Wissler, Josef (Gartenfeldstrasse 28, Bad Nauheim, D-61231, DE)
Brunner, Herwig (An der Betteleiche 6, Stuttgart, D-70569, DE)
K�hn, Manfred (Br�der Grimm Weg 2, Kriftel, D-65830, DE)
Wissler, Josef (Gartenfeldstrasse 28, Bad Nauheim, D-61231, DE)
Brunner, Herwig (An der Betteleiche 6, Stuttgart, D-70569, DE)
| 1. | Biosorbentien für Metallionen auf biologisch natürlicher Basis, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß sie aus durch Mahlung von Getreidekörnern gebildeten, im wäßrigen System und/oder in orga nischen Lösungsmitteln unlöslichen Partikeln be stehen, die so modifiziert sind, daß der Stick stoffgehalt im Bereich von 0,1 bis 20 %, der Phosphorgehalt im Bereich von 0,1 bis 20 % und der Schwefelgehalt im Bereich von 0,1 bis 8 % liegt. |
| 2. | Biosorbentien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickstoffgehalt im Bereich von 4 bis 15 % und der Phosphorgehalt im Bereich von 6 bis 15 % liegt. |
| 3. | Biosorbentien nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel sphä risch sind. |
| 4. | Biosorbentien nach mindestens einem der Ansprü che 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Getreidekörner ausgewählt sind aus Weizen, Gerste, Hafer, Roggen, Triticale, Hirse, Maisund Reiskör nern. |
| 5. | Biosorbentien nach mindestens einem der Ansprü che 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierte Form durch Behandeln der GetreideMahlrückstände mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (1) worin X = O, S oder NH R1 = NH2, NHNH, und R2 = NH2, NHNH2, NHCONH.,, N (CH3)CH,COOH, NH (CH.,) 3CH (NH,)COOH bedeuten, erhalten worden ist. |
| 6. | Verfahren zur Herstellung von Biosorbentien für Metallionen auf biologischnatürlicher Basis, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß GetreideMahlrückstände bei erhöhter Tempe ratur mit einer Verbindung der allgemeinen For mel (1) worin X = 0, S oder NH R1 = NH,, NHNH2 und R2 = NH,, NHNH2, NHCONH2, N (CH3)CH,COOH, NH (CH2) 3CH (NH,)COOH bedeutet, behandelt und anschließend abgetrennt werden. |
| 7. | Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in Gegenwart einer Säure erfolgt. |
| 8. | Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei 50 bis 200 °C über eine Zeitspanne von 1 bis 20 Stunden erfolgt. |
| 9. | Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die GetreideMahl rückstände mit der Verbindung der allgemeinen Formel (1) in Suspension in wäßriger Lösung und/oder organischen Lösungsmitteln gerührt und bei 100 bis 200 °C über eine Zeitspanne von 0,5 bis 8 Stunden behandelt werden. |
| 10. | Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei 140 bis 160 °C erfolgt. |
| 11. | Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die GetreideMahl rückstände mit der Verbindung der allgemeinen Formel (1) in einem wäßrigen Lösungsmittel und/oder organischen Lösungsmittel zu einem dis persen, teigartigen Brei verarbeitet werden, daß dieser Brei 2 bis 20 Stunden bei einer Tem peratur von 60 bis 100 °C belassen wird, und daß anschließend die Modifizierung der Getreide Mahlrückstände bei Temperaturen von 120 bis 200 °C im Verlaufe von 1 bis 10 Stunden erfolgt. |
| 12. | Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der teigartige Brei bei einer Temperatur von 70 bis 80 °C über eine Zeitspanne von 4 bis 15 Stunden belassen wird, und daß die Modifizierung bei 140 bis 160 °C über 2 bis 5 Stunden vorgenommen wird. |
| 13. | Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsver hältnis der Säure zu der Verbindung der allge meinen Formel (1) auf 0,1 : 2 bis 0,1 : 20 eingestellt wird. |
| 14. | Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhält nis auf 1 : 2 bis 1 : 6 eingestellt wird. |
| 15. | Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Behandlung ein Polyphosphat bzw. eines seiner Alkalisalze zugesetzt wird. |
Die Biosorption von Schwermetallionen an Materialien biologisch-natürlicher Herkunft-auch Biosorbentien genannt-findet erhebliches praktisches Interesse wegen der leichten und preiswerten Zugänglichkeit, einfachen Modifizierbarkeit, der teilweise hohen Bin- dungskapazität gegenüber Metallionen und ihrer Bio- abbaubarkeit. Diese Biomasse fällt z. B. als Nebenpro- dukt bzw. Rest-oder Abfallstoff bei large-scale-Fer- mentationen, in Form von metallbindenden Algen in den Weltmeeren, sowie in der Land-, Forst-, Papier-und Nahrungsmittelwirtschaft an. Der Einsatz dieser in großen Mengen und auch billig zur Verfügung stehenden
Biomassen als metallimmobilisierende Biosorbentien ist eine attraktive Alternative zur Entfernung von Schwermetallen aus der Umwelt anstelle der herkömm- lichen Ionenaustauscher-Chromatographie mit syntheti- schen Polymeren oder anorganischen Materialien.
Die bei industriellen Prozessen der large-scale-Fer- mentationen anfallenden Biomassen zeigen in einigen Fällen eine sehr hohe Metallbindungskapazität, die z. B. bei einigen Pilzen bis zu 25 % ihrer Biomasse und bei bestimmten Braunalgen mariner Herkunft sogar bis zu 30 % ihrer Biomasse betragen kann (Bio- technol. Prog. 1995,11,235-250). Im allgemeinen sind solch hohe Bindungsraten nicht die Regel. Weil aber die industriell gewonnene mikrobielle Biomasse und die durch Abernten erhältlichen Biomassen der Welt- meere sehr preiswert sind als Ausgangsmaterial für die Herstellung schwermetallionenbindender Biosorben- tien, werden wirkungsvollere Biosorbentien durch che- mische Modifikationen dieser Biomasse hergestellt.
Kohlenhydrathaltige Rohstoffe sowie Nebenprodukte bzw. Rest-oder Abfallstoffe der Forst-und Papier- wirtschaft werden ebenfalls als potentielle Biosor- bentien für Metallionen eingeschätzt. Mehr noch als bei den Bioabsorbern auf der Basis mikrobieller Her- kunft müssen diese kohlenhydrathaltigen Biomassen jedoch erst noch chemisch modifiziert werden, um ef- fektive Biosorbentien zu ergeben. Die Modifizierungs- reaktionen werden dabei so gestaltet, daß die auch schon natürlich vorhandene, jedoch sehr niedrige Ionenaustauscher-Kapazität dieser Biosorbentien er- höht wird. Diese erhöhte Bindungskapazität wird vor
allem erreicht durch die Einführung von Phosphatgrup- pen in die kohlenhydrathaltigen Biomassen aus der Forst-und Papierwirtschaft. Durch Phosphorylierung mit unterschiedlichen Phosphorylierungsmitteln werden Phosphatgruppen z. B. in Cellulose (FA-A-2 206 977), Lignocellulose (WO 93/11196), Holzreste (JP 90- 122269), Sägemehl (JP 87-267663), Papierbrei (JP 86- 234543) und Stärke (JP 92-308078) kovalent gebunden.
Diese Biosorbentien und die Verfahren zu ihrer Her- stellung haben aber bisher keine technische Anwendung erfahren.
Im Gegensatz zu den Biosorbentien marinen und mikro- biellen Ursprunges und denen aus der Forst-und Pa- pierindustrie wurden die Möglichkeiten der Biosorp- tion von Metallionen an Rest-und Abfallstoffen der Land-und Nahrungsmittelwirtschaft bisher weniger untersucht oder die chemische Modifikation solcher nachwachsender Rohstoffe zur Entwicklung metallbin- dender Bioabsorber und ihre technische Anwendung zur Metallionenabsorption gar nicht in Betracht gezogen.
Ausgehend hiervon, ist es deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Biosorbentien für Metallionen und ein Verfahren zu deren Herstellung auf biologisch-natürlicher Basis vorzuschlagen.
Die Aufgabe wird in bezug auf die Biosorbentien durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 und in bezug auf das Verfahren zu deren Herstellung durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 6 gelöst.
Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildun- gen auf.
Basis der erfindungsgemäßen Biosorbentien sind Getreide-Mahlrückstände. Diese werden gewonnen durch den Mehlentzug aus Getreidekörnern, die in Getreide- mühlen bei der Mehlherstellung in sehr großen Mengen anfallen und bisher wegen ihres hohen Kohlenhydrat- anteiles sowie ihres Stickstoffgehaltes von etwa 1 bis 3 %, ihres Phosphorgehaltes von unter 2 % und ihres Schwefelgehaltes von unter 0,2 % lediglich als Futtermittel verwendet werden, nicht dagegen als Aus- gangsmaterial für Wertprodukte, z. B. für die Gewin- nung von Biosorbentien zur Metallionenbindung. Ge- treide-Mahlrückstände aller Getreidearten, z. B. von Weizen, Gerste, Hafer, Roggen, Triticale, Hirse sowie Mais und Reis, können verwendet werden zur Herstel- lung der erfindungsgemäßen Biosorbentien.
Getreide-Mahlrückstände selbst besitzen eine-wenn auch sehr geringe-Metallbindungskapazität von unter 0,2 Milliäquivalenten pro Gramm trockenen Materials.
Um die Vorteile der Getreide-Mahlrückstände als Bio- sorbentien voll nutzen zu können, ist es erforder- lich, sie mit möglichst einfachen und billigen Metho- den zu modifizieren, um höhere Bindungskapazitäten gegenüber Metallionen zu erreichen.
Die Biosorbentien zur Metallionenbindung zeichnen sich dadurch aus, daß sie aus in wäßrigen Systemen und/oder organischen Lösungsmitteln unlöslichen, be- vorzugt sphärischen Partikeln der Getreide-Mahlrück- stände, den Rückständen der vom Mehlbestandteil be-
freiten Getreidekörner, bestehen, deren Elementzusam- mensetzung aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Phosphor besteht, wobei die Getreidemahlrückstände so modifiziert sind, daß der Stickstoffgehalt der Biosorbentien 0 bis 20 % (vor- zugsweise 4 bis 15 %), der Phosphorgehalt der Biosor- bentien 0 bis 20 % (vorzugsweise 6 bis 15 %) und der Schwefelgehalt der Biosorbentien 0 bis 8 % betragen.
Erfindungsgemäß wird die Modifizierung der Getreide- Mahlrückstände bevorzugt durch Umsetzung der Getrei- de-Mahlrückstände mit Kohlensäure-oder Thionkohlen- säure-Derivaten oder Gemischen beider der allgemeinen Formel (1) in organischen Lösungsmitteln oder wäßrigen Lösungen oder Gemischen beider bei Temperaturen von 50 °C bis 200 °C in Gegenwart einer Säure, gegebenenfalls auch ohne Säure, erhalten.
In den Verbindungen der allgemeinen Formel (1) bedeuten X = 0, S, NH ; R1 = NH2, NH-NH2 ; und R2 = NH2, NH-NH"NH-CO-NH"N (CH3)-CH2-COOH, NH- (CH) 3-CH (NH,)-COOH Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Biosorbentien für Metallionen auf
biologisch-natürlicher Basis, bei der Getreide-Mahl- rückstände mit der vorstehend beschriebenen Verbin- dung der allgemeinen Formel (1) behandelt und an- schließend abgetrennt werden. Die Behandlung der Mahlrückstände erfolgt dabei bevorzugt in Gegenwart einer Säure. Die Behandlungsdauer mit der Verbindung der allgemeinen Formel (1) kann dabei im Bereich von 1 Stunde bis 20 Stunden bei einer Temperatur von 50 bis 200 °C liegen.
Die Modifizierung erfolgt dabei in einem organischen Lösungsmittel, in einer wäßrigen Lösung oder einem Gemisch daraus.
Als organische Lösungsmittel werden höhersiedende aprotische Lösungsmittel, bevorzugt Dimentylformamid oder Dimethylsulfoxid, verwendet und als wäßrige Lö- sungen entweder reines destilliertes Wasser oder Phosphatpuffer mit einem pH-Wert von 5,0 bis 8,0 und einer Ionenstärke im Bereich von 0,01 bis 1 Mol/l, die gegebenenfalls noch Polyphosphate und/oder deren Salze enthalten können, oder Gemische aus den genann- ten organischen Lösungsmitteln und wäßrigen Lösungen.
Als Säuren werden Schwefelsäure und/oder Phosphorsäu- re und/oder Polyphosphorsäure eingesetzt.
Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Getreide-Mahlrückstände entweder im Lösungsmittel, welches ein Kohlensäure- oder ein Thionkohlensäure-Derivat oder Gemische bei- der und gegebenenfalls eine Säure gelöst enthält, suspendiert werden und die Suspensionen unter Rühren
auf 100 °C bis 200 °C, vorzugsweise auf 140 °C bis 160 °C, erhitzt und bei der gewählten Reaktionstempe- ratur 0,5 bis 8 Stunden weiter gerührt werden, oder aber mit den in den Lösungsmitteln gelösten Ver- bindungen der allgemeinen Formel (1) und gegebenen- falls einer Säure zu einem dispersen teigartigen Sy- stem verarbeitet werden. Dieser Teig wird 2 bis 20 Stunden, vorzugsweise 4 bis 15 Stunden, einer Tempe- ratur von 60 °C bis 100 °C, vorzugsweise 70 °C bis 80 °C, ausgesetzt und anschließend die Modifikation der Getreide-Mahlrückstände bei Temperaturen von 120 °C bis 200 °C, vorzugsweise 140 °C bis 160 °C, im Verlaufe von 1 Stunde bis 10 Stunden, vorzugsweise 2 bis 5 Stunden, beendet, wobei in beiden Fällen die Dauer des Erwärmens von der gewählten Temperatur ab- hängt. Diese Inkubation kann statisch oder auch durch geeignete Vorrichtungen bewegt erfolgen.
Die Gewichtsverhältnisse der bei den Umsetzungen ein- zusetzenden Reaktionskomponenten ist in weiten Berei- chen frei wählbar. Das Gewichtsverhältnis der Säure zum Kohlensäure-oder Thionkohlensäure-Derivat oder einem Gemisch beider wird auf 0,1 : 2 bis 0,1 : 20, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 6, eingestellt, gegebenen- falls unter Zusatz von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, vor- zugsweise von 0,5 bis 2 Gewichtsteilen eines Poly- phosphates bzw. seines Alkalisalzes, wobei es vor- teilhaft ist, eine möglichst konzentrierte Lösung aus dem verwendeten Lösungsmittel und dem Kohlensäure- und/oder Thionkohlensäure-Derivat oder einem Gemisch beider herzustellen.
Eine Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der neuen Biosorbentien besteht darin, daß ein Ge- wichtsteil Phosphorsäure mit 6 Gewichtsteilen Kohlen- säure-und/oder Thionkohlensäure-Derivat oder einem Gemisch beider in 100 Gewichtsteilen Dimethylformamid bei 80 °C gelöst, zu dieser Lösung 10 Gewichtsteile Getreide-Mahlrückstand addiert werden und die Modifi- zierung des Getreide-Mahlrückstandes entsprechend den gewählten, im Rahmen der oben beschriebenen und fest- gelegten Bedingungen durchgeführt wird.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform zur Her- stellung der erfindungsgemäßen Biosorbentien besteht darin, daß 1 Gewichtsteil Phosphorsäure und 4 Ge- wichtsteile Kohlensäure-und/oder Thionkohlensäure- Derivat oder ein Gemisch beider, gegebenenfalls noch 0,5 bis 2 Gewichtsteile Natriumtriphosphat, in 30 Ge- wichtsteilen destilliertem Wasser gelöst bzw. suspen- diert werden, durch Addition von 15 Gewichtsteilen Getreide-Mahlrückständen zu dieser Lösung bzw. Sus- pension und gutem Durchmischen der Komponenten eine teigartige Masse hergestellt wird, diese 15 Stunden bei 75 °C gehalten wird und die Modifizierung der Getreide-Mahlrückstände gemäß der oben genannten Re- aktionsbedingungen zum Abschluß gebracht wird.
Weiterhin besteht eine Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Biosorbentien darin, daß 0,1 Gewichtsteile Schwefelsäure und 2 Ge- wichtsteile einer Additionsverbindung von Phosphor- säure und Kohlensäure-und/oder Thionkohlensäure-De- rivat oder ein Gemisch beider, gegebenenfalls noch 0,5 bis 2 Gewichtsteile Natriumtriphosphat, in
20 Gewichtsteilen destilliertem Wasser gelöst bzw. suspendiert werden, 1 Gewichtsteil Getreide-Mahlrück- stand zu dieser Lösung addiert wird, dieses Gemisch zu einer gut durchmischten teigartigen Masse verar- beitet wird und diese-wie vorstehend beschrieben- behandelt wird.
Im Ergebnis der Herstellungsverfahren werden Biosor- bentien mit sehr hoher Metallionenbindungskapazität erhalten. Ihre typischen Austauschkapazitäten liegen im Bereich von 3 bis 6 Milliäquivalenten pro Gramm trockenen Biosorbent. Durch Variation der Konzentra- tion der Reaktionskomponenten, der Lösungsmittel, der Reaktionstemperaturen und der Reaktionszeiten können bei Bedaf auch Biosorbentien mit niedrigeren Aus- tauschkapazitäten als den zuvor angegebenen syntheti- siert werden.
Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt in der Weise, daß von den Suspensionen das Lösungsmittel abgetrennt und der zurückbleibende Feststoff mit Was- ser, verdünnter Salzsäure und destilliertem Wasser gewaschen wird und dann bei 100 °C getrocknet wird.
Der Feststoff des vormals dispersen Systems wird in Wasser suspendiert und ebenfalls mit Wasser, verdünn- ter Salzsäure und destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet.
Die erfindungsgemäßen Biosorbentien auf der Basis von Getreide-Mahlrückständen können sehr vorteilhaft zur Absorption von Metallionen, besonders aber der Ionen von Schwermetallen und Radionukliden eingesetzt wer- den. Sie besitzen eine wesentlich erhöhte Bindungs-
kapazität dieser Ionen als die unmodifizierten Ge- treide-Mahlrückstände. Die Absorption der Metallionen ist sowohl mit dem Batchverfahren als auch mit dem Säulenverfahren möglich. Beim Batch-Verfahren werden die Biosorbentien in die metallhaltigen Lösungen, die einen pH-Wert von 4 bis 8, vorzugsweise von 4,5 bis 7,0 haben sollten, eingetragen, und die Suspension wird 0,3 Minuten bis 8 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 3 Stunden, gerührt. Dabei werden die Metallionen am Bioabsorber gebunden. Beim Säulenverfahren werden die Bioabsorber in eine Chromatographiesäule gefüllt, der Säuleninhalt auf einen pH-Wert, wie beim Batch-Ver- fahren beschrieben, gebracht und die metallhaltige Lösung mit gleichem pH-Wert kontinuierlich durch die Säule geleitet. Dabei werden die Metallionen eben- falls an den Biosorbentien gebunden, und die Säule verläßt ein bei entsprechender Dimensionierung des Säuleninhaltes und der metallhaltigen Lösungen von den Schwermetallen entsprechend den gesetzlichen Vor- gaben gereinigtes Wasser. Die metallhaltigen Bioab- sorber können anschließend mit verdünnten Säuren re- generiert und einer Wiederverwendung zur Metallionen- bindung zugeführt werden.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Biosor- bentien ist darin zu sehen, daß die in der Nahrungs- mittelwirtschaft anfallenden Rest-und Abfallstoffe als Biosorbentien genutzt werden können. Besonders die in Getreidemühlen als Reststoff anfallenden Ge- treide-Mahlrückstände, worunter die vom Mehlbestand- teil befreiten Getreidekornrückstände verstanden wer- den, kommen dafür in Betracht. Diese zeichnen sich durch Besonderheiten aus, die sie als besonders ge-
eignet zur Entwicklung von Biosorbentien erscheinen lassen. Sie sind in wäßrigen und organischen Lösungs- mitteln unlöslich und ändern bei Wechsel des pH-Wer- tes oder der Ionenstärke ihr Volumen nur unbedeutend.
Weiterhin sind sie hydrophil und deshalb mit Wasser gut benetzbar, so daß sie für ein Arbeiten in wäßri- gen Medien ohne Einschränkung geeignet sind. Aufgrund dieser physikalischen Eigenschaften sind sie für die kontinuierliche Anwendung der Metallionenabsorption in Säulen zur Durchflußchromatographie trotz ihrer bioorganischen Natur bestens geeignet.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Biosorbentien zeigen eine wesentlich verbesserte Bin- dungskapazität gegenüber Metallionen, besonders aber gegenüber Schwermetallionen und Ionen der Radionukli- de als die unmodifizierten Getreide-Mahlrückstände oder die Biosorbentien marinen oder mikrobiellen Ur- sprungs. Aufgrund der standardisierten Herstellungs- verfahren ergeben sich für sie reproduzierbare Bin- dungsraten für Metallionen, was bei Algen und Mikroorganismen nicht gewährleistet ist. Hier hängt die Metallbindungsrate wesentlich von den Wachstums- bedingungen ab. Die erfindungsgemäßen Biosorbentien binden sowohl einwertige als auch höherwertige Metallionen und sind in ihrem Bindungsvermögen gegen- über Schwermetallionen und Radionukliden den herkömm- lichen Absorbern organischen oder anorganischen Ur- sprungs überlegen.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Biosorben- tien benötigten Getreide-Mahlrückstände sind einfach zugänglich, als Reststoff der Getreidevermahlung bil-
lig und mit preiswerten Chemikalien einfach modifi- zierbar.
Das erfindugnsgemäße Herstellungsverfahren kann auch so durchgeführt werden, daß keine aprotischen, orga- nischen, in vielen Fällen toxischen und umweltbe- lastenden Lösungsmittel eingesetzt werden müssen. Die metallbeladenen Biosorbentien sind leicht mit ver- dünnten Säuren regenerierbar und können anschließend einer Wiederverwendung zur Metallabsorption zugeführt werden. Als Entsorgungsmethode unbrauchbar gewordener oder nicht mehr vollständig regenerierbarer Biosor- bentien kommt für diese Materialien aufgrund ihrer bioorganischen Natur vorteilhafterweise eine Verbren- nung in Betracht, so daß als Rest nur ein geringes Volumen anorganischen Materials übrigbleibt. Nach der Beladung mit besonders problembehafteten Metallionen, z. B. Radionukliden, ist ihre Entsorgung im Vergleich zu herkömmlichen Absorbern für Radionuklide auf der Basis synthetisch-organischer Polymere oder anorgani- scher Absorber wesentlich einfacher. Die erfindungs- gemäßen Bioabsorber sind zusätzlich biologisch abbau- bar, so daß nach der Bindung der Radionuklide und der damit verbundenen Entfernung der Radionuklide z. B. aus der Umwelt durch eine Kompostierung oder anaerobe Vergärung unter Gewinnung von Methan der radionuklid- beladenen Bioabsorber wesentlich weniger Sondermüll anfällt.
Die Bioabsorber aus nachwachsenden Rohstoffen, vor- zugsweise Getreide-Mahlrückständen, zur Metallionen- absorption können zur Metallionen-Eliminierung aus Sickerwässern, wäßrigen Lösungen und Extrakten von
Böden, Schlämmen, Industrierückständen und kommunalen Abfällen sowie Prozeßwässern und Abwässern energieer- zeugender, stoffwandelnder, kommunaler und landwirt- schaftlicher Unternehmen eingesetzt werden.
Die Erfindung wird nachfolgend durch sechs Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 4 g Harnstoffphosphat und 1 ml konzentrierte Schwe- felsäure werden bei 60 °C in 100 ml Dimethylformamid gelöst, und zur Lösung werden 10 g getrockneter Ge- treide-Mahlrückstand addiert. Unter Rühren wird die Suspension langsam auf 145 °C erwärmt und bei dieser Temperatur 3 Stunden weiter gerührt. Das feste Mate- rial wird abfiltriert, mit Wasser, 0,1 n Salzsäure, destilliertem Wasser gewaschen und bei 100 °C ge- trocknet.
Dieser Bioabsorber hat einen Stickstoffgehalt von 3,85 %, einen Schwefelgehalt von 0,32 % und einen Phosphorgehalt von 3,15 %. 1 g trockener Bioabsorber wird in 25 ml destilliertem Wasser suspendiert, in eine Chromatographiesäule gefüllt und der Säulenin- halt auf einen pH-Wert von 5,0 eingestellt. Eine Kup- fersulfatlösung mit gleichem pH-Wert wird durch die Säule geleitet, um die Bindungskapazität des Bioab- sorbers zu ermitteln. Sie beträgt 46 mg Cu pro Gramm Bioabsorber.
Beispiel 2 Ein Gemisch aus 4 g Harnstoffphosphat und 2 g Natri- umtriphosphat wird bei 80 °C in 30 ml Wasser gelöst, 5 g Getreide-Mahlrückstand werden addiert, und durch
gutes Durchmischen wird eine teigartige Masse herge- stellt. Diese wird zunächst 15 Stunden bei 75 °C ge- halten und danach 2 Stunden bei 150 °C. Danach wird die dunkle Masse in 150 ml Wasser aufgenommen, abfil- triert und mehrmals mit Wasser, 0,1 n Salzsäure und destilliertem Wasser gewaschen und bei 100 °C ge- trocknet.
Dieser Bioabsorber hat einen Stickstoffgehalt von 3,64 %, einen Schwefelgehalt von 0,22 % und einen Phosphorgehalt von 4,11 %. Die Bindungskapazität wird wie im Beispiel 1 beschrieben bestimmt. Sie beträgt 52 mg Cu pro Gramm Bioabsorber bzw. 48 mg Co pro Gramm Bioabsorber.
Beispiel 3 10 g Thioharnstoff und 30 g Harnstoff werden zusammen mit 15 g ortho-Phosphorsäure bei 75 °C in 50 ml Dime- thylformamid gelöst. Zu dieser Lösung werden 15 g Getreide-Mahlrückstand addiert, und durch gutes Durchmischen wird daraus eine teigartige Masse er- zeugt. Diese wird zunächst 15 Stunden bei 75 °C ge- halten und danach 2 Stunden bei 150 °C. Danach wird die dunkle Masse in 150 ml Wasser aufgenommen, abfil- triert, in einem Lösungsmittelgemisch aus 100 ml Ät- hanol und 20 ml 0,1 n Natronlauge resuspendiert und 1 Stunde bei 80 °C gerührt. Nach dem erneuten Abfiltrieren wird der Feststoff mehrmals mit Wasser, 0,1 n Salz- säure und destilliertem Wasser gewaschen und bei 100 °C getrocknet.
Dieser Bioabsorber hat einen Stickstoffgehalt von 5,17 %, einen Schwefelgehalt von 2,85 % und einen Phosphorgehalt von 7,55 %. Die Bindungskapazität wird
wie im Beispiel 1 beschrieben bestimmt. Sie beträgt 75 mg Cu pro Gramm Bioabsorber bzw. 210 mg Pb pro Gramm Bioabsorber.
Beispiel 4 30 g Harnstoff und 15 g ortho-Phosphorsäure werden bei 75 °C in 30 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden 15 g Getreide-Mahlrückstand addiert, und durch gutes Durchmischen wird daraus eine teigartige Masse erzeugt. Diese wird zunächst 15 Stunden bei 75 °C gehalten und danach 2 Stunden bei 150 °C. Danach wird die dunkle Masse in 150 ml Wasser aufgenommen, abfil- triert und mehrmals mit Wasser, 0,1 n Salzsäure und destilliertem Wasser gewaschen und bei 100 °C ge- trocknet.
Dieser Bioabsorber hat einen Stickstoffgehalt von 8,19 %, einen Schwefelgehalt von 0,38 % und einen Phosphorgehalt von 14,02 %. Die Bindungskapazität wird wie im Beispiel 1 beschrieben bestimmt. Sie be- trägt pro Gramm Bioabsorber 145 mg Cu, 245 mg Ag, 165 mg Ni, 178 mg Co, 122 mg Cr, 117 mg Mo, 150 mg Zn, 132 mg Mn, 385 mg Pb, 324 mg Hg, 275 mg Cd, 436 mg U, 356 mg Cs.
Beispiel 5 20 g Semicarbazidhydrochlorid und 10 g Polyphosphor- säure werden bei 80 °C in 30 ml Wasser gelöst. Zur noch warmen Lösung werden 10 g Getreide-Mahlrückstand addiert, und durch gutes Durchmischen wird daraus eine teigartige Masse erzeugt. Diese wird zunächst 15 Stunden bei 75 °C gehalten und danach 4 Stunden bei 150 °C. Danach wird die dunkle Masse in 150 ml Wasser
aufgenommen, abfiltriert und mehrmals mit Wasser, 0,1 n Salzsäure und destilliertem Wasser gewaschen und bei 100 °C getrocknet.
Dieser Bioabsorber hat einen Stickstoffgehalt von 19,10 %, einen Schwefelgehalt von 0,18 % und einen Phosphorgehalt von 3,86 %. Die Bindungskapazität wird wie im Beispiel 1 beschrieben bestimmt. Sie beträgt 85 mg Cu, 110 mg Ag, 65 mg Co, 201 mg Hg, 98 mg Cd oder 197 mg U pro Gramm Bioabsorber.
Beispiel 6 20 g Aminoguanidinhydrogencarbonat, 2 g Natriumtri- phosphat und 10 g ortho-Phosphorsäure werden in 30 ml 0,1 m Phosphatpuffer vom pH-Wert 7,0 gelöst, und der pH-Wert der Lösung wird mit 2 n Natronlauge wieder auf pH-Wert 7,0 gebracht. Zu der Lösung werden 15 g Getreide-Mahlrückstand addiert, und durch gutes Durchmischen wird daraus eine teigartige Masse er- zeugt. Diese wird zunächst 10 Stunden bei 75 °C ge- halten und danach 5 Stunden bei 140 °C. Danach wird die dunkle Masse in 150 ml Wasser aufgenommen, abfil- triert und mehrmals mit Wasser, 0,1 n Salzsäure und destilliertem Wasser gewaschen und bei 100 °C ge- trocknet.
Dieser Bioabsorber hat einen Stickstoffgehalt von 4,43 %, einen Schwefelgehalt von 0,56 % und einen Phosphorgehalt von 4,81 %. Die Bindungskapazität wird wie im Beispiel 1 beschrieben bestimmt. Sie beträgt 55 mg Cu, 48 mg Zn, 162 mg Pb, 74 mg Cd oder 148 mg Hg pro Gramm Bioabsorber.
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