上記課題を解決するための本発明のビス- (1(2)H-テトラゾール-5-イル)アミン化合物の反� ��中間体の製造方法は、ジシアナミド塩、ア� ��化塩、溶媒および酸を、40~70℃の温度下で� �合して反応中間体を実質的に形成するもの� �ある。

 本発明に使用するジシアナミド塩として� ��、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、� ��ンモニウム塩等を使用することができるが� ��ナトリウムジシアナミドが好適である。

 本発明に使用するアジ化塩としては、ア� ��カリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を使用� ��ることができるが、アジ化ナトリウムが好� ��である。このアジ化塩の使用量としては、� ��シアナミド塩1モルに対し、1.90~2.20モル、特 に2.0~2.1モルの範囲であることが好ましい。

 本発明に使用する溶媒としては、水、非� ��ロトン性極性溶媒、N-置換ラクタム系溶媒� �アルコール類、エーテル類等の水と相溶す� �溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いるこ� �ができる。このうち、非プロトン性極性溶� �としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジ エチルホルムアミド、N,N-ジイソプロピルホ� �ムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジ エチルアセトアミド、N,N-ジイソプロピルア� �トアミド、N,N-ジメチルプロピオンアミド、N ,N-ジエチルプロピオンアミド等を用いること ができる。N-置換ラクタム系溶媒の例として� ��、N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン 等を用いることができる。アルコール類とし ては、メタノール、エタノール、イソプロピ ルアルコールなどを用いることができる。エ ーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジ オキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソ ルブなどを用いることができる。これらの溶 媒は、1種を単独で用いても2種以上の溶媒を� ��合して用いてもよい。これらの溶媒の中で� ��、安価に製造するためには、溶媒として水� ��用いるこのが好ましい。この場合、水に相� ��する溶媒を加えてもかまわない。溶媒の使� ��量としては、ジシアナミド塩の重量に対し� ��通常1~100倍重量の範囲で、好ましくは5~20倍� ��量の範囲である。

 本発明に使用する酸としては、例えば、� ��酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、など� ��無機酸であってもよいし、蟻酸、酢酸、プ� ��ピオン酸、メタンスルホン酸、トルエンス� ��ホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ� ��タンスルホン酸等の有機酸であってもよい� ��工業的、入手し易さおよび価格の点から、� ��酸、硫酸、酢酸が好ましく、再使用可能な� ��から、塩酸が特に好ましい。この酸には、� ��ミンまたはアミン塩などの添加剤は、加え� ��い。酸の使用量としては、ジシアナミド塩1 モルに対し、1.0~2.0モル、好ましくは1.1~1.9モ� ��の範囲である。

 混合は、ジシアナミド塩、アジ化塩、溶� ��および酸の4つの原料を区切りとして混合処 理するのであれば、特に原料の混合順を限定 されるものではない。例えば、ジシアナミド 塩、アジ化塩および溶媒の混合溶液に、対し て酸を加えて混合するものであってもよい。 この場合、15~70℃の温度下で、30分~4時間かけ て酸を加えることが好ましい。また、溶媒に ジシアナミド塩を溶解したジシアナミド塩溶 液に、アジ化塩と酸との混合溶液を加えて混 合するものであってもよい。この場合、ジシ アナミド塩溶液に、40~70℃の温度下で、30分~1 2時間かけて混合溶液を加えることが好まし� �。また、酸は、一定の温度で全量を加える� �もであっても良いし、低温で半量加えてか� �昇温後、残りの半量を加えるものであって� �よいし、ジシアナミド塩溶液と酸とをそれ� �れ少量ずつ混合するものであってもよい。

 この混合を行う場合は、強攪拌下で行う� ��とが好ましい。また、混合時の温度と時間� ��関係として、温度が高い場合には、危険を� ��うので時間をかけて混合することが求めら� ��、温度が低い場合には、短時間で混合する� ��とができる。作業時間の観点から言うと、� ��い温度で短時間で混合することが好ましい� ��考えられるが、温度が低いと中間体の生成� ��度が遅くなるため、酸が過剰に必要となっ� ��収率が低下することとなる。逆に温度が高� ��なると中間体の生成速度は速くなるが、中� ��体以外の不純物の生成や、混合に時間をか� ��る必要が生じる。したがって、作業時間、� ��全性、収率、純度などのどれを優先するか� ��よって、混合時の温度や時間は決定される� ��

 ジシアナミド塩およびアジ化塩の水溶液� ��に低温で酸を滴下して中間体を合成するこ� ��で、高温で閉環反応を行ってもアジ化水素� ��度が低く抑えられることとなる。

 なお、塩酸や硫酸などの強酸を滴下する� ��合は酸濃度が低いほど好ましく、強撹拌下� ��滴下するのが好ましい。

 反応中間体を実質的に形成するとは、反� ��中間体の合計が70%以上、ビス-(1(2)H-テトラ� �ール-5-イル)アミン化合物が5%以下のことを� �味する。この際、未反応のジシアナミド塩� �多く存在しても、加熱反応時、ビス-(1(2)H-テ トラゾール-5-イル)アミン化合物の生成に伴� �酸が生成することにより、中間体に変換さ� �るため、特に問題にはならない。また、ビ� �-(1(2)H-テトラゾール-5-イル)アミン化合物の� �成が多い場合は、混合時に温度を上げすぎ� �ことを意味する。この場合、その後の工程� �経て生成されるビス-(1(2)H-テトラゾール-5-イ ル)アミン化合物に混入される不純物が増え� �こととなる。

 また、上記課題を解決するための本発明� ��ビス-(1(2)H-テトラゾール-5-イル)アミン化合� ��の製造方法は、上記製造方法によって得ら� ��る反応中間体を75℃以上で熱処理し、第二� �酸溶液を加えてビス-(1(2)H-テトラゾール-5-イ ル)アミン無水和物およびまたは1水和物を形� ��するものである。また、このビス-(1(2)H-テ� �ラゾール-5-イル)アミン無水和物およびまた� ��1水和物にアミンを加えてビス-(1(2)H-テトラ� ��ール-5-イル)アミン塩に生成するものである 。

 本発明における熱処理は、75℃以上で、� �ましくは90℃以上で行う。熱処理時間として は10~48時間、好ましくは10~30時間である。こ� �75℃より低い温度でも、反応は進行するが反 応速度が遅く反応が完結せず長時間の反応と なってしまう。また、熱処理は、常圧で行う ものであってもよいし、加圧状態で行うもの であってもよい。

 第二の酸溶液としては、前記反応中間体� ��製造方法に用いた酸と同じものを用いる。

 この第二の酸の添加は、上記熱処理で反� ��中間体を75℃以上に加熱している時に加え� �ものであってもよいし、上記熱処理を終え� �から所定の温度にして加えるものであって� �よい。

 この酸を加える際、反応中間体の温度を� ��整することにより、1水和物と無水物とを選 択的に調製することができる。すなわち、反 応中間体の温度を70℃未満に調整することに� ��って、主にビス-(1(2)H-テトラゾール-5-イル)� ��ミン1水和物を調製することができる。また 、酸を加える際、反応中間体の温度を70℃以� ��に調整することによって、主にビス-(1(2)H-� �トラゾール-5-イル)アミン無水物を調製する� ��とができる。この酸は、2時間以上、望まし くは4~12時間かけて滴下して短時間で反応を� �結させる。また、反応を完全に完結させて� �率の向上を図るため、酸は、pHが3以下とな� �まで加えることが好ましい。

 反応終了後、アミンを滴下してpHをコン� �ロールすることで、ビス-(1(2)H-テトラゾール -5-イル)アミン塩を生成することができる。