PROCEDE D'HYDROCONVERSION DE BIOMASSE INTEGRANT UNE TECHNOLOGIE UTILISANT UN REACTEUR CONTENANT UN CATALYSEUR DISPERSE

L'invention concerne un procédé d'hydroconversion de biomasse pour produire des bases carburants et/ou des produits chimiques. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé d'hydroconversion de biomasse avec une technologie utilisant un réacteur contenant un catalyseur dispersé, ladite biomasse étant préalablement soumise à un prétraitement comprenant une étape de torréfaction.

Depuis quelques d'années, il existe un vif regain d'intérêt pour l'incorporation de produits d'origines renouvelables au sein des filières carburant et chimie, en complément ou en substitution des produits d'origine fossile. Une voie possible est la conversion de la biomasse lignocellulosique en bases carburants.

La biomasse possède une composition élémentaire riche en carbone et en oxygène mais relativement pauvre en hydrogène. Pour produire des bases carburants à partir de biomasse, il faut donc d'une manière générale, abaisser la teneur en oxygène et augmenter la teneur en hydrogène et/ou réduire la teneur en carbone. La biomasse contient également d'autres hétéroatomes (soufre, azote...) et des composés inorganiques de natures variées (alcalin, métaux de transition, halogène...).

Il existe différentes méthodes de conversion de biomasse. Une méthode de transformation de la biomasse est la gazéification suivie de la fabrication d'un carburant à partir du gaz de synthèse. Une autre méthode de transformation est la liquéfaction telles que, par exemple, la pyrolyse rapide ou la conversion hydrothermale, avec ou sans catalyseur, mais sans ajout d'hydrogène. Toutefois, ces procédés conduisent à des bio-huiles encore très riches en oxygène, qui sont thermiquement peu ou pas stables et qui présentent des propriétés physicochimiques encore très éloignées de celles requises pour les produits finaux et nécessitent donc des traitements ultérieurs. De plus, ces procédés purement thermiques, ont par essence une très mauvaise sélectivité et ces réactions peuvent s'accompagner d'une production importante de gaz et de solides.

Une autre solution potentiellement attractive consiste dans l'hydroconversion de la biomasse à l'aide d'un procédé catalytique en présence d'hydrogène et d'un solvant, de préférence un solvant donneur d'hydrogène. Cette voie permet une incorporation directe notable d'hydrogène et produit un liquide organique présentant une teneur en oxygène réduite et un ratio molaire H/C proche de celui des hydrocarbures.

Lors de l'hydroconversion de la biomasse, les réactions dans le ou les réacteurs sont des réactions de déoxygénation qui se décomposent en réaction de décarbonylation (-CO), de décarboxylation (-C0 ₂ ) et d'hydrodéoxygénation (-H ₂ 0), des réactions d'hydrodésulfuration (HDS), des réactions d'hydrodéazotation (HDN), des réactions d'hydrogénation des insaturations et/ou des noyaux aromatiques (HDol, HDA), plus généralement toutes les réactions d' hydrotraitement (HDT), des réactions d'hydrocraquage (HCK) qui conduisent à l'ouverture de cycle naphténique ou le fractionnement de paraffines en plusieurs fragments de plus faible poids moléculaire, des réactions de craquage thermique et de polycondensation (formation de coke) bien que ces dernières ne soient pas désirées, des réactions du gaz à l'eau ("water gas shift" selon la terminologie anglaise) : CO + H ₂ 0→ C0 ₂ + H ₂ , et des réactions de méthanation : CO + 3 H ₂ → CH ₄ + H ₂ O.

Toutes les réactions utilisant l'hydrogène peuvent être basées sur l'hydrogène moléculaire comme sur des réactions de transfert d'atome d'hydrogène entre le solvant donneur d'hydrogène ou les produits de conversion (puisque le solvant donneur peut provenir de certaines familles de produits de conversion recyclés) et les réactifs.

L'hydroconversion de la biomasse peut être effectuée selon une technologie en lit bouillonnant ou selon une technologie en lit entraîné (aussi appelé technologie "slurry" selon la terminologie anglaise).

Les technologies à lits bouillonnants utilisent des catalyseurs supportés sous forme d'extrudés dont le diamètre est généralement de l'ordre de 1mm ou inférieur à 1 mm. Les catalyseurs restent à l'intérieur des réacteurs et ne sont pas évacués avec les produits. Le niveau de conversion des technologies en lit bouillonnant est généralement moins élevé que pour les technologies en slurry du fait du système catalytique employé et de la conception de l'unité.

Les technologies d'hydroconversion en slurry utilisent un catalyseur dispersé (aussi appelé catalyseur slurry par la suite) sous forme de très petites particules, dont la taille est de quelques dizaines de microns ou moins (généralement 0.001 à 100 μιη). Les catalyseurs, ou leurs précurseurs, sont injectés avec la charge à convertir à l'entrée des réacteurs. Les catalyseurs traversent les réacteurs avec les charges et les produits en cours de conversion, puis ils sont entraînés avec les produits de réaction hors des réacteurs. On les retrouve après séparation dans la fraction résiduelle lourde. Les niveaux thermiques sont très élevés ce qui permet l'obtention de niveaux de conversion très élevées.

Bien que les procédés en slurry offrent une conversion plus élevée, ces procédés souffrent d'une opérabilité difficile et le niveau de conversion n'est cependant pas aussi élevé que souhaité. L'enjeu pour le développement industriel de l'hydroconversion de la biomasse est d'obtenir des biocarburants avec un rendement élevé et des qualités acceptables vis-à-vis des spécifications finales et/ou des contraintes liées aux étapes postérieures de transformation.

La présente invention concerne une amélioration des procédés d'hydroconversion de biomasse en réacteur slurry. Il a maintenant été trouvé que l'utilisation d'une biomasse préalablement torréfiée permet d'augmenter la conversion par rapport à l'utilisation d'une biomasse non torréfiée, tout en maintenant un excellent taux de désoxygénation.

La torréfaction peut se définir comme une pyrolyse à température modérée et temps de séjour contrôlé car elle s'accompagne non seulement d'un séchage, mais aussi d'une destruction partielle de la matière lignocellulosique. Les particules de biomasse après torréfaction sont de forme plus sphérique et moins rugueuse créant ainsi moins d'agglomérats lors de la constitution de la suspension. La torréfaction permet ainsi une fluidisation plus homogène dans le réacteur slurry. De même, ce phénomène facilite l'aptitude réactionnelle de la charge dans le milieu et notamment dans le réacteur contenant un catalyseur dispersé. En effet, la charge torréfiée a une réactivité plus élevée que la charge non torréfiée (par exemple simplement séchée et/ou broyée) vis à vis des réactions d'hydroconversion en slurry menant ainsi à une conversion plus élevée tout en maintenant un excellent taux de désoxygénation. L'amélioration de la réactivité peut aussi s'expliquer par le fait que la taille des particules de biomasse est particulièrement bien adaptée aux catalyseurs dispersés ayant eux-mêmes une taille comparable (meilleur contact charge/catalyseur), ce qui crée un effet de synergie. L'hydroconversion est d'autant plus aisée que la teneur en eau de la biomasse est faible et à l'état de particules divisées d'où l'intérêt des opérations de la torréfaction.

En plus, la torréfaction provoque des changements chimiques à la structure de la biomasse. Elle perd notamment sa résistance mécanique et d'élasticité, de sorte qu'elle est beaucoup plus facile à broyer. L'étape de broyage qui permet d'atteindre la granulométrie souhaitée en vue de l'hydroconversion ultérieure, est facilitée par l'étape de torréfaction ce qui permet de réduire considérément la consommation énergétique par rapport à un broyage sans torréfaction préalable.

En outre, la biomasse torréfiée est hydrophobe, et elle reste donc à sec et est insensible à l'humidité atmosphérique.

Les procédés d'hydroconversion de biomasse par une technologie en slurry sont connus dans l'art antérieur. Ainsi, la demande US2008/0076945 décrit un procédé d'hydroconversion de lignine et de déchets cellulosiques en produits carburants dans un réacteur à lit bouillonnant ou dans un réacteur slurry. Ce document est muet sur un éventuel prétraitement de la biomasse. La demande US2009/0326285 décrit un procédé d'hydroconversion d'une charge renouvelable dans un ou plusieurs réacteurs slurry. La biomasse traitée peut être sous forme solide (biomasse lignocellulosique, cellulose...), mais elle est de préférence sous forme liquide (huiles végétales, huile de pyrolyse...). Ce document ne divulgue pas de prétraitement précis, mais préconise une taille de particules inférieure à 50 mesh (297 μιη) dans le cas d'une biomasse solide.

Le prétraitement de la biomasse par torréfaction est connu dans l'art antérieur. Ainsi, la demande FR2904405 divulgue l'effet bénéfique d'une torréfaction de biomasse en vue d'une gazéification ultérieure pour produire du gaz de synthèse ou "syngas", matière première pour la production de coupes hydrocarbures via la synthèse Fischer-Tropsch. La publication "Proceedings of the 2009 AlChE Annual Meeting, Nashville, TN, Nov 8-13, 2009, paper #160229" de S. Mani décrit l'influence d'une torréfaction dans les procédés de conversion thermochimiques de la biomasse, tels que la combustion, la gazéification et la pyrolyse. La présente invention concerne une amélioration des procédés d'hydroconversion de biomasse dans un réacteur contant un catalyseur dispersé en utilisant comme matière première de la biomasse torréfiée.

Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé d'hydroconversion de biomasse choisie parmi la biomasse lignocellulosique et/ou un ou plusieurs constituants de biomasse lignocellulosique choisis dans le groupe formé par la cellulose, l'hémicellulose et la lignine pour produire des bases carburants comportant :

a. une étape de préparation d'une suspension des particules de biomasse dans un solvant,

b. puis au moins une étape d'hydroconversion en présence d'hydrogène dans au moins un réacteur contenant un catalyseur dispersé, et éventuellement un additif solide,

c. puis au moins une étape de séparation de l'effluent issu de l'étape d'hydroconversion

caractérisé en ce que ladite biomasse est soumise à un prétraitement comprenant une étape de torréfaction préalablement à la préparation de la suspension.

Selon l'invention, une large gamme de biomasse peut être traitée avec des niveaux de conversion très élevés, généralement compris entre 50 et 100 % et de préférence entre 70 et 99%. Les liquéfiais obtenus sont de bonne qualité avec une teneur en oxygène généralement comprise entre 0,1 et 5% pds en fonction de la sévérité du traitement. La déoxygénation de la charge est comprise entre 30 et 100

%, de préférence entre 50 et 99%.

Ceci autorise des traitements ultérieurs d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage dans des conditions moins sévères avec de bons rendements pour obtenir les qualités de produits requises par les spécifications commerciales à un coût de traitement et de production moins élevé.

Grâce à la préparation optimale de la biomasse par la torréfaction, les conditions opératoires de l'hydroconversion peuvent être moins sévères que dans le cas d'une hydroconversion de biomasse non torréfiée. Ceci se traduit non seulement par des températures de réaction réduites, mais aussi par une réduction de la consommation du catalyseur. Ainsi, la taille de l'unité de récupération/recyclage du catalyseur en slurry (si celle-ci est nécessaire) ainsi que le coût opératoire peuvent être réduits. L'ajout de catalyseur neuf s'en trouve encore réduit.

De même, il est possible de traiter la biomasse en co-traitement avec d'autres charges, permettant la valorisation de charges souvent considérées comme déchets.

Description détaillée

La charge biomasse

La charge biomasse est choisie parmi la biomasse lignocellulosique et/ou un ou plusieurs constituants de biomasse lignocellulosique choisis dans le groupe formé par la cellulose, l'hémicellulose et la lignine.

Par biomasse lignocellulosique, on entend des charges riches en cellulose et/ou hemi-cellulose et/ou lignine. La cellulose et l'hémicellulose sont essentiellement composées de polymères de sucres (hexoses et pentoses). La lignine est essentiellement composée de polymères réticulés comportant des motifs élémentaires de type propyl-méthoxy-phénols. Un seul des constituants de cette biomasse lignocellulosique peut être extrait pour l'hydroconversion. Cet extrait ou l'autre fraction restante peut également constituer une charge utilisable dans l'invention, en particulier la lignine.

La matière première lignocellulosique peut être est constituée de bois ou de déchets végétaux. D'autres exemples non limitatifs de matière biomasse lignocellulosique sont les résidus d'exploitation agricole (paille...), les résidus d'exploitation forestière (produits de première éclaircie), les produits d'exploitation forestière, les cultures dédiées (taillis à courte rotation), les résidus de l'industrie agro-alimentaire, les déchets organiques ménagers, les déchets des installations de transformation du bois, les bois usagés de construction, du papier, recyclé ou non. La biomasse lignocellulosique peut aussi provenir de sous-produits de l'industrie papetière comme la lignine Kraft, ou les liqueurs noires issues de la fabrication de pâte à papier.

Par souci de simplification, le terme biomasse utilisé par la suite englobe la biomasse lignocellulosique ou un ou plusieurs constituants de biomasse lignocellulosique choisi dans le groupe formé par la cellulose, l'hémicellulose et la lignine.

La présente invention permet également d'effectuer la conversion de la biomasse en co-traitement avec d'autres charges difficiles à convertir dans les procédés d'hydrotraitement/hydroconversion en lit fixe. Ces charges peuvent être de nature hydrocarbonée (pétrolière), de nature non pétrolière ou de nature renouvelable.

Les charges hydrocarbonées (pétrolières) concernées sont des charges telles que des résidus pétroliers, des pétroles bruts, des pétroles bruts lourds ou extra lourds, des bruts synthétiques, des pétroles bruts étêtés, des huiles désasphaltées, des résines de désasphaltage, des asphaltes de désasphaltage, des dérivés de procédés de conversion du pétrole (comme par exemple : light cycle oil (LCO), heavy cycle oil (HCO), résidu d'un craquage catalytique en lit fluidisé (FCC), gazole lourd/gazole sous vide de coking, résidu de viscoréduction ou procédé thermique similaires, etc. ...), des sables bitumineux ou leurs dérivés, des schistes bitumineux ou leurs dérivés, ou des mélanges de telles charges. Plus généralement, on regroupera sous le terme charges hydrocarbonées des charges contenant au moins 50% pds de produit distillant au-dessus de 250°C et au moins 25 % pds distillant au- dessus de 350°C.

Les charges non pétrolières concernées sont des charges telles que des charbons ou des liquéfiais de charbon obtenus par hydroliquéfaction, ou des déchets hydrocarbonés et/ou polymères industriels comme par exemple les polymères recyclés des pneus usés, des résidus usagés de polymères provenant par exemple de véhicules automobiles recyclés, les déchets organiques ou plastiques ménagers, ou des mélanges de telles charges.

Les charges constituées d'au moins une partie des effluents issus de synthèse Fischer Tropsch, réalisée à partir de gaz de synthèse produits par gazéification de charges de type pétrolières, non pétrolières (charbon, gaz) ou renouvelables (biomasse), peuvent également subir un co-traitement de conversion avec de la biomasse. Les goudrons et résidus non ou difficilement valorisâmes issus de ladite gazéification peuvent aussi être utilisés comme charge de co-traitement. Tous produits ou mélange de produits issus de la conversion thermochimique de la biomasse, comme par exemple le charbon de bois ou l'huile de pyrolyse de biomasse lignocellulosique ou d'algues, de la lignine pyrolytique (obtenue par extraction de l'huile de pyrolyse) ou encore les produits de la conversion hydrothermale de la biomasse lignocellulosique ou des algues en présence de forte concentration d'eau et sous forte pression d'eau en conditions subcritiques ou supercritiques de l'eau et en l'absence ou en présence de catalyseurs présentent également des co-charges utilisables.

On peut également traiter la biomasse lignocellulosique avec des charges issues d'autres sources renouvelables comme par exemple les huiles et graisses d'origine végétale ou animale, ou des mélanges de telles charges, contenant des triglycérides et/ou des acides gras libres et/ou des esters. Les huiles végétales peuvent avantageusement être brutes ou raffinées, totalement ou en partie, et issues des végétaux suivants : colza, tournesol, soja, palme, palmiste, olive, noix de coco, jatropha, cette liste n'étant pas limitative. Les huiles d'algues ou de poisson sont également pertinentes. Les huiles peuvent également être produites à partir d'organisme génétiquement modifiés. Les graisses animales sont avantageusement choisies parmi le lard ou les graisses composées de résidus de l'industrie alimentaire ou issus des industries de la restauration.

On peut également utiliser les boues activées issues de stations de traitement des eaux comme co-charge ou encore des algues (macroalgues et/ou microalgues).

Torréfaction

Avant la préparation de la suspension biomasse/solvant et son introduction ultérieure dans le réacteur d'hydroconversion, la biomasse est soumise à un prétraitement comprenant une étape de torréfaction.

Le prétraitement de la biomasse peut également comprendre en plus de l'étape de torréfaction au moins un des étapes suivantes :

a. une étape de séchage

b. une étape de broyage. Le prétraitement de la charge peut avantageusement se faire de différentes façons. La biomasse lignocellulosique peut être soumise à une étape de séchage, puis à une étape de torréfaction, puis à une étape de broyage. L'étape de broyage peut également intervenir après le séchage et être éventuellement complétée par un broyage complémentaire après la torréfaction. Les étapes de séchage et de torréfaction peuvent se faire en une seule étape dans le même équipement, suivi d'une étape de broyage. Une étape de broyage grossier (déchiquetage) peut précéder toutes les étapes de prétraitement.

Dans le cas d'utilisation de bois comme matière première lignocellulosique, le taux d'humidité est d'environ 50% au moment de la coupe de l'arbre dans la forêt. Un séchage naturel à l'air des troncs d'arbre permet de descendre à 30-35 % d'humidité environ. Ensuite, les troncs sont broyés grossièrement en plaquettes forestières sous la forme de particules de quelques centimètres (déchiquetage).

Avantageusement, la biomasse subit ensuite une étape de séchage qui élimine essentiellement l'eau contenu dans la biomasse sans pour autant provoquer des modifications de la structure chimique des constituants. L'étape de séchage est réalisée à une température inférieure à 250°C, de préférence inférieure à 200°C, de préférence pendant 15 à 120 minutes, permettant d'arriver à une teneur en eau de la biomasse à traiter d'environ 1 à 10 %. La torréfaction peut se définir comme une pyrolyse à température modérée et temps de séjour contrôlé car elle s'accompagne non seulement d'un séchage, mais aussi d'une destruction partielle de la matière lignocellulosique. L'étape de torréfaction est réalisée à une température comprise entre 200°C et 300°C, de préférence entre 225°C et 275°C, en l'absence d'air, de préférence pendant 15 à 120 minutes, permettant d'arriver à une teneur en eau de la biomasse à traiter d'environ 1 à 10%, de préférence 1 à 5 %. Le manque d'oxygène empêche la combustion. En revanche, la torréfaction conduit à une perte de masse en raison de l'élimination des gaz qui s'élève généralement jusqu'à environ 30% pds, tandis que la valeur énergétique est réduite que d'environ 0%. La biomasse torréfiée a donc un pouvoir calorifique supérieur. Dans le cas d'une seule étape de séchage/torréfaction dans la même enseigne, la teneur en eau de la biomasse à traiter peut atteindre également 1 à 10 %, de préférence 1 à 5 %.

Les technologies connues pour le séchage ou la torréfaction sont par exemple le four tournant, le lit mobile, le lit fluidisé, la vis sans fin chauffée, le contact avec de billes métalliques apportant la chaleur. Ces technologies peuvent éventuellement utiliser un gaz circulant à co ou contre courant comme de l'azote ou tout autre gaz inerte dans les conditions de la réaction. D'autres techniques de séchage sont par exemple la floculation assistée par un adjuvant chimique ou physique ou par un champ électromagnétique, la décantation, la centrifugation ou un séchage doux dans des conditions proches du point de vaporisation de l'eau.

Les particules de biomasse issues des étapes de séchage et/ou torréfaction sont ensuite avantageusement envoyées dans un broyeur qui permet d'atteindre la granulométrie souhaitée en vue de l'hydroconversion. Le broyage préalable à Thydroconversion facilite le transport vers la zone réactionnelle et favorise les contacts gaz/liquide/solide. L'étape de broyage est considérablement facilitée par l'étape de torréfaction qui permet de réduire la consommation énergétique par rapport à un broyage sans torréfaction préalable.

D'une manière générale, les étapes de prétraitement peuvent être opérées en mode décentralisé près de la production de la biomasse ou en mode centralisé alimentant directement l'hydroconversion.

Après le prétraitement, on obtient des particules de biomasse ayant une humidité de 1 à 50 %, de préférence de 1 à 35 % et encore préférentiel lement de 1 à 10 %, ainsi qu'une taille de particules inférieure à 600 pm, de préférence inférieure à 150 pm.

Formation de la suspension

Avant d'introduire la biomasse dans le réacteur contenant un catalyseur dispersé, la biomasse prétraitée, et notamment torréfiée, est mélangée avec un solvant pour préparer une suspension biomasse/solvant. Ce mélange biomasse/solvant est une suspension de particules de biomasse dispersée dans ledit solvant, ladite suspension de fines particules solides dans un liquide est également parfois appelée "slurry" selon la terminologie anglo-saxonne (et ne doit pas être confondue avec le terme réacteur "en slurry" ou catalyseur "slurry" qui désigne un réacteur contenant un catalyseur dispersé dans ce texte). Pour constituer la suspension, la taille des particules de biomasse est inférieure à 5 mm, de préférence inférieure à 1 mm, de préférence inférieure à 650 pm et encore préférentiellement inférieure à 150 pm. Le ratio massique solvant/biomasse est généralement de 0, 1 à 3, de préférence de 0,5 à 2.

Le solvant joue un triple rôle : mise en suspension de la charge en amont de la zone réactionnelle, permettant ainsi son transport vers cette dernière, puis solubilisation partielle des produits primaires de conversions et transfert d'hydrogène vers ces produits primaires pour permettre une conversion en liquide en minimisant la quantité de solide et de gaz formes dans la dite zone réactionnelle. Ce transfert d'hydrogène présente donc une source d'hydrogène supplémentaire pour l'indispensable besoin d'hydrogène dans la transformation de biomasse en biocarburants.

Le solvant peut être n'importe quel type de solvant connu dans la technique pour la préparation d'une suspension. Le solvant est de préférence un solvant donneur d'hydrogène comprenant par exemple de la tétraline et/ou des molécules naphténo-aromatiques. Avantageusement, le solvant comprend du distillât sous vide, de préférence du gazole sous vide (ou Vacuum Gas Oil (VGO) selon la terminologie anglaise). Il peut également contenir du distillât atmosphérique tel que du diesel ou être issue d'une étape d'extraction solide/liquide ou liquide/liquide et ainsi être constitués au moins partiellement de composés ayant des points d'ébullition similaires aux composés des distillais atmosphériques ou distillais sous vide. On peut également utiliser du LCO (light cycle oil) ou HCO (heavy cycle oil) provenant d'un craquage catalytique en lit fluidisé (FCC) ou encore de l'huile anthracénique.

Dans le cas d'un co-traitement avec d'autres charges, le solvant peut également être constitué partiellement ou totalement d'une co-charge liquide, comme par exemples les huiles végétales ou les huiles de pyrolyse issues d'une matière carbonée (biomasse, charbon, pétrole).

Selon une variante préférée, le solvant provient d'une fraction recyclée du procédé. L'effluent issu de l'étape d'hydroconversion est envoyé dans une section de séparation séparant les gaz, une fraction lourde contenant des particules solides de catalyseur et une ou des fractions liquides dépourvues de solides de type naphta, kérosène, gazole et gazole sous vide. De préférence, la ou les fractions liquide(s) dépourvue(s) de solides et ayant une fourchette de distillation dans l'intervalle de 180°C à 550°C, de préférence de 200°C à 550°C, est/sont recyclée(s), en partie ou en totalité, comme solvant vers l'étape de préparation de la suspension.

Cette fraction comprend de préférence du distillât sous vide, et de manière encore plus préférée du gazole sous vide. On peut également recyclée une partie des distillais atmosphériques tel que du diesel, seul ou en mélange avec la fraction distillât sous vide. Selon une variante préférée, la ou les fractions recyclée(s) subit/subissent un hydrotraitement préalablement à son/leur recyclage dans la suspension. L'objectif de l'hydrotraitement est d'augmenter le contenu des naphténo-aromatiques dans le solvant et donc son rôle de solvant donneur d'hydrogène dans l'hydroconversion.

Les conditions opératoires de l'hydrotraitement sont en général une pression de 2 à 35 MPa, de préférence de 10 à 25 MPa, et une température comprise entre 300°C et 400°C, de préférence de 300°C à 380°C. L'hydrotraitement peut être effectué en lit bouillonnant ou en lit fixe.

Les catalyseurs d'hydrotraitement classiques contiennent au moins un support oxyde réfractaire amorphe (alumine le plus souvent) et au moins un élément hydro- déshydrogénant (généralement au moins un élément des groupes VIB (par exemple du molybdène et/ou du tungstène) et VIII non noble (par exemple du nickel et/ou du cobalt), et le plus souvent au moins un élément du groupe VIB et au moins un élément du groupe VIII non noble). Le support oxyde réfractaire amorphe est choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux. De préférence, le catalyseur d'hydrotraitement est un catalyseur comprenant éventuellement un élément dopant choisi parmi le phosphore, le bore et le silicium. De préférence, les catalyseurs utilisés sont à base de cobalt-molybdène ou de nickel-molybdène sur alumine.

La suspension biomasse/solvant ainsi formée est par la suite introduite dans le réacteur d'hydroconversion en slurry. Le catalyseur, ainsi que l'additif optionnel peuvent être ajoutés dans la suspension avant introduction dans le réacteur en slurry. Hydroconversion en réacteur slurry

La suspension biomasse/solvant est mélangée à un flux d'hydrogène et un catalyseur aussi dispersé que possible pour obtenir une activité hydrogénante aussi uniformément répartie que possible dans la zone réactionnelle d'hydroconversion. Ce mélange alimente la section d'hydroconversion catalytique en slurry. Cette section est constituée d'un four de préchauffe pour la charge et l'hydrogène et d'une section réactionnelle constituée d'un ou plusieurs réacteurs disposés en série et/ou en parallèle, selon la capacité requise. Dans le cas de réacteurs en série, un ou plusieurs séparateurs pourront être présents sur l'effluent en tête de chacun des réacteurs. Dans la section réactionnelle, l'hydrogène peut alimenter un seul, plusieurs ou tous les réacteurs et cela dans des proportions égales ou différentes. Dans la section réactionnelle, le catalyseur peut alimenter un seul, plusieurs ou tous les réacteurs et cela dans des proportions égales ou différentes. Le catalyseur est entraîné dans le réacteur, circule du bas vers le haut du réacteur avec le gaz et la charge, et est évacué avec l'effluent. De préférence, l'un au moins (et de préférence tous) des réacteurs est muni d'une pompe de recirculation interne.

Les conditions opératoires de l'hydroconversion catalytique en slurry sont en général une pression de 2 à 35 MPa, de préférence de 10 à 25 MPa, une pression partielle d'hydrogène variant de 2 à 35 MPa et préférentiellement de 10 à 25 MPa, une température comprise entre 300°C et 450°C, de préférence de 325°C à 420°C, un temps de contact de 0,1 h à 10 h avec une durée préférée de 0,5h à 5 h, à une vitesse massique horaire comprise entre 0,1 et 5 h ^"1 et à un rapport hydrogène/charge compris entre 0,1 et 2 Nm ³ /kg et le plus souvent d'environ 0,1 à environ 0,5 Nm ³ /kg.

Les conditions opératoires couplées au fait que la biomasse soit torréfiée permettent d'obtenir des taux de conversion comprise entre 50 et 100 %, de préférence entre 70 et 99%. La déoxygénation de la charge est comprise entre 30 et 100 %, de préférence entre 50 et 99%.

Le catalyseur en slurry est sous forme dispersée dans le milieu réactionnel. Il peut être formé in situ mais il est préférable de le préparër en-dehors du réacteur et de l'injecter, en général en continu, avec la charge, de préférence avec la suspension biomasse/solvant.

Le catalyseur favorise l'hydrogénation des radicaux issus du craquage thermique et réduit la formation de coke. Lorsque du coke est formé, il est évacué avec le catalyseur.

Le catalyseur en slurry est un catalyseur sulfuré contenant de préférence au moins un élément choisi dans le groupe formé par Mo, Fe, Ni, W, Co, V, Ru. Ces catalyseurs sont généralement monométalliques ou bimétalliques (en combinant par exemple un élément du groupe VIIIB non-noble (Co, Ni, Fe) et un élément du groupe VIB (Mo, W). Les catalyseurs utilisés peuvent être des poudres de solides hétérogènes (tels que des minerais naturels, du sulfate de fer, etc.), des catalyseurs dispersés issus de précurseurs solubles dans l'eau ("water soluble dispersed catalyst") tels que l'acide phosphomolybdique, le molybdate d'ammonium, ou un mélange d'oxyde Mo ou Ni avec de l'ammoniaque aqueux. De préférence, les catalyseurs utilisés sont issus de précurseurs solubles dans une phase organique ("oil soluble dispersed catalyst"). Les précurseurs sont des composés organométalliques tels que les naphténates de Mo, de Co, de Fe, ou de Ni, ou les octoates de Mo, ou des composés multi-carbonyl de ces métaux, par exemple 2- ethyl hexanoates de Mo ou Ni, acetylacetonates de Mo ou Ni, sels d'acides gras C7- C12 de Mo ou W, etc. Ils peuvent être utilisés en présence d'un agent tensio-actif pour améliorer la dispersion des métaux, lorsque le catalyseur est bimétallique. Les catalyseurs se trouvent sous forme de particules dispersées, colloïdales ou non selon la nature du catalyseur. De tels précurseurs et catalyseurs utilisables dans le procédé selon l'invention sont largement décrits dans la littérature.

En général, les catalyseurs sont préparés avant d'être injectés dans la charge. Le procédé de préparation est adapté en fonction de l'état dans lequel se trouve le précurseur et de sa nature. Dans tous les cas, le précurseur est sulfuré (ex-situ ou in-situ) pour former le catalyseur dispersé dans la charge. Pour le cas préféré des catalyseurs dits solubles dans l'huile, dans un procédé typique, le précurseur est mélangé à une charge carbonée (qui peut être une partie de la charge à traiter, une charge externe, une fraction recyclée...), le mélange est éventuellement séché au moins en partie, puis ou simultanément est sulfuré par addition d'un composé soufré (H ₂ S préféré) et chauffé. Les préparations de ces catalyseurs sont décrites dans l'art antérieur.

Des additifs peuvent être ajoutés lors de la préparation du catalyseur ou au catalyseur en slurry avant qu'il soit injecté dans le réacteur. Ces additifs sont décrits dans la littérature.

Les additifs solides préférés sont des oxydes minéraux tels que l'alumine, la silice, des oxydes mixtes Al/Si, des catalyseurs usagés supportés (par exemple, sur alumine et/ou silice) contenant au moins un élément du groupe VIII (tel que Ni, Co) et/ou au moins un élément du groupe VIB (tel que Mo, W). On citera par exemple les catalyseurs décrits dans la demande US2008/177124. Des solides carbonés à faible teneur d'hydrogène (par exemple 4% d'hydrogène), éventuellement prétraités, peuvent être également utilisés. On peut également utiliser des mélanges de tels additifs. La taille de particules de l'additif est de préférence inférieure à 1 mm. La teneur en éventuel additif solide présent à l'entrée de la zone réactionnelle du procédé d'hydroconversion en slurry est comprise entre 0 et 10% pds préférentiellement entre 1 et 3% pds, et la teneur des solutions catalytiques est comprise entre 0 et 10% pds, de préférence entre 0 et 1 % pds. Dans le cas de plusieurs réacteurs en série, l'effluent converti issu de la première étape d'hydroconversion est éventuellement soumis à une séparation de la fraction légère. Cette fraction légère contient très majoritairement (au moins 90%vol) les composés bouillant à au plus 300°C, voire à au plus 450°C; ils correspondent aux composés présents dans les gaz, le naphta, le gazole léger, voire le gazole lourd. On indique que la coupe contient très majoritairement ces composés, car la séparation n'est pas faite selon un point de coupe précis, elle s'apparente plutôt à un flash. S'il fallait parler en termes de point de coupe, on pourrait dire qu'il se situe entre 300 et 450°C. L'effluent résiduel est au moins en partie, de préférence en totalité, traité dans la deuxième étape d'hydroconversion.

Cette séparation, dite séparation inter-étage, évite le surcraquage de la fraction légère dans la deuxième étape. Elle permet aussi de réduire l'investissement économique sur le réacteur de la deuxième étape (moins de charge à traiter, moins de catalyseur à injecter, ...) ou d'amener une charge externe sur le réacteur de la deuxième étape ou d'augmenter le temps de séjour dans le réacteur de la deuxième étape. La figure 1 illustre l'invention. On décrit essentiellement l'installation et le procédé selon l'invention, sans inclure la séparation ni les traitements ultérieurs des fractions séparées qui seront décrits ultérieurement.

Sur la figure 1 , la charge biomasse torréfiée (1 ), de préférence préalablement séchée et/ou broyée grossièrement, est broyée dans le broyeur (2) afin de produire des particules de taille adaptée pour former une suspension et être plus réactive dans les conditions d'hydroconversion. La biomasse est ensuite mise en contact avec le solvant de recyclage (VGO (96)) issu du procédé dans l'enceinte (3) pour former la suspension. Un composé soufré pour maintenir l'activité catalytique peut être injecté (non représenté) dans la ligne sortant de l'enceinte. La suspension est préalablement réchauffée dans le four (4), puis est envoyée dans le réacteur (9) d'hydroconversion en slurry qui contient un slurry de catalyseur (appelé aussi catalyseur dispersé) injecté par la conduite (5). Le catalyseur ainsi qu'un additif optionnel (6), peuvent être injectés soit directement dans le réacteur via la conduite (7), soit dans l'enceinte de la préparation de la suspension (3) via la conduite (8). On peut également prévoir une enceinte de préparation du catalyseur (non représentée) dans lequel la préparation du catalyseur est effectuée avant son injection dans le réacteur (9) ou dans l'enceinte de préparation de la suspension (3). Le réacteur (9) peut contenir une zone interne de séparation et une pompe de recyclage du liquide séparé assurant la mise en dispersion du catalyseur en slurry et sa circulation dans le réacteur dans les conditions qui relèvent des conditions classiques des lits entraînés en slurry. On n'a pas représenté sur la figure le procédé et les moyens pour la préparation du slurry de catalyseur, ces moyens étant largement décrits dans la littérature.

L'effluent issu du réacteur (9) soutiré par la conduite (1 1 ) est soumis à une séparation, ici dans un séparateur (12) HPHT (haute pression, haute température), pour séparer une fraction légère par la conduite (13) et il est récupéré par la conduite (14) la fraction résiduelle.

L'apport en hydrogène via le compresseur (21 ) et la conduite (15) provient de l'hydrogène d'appoint (31 ) et de l'hydrogène recyclé (30). L'hydrogène peut être en totalité (conduite 8) ou en partie (conduites 18 et 19) réchauffé dans le four (17).

D'une façon générale, la gestion des niveaux thermiques est assurée par le réglage final de la température de(s) réacteur(s) en slurry qui est effectué d'une part par le four de préchauffe (17) du gaz de recyclage et d'hydrogène d'appoint et d'autre part par l'éventuel by-pass autour de ce four. Cette disposition n'est pas reprise sur les autres figures, pour ne pas alourdir les schémas, mais elle est d'application générale et peut donc être combinée, notamment aux différents modes de réalisation décrits.

Séparation

L'effluent obtenu à l'issue de l'étape d'hydroconversion subit au moins une étape de séparation, éventuellement complétée par d'autres étapes de séparation supplémentaires selon différents modes de réalisation.

D'une manière générale, l'effluent issu de l'étape d'hydroconversion est envoyé dans une section de séparation séparant les gaz (H2, H ₂ S, NH ₃ , H ₂ O, hydrocarbures C1 -C5, ...), une fraction lourde contenant des particules solides de catalyseur et une ou des fractions liquides dépourvues de solides de type naphta, kérosène, gazole et gazole sous vide (VGO). Plus précisément, l'effluent obtenu à l'issue de l'étape d' hydroconversion est séparé (généralement dans un séparateur Haute Pression Haute Température HPHT) en une fraction dite légère qui contient très majoritairement (au moins 90% vol.) les composés bouillant à au plus 200°C, ou au plus 300°C, ou au plus 450°C, et voire à au plus 540°C; ils correspondent majoritairement aux composés présents dans les gaz, le naphta, le kérosène, le gazole léger, voire le gazole lourd. L'autre fraction est appelée fraction résiduelle. On indique que la coupe contient très majoritairement ces composés, car la séparation n'est pas faite selon un point de coupe précis, elle s'apparente plutôt à un flash. S'il fallait parler en termes de point de coupe, on pourrait dire qu'il se situe entre 100 et 300°C ou 200 et 450°C, voire 200-540°C.

La fraction dite légère peut être envoyée à un séparateur haute pression basse température (HPBT) via un équipement d'échange thermique à partir duquel on récupère une phase gazeuse contenant les gaz (H ₂ , H ₂ S, NH ₃ , H ₂ O, CO ₂ , CO, hydrocarbures C1 -C4, ...), une phase aqueuse et une phase liquide.

La phase aqueuse et/ou la phase liquide du séparateur haute pression basse température (HPBT) sont avantageusement détendues dans un ou deux séparateurs basse pression basse température (BPBT) de manière à être au moins partiellement dégazées. Une étape de détente intermédiaire dans un séparateur moyenne pression basse température (MPBT) peut également être envisagée.

Les gaz extraits du séparateur HPBT subissent un traitement de purification pour récupérer l'hydrogène et le recycler vers le(s) réacteur(s) d'hydroconversion et /ou les traitements ultérieurs comme l'hydrotraitement et/ou l'hydrocraquage. Il en est de même pour les effluents gazeux issus des éventuelles unités de traitement ultérieurs tel par exemple l'hydrotraitement et/ou hydrocraquage de coupes hydrocarbonées.

La phase aqueuse extraite du séparateur HPBT se compose essentiellement de composées oxygénés (notamment des phénols) et de l'eau étant présente initialement (séchage incomplet) ou étant produite lors des réactions d'hydrodésoxygénation ayant lieu lors de l'hydroconversion ou étant introduite volontairement dans le procédé afin de dissoudre les sels de sulfures d'ammonium formés dans les échangeurs. Les composés oxygénés de la phase aqueuse tels que le méthanol, l'acide acétique ou les phénols peuvent être valorisés. D'une manière générale, l'élimination de la phase aqueuse et l'élimination ou la récupération des oxygénés, peuvent être réalisées par toutes les méthodes et techniques connues de l'homme du métier, telles que par exemple par séchage, passage sur un dessicant ou un tamis moléculaire, flash, extraction par solvant, distillation, décantation et filtration sur membrane ou par association d'au moins deux de ces méthodes. La phase aqueuse est généralement envoyée vers une station de traitement des eaux usées comportant des étapes physico-chimiques et/ou biologiques (boues activées) et/ou des étapes de filtration et/ou d'incinération.

Les phases résiduelles provenant des séparateurs HPHT, HPLT et éventuellement MPBT et BPBT, sont avantageusement envoyées vers un système de fractionnement (aussi appelé schéma non intégré) qui comprend une distillation atmosphérique et/ou une distillation sous vide. La distillation atmosphérique produit un effluent gazeux, des fractions dites légères issus de la distillation atmosphérique contenant notamment du naphta, du kérosène et du diesel, et une fraction résidu atmosphérique. La distillation sous vide produit une fraction contenant du gazole sous vide (VGO) et une fraction lourde résidu sous vide (VR) contenant des solides comme la biomasse non convertie et des particules du catalyseur slurry. Les produits obtenus peuvent être intégrés à des pools carburants ou subir des étapes de raffinage supplémentaires incluant un hydrotraitement et/ou hydrocraquage sous haute pression d'hydrogène. Une partie des distillais atmosphériques telle qu'une partie du diesel peut être recyclée comme solvant vers l'étape de préparation de la suspension.

La totalité ou une partie de la fraction gazole sous vide (VGO) séparée après l'étape d'hydroconversion peut être recyclée en amont du réacteur d'hydroconversion comme solvant vers l'étape de préparation de la suspension. Le recyclage de cette phase, agissant en tant que solvant donneur d'hydrogène, permet de fournir une partie de l'hydrogène nécessaire à l'hydroconversion. Afin d'augmenter sa qualité de solvant donneur d'hydrogène, le VGO subit de préférence avant son recyclage un hydrotraitement (optionnellement en mélange avec au moins une partie de la fraction diesel recyclé). Hormis son rôle comme solvant, la partie de la coupe VGO recyclée représente également de la matière première pour les réactions d'hydrocraquage dans le réacteur d'hydroconversion et permet donc une augmentation de la conversion nette en bases carburants de la biomasse. Une partie du VGO peut également être recyclée dans l'enceinte pour la préparation du catalyseur. Une autre partie du VGO peut également être recyclée directement dans le réacteur en slurry. La coupe riche en VGO peut également servir de base pour les fiouls lourds ou les fiouls de soute ou être envoyé à des unités de raffinages, tels que des unités d'hydrocraquage ou de craquage catalytique. La coupe riche en VGO peut également être gazéifiée en vue de produire de l'hydrogène.

La fraction lourde contenant les particules solides de catalyseur (résidu sous vide ou résidu atmosphérique) peut être en partie (préféré) ou en totalité recyclée directement à l'étape d'hydroconversion. Elle peut être recyclée en partie ou en totalité directement ou après avoir subi divers traitements pour régénérer le catalyseur ou l'extraire pour le valoriser. Une partie peut être recyclée directement et une autre régénérée puis recyclée.

Lorsque l'activité catalytique résiduelle de ce catalyseur est suffisante, une partie de ladite fraction peut être recyclée directement à l'étape d'hydroconversion en slurry. C'est notamment le cas lorsque la conversion du procédé est d'au moins 95 %pds, cette fraction ne contient que peu d'hydrocarbures valorisâmes, mais contient le catalyseur usé sous forme concentrée. C'est également le cas lorsque il est obtenu après les diverses séparations une fraction contenant les particules solides de catalyseur mais ne contenant que peu d'hydrocarbures valorisâmes.

Généralement, au lieu de recycler directement au réacteur slurry la fraction lourde contenant les particules solides de catalyseur, elle subit séparation(s) et éventuels traitement(s) de préparation de précurseurs catalytiques - par exemple combustion, lavage au solvant, gazéification ou toute autre technique de séparation (ces étapes pouvant être combinées). Ce(s) traitement(s) permettent de récupérer des particules contenant le catalyseur slurry (ou plus exactement un précurseur de catalyseur) qui sera recyclé vers la préparation du catalyseur (incluant donc la sulfuration). La fraction lourde contenant les particules solides de catalyseur peut donc être recyclée, en partie ou en totalité, vers la préparation du catalyseur de l'étape d'hydroconversion après avoir subi séparation(s) et éventuels traitement(s) de préparation de précurseurs catalytiques tels que combustion, lavage au solvant, gazéification ou toute autre technique de séparation. De tels procédés de traitement sont bien connus de l'homme du métier.

D'une manière alternative, une partie de la fraction lourde contenant les particules solides de catalyseur (notamment le résidu sous vide) peut, optionnellement après avoir séparé les particules solides de catalyseur en vue de les valoriser ou de les recycler, être brûlée par la suite, par exemple en four de cimenterie ou pour fournir de l'énergie sur site, ou peut alimenter une unité de gazéification pour produire de l'hydrogène et de l'énergie. L'hydrogène ainsi produit peut être introduit dans le procédé d'hydroconversion et/ou dans les traitements ultérieurs d'hydrocraquage et/ou d'hydrotraitement.

La figure 1 montre, de façon générale, le schéma de séparation de l'effluent d'hydroconversion et la boucle de recyclage d'hydrogène.

Dans ce mode de réalisation, la phase séparée dans la conduite (13) est une phase gazeuse contenant l'hydrogène, les gaz issus de l'hydroconversion (NH3, H2S, H ₂ 0, CO, C0 ₂ , ...) et des hydrocarbures légers (C1 -C4).

La phase gazeuse est ici refroidie dans le refroidisseur (32) avant d'être envoyée au séparateur (33) HPLT (haute pression, basse température) pour séparer un gaz riche en hydrogène (34) envoyé au traitement des gaz, une phase aqueuse (39) et une fraction hydrocarbonée liquide (35).

La fraction liquide résiduelle (14) issue du séparateur (12) HPHT (haute pression, haute température) est envoyée dans la suite de la section de séparation. Celle-ci comporte un séparateur moyenne ou basse pression, haute température (36) qui sépare une phase gazeuse (37), envoyée à l'unité de traitement de gaz décrite ci-dessous.

Ici, on montre que cette phase (37) peut être préalablement refroidie (80), séparée à basse température (81 ) pour améliorer sa purification. La fraction liquide (généralement, une fraction contenant majoritairement les composés bouillant à au moins 150°C) (conduite 83) est traitée avec la fraction (35), cette disposition étant préférée. La phase gazeuse (conduite 84) est envoyée à l'unité de traitement de gaz. On récupère également une phase aqueuse (82). A l'issue du séparateur (36), une phase liquide résiduelle (38) est obtenue qui peut est fractionnée (90) (distillation ou flash atmosphérique et distillation ou flash sous vide), avec la fraction (35) pour obtenir les fractions GPL (C3, C4) (91 ), naphta (92), kérosène, (93), gazole (94), VGO (distillât sous vide) (95) et VR (résidu sous vide) (97). Ce(s) fraction(s) naphta, kérosène, gazole et VGO sont de préférence soumises à un traitement pour les amener aux spécifications requises.

Au moins une partie du VGO (96) est de préférence recyclée à l'enceinte (3) pour former la suspension biomasse/solvant, de préférence après avoir subit un hydrotraitement (99) avant son recyclage.

Au moins une partie du VR (98) contenant les particules de catalyseur slurry peut être recyclée, de préférence après avoir subi divers traitements pour régénérer le catalyseur, au réacteur slurry (9) ou à la préparation du catalyseur (non représenté). La figure 1 illustre également, de façon générale, la boucle d'hydrogène de recyclage. Cette boucle comporte de façon classique un traitement de purification de l'hydrogène. L'unité de traitement du gaz riche en hydrogène comporte classiquement un adsorbeur HP (haute pression) (25) et une unité avec membrane (26), l'hydrogène ainsi séparé est envoyé via la conduite (24) au compresseur (21 ) alors que le gaz résiduel peut être traité en PSA ("pressure swing adsorption") (27) pour séparer l'hydrogène résiduel, également envoyé en compression, les contaminants allant au fuel gaz (28).

Traitements ultérieurs

La valorisation des différentes coupes de bases carburants n'est pas l'objet de la présente invention et ces méthodes sont bien connues de l'Homme du métier. D'une manière générale, le(s) fraction(s) naphta, kérosène, gazole et VGO peuvent être soumises à un ou plusieurs traitements (hydrotraitement, hydrocraquage, alkylation, isomérisation, reformage catalytique, craquage catalytique ou thermique ou autres) pour lés amener aux spécifications requises (teneur en soufre, point de fumée, octane, cétane, etc..) de façon séparée ou en mélange. Le naphta peut subir un hydrotraitement dans une unité dédiée, ou encore être envoyé à une unité d'hydrocraquage où il est amené aux caractéristiques d'une charge acceptable au reformage catalytique et/ou à l'isomérisation. Le kérosène et le gazole produit peuvent subir un hydrotraitement suivi d'un éventuel hydrocraquage pour être amené aux spécifications.

D'une manière générale, l'hydrotraitement et/ou l'hydrocraquage après l'hydroconversion peut se faire soit de façon conventionnelle via une section de séparation classique intermédiaire tel que décrit dans la figure 2 ( et appelé schéma non intégré), soit en intégrant directement la section d'hydrotraitement/hydro- craquage à la section hydroconversion avec ou sans séparation préalable des effluents et sans décompression intermédiaire entre les deux étapes tel que décrit dans la figure 3 (et appelé schéma intégré).

Selon une variante de l'invention, la ou les fraction(s) liquides dépourvues de solides obtenues par au moins une séparation subissent en partie ou en totalité une étape d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage avec décompression intermédiaire.

Selon une autre variante de l'invention, la ou les fraction(s) liquides dépourvues de solides obtenues par au moins une de séparation subissent en partie ou en totalité une étape d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage sans décompression intermédiaire. La figure 2 illustre le schéma non intégré, c'est-à-dire avec décompression entre le réacteur d'hydroconversion et le traitement de l'effluent, avantageusement avec un seul système de compression. La section de séparation de la fraction résiduelle (14) comprend une distillation atmosphérique (40) et une distillation sous vide (41 ). Le gazole produit (conduite 42) est hydrotraité (43) pour être amené aux spécifications (teneur en soufre, cétane, teneur en aromatiques, etc.). Après fractionnement (unité 44), le gazole est récupéré ainsi que les fractions plus légères qui auraient pu être produites, dont un gaz riche en hydrogène (54), qui après un éventuel traitement de purification (45) est envoyé au compresseur (21 ) à n étages (le 3 ^leme étage est ici adéquat) (conduite 46). Le VGO (gazole sous vide, conduite 47) est hydrocraqué (48) puis fractionné (49). Le naphta (56) peut être hydrotraité dans une unité dédiée, ou encore être envoyé à l'unité d'hydrotraitement du gazole ou à l'unité d'hydrocraquage où il est amené aux caractéristiques d'une charge acceptable au reformage catalytique.

Sur la conduite (13) soutirant la phase gazeuse, on reconnaîtra le séparateur HPLT (haute pression, basse température) (33) qui sépare un gaz riche en hydrogène (50) qui, après traitement (51 ), est envoyé (conduites 52, 53) à l'étage adéquat du compresseur.

De façon avantageuse, un seul compresseur (21 ) à n étages (ici 3, avec la pression la plus élevée au n-ième étage) est utilisé et l'hydrogène pour le traitement (43) du gazole (hydrotraitement) sera fourni par un étage intermédiaire (ici le 2 ^leme ), alors que le procédé selon l'invention sera alimenté par le 3 ^,eme étage du compresseur (55). L'utilisation de ce compresseur unique à n étages avec recyclage d'hydrogène et une combinaison astucieuse des unités permet une gestion optimisée de l'hydrogène pour assurer le bon taux de couverture (H2/HC) au niveau du (des) réacteur(s) en lit bouillonnant et du (des) réacteur(s) en slurry. On aurait pu tout aussi bien prévoir deux compresseurs distincts, un pour l'hydrogène d'appoint et un pour l'hydrogène de recyclage.

La fig. 3 montre un mode de réalisation selon le schéma intégré, c'est-à-dire sans décompression entre le réacteur d'hydroconversion et le traitement de l'effluent.

Par la conduite (1 1 ) arrive l'effluent provenant de l'étape d'hydroconversion, il passe dans le séparateur HPHT (haute pression, haute température) (70) pour séparer une fraction hydrocarbonée (conduite 56) contenant très majoritairement (au moins 90%) des composés à point d'ébullition d'au plus 540°C, voire d'au plus 450°C ou 440°C.

La fraction résiduelle (conduite 57) contient très majoritairement (au moins

90%) des composés à point d'ébullition supérieur à 440°C, voire à 450°C ou à 540°C. De la même façon que précédemment, la séparation n'est pas nette; s'il fallait donner un point de coupe, ce serait entre 440 et 540°C, de préférence entre 450 et 540°C.

Cette fraction résiduelle est distillée sous vide (58) pour récupérer le VGO

(gazole sous vide) valorisable (conduite 59) et un résidu sous vide (conduite 60) sur lequel on récupérera le catalyseur en slurry selon des procédés déjà évoqués. Le VGO (59) peut être recyclé en amont des réacteurs d'hydroconversion pour former la suspension biomasse/solvant.

La fraction plus légère (56) est uniquement hydrotraitée (par exemple avant envoi au FCC, unité de craquage catalytique en lit fluidisé) ou hydrotraitée et hydrocraquée (hydrotraitement 61 suivi d'hydrocraquage 62) en présence d'hydrogène (68) et l'effluent est fractionné (63) pour obtenir une coupe GPL (C3-C4) (71 ), du naphta (64), du kérosène (65), du diesel (66) et du VGO (67). Dans le cas d'un hydrocraquage avec recyclage de VGO (67), la conversion de la charge en distillais légers et moyens (LPG, naphta, kérosène, diesel) est alors totale.

Une coupe externe provenant généralement d'un autre procédé existant dans la raffinerie ou éventuellement hors de la raffinerie (conduite 69) peut être amenée avant l'hydrotraitement; avantageusement la coupe externe est par exemple le VGO issu du fractionnement du pétrole brut (VGO straight-run), le VGO issu d'une conversion, un LCO (light cycle oil) ou un HCO (heavy cycle oil) de FCC. Très avantageusement, il est envoyé à l'hydrotraitement ou à l'hydrocraquage avec tout ou partie du VGO généré par la distillation de la fraction résiduelle (conduite 72).

L'avantage de ce procédé est son intégration au niveau des pressions et de la thermique, d'où un procédé consommant globalement moins d'énergie et émettant moins de CO ₂ . Cette configuration présente des avantages technico-économiques étant donné que les flux à haute pression ne nécessiteront pas d'augmentation de pression en vue de leur raffinage supplémentaire. Un autre avantage est l'obtention de produits (kérosène, diesel, VGO pouvant servir de bases huiles par exemple) directement aux spécifications (soufre, cétane ...) par l'ajustement des conditions opératoires (dans les formes de conditions connues) selon la fraction séparée (56).

L'exemple ci-dessous illustre l'invention et son intérêt.

Exemple

Cet exemple compare les performances du procédé d'hydroconversion sur une charge biomasse torréfiée (selon l'invention) et biomasse non torréfiée (non conforme à l'invention).

Dans l'exemple selon l'invention, la charge biomasse considérée est du hêtre, préalablement torréfié à 250°C pendant 1 heure, broyé et tamisé de manière à obtenir des particules de taille inférieure à 100 microns (cf. composition simplifiée Tableau 1 ). La charge est mélangée avec de la tétraline avant l'introduction dans le réacteur. Les inorganiques sont essentiellement composés de cendres et de métaux, de traces de chlore et de soufre.

Tableau 1 : Com osition sim lifiée de la char e

L'exemple a été réalisé sur un autoclave représentatif du procédé en réacteur en slurry. L'utilisation de la tétraline comme solvant donneur est bien connue et peut être assimilée au recyclage d'au moins une partie d'une coupe issue du fractionnement de l'effluent de la section réactionnel.

Dans un autoclave en acier inox de 500 ml, 72.3 g de biomasse ont été introduits avec 144.8 g d'une phase organique contenant majoritairement de la tétraline et 300 ppm poids de métaux sous forme sulfures. Cette phase organique contenant les métaux sulfurés a été préalablement préparée en autoclave à partir de tétraline, d'une solution de molybdate d'ammonium et d'une solution de nitrate de nickel ainsi que l'emploi de disulfure de diméthyle (DMDS) comme agent sulfurant, en chauffant sous pression d'hydrogène.

L'autoclave a été fermé et inerté par plusieurs séquences de pressurisations / dépressurisations à l'azote. De l'hydrogène a ensuite été introduit à une pression initiale de 7.5 MPa environ puis l'autoclave a été porté à 400°C et cette température a été maintenue pendant 4 h. La pression à cette température a atteint 16 MPa et elle a été maintenue par ajout d'hb pour compenser la consommation d'H ₂ . L'autoclave a été ensuite refroidi puis dépressurisé. Afin de quantifier les effets bénéfiques de l'étape préalable de la torréfaction sur l'hydroconversion en slurry, une deuxième expérience a été réalisée sur une charge hêtre non torréfiée. Comme le montre l'analyse élémentaire de la charge non torréfiée (cf. composition simplifiée Tableau 1 ), la somme des teneurs en éléments organiques recherchés (carbone, hydrogène) est inférieure à celle de la charge torréfiée (effet de la torréfaction). Ces éléments organiques recherchés pouvant être considérés comme précurseurs des produits issus de la biomasse de type hydrocarbonés et donc facilement valorisâmes, il convient de les introduire en quantités égales dans cet exemple non conforme à l'invention par rapport à l'exemple conforme à l'invention. Ainsi la masse de biomasse non torréfiée introduite est de 87.1 g ce qui correspond à la même somme des masses de composés carbone et hydrogène que dans 72.3 g de biomasse torréfiée. Excepté cette différence de charge, toutes les autres conditions sont égales et les manipulations sont identiques à celles menées lors de l'exemple conforme à l'invention.

La recette obtenue dans chaque cas a été filtrée de manière à séparer le liquide et les solides. La fraction solide a été lavée à l'éther, séchée. La masse de solides issus de la biomasse est égale à la quantité de solides récupérée (après lavage et séchage). La masse de solides issus de la biomasse permet de calculer la conversion de la biomasse introduite selon la formule suivante, l'application numérique de cette formule est présentée dans le Tableau 2 :

Conversion = 100 - (100 x masse de solides issus de la biomasse / masse de biomasse introduite) Tableau 2 : Calcul de la conversion

Une analyse élémentaire à été effectuée sur les liquides obtenus (cf. Tableau 3). Tableau 3 : Anal se élémentaire de la fraction liquide obtenue

A partir de la teneur en oxygène mesurée dans la fraction liquide et de la masse de liquide obtenu, il est possible de calculer la quantité d'oxygène dans le liquide. La quantité d'oxygène organique est calculée à partir de la teneur en oxygène de la charge biomasse (cf. Tableau 1 ) et de la masse de charge biomasse. Le solvant tétraline est dépourvu d'oxygène. Il est donc possible de calculer un taux de désoxygénation selon la formule suivante, l'application numérique de cette formule est présentée dans le Tableau 4 :

Taux désoxygénation = 100 - (100 x masse d'oxygène fraction liquide / masse d'oxygène biomasse introduite)

Tableau 4 : Calcul de la désoxygénation

La fraction liquide a été distillée de manière à éliminer la tétraline et la décaline (formée par hydrogénation partielle de la tétraline). Les liquides ayant des points d'ébullition strictement inférieurs et strictement supérieurs à la tétraline et la décaline ont été regroupés. La masse de liquide obtenue permet de calculer un rendement de liquides issus de la biomasse par rapport à la masse de biomasse introduite. Le rendement en gaz issus de la biomasse peut être estimé par la différence entre la conversion et le rendement liquide (cf. Tableau 5)

Tableau 5 : Calcul des rendements en li uides et en az issus de la biomasse

Des analyses ponctuelles ont montrées que ces gaz issus de la biomasse étaient essentiellement des hydrocarbures légers de 1 à 6 atomes de carbone, de l'eau, du monoxyde et du dioxyde de carbone, de l'hydrogène sulfuré et de l'ammoniaque.

Sur le liquide obtenu après élimination du solvant, une analyse élémentaire a été effectuée de manière à déterminer les teneurs en C, H et O (cf. Tableau 6), ainsi qu'une chromatographie en phase gaz permettant d'obtenir une distillation simulée. L'exploitation de la distillation simulée permet d'estimer les sélectivités de différentes coupes présentes dans le liquide issu de la biomasse après élimination du solvant (cf. Tableau 7).

Tableau 6 : Analyse élémentaire du liquide issu de la biomasse après élimination du solvant

Tableau 7 : Sélectivités des cou es li uides issues de la biomasse

L'exemple non conforme à l'invention montre que l'emploi de biomasse non torréfiée conduit à obtenir une plus faible conversion de la biomasse, une quantité de gaz produite accrue au détriment de la quantité de liquide et un taux de désoxygénation inférieur par rapport l'hydroconversion de biomasse torréfiée réalisée dans les mêmes conditions. Les liquides issus de l'hydroconversion en slurry à partir de biomasse non torréfiée ont donc des qualités plus éloignées des produits finis tels que des carburants et devront donc subir des étapes de raffinage encore plus sévères que si l'hydroconversion en slurry avait été réalisée à partir de biomasse torréfiée.

Dans un procédé selon l'invention, le recyclage du VGO (fraction incluse dans 343X+) permettra d'augmenter encore le rendement en produits valorisâmes, notamment en liquides.