Τ0605- 2011、 T0616-1993进 行。

本发明所述的生物沥青组合物由所述的生物油 经萃取工艺后不溶于水 的生物油组分或所述的生物沥青、 石油沥青和 /或芳烃油与高分子材料按照 一定的比例组合。 其中基于所述生物沥青组合物的总质量， 所述的生物油经 萃取工艺后不溶于水的生物油组分或所述的生 物沥青的含量为 30-60质量％， 优选为 35-55质量％， 所述石油沥青或芳烃油或其组合的含量为 40-70质量％， 优选为 50-60质量％，所述高分子材料的含量为 0-10质量％，优选为 5-10质量％。 所述的石油沥青优选为 70号、 90号和 110号石油沥青。 所述的高分子材料为橡胶、 树脂、 热塑性弹性体或其组合。 所述的橡胶 选自天然橡胶、 氯丁橡胶、 丁苯橡胶、 三元乙丙橡胶、 丁腈橡胶、 顺丁橡胶 的一种或多种。

所述的树脂选自聚乙烯、 聚苯乙烯、 聚丙烯、 乙烯 -醋酸乙烯酯共聚物 的一种或者多种。 所述的热塑性弹性体为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯� ��聚物

( SBS ) o

所述的高分子材料可以为废旧高分子材料，所 述废旧高分子材料为回收 塑料或废胶粉， 所述废胶粉的粒径为 30-80目。

所述的回收塑料的密度在 0. 89g/cm ³ -0. 96g/cm ³ ， 熔点在 110 °C _135 °C， 在 190 °C、 2. 16Kg下的熔融指数在 0. 5g/min-10g/min范围内。

本发明所述的生物沥青组合物的 25 °C针入度为 40-150dmm， 软化点为 45-90 °C , 10 °C延度为 10_80cm， 与石料的粘附性为 5级； 所述针入度、 软化 点、延度及粘附性测试方法分别参照中华人民 共和国行业标准 JTG E20-2011 , 根据实验 T0604-201 1、 Τ0606- 201 1、 T0605-201 K T0616-1993进行。

本发明所述的生物沥青组合物可以通过将本发 明所述的生物油经萃取 工艺后不溶于水的生物油组分或所述的生物沥 青， 石油沥青或芳烃油或其组 合， 高分子材料经过混合、 剪切或其组合工艺制备得到。

本发明所述的生物沥青和生物沥青组合物均可 用于铺装道路。

以下将通过实施例来说明本发明的实施方案， 但是本发明并不限于这些 特定的实施例。 实施例

各实施例中所使用的原材料：

生物油： 中国安徽易能生物质能源有限公司； 中国山东易能生物能源有 限公司， 型号规格 YNP2009/3D/稻。

石油沥青： 中国中海 70号石油沥青； 中国中海 110号石油沥青。

芳烃油： 山东孚润达化工有限公司， 饱和组分， 芳香组分， 胶质， 沥青 质的百分含量分别为： 25. 77%, 65. 8%, 8. 2%, 0. 23%。

SBS: 中国岳阳石化， 牌号 YH-791H, S/B比为 30/70， 密度 0. 94g/cm ³ ， 熔 融指数 （190°C， 2. 16Kg) 0. 5 g/10min。

SBR: 山东高氏科工贸有限公司， 牌号： 1502。

丙三醇： 西陇化工股份有限公司， 分析纯。

乙二醇： 北京化工厂， 分析纯。

1，2-丙二醇： 西陇化工股份有限公司， 分析纯。

沥青材料的性能测试按照中国交通运输部行业 标准《公路工程沥青及沥 青混合料试验规程 (JTG E20-2011) ))进行。

〈生物沥青实施例〉

实施例 1 (萃取氧化 1 )

在高速搅拌的条件下， 将 500g生物油逐滴滴入浸没在冰水浴 （5°C ) 中 的盛有 2000mL蒸馏水的烧杯中。 待生物油全部滴入后， 再搅拌半小时， 利用 离心脱水机将水脱除。所得不溶于水的生物油 组分在 90°C条件下与空气直接 接触并不断搅拌 lh后得生物沥青 1。

实施例 2 (萃取氧化 2 )

将实施例 1中的不溶于水的生物油组分在 90°C条件下与空气直接接触并 不断搅拌 90min后得生物沥青 2。

实施例 3 (萃取氧化 3 )

将实施例 1中的不溶于水的生物油组分在 90°C条件下与空气直接接触并 不断搅拌 45min后得生物沥青 3。 实施例 4 (萃取氧化 4)

将实施例 1中的不溶于水的生物油组分在 100 °C条件下与空气直接接触 并不断搅拌 lh后得生物沥青 4。

实施例 5 (萃取氧化 5 )

将实施例 1中的不溶于水的生物油组分在 100 °C条件下与空气直接接触 并不断搅拌 90min后得生物沥青 5。

实施例 6 (萃取氧化 6 )

将实施例 1中的不溶于水的生物油组分在 100 °C条件下与空气直接接触 并不断搅拌 45min后得生物沥青 6。

实施例 7 (萃取氧化 7 )

将实施例 1中的不溶于水的生物油组分在 110 °C条件下与空气直接接触 并不断搅拌 45min后得生物沥青 7。

实施例 8 (萃取氧化 8 )

将实施例 1中的不溶于水的生物油组分在 110 °C条件下与空气直接接触 并不断搅拌 30min后得生物沥青 8。

实施例 9 (萃取氧化 9 )

将 300g实施例 1中的不溶于水的生物油组分在 95°C条件下与空气接触， 并且与 30g丙三醇不断搅拌 35min后得生物沥青 9。

实施例 10 (萃取氧化 10 )

将 300g实施例 1中的不溶于水的生物油组分在 95°C条件下与空气接触， 并且与 60g丙三醇不断搅拌 65min后得生物沥青 10。

实施例 11 (萃取氧化 11 )

将 300g实施例 1中的不溶于水的生物油组分在 95°C条件下与空气接触， 并且与 90g丙三醇不断搅拌 70min后得生物沥青 11。 实施例 12 (萃取氧化 12 )

将 300g实施例 1中的不溶于水的生物油组分在 95°C条件下与空气接触， 并且与 30g乙二醇不断搅拌 80min后得生物沥青 12。

实施例 13 (萃取氧化 13 )

将 300g实施例 1中的不溶于水的生物油组分在 95°C条件下与空气接触， 并且与 60g 1， 2-丙二醇不断搅拌 60min后得生物沥青 13。

〈生物沥青组合物实施例〉

实施例 14 (3生物沥青 +7石油沥青）

将 300g生物沥青 2与 700g 70号石油沥青在 130°C加热条件下搅拌 lOmin, 所得产品为生物沥青组合物 1。

实施例 15 (6生物沥青 +4石油沥青）

将 600g生物沥青 3与 400g 70号石油沥青在 130°C加热条件下搅拌 lOmin, 所得产品为生物沥青组合物 2。

实施例 16 (不溶于水的生物油组分 +SBS+芳烃油）

将 30g SBS加入至 300g芳烃油中， 130°C下搅拌 lh后加入 200g实施例 1所 得的不溶于水的生物油组分， 120°C条件下搅拌 45min， 所得产品为生物沥青 组合物 3。

实施例 17 (不溶于水的生物油组分 +SBS+芳烃油）

将 30g SBS加入至 300g芳烃油中， 130°C下搅拌 lh后加入 200g实施例 1所 得的不溶于水的生物油组分， 120°C条件下搅拌 90min， 所得产品为生物沥青 组合物 4。

实施例 18 (不溶于水的生物油组分 +SBR+石油沥青）

将 300g 110号石油沥青加热至 130°C， 加入 30g SBR， 140°C下搅拌 30min， 然后移至高速剪切机中剪切， 剪切温度 180°C， 剪切速率 5000r/min， 剪切 30min后加入 300g实施例 1所得的不溶于水的生物油组分， 120 °C下搅拌 50min, 所得产品为生物沥青组合物 5。

实施例 19 (不溶于水的生物油组分 +SBR+石油沥青）

将 300g 110号石油沥青加热至 130°C， 加入 30g SBR， 140°C下搅拌 30min， 然后移至高速剪切机中剪切， 剪切温度 180°C， 剪切速率 5000r/min， 剪切 30min后加入 300g实施例 1所得的不溶于水的生物油组分， 120 °C下搅拌 80min， 所得产品为生物沥青组合物 6。

实施例 20 (不溶于水的生物油组分 +SBR+石油沥青）

将 300g 110号石油沥青加热至 130°C， 加入 30g SBR， 140°C下搅拌 30min， 然后移至高速剪切机中剪切， 剪切温度 180°C， 剪切速率 5000r/min， 剪切 30min后加入 300g实施例 1所得的不溶于水的生物油组分， 120 °C下搅拌 HOrnin, 所得产品为生物沥青组合物 7。 性能测试

分别对上述实施例的生物沥青 1-13 (实施例 1-13 )， 生物沥青组合物 1-7 (实施例 14-20)， 进行软化点、 25°C针入度、 延度 （25°C/15°C/10°C ) 的测 试， 并对沥青与石料的粘附性进行了测试， 测试结果见表 1。

以上试验方法按照中国交通运输部行业标准《 公路工程沥青及沥青混合 料试验规程 (JTG E20-2011)》 进行。

通过表 1的测试结果可以看出， 本发明的生物沥青及生物沥青组合物可 以用于重交通道路建设使用。

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