[0001] 本发明涉及一种生物质环氧树脂及其制备工艺 ， 具体涉及一种利用绿色可再生 生物质资源合成基于全生物质的环氧树脂的方 法， 属于化工与高分子材料技术 领域。

背景技术

[0002] 近来， 由于有限的石油和煤资源库存的不断减少与环 境污染问题越来越严重， 高分子材料行业与石油化工行业息息相关正面 临着严峻的挑战。 研究绿色可再 生生物质材料用来代替石油化工原材料是最有 效的途径。

[0003] 生物质具有可再生、 年产量巨大且分布广的特点， 但是迄今人们对其的利用效 率非常低。 如何高效地将可再生的生物质资源转化为有用 的高分子材料引起了 整个世界的高度关注与浓厚兴趣。 到目前为止， 一些生物质热塑性塑料已经被 成功合成以及商业化， 如聚乳酸、 聚羟基脂肪酸酯等。 然而， 与生物质热塑性 塑料的快速发展相比， 对于生物质热固性树脂的研究较少。

[0004] 热固性树脂是一类具有网状结构的交联高分子 材料， 具有优越的强度、 高耐热 性、 耐化学性好以及优良的工艺性等突出优势， 在涂料、 胶黏剂、 电子信息以 及高性能复合材料等领域得到了广泛的应用。

[0005] 现有热固性树脂中， 环氧树脂由于性能优异、 成本低廉而被广泛应用， 约占热 固性树脂市场 70 %， 其中超过 90 %的环氧树脂是双酚 A环氧树脂 （DGEBA) 。 其单体 DGEBA是通过基于石油和煤资源的双酚 A和环氧氯丙烷在氢氧化钠的条 件下合成的， 双酚 A与雌激素有着类似的结构， 会降低生育能力， 与增加疾病和 癌症的风险有密切相关性。 美国联邦药物管理局已明令禁止基于双酚 A的包装材 料用于包装婴儿配方奶粉。 虽然双酚 A对于内分泌系统的影响还在研究中， 但其 潜在的风险已经引发了非双酚 A基产品的需求。 与此同吋， 双酚 A来源于石油和 煤资源， 在石油和煤资源库存不断减少的前提下， 迫切需要绿色可再生的生物 质环氧树脂原料， 以减少环氧树脂生产对石油和煤资源的依赖。 [0006] 近年来， 文献报道了取代 DGEBA的生物质原料， 如植物油、 腰果酚、 衣康酸 、 木质素及其衍生物， 然而所合成得到的环氧树脂的生物质含量不能 达到 100%, 并且存在环氧树脂体系反应活性低、 固化产物机械性能差、 玻璃化转变温度 （Γ

J 低、 加工性能差等缺点。 因此寻求一种生物质含量高且性能优异的环氧 树脂 及其合成方法具有重要应用价值。

[0007] 自然界广泛存在的生物质材料多为脂肪族化合 物， 热学性能较差。 因此， 丁香 酚和 2,5-呋喃二甲酸以其芳香结构而具有的优异热� �定性脱颖而出。 2,5-呋喃二 甲酸被 U.S. Department of Energy列为前十的绿色化学物质。 它是由 5-羟甲基糠醛 (HMF) 氧化得到的， HMF可以通过基于生物质的 C6碳水化合物 （如葡萄糖、 淀粉、 纤维素等） 脱水得到。 丁香酚约占丁香油 80 %的成分， 是一种可再生的 、 低毒以及相对低成本的生物质材料。 Zhang等人报道了基于丁香酚的环氧树脂

(参见文南犬： Jianglei Qin, Hongzhi Liu, Pei Zhang, Michael Wolcott and Jinwen

Zhang. Polymer International, 2014, 63, 760-765) 。 它的生物质含量为 62.7 %； 以 六氢邻苯二甲酸酐作为环氧固化剂得到固化物 ， 所得的固化物的玻璃化转变温 度 （ _Γ 只有 114°C。 Liu等人报道了基于 2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂 (参见文献

Jun Deng, Xiaoqing Liu, Chao Li, Yanhua Jiang and Jin Zhu. RSC advance, 2015

5, 15930-15939) , 以甲基六氢邻苯二甲酸酐为固化剂， 制得的固化物的 为 152

°C， 但它的生物质含量也只有 65.2 %。 这些研究表明， 现有利用生物质材料合成 环氧树脂的研究不能兼具全生物质 （100%) 、 高热性能和高力学性能。 这是由 于现有技术中合成的环氧树脂的材料并非都是 生物质材料， 致使合成树脂的生 物质含量不高， 还由于选取的材料本身不具有良好的热性能等 原因。

技术问题

问题的解决方案

技术解决方案

[0008] 本发明针对现有技术存在的不足， 提供一种基于绿色可再生资源， 且具有突出 热学和力学性能的全生物质环氧树脂及其制备 方法。

[0009] 为达到上述发明目的， 本发明所采用的技术方案是提供一种基于生物 质的环氧 树脂的制备方法， 包含如下步骤： [0010] (1) 按摩尔计， 将 100份

2， 5呋喃二甲酸、 150〜250份二氯亚砜和催化量的 Ν,Ν-二甲基甲酰胺混合， 在 温度为 70〜80°C的条件下搅拌反应 3〜5h， 自然冷却至室温， 真空旋蒸除去二氯 亚砜， 干燥后得到 2， 5呋喃二甲酰氯；

[0011] (2) 按摩尔计， 将 190〜210份丁香酚和 240〜300份叔胺溶解于 3120〜7800份 二氯甲烷溶剂中， 得到丁香酚溶液； 在温度为 -5〜0°C的条件下， 将由 100份 2， 5 呋喃二甲酰氯溶解于 3120〜7800份二氯甲烷溶剂中所得到的溶液， 滴加到丁香 酚溶液中， 滴加完毕后将反应液缓慢升温至 20〜30°C， 继续反应 2〜4h， 再经真 空旋蒸去除二氯甲烷， 洗涤， 干燥， 得到二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5- 二羧酸酯；

[0012] (3) 按摩尔计， 将 100份二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯溶解 于 4680〜9360份二氯甲烷溶剂中， 在温度为 20〜30°C， 搅拌条件下， 缓慢加入 30 0〜400份间氯过氧苯甲酸， 继续反应 2〜4天， 过滤得到滤液； 所得滤液经洗涤 、 除去溶剂， 再洗涤后， 得到白色固体， 即为一种基于生物质的环氧树脂。

[0013] 本发明所述的叔胺为三乙胺、 N-乙基二异丙胺、 吡啶中的一种， 或它们的任意 组合。

[0014] 本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的 一种基于生物质的环氧树脂。

发明的有益效果

有益效果

[0015] 与现有技术相比， 本发明取得的有益效果是：

[0016] 1、 本发明以生物质可再生资源 2,5-呋喃二甲酸和丁香酚为原料， 合成了一个独 特的基于全生物质的环氧树脂， 生物质含量高达 100%。 两种原材料均为绿色、 低毒材料。

[0017] 2、 本发明提供的环氧树脂以芳香族为骨架， 具有优良的热学和力学性能。

[0018] 3、 本发明提供的一种全生物质环氧树脂的制备方 法具有环保绿色， 制备工艺 简单， 过程可控性好， 易于工业化生产的特点。

对附图的简要说明

附图说明 [0019] 图 1是本发明实施例 1制备 2， 5呋喃二甲酰氯的合成反应式。

[0020] 图 2是本发明实施例 1制备二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯的合 成反应式。

[0021] 图 3是本发明实施例 1制备的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯的 核磁共振氢谱。

[0022] 图 4是本发明实施例 1制备的基于全生物质的环氧树脂的合成反应� �。

[0023] 图 5是本发明实施例 1制备的基于全生物质的环氧树脂的核磁共振� �谱。

[0024] 图 6是本发明实施例 1制备的基于全生物质的环氧树脂的核磁共振� �谱。

[0025] 图 7是本发明实施例 1制备的基于全生物质的环氧树脂的高分辨率� �谱。

[0026] 图 8是本发明比较例 1制备的基于生物质的环氧树脂固化物与比较� � 2制备的双 酚 A环氧树脂固化物的动态热机械分析 （DMA) 曲线对比图。

本发明的实施方式

[0027] [0008]下面结合附图和实施例对本发明技术方案 作进一步的描述。

[0028] 实施例 1

[0029] 1) 2， 5呋喃二甲酰氯的制备

[0030] 将 31.20g 2， 5呋喃二甲酸、 35.69g二氯亚砜和 Ν,Ν-二甲基甲酰胺 （DMF， 催化 齐 ij， 0.05mL) 混合， 在温度为 80°C的条件下搅拌反应 3h， 自然冷却至室温， 真 空旋蒸掉二氯亚砜， 干燥后， 得到 2， 5呋喃二甲酰氯。

[0031] 在本实施例中， 2， 5呋喃二甲酰氯的合成反应式参见附图 1。

[0032] 2) 基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯的制备 [0033] 将 31.20g丁香酚和 24.29g三乙胺作为碱溶解在 200mL二氯甲烷中搅拌， 在 -4±1。C 下滴入 2， 5呋喃二甲酰氯 （19.30g) 的二氯甲烷 （200mL) 溶液， 滴加完毕后反 应液缓慢升至 20°C， 继续反应 2h， 真空旋蒸掉二氯甲烷， 用去离子水洗涤， 干燥 得到基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯。

[0034] 在本实施例中， 基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸 酯的合成反应式和核磁共振氢谱分别参见附图 2和 3。

[0035] 由附图 1本实施例提供的中间体 2， 5呋喃二甲酰氯的合成流程示意图 （反应式 ) 可见， 该反应为羧酸酰氯化反应。 由附图 2本实施例提供的基于全生物质的二 (4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯的合成流程示意图 （反应式） 可见 ， 该反应为酯化反应。

[0036] 参见附图 3， 它是本发明实施例 1提供的基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基 苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯的核磁共振氢谱， 由图 3可知， 约 5.98ppm和 5.04〜5.20p pm处代表烯丙基双键上的 H， 约 3.40ppm处代表烯丙基上与双键相邻的亚甲基上 的 H， 约 3.82ppm处代表甲氧基上的 H， 约 7.43ppm处代表呋喃环上的 H， 其他峰 与生物质烯丙基化合物的 H质子位移相符。

[0037] 3) 基于生物质的环氧树脂的制备

[0038] 将 22.42g二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯溶解在 150mL二氯甲 烷中， 在 20°C， 搅拌条件下慢慢加入 30.45g间氯过氧苯甲酸 （质量分数 85%) ， 继续反应 2天， 反应结束后， 过滤得到滤液， 所得滤液用 63.02g l0%的 Ν _{& 2} 80 ^ 液洗涤， 然后依次用 53.00g l0 %的 Na ₂ C0 ₃ 和去离子水洗涤， 分液得到有机层， 用无水硫酸钠干燥， 将二氯甲烷旋蒸掉， 得到黄色固体， 用乙醚洗涤得到白色 固体。 在本实施例中， 基于生物质环氧树脂的合成反应式、 核磁共振氢谱、 核 磁共振碳谱和高分辨质谱分别参见附图 4、 5、 6、 7和 8。

[0039] 参见附图 4， 它是本发明实施例 1基于生物质的环氧树脂的合成流程示意图 （反 应式） ， 由附图 4可见， 该反应为双键的环氧化反应。

[0040] 参见附图 5， 它是本发明实施例 1提供的基于生物质的环氧树脂的核磁共振氢� � ， 由图 5可知， 烯丙基化合物双键上的质子峰 5.98ppm和 5.04〜5.20ppm全部消失 ， 出现了环氧基团的特殊质子峰 （2.57ppm， 2.80〜2.84ppm， 3.14〜3.20ppm) ， 其他峰与生物质环氧树脂的 H质子位移相符， 证明合成了预期物质。

[0041] 参见附图 6， 它是本发明实施例 1提供的基于生物质的环氧树脂的核磁共振碳� � ， 由图 6可知， 出现了环氧基团的碳原子特征峰 52.46ppm和 47.00ppm。

[0042] 参见附图 7， 它是本发明实施例 1提供的基于生物质的环氧树脂的高分辨质谱� � ， 其理论分子量 [M]为 480.1420， 理论值 [M+Na +]为 503.1313， 实验值为 503.1306 ， 实验值与理论值相符。

[0043] 综合以上附图可知， 本实施例 1合成了一种基于全生物质的环氧树脂。 [0044] 比较例 1， 基于生物质的环氧树脂固化物的制备：

[0045] 将实施例 1提供的基于全生物质的环氧树脂 （9.6g) 、 甲基六氢邻苯二甲酸酐 ( 固化剂， 6.7g) 和 2-乙基 -4-甲基咪唑 （促进剂， 81.7mg) 混合均匀， 在温度为 80 ^的恒温条件下预聚反应 30min; 将所得到的预聚体倒入预热好的模具中， 于 80 。(：下抽真空除气泡 30min， 而后按照 130°C/2h+150°C/2h+170°C/2h的工艺进行固化 ， 自然冷却后脱模， 即得固化的基于生物质的环氧树脂。 其储能模量-温度变化 曲线参见附图 8。

[0046] 比较例 2， 双酚 A环氧树脂固化物的制备：

[0047] 将双酚 A二缩水甘油醚 （牌号： E44， 环氧当量： 210-240g/eq， lO.Og) 、 甲基 六氢邻苯二甲酸酐 （7.4g) 和 2-乙基 -4-甲基咪唑 （促进剂， 87.0mg) 混合均匀， 在温度为 80°C的恒温条件下预聚反应 30min; 将所得到的预聚体倒入预热好的模 具中， 于 80°C下抽真空除气泡 30min， 而后按照 130°C/2h+150°C/2h+170°C/2h的工 艺进行固化， 自然冷却后脱模， 即得双酚 A环氧树脂固化物， 其储能模量 -温度 变化曲线参见附图 8。

[0048] 参见附图 8， 它是本发明比较例 1提供的基于生物质的环氧树脂与比较例 2提供 的双酚 A环氧树脂固化物的动态热机械分析 （DMA) 曲线对比图。 由图 8可知， 比较例 1制备的环氧树脂在 50°C下的储能模量约为 2229MPa， 高于比较例 2制备的 双酚 A环氧树脂固化物的值 （1860MPa) ， 模量提升了 19.9<¾。 比较例 1提供的环 氧树脂的 为 153.4°C， 而比较例 2制备的双酚 A环氧树脂的 为 144.1°C。 该图 证明了本发明提供的基于生物质环氧树脂在固 化后具有高的模量和玻璃化转变 温度。 这是由于本发明提供的基于生物质环氧树脂的 化学结构中具有呋喃基团 ， 能够提高材料的刚性和耐热性。

[0049] 实施例 2

[0050] 1) 2， 5呋喃二甲酰氯的制备

[0051] 将 31.20g 2， 5呋喃二甲酸、 35.69g二氯亚砜和 Ν,Ν-二甲基甲酰胺 （DMF， 催化 齐 ij， 0.05mL) 混合， 在温度为 80°C的条件下搅拌反应 3h， 自然冷却至室温， 真 空旋蒸掉二氯亚砜， 干燥后， 得到 2， 5呋喃二甲酰氯。

[0052] 2) 基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯的制备 [0053] 将 32.84g丁香酚和 27.33g三乙胺作为碱溶解在 300mL二氯甲烷中搅拌， 在 -2.5±1

°C下滴入 2， 5呋喃二甲酰氯 （19.30g) 的二氯甲烷 （300mL) 溶液， 滴加完毕后 反应液缓慢升至 20°C， 继续反应 3h， 真空旋蒸掉二氯甲烷， 用去离子水洗涤， 干 燥， 得到基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯。

[0054] 3) 基于生物质的环氧树脂的制备

[0055] 将 22.42g二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯溶解在 225mL二氯甲 烷溶液中， 在 25下 °C， 在搅拌条件下慢慢加入 35.5g间氯过氧苯甲酸 （质量分数 8 5%) ， 继续反应 3天， 反应结束后， 过滤得到滤液， 所得滤液用 84.03g 10 y Na ₂ S0 ₃ 溶液洗涤， 然后依次用 70.66g l0 %的 Na ₂ C0 ₃ 和去离子水洗涤， 分 液得到有机层， 用无水硫酸钠干燥， 将二氯甲烷旋蒸掉， 得到黄色固体， 用乙 醚洗涤得到白色固体。

[0056] 实施例 3

[0057] 1) 2， 5呋喃二甲酰氯的制备

[0058] 将 31.20g 2， 5呋喃二甲酸、 35.69g二氯亚砜和 Ν,Ν-二甲基甲酰胺 （DMF， 催化 齐 ij， 0.05mL) 混合， 在温度为 70°C的条件下搅拌反应 3h， 自然冷却至室温， 真 空旋蒸掉二氯亚砜， 干燥后， 得到 2， 5呋喃二甲酰氯。

[0059] 2) 基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯的制备

[0060] 将 34.48g丁香酚和 30.36g三乙胺作为碱溶解在 500mL二氯甲烷中搅拌， 在 -1±1 下。 C滴入 2， 5呋喃二甲酰氯 （19.30g) 的二氯甲烷 （500mL) 溶液， 滴加完毕后 反应液缓慢升至 20°C， 继续反应 4h， 真空旋蒸掉二氯甲烷， 用去离子水洗涤， 干 燥， 得到基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯。

[0061] 实施例 4

[0062] 1) 2， 5呋喃二甲酰氯的制备

[0063] 将 31.20g 2， 5呋喃二甲酸、 35.69g二氯亚砜和 Ν,Ν-二甲基甲酰胺 （DMF， 催化 齐 ij， 0.05mL) 混合， 在温度为 70°C的条件下搅拌反应 3h， 自然冷却至室温， 真 空旋蒸掉二氯亚砜， 干燥后， 得到 2， 5呋喃二甲酰氯。

[0064] 2) 基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯的制备 [0065] 将 31.20g丁香酚和 31.03g N-乙基二异丙胺为碱溶解在 200mL二氯甲烷中搅拌， 在 -4±1°C下滴入 2， 5呋喃二甲酰氯 (I9.30g) 的二氯甲烷 (200mL) 溶液， 滴加 完毕后反应液缓慢升至 20°C， 继续反应 2h， 真空旋蒸掉二氯甲烷， 用去离子水洗 涤， 干燥， 得到基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯

[0066] 3) 基于生物质的环氧树脂的制备

[0067] 将 22.42g二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯溶解在 150mL二氯甲 烷溶液中， 在 20°C下， 在搅拌条件下慢慢加入 30.45g间氯过氧苯甲酸 （质量分数 85%) ， 继续反应 2天， 反应结束后， 过滤得到滤液， 所得滤液用 63.02g 10 <¾的 ₂ 80 ₃ 溶液洗涤， 然后依次用 53.00g l0 %的 Na ₂ C0 ₃ 和去离子水洗涤， 分 液得到有机层， 用无水硫酸钠干燥， 将二氯甲烷旋蒸掉， 得到黄色固体， 用乙 醚洗涤得到白色固体。

[0068] 实施例 5

[0069] 1) 2， 5呋喃二甲酰氯的制备

[0070] 将 31.20g 2， 5呋喃二甲酸、 35.69g二氯亚砜和 Ν,Ν-二甲基甲酰胺 （DMF， 催化 齐 ij， 0.05mL) 混合， 在温度为 70°C的条件下搅拌反应 3h， 自然冷却至室温， 真 空旋蒸掉二氯亚砜， 干燥后， 得到 2， 5呋喃二甲酰氯。

[0071] 2) 基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯的制备

[0072] 将 34.48g丁香酚和 23.73g吡啶作为碱溶解在 500mL二氯甲烷中搅拌， 在 -1±1°C下 滴入 2， 5呋喃二甲酰氯 （19.30g) 的二氯甲烷 （500mL) 溶液， 滴加完毕后反应 液缓慢升至 20°C， 继续反应 4h， 真空旋蒸掉二氯甲烷， 用去离子水洗涤， 干燥， 得到基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯。

[0073] 3) 基于生物质的环氧树脂的制备

[0074] 将 22.42g二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯溶解在 225mL二氯甲 烷溶液中， 在 25°C下， 在搅拌条件下慢慢加入 35.5g间氯过氧苯甲酸 （质量分数 8 5%) ， 继续反应 3天， 反应结束后， 过滤得到滤液， 所得滤液用 84.03g 10 y Na ₂ S0 ₃ 溶液洗涤， 然后依次用 70.66g l0 %的 Na ₂ C0 ₃ 和去离子水洗涤， 分 液得到有机层， 用无水硫酸钠干燥， 将二氯甲烷旋蒸掉， 得到黄色固体， 用乙 醚洗涤得到白色固体。 [0075] 实施例 6

[0076] 1) 2， 5呋喃二甲酰氯的制备

[0077] 将 31.20g 2， 5呋喃二甲酸、 47.59g二氯亚砜和 Ν,Ν-二甲基甲酰胺 （DMF， 催化 齐 ij， 0.05mL) 混合， 在温度为 75°C的条件下搅拌反应 4h， 自然冷却至室温， 真 空旋蒸掉二氯亚砜， 干燥后， 得到 2， 5呋喃二甲酰氯。

[0078] 2) 基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯的制备

[0079] 将 31.20g丁香酚和 24.29g三乙胺作为碱溶解在 200mL二氯甲烷中搅拌， 在 -5〜0 °C下滴入 2， 5呋喃二甲酰氯 （19.30g) 的二氯甲烷 （200mL) 溶液， 滴加完毕后 反应液缓慢升至 25°C， 继续反应 2h， 真空旋蒸掉二氯甲烷， 用去离子水洗涤， 干 燥， 得到基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯。

[0080] 3) 基于生物质的环氧树脂的制备

[0081] 将 22.42g二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯溶解在 300mL二氯甲 烷溶液中， 在 30°C下， 在搅拌条件下慢慢加入 40.6g间氯过氧苯甲酸 （质量分数 8 5%) ， 继续反应 4天， 反应结束后， 过滤得到滤液， 所得滤液用 126.04g l0 y Na ₂ S0 ₃ 溶液洗涤， 然后依次用 105.99g l0 %的 Na ₂ C0 ₃ 和去离子水洗涤， 分 液得到有机层， 用无水硫酸钠干燥， 将二氯甲烷旋蒸掉， 得到黄色固体， 用乙 醚洗涤得到白色固体。

[0082] 实施例 7

[0083] 1) 2， 5呋喃二甲酰氯的制备

[0084] 将 31.20g 2， 5呋喃二甲酸、 47.59g二氯亚砜和 Ν,Ν-二甲基甲酰胺 （DMF， 催化 齐 ij， 0.05mL) 混合， 在温度为 75°C的条件下搅拌反应 4h， 自然冷却至室温， 真 空旋蒸掉二氯亚砜， 干燥后， 得到 2， 5呋喃二甲酰氯。

[0085] 2) 基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯的制备

[0086] 将 32.84g丁香酚和 27.33g三乙胺作为碱溶解在 300mL二氯甲烷中搅拌， 在 -2.5±1 °C下滴入 2， 5呋喃二甲酰氯 （19.30g) 的二氯甲烷 （300mL) 溶液， 滴加完毕后 反应液缓慢升至 25°C继续反应 3h， 真空旋蒸掉二氯甲烷， 用去离子水洗涤， 干燥 ， 得到基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯。

[0087] 3) 基于生物质的环氧树脂的制备 [0088] 将 22.42g二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯溶解在 150mL二氯甲 烷溶液中， 在 20°C下， 在搅拌条件下慢慢加入 30.45g间氯过氧苯甲酸 （质量分数 85%) ， 继续反应 2天， 反应结束后， 过滤得到滤液， 所得滤液用 63.02g 10 <¾的 ₂ 80 ₃ 溶液洗涤， 然后依次用 53.00g l0 %的 Na ₂ C0 ₃ 和去离子水洗涤， 分 液得到有机层， 用无水硫酸钠干燥， 将二氯甲烷旋蒸掉， 得到黄色固体， 用乙 醚洗涤得到白色固体。

[0089] 实施例 8

[0090] 1) 2， 5呋喃二甲酰氯的制备

[0091] 将 31.20g 2， 5呋喃二甲酸、 47.59g二氯亚砜和 Ν,Ν-二甲基甲酰胺 （DMF， 催化 齐 ij， 0.05mL) 混合， 在温度为 75°C的条件下搅拌反应 4h， 自然冷却至室温， 真 空旋蒸掉二氯亚砜， 干燥后， 得到 2， 5呋喃二甲酰氯。

[0092] 2) 基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯的制备

[0093] 将 34.48g丁香酚和 30.36g三乙胺作为碱溶解在 500mL二氯甲烷中搅拌， 在 -1±1。C 下滴入 2， 5呋喃二甲酰氯 （19.30g) 的二氯甲烷 （500mL) 溶液， 滴加完毕后反 应液缓慢升至 25°C， 继续反应 4h， 真空旋蒸掉二氯甲烷， 用去离子水洗涤， 干燥 ， 得到基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯。

[0094] 3) 基于生物质的环氧树脂的制备

[0095] 将 22.42g二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯溶解在 225mL二氯甲 烷溶液中， 在 25°C下， 在搅拌条件下慢慢加入 35.5g间氯过氧苯甲酸 （质量分数 8 5%) ， 继续反应 3天， 反应结束后， 过滤得到滤液， 所得滤液用 84.03g 10 y Na ₂ S0 ₃ 溶液洗涤， 然后依次用 70.66g l0 %的 Na ₂ C0 ₃ 和去离子水洗涤， 分 液得到有机层， 用无水硫酸钠干燥， 将二氯甲烷旋蒸掉， 得到黄色固体， 用乙 醚洗涤得到白色固体。

[0096] 实施例 9

[0097] 1) 2， 5呋喃二甲酰氯的制备

[0098] 将 31.20g 2， 5呋喃二甲酸、 47.59g二氯亚砜和 Ν,Ν-二甲基甲酰胺 （DMF， 催化 齐 ij， 0.05mL) 混合， 在温度为 75°C的条件下搅拌反应 4h， 自然冷却至室温， 真 空旋蒸掉二氯亚砜， 干燥后， 得到 2， 5呋喃二甲酰氯。 [0099] 2) 基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯的制备 [0100] 将 31.20g丁香酚和 31.03g N-乙基二异丙胺为碱溶解在 200mL二氯甲烷中搅拌， 在 -4±1°C下滴入 2， 5呋喃二甲酰氯 (I9.30g) 的二氯甲烷 (200mL) 溶液， 滴加 完毕后反应液缓慢升至 25°C， 继续反应 2h， 真空旋蒸掉二氯甲烷， 用去离子水洗 涤， 干燥， 得到基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯

[0101] 3) 基于生物质的环氧树脂的制备

[0102] 将 22.42g二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯溶解在 300mL二氯甲 烷溶液中， 在 30°C下， 在搅拌条件下慢慢加入 40.6g间氯过氧苯甲酸 （质量分数 8 5%) ， 继续反应 4天， 反应结束后， 过滤得到滤液， 所得滤液用 126.04g l0 y Na ₂ S0 ₃ 溶液洗涤， 然后依次用 105.99g l0 %的 Na ₂ C0 ₃ 和去离子水洗涤， 分 液得到有机层， 用无水硫酸钠干燥， 将二氯甲烷旋蒸掉， 得到黄色固体， 用乙 醚洗涤得到白色固体。

[0103] 实施例 10

[0104] 1) 2， 5呋喃二甲酰氯的制备

[0105] 将 31.20g 2， 5呋喃二甲酸、 47.59g二氯亚砜和 Ν,Ν-二甲基甲酰胺 （DMF， 催化 齐 ij， 0.05mL) 混合， 在温度为 75°C的条件下搅拌反应 4h， 自然冷却至室温， 真 空旋蒸掉二氯亚砜， 干燥后， 得到 2， 5呋喃二甲酰氯。

[0106] 2) 基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯的制备

[0107] 将 34.48g丁香酚和 23.73g吡啶作为碱溶解在 500mL二氯甲烷中搅拌， 在 -1±1°C下 滴入 2， 5呋喃二甲酰氯 （19.30g) 的二氯甲烷 （500mL) 溶液， 滴加完毕后反应 液缓慢升至 25°C， 继续反应 4h， 真空旋蒸掉二氯甲烷， 用去离子水洗涤， 干燥， 得到基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯。

[0108] 3) 基于生物质的环氧树脂的制备

[0109] 将 22.42g二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯溶解在 150mL二氯甲 烷溶液中， 在 20°C下， 在搅拌条件下慢慢加入 30.45g间氯过氧苯甲酸 （质量分数 85%) ， 继续反应 2天， 反应结束后， 过滤得到滤液， 所得滤液用 63.02g 10 <¾的 ₂ 80 ₃ 溶液洗涤， 然后依次用 53.00g l0 %的 Na ₂ C0 ₃ 和去离子水洗涤， 分 液得到有机层， 用无水硫酸钠干燥， 将二氯甲烷旋蒸掉， 得到黄色固体， 用乙 醚洗涤得到白色固体。

[0110] 实施例 11

[0111] 1) 2， 5呋喃二甲酰氯的制备

[0112] 将 31.20g 2， 5呋喃二甲酸、 59.48g二氯亚砜和 Ν,Ν-二甲基甲酰胺 （DMF， 催化 齐 ij， 0.05mL) 混合， 在温度为 80°C的条件下搅拌反应 5h， 自然冷却至室温， 真 空旋蒸掉二氯亚砜， 干燥后得到 2， 5呋喃二甲酰氯。

[0113] 2) 基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯的制备

[0114] 将 31.20g丁香酚和 24.29g三乙胺作为碱溶解在 200mL二氯甲烷中搅拌， 在 -5〜0 °C下滴入 2， 5呋喃二甲酰氯 （19.30g) 的二氯甲烷 （200mL) 溶液， 滴加完毕后 反应液缓慢升至 30°C， 继续反应 2h， 真空旋蒸掉二氯甲烷， 用去离子水洗涤， 干 燥， 得到基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯。

[0115] 3) 基于生物质的环氧树脂的制备

[0116] 将 22.42g二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯溶解在 225mL二氯甲 烷溶液中， 在 25°C下， 在搅拌条件下慢慢加入 35.5g间氯过氧苯甲酸 （质量分数 8 5%) ， 继续反应 3天， 反应结束后， 过滤得到滤液， 所得滤液用 84.03g 10 y Na ₂ S0 ₃ 溶液洗涤， 然后依次用 70.66g l0 %的 Na ₂ C0 ₃ 和去离子水洗涤， 分 液得到有机层， 用无水硫酸钠干燥， 将二氯甲烷旋蒸掉， 得到黄色固体， 用乙 醚洗涤得到白色固体。

[0117] 实施例 12

[0118] 1) 2， 5呋喃二甲酰氯的制备

[0119] 将 31.20g 2， 5呋喃二甲酸、 59.48g二氯亚砜和 Ν,Ν-二甲基甲酰胺 （DMF， 催化 齐 ij， 0.05mL) 混合， 在温度为 80°C的条件下搅拌反应 5h， 自然冷却至室温， 真 空旋蒸掉二氯亚砜， 干燥后得到 2， 5呋喃二甲酰氯。

[0120] 2) 基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯的制备 [0121] 将 32.84g丁香酚和 27.33g三乙胺作为碱溶解在 300mL二氯甲烷中搅拌， 在 -2.5±1 °C下滴入 2， 5呋喃二甲酰氯 （19.30g) 的二氯甲烷 （300mL) 溶液， 滴加完毕后 反应液缓慢升至 30°C， 继续反应 3h， 真空旋蒸掉二氯甲烷， 用去离子水洗涤， 干 燥， 得到基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯。

[0122] 3) 基于生物质的环氧树脂的制备

[0123] 将 22.42g二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯溶解在 300mL二氯甲 烷溶液中， 在 30°C下， 在搅拌条件下慢慢加入 40.6g间氯过氧苯甲酸 （质量分数 8 5%) ， 继续反应 4天， 反应结束后， 过滤得到滤液， 所得滤液用 126.04g l0 y Na ₂ S0 ₃ 溶液洗涤， 然后依次用 105.99g l0 %的 Na ₂ C0 ₃ 和去离子水洗涤， 分 液得到有机层， 用无水硫酸钠干燥， 将二氯甲烷旋蒸掉， 得到黄色固体， 用乙 醚洗涤得到白色固体。

[0124] 实施例 13

[0125] 1) 2， 5呋喃二甲酰氯的制备

[0126] 将 31.20g 2， 5呋喃二甲酸、 59.48g二氯亚砜和 Ν,Ν-二甲基甲酰胺 （DMF， 催化 齐 ij， 0.05mL) 混合， 在温度为 80°C的条件下搅拌反应 5h， 自然冷却至室温， 真 空旋蒸掉二氯亚砜， 干燥后得到 2， 5呋喃二甲酰氯。

[0127] 2) 基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯的制备

[0128] 将 34.48g丁香酚和 30.36g三乙胺作为碱溶解在 500mL二氯甲烷中搅拌， 在 -1±1。C 下滴入 2， 5呋喃二甲酰氯 （19.30g) 的二氯甲烷 （500mL) 溶液， 滴加完毕后反 应液缓慢升至 30°C， 继续反应 4h， 真空旋蒸掉二氯甲烷， 用去离子水洗涤， 干燥 ， 得到基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯。

[0129] 3) 基于生物质的环氧树脂的制备

[0130] 将 22.42g二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯溶解在 150mL二氯甲 烷溶液中， 在 20°C下， 在搅拌条件下慢慢加入 30.45g间氯过氧苯甲酸 （质量分数 75%) ， 继续反应 2天， 反应结束后， 过滤得到滤液， 所得滤液用 63.02g 10

Na ₂ S0 ₃ 溶液洗涤， 然后依次用 53.00g l0 %的 Na ₂ C0 ₃ 和去离子水洗涤， 分 液得到有机层， 用无水硫酸钠干燥， 将二氯甲烷旋蒸掉， 得到黄色固体， 用乙 醚洗涤得到白色固体。

[0131] 实施例 14

[0132] 1) 2， 5呋喃二甲酰氯的制备

[0133] 将 31.20g 2， 5呋喃二甲酸、 59.48g二氯亚砜和 Ν,Ν-二甲基甲酰胺 （DMF， 催化 齐 ij， 0.05mL) 混合， 在温度为 80°C的条件下搅拌反应 5h， 自然冷却至室温， 真 空旋蒸掉二氯亚砜， 干燥后得到 2， 5呋喃二甲酰氯。

[0134] 2) 基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯的制备 [0135] 将 31.20g丁香酚和 31.03g N-乙基二异丙胺为碱溶解在 200mL二氯甲烷中搅拌， 在 -4±1°C下滴入 2， 5呋喃二甲酰氯 (I9.30g) 的二氯甲烷 (200mL) 溶液， 滴加 完毕后反应液缓慢升至 30°C， 继续反应 2h， 真空旋蒸掉二氯甲烷， 用去离子水洗 涤， 干燥， 得到基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯

[0136] 3) 基于生物质的环氧树脂的制备

[0137] 将 22.42g二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯溶解在 225mL二氯甲 烷溶液中， 在 25°C下， 在搅拌条件下慢慢加入 35.5g间氯过氧苯甲酸 （质量分数 8 5%) ， 继续反应 3天， 反应结束后， 过滤得到滤液， 所得滤液用 84.03g 10 y Na ₂ S0 ₃ 溶液洗涤， 然后依次用 70.66g l0 %的 Na ₂ C0 ₃ 和去离子水洗涤， 分 液得到有机层， 用无水硫酸钠干燥， 将二氯甲烷旋蒸掉， 得到黄色固体， 用乙 醚洗涤得到白色固体。

[0138] 实施例 15

[0139] 1) 2， 5呋喃二甲酰氯的制备

[0140] 将 31.20g 2， 5呋喃二甲酸、 59.48g二氯亚砜和 Ν,Ν-二甲基甲酰胺 （DMF， 催化 齐 ij， 0.05mL) 混合， 在温度为 80°C的条件下搅拌反应 5h， 自然冷却至室温， 真 空旋蒸掉二氯亚砜， 干燥后得到 2， 5呋喃二甲酰氯。

[0141] 2) 基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯的制备

[0142] 将 34.48g丁香酚和 23.73g吡啶作为碱溶解在 500mL二氯甲烷中搅拌， 在 -1±1°C下 滴入 2， 5呋喃二甲酰氯 （19.30g) 的二氯甲烷 （500mL) 溶液， 滴加完毕后反应 液缓慢升至 30°C， 继续反应 4h， 真空旋蒸掉二氯甲烷， 用去离子水洗涤， 干燥， 得到基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯。

[0143] 3) 基于生物质的环氧树脂的制备

[0144] 将 22.42g二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯溶解在 300mL二氯甲 烷溶液中， 在 30°C下， 在搅拌条件下慢慢加入 40.6g间氯过氧苯甲酸 （质量分数 7 5%) ， 继续反应 4天， 反应结束后， 过滤得到滤液， 所得滤液用 126.04g l0 y Na ₂ S0 ₃ 溶液洗涤， 然后依次用 105.99g l0 %的 Na ₂ C0 ₃ 和去离子水洗涤， 分 液得到有机层， 用无水硫酸钠干燥， 将二氯甲烷旋蒸掉， 得到黄色固体， 用乙 醚洗涤得到白色固体。

[0145] 实施例 16

[0146] 1) 2, 5呋喃二甲酰氯的制备

[0147] 将 31.20g 2， 5呋喃二甲酸、 59.48g二氯亚砜和 Ν,Ν-二甲基甲酰胺 （DMF， 催化 齐 ij， 0.05mL) 混合， 在温度为 80°C的条件下搅拌反应 4h， 自然冷却至室温， 真 空旋蒸掉二氯亚砜， 干燥后得到 2， 5呋喃二甲酰氯。

[0148] 2) 基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯的制备

[0149] 将 31.20g丁香酚和 8.10g三乙胺、 10.34g N-乙基二异丙胺和 7.91g吡啶作为碱溶 解在 200mL二氯甲烷中搅拌， 在 -5〜0°C下滴入 2， 5呋喃二甲酰氯 （19.30g) 的二 氯甲烷 （200mL) 溶液， 滴加完毕后反应液缓慢升至 30°C， 继续反应 2h; 反应结 束后， 真空旋蒸掉二氯甲烷， 用去离子水洗涤， 干燥， 得到基于全生物质的二 (4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯。

[0150] 3) 基于生物质的环氧树脂的制备

[0151] 将 22.42g二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯溶解在 300mL二氯甲 烷溶液中， 在 25°C下， 在搅拌条件下慢慢加入 40.6g间氯过氧苯甲酸 （质量分数 7 5%) ， 继续反应 3天， 反应结束后， 过滤得到滤液， 所得滤液用 126.04g l0 y Na ₂ S0 ₃ 溶液洗涤， 然后依次用 105.99g l0 %的 Na ₂ C0 ₃ 和去离子水洗涤， 分 液得到有机层， 用无水硫酸钠干燥， 将二氯甲烷旋蒸掉， 得到黄色固体， 用乙 醚洗涤得到白色固体。