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Patent Searching and Data


Title:
BIOLOGICALLY DEGRADABLE POLYMER MIXTURE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1996/031561
Kind Code:
A1
Abstract:
A biologically degradable polymer mixture contains at least one biopolymer made from renewable raw materials and a polymer selected from the following materials: an aromatic polyester; a polyester-copolymer with both aliphatic and aromatic blocks; a polyester amide; a polyglycol; a polyester urethane; and/or mixtures of these components.

Inventors:
LOERCKS JUERGEN (DE)
POMMERANZ WINFRIED (DE)
SCHMIDT HARALD (DE)
Application Number:
PCT/IB1996/000275
Publication Date:
October 10, 1996
Filing Date:
April 02, 1996
Export Citation:
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Assignee:
BIOTEC BIOLOG NATURVERPACK (DE)
LOERCKS JUERGEN (DE)
POMMERANZ WINFRIED (DE)
SCHMIDT HARALD (DE)
International Classes:
A61F13/15; B29C45/00; B29C47/00; A61F13/514; B29C49/00; C08J3/12; C08J3/20; C08K5/00; C08L3/02; C08L61/06; C08L61/24; C08L61/28; C08L67/02; C08L71/00; C08L71/02; C08L75/06; C08L77/12; C08L101/16; C09D103/02; D01F6/92; D01F9/00; C08L67/03; (IPC1-7): C08L3/02
Domestic Patent References:
WO1992009654A21992-06-11
WO1993007213A11993-04-15
Foreign References:
EP0596437A21994-05-11
DE4327024A11995-02-16
DE4335983A11995-04-27
Other References:
H.-G- FRITZ ET AL.: "Der Einsatz von Stärke bei der Modifizierung synthetischer Kunststoffe.", STARKE, vol. 45, no. 9, 1 September 1993 (1993-09-01), WEINHEIM DE, pages 314 - 322, XP000394393
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Claims:
Patentansprüche:
1. Biologisch abbaubare Polymermischung, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass als Bestandteile mindestens ein auf nachwach¬ senden Rohstoffen basierend hergestelltes Biopolymer und ein Polymer, ausgewählt aus der nachfolgenden Liste vorgesehen sind: ein aromatischer Polyester, ein PolyesterCopolymer, aufweisend sowohl aliphatische wie auch aromatische Blöcke, ein Polyesteramid, ein Polyethylenoxidpolymer bzw. ein Polyglykol, ein Polyesterurethan und/oder Mischungen davon.
2. Biologisch abbaubare Polymermischung nach Anspruch 1, da¬ durch gekennzeichnet, dass als Biopolymer mindestens Stärke, wie vorzugsweise thermoplastische Stärke vorliegt.
3. Biologisch abbaubare Polymermischung nach einem der An¬ sprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke als sogenannte thermoplastische Stärke vorliegt, erhalten durch im wesentlichen wasserfreies Mischen von nativer Stärke mit mindestens einem Plastifizier oder Quellmittel in der Grδs senordnung von 10 40 Gew.%, vorzugsweise 20 36 Gew.%, bezogen auf die Mischung mit nativer Stärke oder einem Deri¬ vat davon, wobei das Plastifizier oder Quellmittel dazu ge¬ eignet ist, die Stärke bzw. das Derivat mindestens anzuquel¬ len oder anzulösen.
4. Biologisch abbaubare Polymermischung nach Anspruch 3, da¬ durch gekennzeichnet, dass die thermoplastische Stärke als Quell oder Plastifiziermittel mindestens eine der nachfol¬ genden Substanzen enthält: Sorbitol, Glyzerin, eine Hydroxi säure, wie Milchsäure oder Oligomere davon und/oder deren Salze, Polyvinylalkohol, einen aliphatischer Polyester, wie vorzugsweise einen niedermolekularer aliphatischer Polyester, wie niedermolekulare PolymiIchsäure oder Polycaprolacton, ein Polyesteramid, vorzugsweise ein niedermolekulares Polyeste¬ ramid und/oder Mischungen davon.
5. Biologisch abbaubare Polymermischung nach einem der An¬ sprüche 1 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyester Copolymer nebst Polyolen aus aromatischen oder aliphatischen DiCarbonsäuren hergestellt ist.
6. Biologisch abbaubare Polymermischung nach einem der An¬ sprüche 1 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyester Copolymer die folgende allgemeine Struktur aufweist: HO (CH2)χ0 wobei 1 und m variabel sind und einer Verteilung unterliegen sowie deren Mittelwerte sich nach der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches richten.
7. Biologisch abbaubare Polymermischung nach einem der An¬ sprüche 1 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyester Copolymer durch Polykondensation von einerseits mindestens einem Diol aus der Reihe 1,2Ethandiol, 1, 3Propandiol, 1,4 Butandiol und/oder 1,6 Hexandiol mit andererseits mindestens einer aromatischen DiCarbonsäure, wie beispielsweise Terephthalsäure und gegebenenfalls mindestens einer aliphati sehen DiCarbonsäure, wie Adipinsäure und/oder Sebacinsäure hergestellt ist.
8. Biologisch abbaubare Polymermischung nach einem der An¬ sprüche 1 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyester Copolymer ein Polyalkylenterephthalat oder ein Polyethylen terephthalat ist.
9. Biologisch abbaubare Polymermischung nach einem der An¬ sprüche 1 8, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Kom¬ ponente ein aliphatischer Polyester bzw. Copolyester vorgese¬ hen ist, wie beispielsweise PolymiIchsäure, Polyhydroxybut tersäure, Polyhydroxybenzoesäure, PolyhydroxybuttersäureHy droxyvaleriansäureCopolymer oder Polycaprolacton.
10. Biologisch abbaubare Polymermischung nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch thermoplastische Stärke, mindestens ein Polyethylenterephthalat oder ein Polyalkylenterephthalat so¬ wie durch Polycaprolacton.
11. Biologisch abbaubare Polymermischung nach einem der An¬ sprüche 1 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung ein Blockcopolymer als Phasenvermittler enthält, beispielsweise erhalten durch wasserfreies Mischen und Reagieren in der Schmelze von Stärke oder thermoplastischer Stärke mit minde¬ stens einem der nachfolgenden Polymeren: einem PolyesterCopolymer mit aliphatischen und aromatischen Blöcken, einem aromatischen Polyester, einem aliphatischen Polyester, einem Polyesteramid und/oder einem Polyesterurethan.
12. Biologisch abbaubare Polymermischung nach einem der An¬ sprüche 1 11, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine weitere Komponente, wie ein Additiv, Zuschlagstoff oder Füll¬ stoff miteingeschlossen ist, wie ein Weichmacher, ein Stabi¬ lisator, ein Antiflammmittel, ein weiteres biologisch abbau¬ bares Biopolymer, wie Celluloseester, Cellulose, Polyhydroxy buttersäure, ein hydrophobes Protein, Polyvinylalkohol, Gela¬ tine, Zein, Polysaccarid, Polylactid, Polyvinylacetat, Poly acrylat, ein Zuckeralkohol, Schellack, Casein, ein Fettsäure¬ derivat, Pflanzenfasern, Lecithin oder Chitosan.
13. Biologisch abbaubare Polymermischung nach einem der An¬ sprüche 1 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermi¬ schung mindestens einen organischen Füllstoff erhalten aus nachwachsenden Rohstoffen, wie insbesondere Cellulosefasern.
14. Biologisch abbaubare Polymermischung nach einem der An¬ sprüche 1 13, dadurch gekennzeichnet, dass zur weiteren Reduktion der hydrophilen Eigenschaften der thermoplastischen Stärke ein Vernetzungsmittel vorgesehen ist, wie bei¬ spielsweise eine Dicarbonsäure bzw. eine Polycarbonsäure so¬ wie deren Anhydrid, ein Isocyanat, Formaldehyd und deren De¬ rivate, HarnstoffFormaldehyd, ein MelaminFormaldehyd bzw. ein PhenolFormaldehydHarz, Phosphat, Polyphosphat und/oder ein Alkylketendimeres der allgemeinen Formel: wobei R = linear gesättigte Alkylgruppe im Bereich von C12 bis C24.
15. Biologisch abbaubare Polymermischung nach einem der An¬ sprüche 1 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil ther¬ moplastische Stärke, enthaltend ein Plastifizier bzw. ein Quellmittel 10 95 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, vorzugsweise 30 75 Gew.%, beträgt.
16. Biologisch abbaubare Polymermischung nach einem der An¬ sprüche 1 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil ther¬ moplastische Stärke in der Mischung 40 65 Gew.% beträgt.
17. Biologisch abbaubare Polymermischung nach einem der An¬ sprüche 1 7, gekennzeichnet durch thermoplastische Stärke, ein PolyesterCopolymer mit aliphatischen wie auch aromati¬ schen Blöcken sowie ein Copolymeres, ausgewählt aus Aethylen acrylsäureCopolymer und AethylenvinylalkoholCopolymer.
18. Verfahren zur Herstellung einer Polymermischung nach ei¬ nem der Ansprüche 1 17, dadurch gekennzeichnet, dass Stär¬ ke, wie insbesondere thermoplastische Stärke, mit mindestens einem der nachfolgenden Polymeren gemischt wird: einem aromatischen Polyester einem PolyesterCopolymeren mit aromatischen und aliphatischen Blöcken, einem Polyesteramid, einem Polyethylenoxidpolymer bzw. Polyglycol, einem Polyesterurethan und/oder Mischungen, wobei das Mischen der Schmelze erfolgt und wobei vor und/oder beim Mischen der Wassergehalt auf < 1,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, reduziert wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelze zusätzlich ein aliphatischer Polyester zugefügt wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt vor oder beim Misch auf < 0,5 Gew.%, vorzugsweise < 0,1 Gew.%, reduziert, wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 20, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass das Mischen der Schmelze in einem Tempera¬ turbereich von 120 260°C erfolgt, vorzugsweise in einem Be¬ reich von ca. 140 160°C.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 21, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass das Mischen in einem Extruder oder Kneter erfolgt, und dass nach Abzug der Schmelze aus der Düse diese in einem Wasserbad gekühlt und konditioniert wird, um an schliessend beispielsweise granuliert zu werden.
23. Verfahren zum Verarbeiten einer Polymermischung nach ei¬ nem der Ansprüche 1 17, dadurch gekennzeichnet, dass die beispielsweise als Granulat vorliegende Polymermischung vor dem Verarbeiten durch Spritzen, Extrudieren oder Blasen mit einem Weichmacher, wie Glyzerin, Sorbitol, etc. und/oder Was¬ ser konditioniert wird.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die als Granulat vorliegende Polymermischung zu einem Wasser¬ gehalt von 1 6 Gew.% konditioniert wird, und anschliessend gespritzt, extrudiert oder zu Folien geblasen wird, wobei das hergestellte Spritzgussteil oder Extrudat bzw. die Folie vor¬ zugsweise noch unmittelbar nach Herstellen in relativ feuch¬ ter Umgebung gelagert wird, mit einer relativen Feuchte > 40%.
25. Ein oder Mehrschichtfolie, mindestens enthaltend eine Schicht, bestehend aus einer Polymermischung, nach einem der Ansprüche 1 17.
26. Behältnis oder Flasche, hergestellt mittels Formblasen, bestehend im wesentlichen aus einer Polymermischung nach ei¬ nem der Ansprüche 1 17.
27. Textiles Erzeugnis, wie Fasern, Monofile, Garne, Seile, Leinen, Flocken, Watten, Gewebe, Filze, Vliese, bestehend im wesentlichen aus einer Polymermischung nach einem der An¬ sprüche 1 17.
28. Hygieneartikel, wie Windeln, Binden, Inkontinenzprodukte, Betteinlagen und dgl. , aufweisend mindestens ein Vlies und/ oder ein Backsheet, im wesentlichen bestehend aus einer Polymermischung nach einem der Ansprüche 1 17.
29. Klebstoff, im wesentlichen bestehend aus einer Polymer¬ mischung nach einem der Ansprüche 1 17 oder einer alkoho¬ lischen Lösung davon.
30. Beschichtung, wie insbesondere ein Imprägnierungsmittel, im wesentlichen bestehend aus einer Polymermischung nach ei¬ nem der Ansprüche 1 17 oder einer alkoholischen Lösung da¬ von.
Description:
Biologisch abbaubare Polymermischung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine biologisch abbaubare Polymermischung, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie ein Verfahren zur Verarbeitung der erfindungsgemässen Polymer¬ mischung.

Aus einer Vielzahl von Patentschriften und Artikeln sind Vor¬ schläge für das Herstellen von biologisch abbaubaren Polymer¬ mischungen bekannt. Das grosse Problem bei Polymermischungen liegt in der Regel darin, dass diejenigen Mischungen, welche eine ausgezeichnete, biologische Abbaubarkeit aufweisen nur begrenzte Einsatzmδglichkeiten im Bereich der technischen Kunststoffe aufweisen, womit sich der relativ bescheidene Erfolg bis heute erklärt. Polymermischungen mit verbesserten Eigenschaften sind entweder biologisch ungenügend oder mit erhöhtem Aufwand abbaubar, oder aber sind zu teuer.

Aus der EP-535 994 ist eine Polymermischung bekannt, im we¬ sentlichen bestehend aus Stärke und einem aliphatischen Poly¬ ester, wie beispielsweise Polycaprolacton, wobei die Stärke vorzugsweise mit Wasser destrukturiert ist.

Demgegenüber und in Kenntnis der Unzulänglichkeiten von mit Wasser destrukturierter Stärke wird in der DE-42 37 535 vor¬ geschlagen, für eine biologisch abbaubare Polymermischung thermoplastische Stärke zu verwenden, welche unter Ausschluss von Wasser und unter Verwendung eines geeigneten Plastifi- ziermittels hergestellt wird. Die vorgeschlagenen Polymer¬ mischungen enthalten thermoplastische Stärke, ein hydrophobes Polymer sowie ein Phasenvermittler, wobei als bevorzugte Mi¬ schung thermoplastische Stärke mit Polycaprolacton vorge¬ schlagen wird.

An sich sind aliphatische Polyester geeignete Mischkomponen¬ ten für die Herstellung von biologisch abbaubaren Polymer¬ mischungen, weisen sie doch eine gute biologische Abbaubar- keit auf. Allerdings weisen aliphatische Polyester nur massi¬ ge Materialeigenschaften auf, wie z.B. in bezug auf Schmelz¬ punkt, Zugfestigkeit, etc., weshalb auch entsprechende Mischungen unter Verwendung eines auf Basis von nachwachsen¬ den Rohstoffen hergestellten Polymers, wie beispielsweise thermoplastische Stärke nur massige Eigenschaften aufweisen, womit erneut die Einsatzfähigkeit im Bereich der technischen Kunststoffe in Frage gestellt ist.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine biologisch abbaubare Polymermischung vorzuschlagen, die so¬ wohl biologisch einwandfrei abbaubar ist, und zusätzlich gute mechanische und thermische Eigenschaften aufweist, damit ein Einsatz als technischer Kunststoff bzw. als Massekunststoff in Frage kommt. Eine weitere Voraussetzung für die Eignung als Massekunststoff liegt auch darin, dass der Preis für die Aufgabe gemäss vorgeschlagene Polymermischung eine akzeptable Grosse aufweist.

Erfindungsgemäss wird die vorab vorgeschlagene Aufgabe mit¬ tels einer biologisch abbaubaren Polymermischung gemäss dem Wortlaut nach Anspruch 1 gelöst.

Die Vielzahl im Stand der Technik vorgeschlagenen Biopolymere bzw. biologisch abbaubaren Polymermischungen sind zu einem Grossteil auf Stärke aufgebaut bzw. verwenden Stärke, wobei allerdings native Stärke als technisch brauchbares Polymer kaum geeignet ist. Stärke wird deshalb vorgeschlagen, da es biologisch gut abbaubar ist, einen günstigen Preis aufweist und aufgrund des Basierens auf einem nachwachsenden Rohstoff unabhängig von Erdölprodukten ist. Aufgrund der schlechten

Eignung von nativer Stärke als "technischer Kunststoff" wird erfindungsgemass vorgeschlagen sogenannte thermoplastische Stärke zu verwenden, wie sie beispielsweise in der PCT/WO90/05161 vorgeschlagen wird. Diese thermoplastische Stärke wird erhalten, indem native Stärke mittels eines Pla- stifizier- oder Quellmittels in der Schmelze zu einer homoge¬ nen Masse verarbeitet wird, wobei der Anteil an Quell- oder Plastifiziermittel in der Regel zwischen 10 und ca. 40%, be¬ zogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, betragen kann. Ge¬ eignete Quell- oder Plastifiziermittel sind, wie in Anspruch 4 dargelegt, unter anderem beispielsweise Glyzerin oder Sor- bitol.

Aufgrund der nach wie vor limitierten Eigenschaften von ther¬ moplastischer Stärke für die Verwendung in Massekunststoffen wird nun erfindungsgem ss vorgeschlagen, diese mit mindestens einem weiteren Polymeren zu mischen, wie mit einem aromati¬ schen Polyester, mit einem Polyester-Copolymeren, wobei das Polyester-Copolymer aus üblichen Diolen und aus aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren hergestellt ist, mit einem Polyesteramid, einem Polyethylenoxidpolymer bzw. einem Polyglykol, einem Polyesterurethan und/oder Mischungen davon. Für die Verbesserung der eher massigen Materialeigenschaften von thermoplastischer Stärke haben sich insbesondere die Polymerklassen der diversen Polyester und Copolyester bzw. Polyglykole als geeignete Materialien erwiesen. Die im Stand der Technik vorgeschlagenen aliphastischen Polyester, welche zwar eine gute biologische Abbaubarkeit aufweisen, sind auf¬ grund ihrer ebenfalls massigen Materialeigenschaften in bezug auf Schmelzpunkt und Zugfähigkeit nicht besonders geeignet, zu einer Verbesserung der Materialeigenschaften der thermo¬ plastischen Stärke selbst beizutragen. Demgegenüber zeigen aromatische Polyester ausgezeichnete Materialeigenschaften, jedoch ist ihre biologische Abbaubarkeit eher massig. Dagegen

weisen nun unter anderem Polyester-Copolymere, basierend auf aromatischen und aliphatischen Di-Carbonsäuren, Polyesterami- de sowie Polyesterurethane sowohl hervorragende Materialei¬ genschaften auf, wie auch eine schnelle biologische Abbaubar¬ keit, weshalb sie sich besonders gut eignen für die Verwen¬ dung in Polymermischungen mit thermoplastischer Stärke.

Die in der Polymermischung mit thermoplastischer Stärke er¬ findungsgemass vorgeschlagenen, zu verwendenden Polyester- Copolymere sind nebst den üblich verwendeten Polyolen auf aromatischen und aliphatischen Di-Carbonsäuren aufgebaut, und weisen die nachfolgende allgemeine Struktur auf:

HO- (CH 2 ) χ -0-δ-(-CH 2 ) -C- O <CH 2 ) x -o-

Die erfindungsgemass vorgeschlagenen Polyester-Copolymere können aus petrochemischen Massenprodukten, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure und einem Diol, mittels Poly- kondensation hergestellt werden, wobei als Diole handelsüb¬ liche, wie 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und/oder 1,6 Hexandiol verwendet werden. Wesentlich ist, dass sowohl aromatische wie auch aliphatische Di-Carbonsäuren ver¬ wendet werden, mittels welchen die statistischen Polyester- Copolymere, beispielsweise mittels eines konventionallen Po- lykondensationsverfahrens hergestellt werden.

Statistische Copolyester aus aliphatischen und aromatischen Di-Carbonsäuren, mit einem Anteil, beispielsweise von ca. 35 - 55 mol% an aromatischer Säure, wie beispielsweise Te-

rephtha1säure, stellen einen optimalen Kompromiss zwischen biologischer Abbaubarkeit und Materialeigenschaften dar, wo¬ mit sie besonders gut geeignet sind in Mischungen mit ther¬ moplastischer Stärke. Die biologische Abbaubarkeit derarti¬ ger, statistischer Copolyester liegt innerhalb 8 - 12 Wochen in Kompost und Erde. In diesem Zusammenhang sei auf das US- Patent 5 446 079 verwiesen, in welchem die Darstellung von aliphatisch-aromatischen Copolyestern ausführlich beschrieben ist.

Für die Herstellung eines erfindungsgemässen Stärke/Polye¬ ster-Copolymerblends haben sich beispielsweise Polyalkylen- terephthalate und Polyethylenterephthalate als geeignete Co¬ polyester erwiesen, welche aus aliphatischen Diolen und aro¬ matischen Dicarbonsäuren hergestellt werden.

Zusätzlich zu den erfindungsgemass vorgeschlagenen und oben beschriebenen Stärke/Polyester-Copolymerblends hat es sich gezeigt, dass mit Stärke bzw. thermoplastischer Stärke ge¬ blendete oder gefüllte Polyesteramide mit Estergehalten zwi¬ schen 30 und 70 Gew.% gute mechanische Eigenschaften, auch zur Herstellung von Folien und eine gute Abbaubarkeit bzw. Kompostierbarkeit aufweisen. Vorgeschlagen werden beispiels¬ weise Polyesteramide mit einem mittleren Molekulargewicht in einem Bereich von 10 - 300' 000, vorzugsweise 20 - 150' 000. Im übrigen sei auf die europäische Patentanmeldung EP-A-641 817 verwiesen, in welcher die Synthese der erfindungsgemass vor¬ geschlagenen Polyesteramide ausführlich beschrieben ist. Er¬ wähnt sei lediglich, dass erfindungsgemässe Polyesteramide aus Monomeren der folgenden Gruppen aufgebaut sein können:

Dialkohole wie Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3- Propandiol, 1,6-Hexandiol Diethylenglykol und andere; und/oder

Dicarbonsäure wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und andere auch in Form ihrer jeweiligen Ester (Methyl-, Ethyl- usw.); und/oder

Hydroxycarbonsäuren und Lactone wie Caprolacton und an¬ dere; und/oder

Aminoalkohole wie Ethanolamin, Propanolamin usw. ; und/- oder cyclische Lactame wie e-Caprolactam oder Laurinlactam usw. ; und/oder ω-Aminocarbonsäuren wie Aminocapronsäure usw: und/oder Mischungen (1:1 Salze) aus Dicarbonsäuren wie Adipinsäu¬ re, Bernsteinsäure usw. und Diaminen wie Hexamethylendi- amin, Diaminobutan usw.

Für den Fall, dass die Polymermischung weitgehendst auf ther¬ moplastischer Stärke und einem aromatischen Polyester, einem aliphatisch-aromatischen Copolyester oder einem Polyesteramid basiert kann es vorteilhaft sein, als weitere Komponente ei¬ nen aliphatischen Polyester oder Copolyester beizufügen, wie beispielsweise Polycaprolacton. Dadurch wird die beispiels¬ weise relativ schlechte biologische Abbaubarkeit des aromati¬ schen Polyesters durch die ausgezeichnete Abbaubarkeit des aliphatischen Polyesters ausgeglichen. Als Beispiel hierzu sei erwähnt eine Polymermischung, bestehend aus thermoplasti¬ scher Stärke, mindestens einem Polyethylenterephthalat (PET) oder ein Polyalkylenterephthalat sowie Polycaprolacton. Wei¬ tere Beispiele aliphatischer Polyester bzw. Copolyester sind Polymilchsäure, Polyhydroxybuttersäure, Polyhyroxybenzoesäu- re, Polyhydroxybuttersäure-Hydroxyvaleriansäure-Copolymer und/oder Mischungen davon.

Je nachdem wie die Herstellung der Polymermischung erfolgt ist es vorteilhaft, wenn diese zusätzlich ein Blockcopolymer als Phasenvermittler enthält, um zwischen der thermoplasti¬ schen Stärke und dem hydrophoben Polymer in Form des Polye¬ sters eine kontinuierliche, homogene Phase zu bilden. Ein derartiger Phasenvermittler kann beispielsweise ein Reaktionsgemisch sein, erhalten durch im wesentlichen was¬ serfreies Mischen von thermoplastischer Stärke oder gegebe¬ nenfalls nativer bzw. destrukturierter Stärke mit einem ali¬ phatischen oder aromatischen Polyester bzw. Copolyester, mit einem aromatisch/aliphatischen Copolyester, mit einem Poly¬ esteramid und/oder einem Polyesterurethan.

Der Anteil thermoplastischer Stärke, enthaltend das oben er¬ wähnte Plastifizier- bzw. Quellmittel kann in der erfindungs¬ gemass vorgeschlagenen Polymermischung einen Anteil zwischen 10 - 95 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht, betragen, vor¬ zugsweise werden 30 - 75 Gew.% thermoplastischer Stärke ver¬ wendet. Der Anteil thermoplastischer Stärke hängt einerseits vom verwendeten Polyester bzw. Copolyester ab sowie anderer¬ seits vom Verwendungszweck der Polymermischung, wie Spritzguss, Extrusion oder Folienblasen. Auch die Anforderun¬ gen an die Materialeigenschaften beeinflussen den Anteil thermoplastischer Stärke. Werden beispielsweise erhöhte Mate¬ rialanforderungen in bezug auf mechanische und thermische Eigenschaften gestellt, wird vorzugsweise ein Anteil thermo¬ plastischer Stärke im Bereich von 40 - 65 Gew.% angestrebt, womit auch der Preis der Mischung nach wie vor akzeptabel bleibt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Mischungen, enthaltend 90 - 30, insbesondere 80 - 40 Gew.% thermopla¬ stisch verarbeitbare Polyesteramide aus 30 - 70 Gew.% alipha¬ tischen Estern bzw. 70 - 30 Gew.% aliphatischen Amidstruktu-

ren, wobei weiter vorzugsweise 10 - 90 Gew.%, insbesondere 20 - 60 Gew.% Stärke oder thermoplastische Stärke enthalten sind.

Das Zusetzen weiterer Additiven, wie Weichmacher, Stabilisa¬ toren, Antiflammmitteln sowie weiterer, biologisch abbaubarer Polymere, wie Celluloseester, Celluloseacetat, Cellulose, Po- lyhydroxibuttersäure, hydrophoben Proteine, Polyvinylalkohol, etc., ist möglich und richtet sich erneut nach den Anforde¬ rungen an die herzustellende Polymermischung sowie selbstver¬ ständlich auch nach der Verfügbarkeit der entsprechenden Kom¬ ponenten. Als Additive kommen auch die nachfolgend angeführ¬ ten Polymere in Frage, wie Gelatine, Proteine, Zeine, Poly- saccharide, Cellulosederivate, Polylactide, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyacrylate, Zuckeralkohole, Schellack, Casein, Fettsäurederivate, Pflanzenfasern, Lecithin, Chito- san, Polyesterpolyurethane sowie Polyesteramide. Zu erwähnen sind auch Polyesterblends, bestehend aus thermoplastischer Stärke, dem erfindungsgemass vorgeschlagenen, aliphatisch/- aromatischen Polyester sowie als weitere Komponente, Copoly- mere, ausgewählt aus Aethylen-Acrylsäure-Copolytner und Aethy- len-Vinylalkohol-Copolymer.

Als Füllstoffe eignen sich insbesondere auch organische Füllstoffe, erhalten aus nachwachsenden Rohstoffen, wie bei¬ spielsweise Cellulosefasern.

Um die hydrophilen Polymereigenschaften von thermoplastische Stärke enthaltenden Werkstoffen zu reduzieren können auch Vernetzungsmittel zugesetzt werden, wie beispielsweise Alkyl- ketendimere der nachfolgenden allgemeinen Formel:

wobei R = linear gesättigte Alkylgruppe im Bereich von C12 - C 24. Die Konzentration derartiger Netzmittel beträgt in der Regel ca. 0,05 - 2 %, bezogen auf das Gewicht, Anteil trocke¬ ne thermoplastische Stärke in der Polymermischung, vorzugs¬ weise 0,1 - 1 Gew.%. Die vorgeschlagenen Alkylketendimere reagieren dabei mit den Hydroxylgruppen des Stärkepolymers.

Die Herstellung der erfindungsgemass vorgeschlagenen Polymer¬ mischung erfolgt, indem Stärke, wie vorzugsweise thermopla¬ stische Stärke, zusammen mit dem aromatischen Polyester und/- oder dem Polyester-Copolymeren enthaltend aromatische wie auch aliphatische Bestandteile in der Schmelze gemischt wird, wobei vor oder beim Mischen der Wassergehalt in der Mischung auf weniger als 1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, reduziert wird.

Speziell im Falle des ausschliesslichen Verwendens eines aro¬ matischen Polyesters zusammen mit der thermoplastischen Stär¬ ke für das Herstellen der Polymermischung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zusätzlich einen aliphatischen Polye¬ ster bei der Herstellung beizufügen. Beispielsweise geeignete aliphatische Polyester sind beispielsweise Polycaprolacton, PolymiIchsäure, etc. wie oben bereits angeführt. Weitere ge¬ eignete aliphatische Polyester sind beispielsweise Polyäthy- lensuccinat (PESU) und Polybutylensuccinat (PBSU) . Die letzt¬ genannten aliphatischen Polyester entstehen durch Reaktion von Glykolen mit aliphatischen Dicarbonsäuren und anderen Säuren und weisen die nachfolgende allgemeine Strukturformel auf:

- (0- ( CH 2 - ) m-0-C- (CH. ) n-C- ) N n n o o

In jedem Falle wird gemäss einer bevorzugten AusführungsVa¬ riante des erfindungsgemässen Verfahrens vorgeschlagen, den Wassergehalt während dem Mischen der Schmelze auf unter 0,5 Gew.%, vorzugsweise gar auf unter 0,1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, zu reduzieren.

Beim Herstellen der erfindungsgemass vorgeschlagenen Polymer¬ mischung liegt zu Beginn die thermoplastische Stärke als so¬ genannte disperse Phase vor, währenddem der Polyester bzw. der Copolyester das Polyesteramid oder das Polyesterurethan, ein hydrophobes Polymer darstellend, als weitgehendst zusam¬ menhängende, kontinuierliche Phase vorliegt. Es liegt nun die Vermutung nahe, dass beim Mischen der beiden Polymere unter Ausschluss von Wasser die in den Molekülketten des Polyesters bzw. Copolyesters, etc. eingebauten Estergruppen Vereste¬ rungsreaktionen mit der thermoplastischen Stärke eingehen, womit die so reagierenden Molekülketten mit der Stärke einen Phasenvermittler bilden, der eine molekulare Kopplung der beiden Phasen ermöglicht, und sich somit eine kontinuierliche Phase bildet. Im Falle von Feuchtigkeit wird diese Reaktion konkurrenziert, indem die Säureestergruppen bei Anwesenheit von Wasser nicht mit der Stärke zur Bildung des Phasenver¬ mittlers reagieren, sondern hydrolisieren. Damit aber wird die Bildung des Phasenvermittlers verhindert, womit ein ein¬ wandfreies Dispergieren bzw. Homogenisieren verunmöglicht wird. Selbstverständlich ist es möglich von vorn herein einen Phasenvermittler, wie ein Blockcopolymer, zu verwenden, wel¬ ches mindestens zwei Blöcke umfasst, wobei der eine Block in der hydrophoben Polyesterphase wenigstens weitgehendst lös¬ lich ist und der andere Block wenigstens weitgehendst in der

Stärkephase löslich ist. In diesem Zusammenhang sei auf die DE-42 37 535.5 verwiesen. '

Je nach verwendetem aromatischen, aliphatischen, aromatisch/- aliphatischen Copolyester Polyesteramid und/oder Polyester- urethan wird das Mischen in der Schmelze in einem Temperatur¬ bereich zwischen 120 - 260°C ausgeführt, vorzugsweise in ei¬ nem Bereich von 140 - 160°C. Die Mischtemperatur muss so ge¬ wählt werden, dass keine Schädigung des verwendeten Polye¬ sters bzw. Copolyesters erfolgen kann. Das Mischen der ther¬ moplastischen Stärke mit dem oder den Polyesterkomponenten, zusammen gegebenenfalls mit weiteren Additiven und Komponen¬ ten, erfolgt vorzugsweise in einem Extruder oder Kneter, wel¬ cher vorzugsweise eine Entgasungseinrichtung aufweist, für das kontinuierliche Abziehen von Feuchte, um die geforderte Wasserfreiheit zu erlangen. Es hat sich gezeigt, dass beim Mischen der thermoplastischen Stärke mit dem oder den Polye- stern Wasser gebildet wird, was beispielsweise auf die oben erwähnte Reaktion der Estergruppen mit der Stärke zur Bildung des Phasenvermittlers schliessen lässt. Beim Verlassen des Extruders bzw. Kneters durch die Düse weist die Schmelze ei¬ nen äusserst geringen Wassergehalt auf, vorzugsweise < 0,5 bzw. < 0,1 Gew.% auf. Nach Abziehen aus der Düse wird die Schmelze vorzugsweise in einem Wasserbad gekühlt und kondi- tioniert, um anschliessend beispielsweise granuliert zu wer¬ den. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die an sich trockene Schmelze in einem Wasserbad gekühlt wird, damit sie in der Grössenordnung von 2 - ca. 6 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht, an Wasser aufnimmt, um eine einwandfreie Gra¬ nulierung zu gewährleisten.

Die erfindungsgemass hergestellte Polymermischung mindestens beinhaltend thermoplastische Stärke und beispielsweise das Polyester-Copolymer aus aromatischen und aliphatischen Blök-

ken, eignet sich ausgezeichnet als Massekunststoff für ver- schiedendste Anwendungen im Bereich von sogenannten "tech¬ nischen Kunststoffen". So ist ein Verarbeiten im Spritzguss¬ verfahren, wie auch durch Extrusion und Folienblasen möglich. Allerdings hat es sich beim Verarbeiten des erfindungsgemäs- sen Polymergemisches als vorteilhaft erwiesen, wenn die bei¬ spielsweise als Granulat vorliegende Polymermischung vor dem Verarbeiten, entweder mittels Wasser oder einem Weichmacher, wie Glyzerin oder einem Gemisch davon, konditioniert wird. Angestrebt wird beispielsweise ein Wassergehalt von ca. 1 - 6 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht, vorzugsweise 3 - 5 Gew.%, wie beispielsweise üblich bei der Verarbeitung von Polyestern. Auch die hergestellten Spritzgussteile, Extrudate oder Folien werden vorzugsweise noch unmittelbar nach deren Herstellung in einer Umgebung gelagert mit einer relativen Feuchte von mindestens 40%, vorzugsweise mindestens 45 - 50%.

Beispiele von möglichen und bevorzugten Polymermischungen, mindestens aufweisend Stärke bzw. thermoplastische Stärke und ein hydrophobes Polymer, wie beansprucht in einem der abhän¬ gigen Ansprüche 2 - 17 bzw. hergestellt gemäss einem Verfah¬ ren, dargelegt in einem der Ansprüche 18 - 24, sind in den nachfolgend dargestellten Tabellen 1 - 4 aufgeführt. Ergänzt werden diese Beispiele durch einen zusätzlichen Versuch 29.

Die insgesamt 29 angegebenen Beispiele schliessen dabei so¬ wohl Komponenten mit ein, welche für die Herstellung der thermoplastischen Stärke im Sinne von Plastifiziermittel bzw. Quellmittel verwendet worden sind, wie auch die möglichen polymeren Mischpartner zur thermoplastischen Stärke für die Herstellung der erfindungemäss vorgeschlagenen Polymermi¬ schungen. Zudem enthalten die Tabellen die Verarbeitungsbe¬ dingungen und insbesondere den während der Herstellung der Polymermischung herrschende Wassergehalt im Extruder, welcher

durchwegs < als 0,1 Gew.% betrug. Weiter sind in den Tabellen bevorzugte Anwendungsmδglichkeiten der beispielsweise herge¬ stellten Polymermischungen angeführt. Selbstverständlich ent¬ halten die Tabellen nur Beispiele, und alle eingangs erwähn¬ ten Komponenten sind geeignet für das Mischen mit Stärke bzw. thermoplastischer Stärke zur Herstellung von erfindungsgemass definierten Ausgangspolymermischungen für technische wie auch nicht technische Anwendungen.

Tabelle / Tabie 1 Beispiele/Examples

'Starch = nativ potatoe starch dried 3,5% H20, Sorbitol = Sorbitol LG DHR 713-ig. Glvcerin 99,5%ig;

TPS = thcrmoplastic starch = starch+sorbitol+glycerin < 0,1 % H20. - Wasseranteil durch Entgasung, nach dem bekannten Verfahren EP 0397819 besteht wasserfreie TPS aus Stärke. Sorbitol und Glvcerin;

J PLA (Polylactic a id resin) = Mitsui Toatsu Chemicals LACEA H 100 MFR 13 190 β C 2,16 kg;

•Polyamid 1 = Bayer BAK 1095 Polyesteramid MFI 2,5 150 β C 2,16 kg;

"Polyestcrl = BASF ZK 242 108 Copolyester aus aliphatischen Diolen und aliphatischen/aromatischen

Dicarbonsauren MVR 3,0 bei 190°C/2, 16 kg;

•PCL (Polycaprolacton) = Union Carbide Tone Polymer P-787 MFI 1.0 125"C 44psi g/10 min;

Εxtrusion Equipment = Wcrncr&Pncidcrcr ZSK 40;

* 0,1 - 0.4 % Wassergehalt

Tabelle . Tabie 2 Beispiele Examples

'Starch = nativ potatoe starch dried 3,5* H20, Sorbitol = Sorbitol LG DHR 71*ig, Glvcerin 99,5*ig; TPS = thcrmoplastic starch = starch+sorbitol+glycerin < 0,1 % H20, - Wasscranteil durch Enlgasung, nach dem bekannten Verfahren EP 0397819 besteht wasserfreie TPS aus Stärke, Sorbitol und Glvcerin; 'PPDX . Pol paradioxanone, Shell International Chemicals Ltd. peak melting deg "C 110,; 4 PT-C300ZT, Enviro Plaslic, Plantet Poivmers, VICAT Softening Temp. 89"C, Polyethylenoxidpolymers; PT-T8-200DL. Enviro-Plaslic C, Planet Polymers, Polyethylenoxidpolymers; "Polyesteramid. BAK 1095, Bayer AG, MFI 2,5 150° C, 2,16 kg; Εxtrusion Equip cnt = Wemcr&Pflcidcrer ZSK 40;

1 0, 1 - 0.4 % Wassergehalt

Tabelle / Tabie 3 Beispiele/Examples

'Starch = nativ potatoe starch dried 3,5* H20, Sorbitol = Sorbitol LG DHR 71*ig, Glycerin 99,5*ig;

TPS = thcrmoplastic starch = starch+sorbitol+glyccrin < 0,1 * H20, - Wasseranleil durch Entgasung, nach dem bekannten Verfahren EP 0397819 besteht wasserfreie TPS aus Stärke, Sorbitol und Glycerin;

ΨullslolT, mikronisierte Cellulose;

-•Polyamid 1 = Bayer BAK 1095 Polyesteramid MH 2,5 150°C 2,16 kg;

-'Polyester l = BASF ZK 242/108 Copolyester aus aliphatischen Diolen und aliphatischen aromalischen

Dicarbonsäurcn MVR 3,0 bei 190 β C/2, 16 kg;

•Füllstoff, mikronisierte Baumwolle

Εxtrusion Equip ent = Wcmer&Pfleidcrer ZSK 40;

* 0,1 - 0.4 * Wassergehalt

Tabelle /Tabie 4 Beispiele/Examples

'Starch = naliv potatoe starch dried 3,5* H20, Sorbitol = Sorbitol LG DHR 71*ig, Glycerin 99,5*ig; -"Poh-amid 1 = Bayer BAK 1095 Polyesteramid MFI 2,5 150 β C 2,16 kg, Funktion als Plastifizieruπgsmittel; TPS = thermcplastic starch = starch+sorbitol+glycerin und oder BAK 1095, < 0, 1 * H20, - Wasseranteil durch Entgasung, nach dem bekannten Verfahren EP 0397819, 27**+ 28*^tarch = nativ potatoe starch 18* H2θ; 3 PLA (Polylaclic aeid resin) = Mitsui Toatsu Chemicals LACEA H 100 MFR 13 190°C 2,16 kg; 5 Pθlyesterl = BASF ZK 242/108 Copolyester aus aliphatischen Diolen und aliphatischen aromatischen Dicarbonsäuren MVR 3,0 bei 190 β C/2, 16 kg;

•PCL (Polycaprolacton) = Union Carbide Tone Polymer P-787 MH 1.0 125"C 44psi g/10 min; Εxtrusion Equipment = Werncr&PfIeidercrZS 40;

* 0,1 - 0,4 * Wassergehalt

Versuchsbeispiel 29:

Analog Versuch 28 wurde im Beispiel 29 das Polyesteramid BAK 1095 mit 10 % Kartoffelstärke in dem Doppelwellenextruder ZSK 40 bei 155°C und 20 bar unter Wasserentzug compoundiert, mit 0,15% Restfeuchte ausextrudiert und nach Abkühlung des Poly¬ esterstranges granuliert. Die Polymermischung hat einen MFI g/10' von 25 bei 150°C/5kg und ist geeignet zur Herstellung von Blas- und Flachfolien.

Mittels erfindungsgemass vorgeschlagenen Polymermischungen hergestellte Spritzgussteile, Extrudate und Folien weisen nebst relativ guten Materialeigenschaften eine hervorragende biologische Abbaubarkeit auf, weshalb sie einen gewichtigen Beitrag zu leisten vermögen an die akute Abfallproblematik. So sind beispielsweise Folien hergestellt aus einer erfin¬ dungsgemass vorgeschlagenen Polymermischung ausgezeichnet geeignet für verschiedendste Anwendungen im Landwirtschafts- bereich, beispielsweise zum Abdecken von Feldern, können doch derartige Folien nach deren Verwendung entweder kompostiert werden, oder aber im Felde in das Erdreich umgepflügt werden. Auch für die Herstellung von Kompostiersäcken, Kompostier¬ abfallbehältnissen, usw., eignen sich derartige Polymermi¬ schungen. Weiter lassen sich mittels Formblasen aus der er¬ findungsgemass vorgeschlagenen Polymermischung beispielsweise Behälter und Flaschen herstellen.

Die erfindungsgemässen Polymermischungen eignen sich aber auch für die Herstellung von textilen Erzeugnissen, wie bei¬ spielsweise für das Erzeugen von Fasern, Monofilen, Flächen¬ gebilden, wie Gewebe, Filze, Vliese, sogenannte Backsheets, Textilverbundstoffe, Flocken, Watten, wie auch linienförmige Gebilde, wie beispielsweise Fäden, Garne, Seile, Leinen, etc. Insbesondere hat es sich in der Praxis gezeigt, dass die

erfindungsgemässen Polymermischungen geeignet sind für die Herstellung von Hygieneartikeln, wie Windeln, Binden, Inkon¬ tinenzprodukte sowie Betteinlagen. Diese Hygieneartikel wei¬ sen in ihrem Aufbau unter anderem Vliesen auf, hergestellt aus dem erfindungsgemässen Polymerwerkstoff, da dieser eine sehr gute Hautverträglichkeit aufweist, atmusaktiv ist, was¬ serdampfdurchlässig ist bei gleichzeitiger Wasserdichtheit, und dabei aber vollständig biologisch abbaubar ist.

Ein Grossteil der erfindungsgemass vorgeschlagenen Polymer¬ mischungen, wie insbesondere enthaltend thermoplastische Stärke und/oder einen Copolyester bzw. und/oder ein Polye¬ steramid und/oder ein Polyesterurethan eignen sich zudem als Klebstoffe oder aber können verwendet werden als Beschichtun¬ gen, wie beispielsweise für die Imprägnierung von textilen Geweben. Dabei hat es sich gezeigt, dass die für diese Anwen¬ dungsbereiche geeigneten, erfindungsgemass vorgeschlagenen Polymermischungen vorzugsweise wenigstens teilweise in alko¬ holischen Lösungsmitteln gelöst vorgelegt und appliziert wer¬ den. So wurde beispielsweise im Zusammenhang mit Versuchs- beispiel 29 überraschend festgestellt, dass die so herge¬ stellte Polymermischung in heissem Alkohol-Aethanolgemisch löslich ist. Eine 20% alkoholische Lösung hat direkt nach der Herstellung eine Viskosität von 100 Pas. Auch in diesem Fal¬ le ergab sich eine mögliche Verwendung im Sinne eines biolo¬ gisch abbaubaren Klebstoffes, als Beschichtung bzw. Imprä¬ gnierung, welche hydrophobe Eigenschaften bewirkt und wasser¬ dampfdurchlässig ist. Die in bezug auf Versuchsbeispiel 29 festgestellte Verwendung ist auch übertragbar auf einen Grossteil der übrigen Versuchsbeispiele und weitere erfindungsgemass vorgeschlagene Polymermischungen.

Selbstverständlich eignen sich die erfindungsgemässen Poly¬ mermischungen aber für x-beliebige andere Anwendungen, wie beispielsweise auch für Spritzguss-Einwegprodukte, etc.