La présente invention a pour objet des ca l i x [4] a rènes-bi s-couronnes, leur procédé de prépa¬ ration et leur uti lisation pour l'extraction sélecti¬ ve du césium et des actinides.

De façon plus précise, elle concerne des ca l i x [4] a rênes-bi s-couronnes capables d'extraire sélectivement le césium et les actinides présents à l'état de traces dans des so ¹ ut ions acides ayant ou non des concentrations élevées en cations, telles que les effluents aqueux provenant d'installations de retraitement de combustibles nucléai res irradiés ou les solutions de dissolution de combustibles i rradi és .

Dans ces effluents, le césium 137 est l'un des produits de fission les plus nocifs du fait de sa longue période (30 ans) . Il est donc intéressant de l'éliminer sélectivement des effluents liquides issus des usines de retraitement, en particulier des concentrats d ' évaporateurs et des solutions acides possédant ou non une forte salinité due en particulier à la présence de nitrate de sodium.

Etant donné les propriétés chimiques très voisines du sodium et du césium, i l est extrême¬ ment diffici le d'extraire sélectivement le césium présent dans ces effluents, à une concentration généralement inférieure à 10~^mol/l, alors que la concentration en sodium est d'environ 4mol/l.

Pour résoudre ce problème, on a envisagé d'extrai re le césium au moyen de ligands macrocycli-

ques tels que les para te rt-butyl-ca l i xa rênes comme il est décrit dans US-A- 4 477 377. Les para tert- butyl-calixarènes utilisés sont le tétramère, l'hexa- mère et l'octa ère, et les me lleurs résultats sont obtenus avec l 'hexamère et l'octamère, le tétramère n'ayant pas une très bonne sélect vité pour séparer le césium du potassium. Cette technique d'extraction du césium est ntéressante mais elle a pour principal inconvénient de ne s'appliquer qu'au traitement de solutions aqueuses basiques, alors que la plupart des effluents provenant du retraitement sont des solutions acides.

D'autres ligands macrocycliques tels que les éthers-couronnes ont également été uti lisés dans ce but comme il est décrit par Dozol et al dans le rapport EUR 13887 FR de la Commission des Communautés Européennes (1992), mais leur sélectivité vis-à-vis du césium reste faible.

La présente invention a précisément pour ob et de nouveaux calixarènes qui permettent d'extraire sélectivement le césium à partir de solutions acides et de le séparer du sodium avec une bonne eff cacité.

Selon l'invention, les calixarènes sont des ca l i x 4] a rênes-bi s-couronnes de formule :

(I)

dans laque lie

- R ¹ représente X(C2H X _m avec X représentant

0, NH et/ou N(CH ₃ ) et m étant égal à 3, 4,

5 ou 6, - R ² représente X(C2H X) _n avec X représentant 0, NH et/ou N(CH ₃ ) et n étant égal à 3, 4, 5 ou 6, ou

- R ¹ et R ² représentent X (C2H4X.P/2YX (C2H4X _p/2 avec X représentant 0, NH et/ou N(CH3_ , p étant égal à 2 ou 4 et Y représentant un groupe cycloalkylene ou arylène, et

- R*-* ^* représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C - à C3.

Dans la formule donnée ci-dessus, on entend par groupe "cycloal ylene", un groupe bivalent dérivé d'un hydrocarbure cyclique par enlèvement d'un atome d'hydrogène à chacun de deux atomes de carbone du cycle. A titre d'exemple d'un tel groupe, on peut citer le groupe cyc lohexylène . De même, on entend par groupe "arylène", un groupe bivalent dérivé d'un noyau aromatique ou hétérocyc li que par enlèvement d'un atome d'hydro¬ gène à chacun de deux atomes de carbone du cycle.

A titre d'exemple de tels groupes, on peut citer les groupes phénylène, naphtylène, pyridy- lène, thi ophényLène.

Dans les chaînons R ^* - et/ou R ² Les X peuvent représenter des atomes d'oxygène qui peuvent être remplacés partiellement ou totalement par NH ou (CH3 .

Généralement m et n sont identiques et ils sont de préférence égaux. à 4 ou à 5.

Ces calixarènes sont très différents des calixarènes util sés dans US-A- 4 477 377. En effet, dans ce document, on utilisait des calixa-

rênes comportant sur chaque noyau benzénique un groupement phénolique et un groupement tert-butyle, et ces calixarènes ne comportaient qu'un seul macro¬ cycle. En revanche, dans les calixarènes de l'invention, i l y a trois cycles, constitués respec¬ tivement par un premier cycle correspondant à l'ensemble des noyaux benzeniques reliés entre eux par les groupes CH ₂ , un second cycle formé par un pont ethe r-couronne entre les noyaux benzeni¬ ques en positions 1 et 3 et un troisième cycle du type e he r-couronne entre les noyaux benzeniques en positions 2 et 4.

Grâce à cette structure particulière, _C es calixarènes allient les propriétés complexantes des et he rs-couronnes vis-à-vis des alcalins avec les propriétés des calixarènes, c'est-à-dire une importante sélectivité imposée par la structure rigide de la cavité et un caractère lipophi le élevé qui rendent la molécule particulièrement intéressante pour l'uti lisation dans une membrane liquide suppor¬ tée.

Les calixarènes de l'invention peuvent être préparés par un procédé consistant à faire réagir un ca l i x 4]a rêne de formule :

dans laquelle R* a la signification donnée ci-dessus,

- avec un tétra, penta ou hexa éthylène glycol de formule :

H0H ₂ C-(CH ₂ 0CH ₂ ) _p -CH ₂ 0H (III)

dans laquelle p = 2, 3, 4 ou 5, ou avec deux glycols différents de formule (III), ou avec un glycol de formule

HOCH ₂ (CH ₂ OCH ₂ ) ₂ θ] ₂ -Y (IV) dans laquelle Y a la signification donnée ci- dessus.

Pour cette réaction, les glycols de formule (III) ou (IV) sont transformés en di paratoluènesu lfo- nates .

Pour effectuer cette réaction, on dissout le calixarène dans un solvant approprié, par exemple dans l ' acétoni t ri le, on y ajoute un sel tel que le carbonate de potassium et on maintient sous agitation pendant au moins 20min à la température ambiante. On ajoute ensuite le tétra, le penta ou l ' hexaéthylène glycol de formule (III) ou le glycol de formule (IV) sous La forme de diparatoluè- nesulfonate et on laisse réagir au reflux pendant une durée suffisante (au moins 8 jours) pour former un pont ether-couronne reliant deux noyaux benzeni¬ ques opposés. On ajoute ensuite une nouvelle quantité de tétra, penta ou hexaéthylène glycol sous les formes précédemment décrites pour former le second pont ether-couronne . Après réaction, on dissout le mélange réactionnel dans un solvant approprié et on extrait le calixarène, par exemple au moyen

d'acide ch l o rhyd ri que .

Des ca l i x [4] a rènes-bi s-couronnes de formule

dans l aque lie

- R-* représente X(C ₂ H4X) _m avec X représentant 0, NH et/ou N(CH3) et m étant égal à 3, 4, 5 ou 6,

- R ² représente X(C2H4X) _n avec X représentant 0, NH et/ou N(CH ₃ ) et n étant égal à 3, 4, 5 ou 6, ou

- R ¹ et R ² représentent X (C2H4X) _p / ₂ YX ( C ₂ H ₄ X) _p / ₂ avec X représentant 0, NH et/ou N(CH3), p étant égal à 2 ou 4 et Y représentant un groupe cycloalkylene ou arylène, et

- R**-' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C à C3, peuvent être uti lisés en particulier pour l 'extrac¬ tion sélective du césium présent dans des solutions aqueuses, notamment des solutions acides chargées ou non en sodium telles que les solutions de dissolu¬ tion et les effluents aqueux provenant d'installa¬ tions de retraitement de combustibles irradiés.

Lorsque le ca l i x [4] -a rène-bi s-couronne uti lisé comporte des substituants alkyle sur les noyaux benzeniques, i l peut être préparé par un procédé analogue à celui décrit ci-dessus en partant du calix|4|arène substitué correspondant.

Un ca li 4]a rène-bi s-couronne substitué de ce type avec R*-** représentant le groupe tert- butyle est décrit par exemple par Ghidini et al

dans J. Am. Chem. Soc, 1990, 112, p. 6979-6985 mais i l est obtenu en tant que produit secondaire, avec un rendement très faible, en utilisant de plus un réactif, te rt-butylate de potassium, inflammable et dangereux, et un solvant benzène, inuti lisable dans l 'industrie.

Pour l 'extraction du césium, les solutions aqueuses de départ peuvent être des solutions acides, par exemple des solutions nitriques contenant de 10-** ⁵ à 7mol/l d'acide nitrique.

Pour réaliser cette extraction, on met en contact la solution aqueuse contenant le césium avec une phase liquide immiscible comprenant le ca l i x 4] a rène-bi s-couronne, puis on récupère le césium extrait dans la phase liquide immiscible.

Cette récupération peut être effectuée au moyen d'une solution aqueuse par mise en contact de la phase liquide immiscible ayant extrait le césium avec une solution aqueuse de réextraction, constituée par exemple par de l'eau disti llée et désionisée.

Pour mettre en oeuvre ce procédé, on peut effectuer la mise en contact de la solution aqueuse avec la phase Liquide immiscible dans des installat ons classiques d'extraction liquide-Liquide telles que des mé langeurs-décanteurs, des colonnes d ' échange, etc .

On peut aussi effectuer cette mise en contact en disposant la phase liquide immiscible comprenant le ca li x [4] a rène-bi s-couronne sous La forme d'une membrane liquide comportant deux surfaces opposées, en faisant circuler la solution aqueuse de départ contenant Le césium sur l 'une des surfaces de la membrane et en recuei llant le césium extrait par la membrane liquide dans une solution aqueuse de réextraction circulant sur la surface opposée de la membrane.

Pour former la phase liquide immiscible.

on dissout le ca L i x [4] a rêne bis-couronne dans un solvant appropri é .

A titre d'exemple de solvants uti lisables, on peut citer les a l kyLbenzènes et Les nitrophényl a Ik L éthers .

De préférence, on uti lise comme solvant un éther tel que l ' ortho-ni t rophény Lhexylét he r et l 'ortho-nitrophényloctyléther.

La concentration en ca L i x [4] a rêne bis- couronne de la phase Liquide immiscible, dépend en particulier du solvant uti lisé. On peut uti liser des concentrations allant de 10 ^" ^ à 5.10~ ² mol/L, par exemple une concentration de 10~ moL/l.

Les ca li x _ j a rène-bi s-couronne de formule (IV) peuvent également être uti lisés pour séparer certains actinides de L'américium trivalent. Dans ce cas, on met également en contact la solution aqueuse contenant les actinides avec une phase liquide immiscible contenant le ca L i x | 4 | a rène-bi s- couronne pour extra re sélectivement les actinides en conservant l 'américium dans la solution aqueuse.

On précise que pour l'extraction du césium comme pour celle des actinides, on peut uti liser les calixarènes sous La forme d'isomères purs ou de mélanges d'isomères. On peut aussi utiliser des mélanges de calixarènes.

D'autres caractéristiques et avantages de L'invention apparaîtront mieux à La lecture des exemples sui ants donnés bien entendu à titre i llustratif et non limitatif en référence au dessin annexé qui représente les différents Ligands utilisés dans ces exemples .

Exemple 1 : Préparation du 1.3-bi s-couronne-5-ca L i x C- 4] a rêne . Dans un ballon d'un litre muni d'un réfri¬ gérant, on introduit 700ml d ' a cétoni t ri Le, 6,00g (14,2mmol) de ca li x [4j a rêne et 19,62g (142mmol)

de carbonate de potassium. On maintient le mélange sous agitation à la température ambiante pendant 20min, puis on y ajoute 7,14g (14,2mmol) de tét raéthylèneg Lyco L-di-p-toluènesuIfonate et on porte L'ensemble au reflux sous azote.

Après 8 jours, on ajoute les mêmes quanti¬ tés de tétraéthylèneglyco L di-p-toluènesuIfonate, soit 7,12g (14,2mmol) et de carbonate de potassium, soit 19,62g (142mmol) et on laisse le mélange réac- tionnel au reflux pendant 10 jours.

Après avoir refroidi le mélange réaction- nel, on le filtre, on le lave avec du dichlorométhane et on l'évaporé au rotavapor. On dissout ensuite le produit dans Le dichlorométhane, puis on extrait la solution organique ainsi obtenue avec une solution d'acide ch lorhydri que HCl 1N. On concentre le filtrat au rotavapor et on sépare les constituants de l'huile obtenue sur une colonne de silice en utilisant comme éluant un mélange dichlorométhane acétone (85/15 en volume). Le produit recherché est élue en premier et on Le précipite dans Le méthanol.

On obtient ainsi 1,145g du 1,3-bis-couron- ne-5-calix 4~ arène, ce qui correspond à un rendement de 10%. Les caractéristiques de ce produit sont les suivantes :

- point de fusion : 117-118°C

- RMN du proton dans CDCI3 : 7,09ppm (d,8H, J≈7,5Hz,- Ar-Jiméta), 6,89ppm ( t, 4H, J = 7, 5Hz, A r-Jlpa ra) , 3,88ppm ⁽ s, 8H,Ar-Ch?-Ar), 3, 59-3,06ppm ( m , 32 H

0) . FAB:m/z=740,3

- analyse élémentaire :

- calculée pour C4 H5 ₂ 0ι 0CH3OH : C=70,02% ; H=7,18%, trouvée : C70,23% ; H=6,92%.

Exemple 2 : Préparation du complexe césium 1,3- bis-5-couronne-cali x Ç4] arène.

On dissout 53mg ⁽ 7,16.10 ^"2 mmoL) du 1,3- bis-couronne-5-cali x [4J arène obtenu dans l'exemple 1 dans 3ml de chloroforme. Après agitation du mélan¬ ge, on ajoute un excès de picrate de césium. Après 24h, on filtre le mélange réactionnel et on concentre le filtrat au rotavapor. On obtient ainsi 62mg de complexe à l'état solide, ce qui correspond à un rendement de 99%.

Les caractéristiques d u c o p l e x e s on t les suivantes :

- point de fusion : 73-74°C,

- RMN du proton dans CDCI3 : 8,87ppm(s, 2H, Ar- ϋ_, picrate ⁾ 7,3ppm ⁽ d, 8H, J=7,28Hz, Ar-ϋ, méta)6,94ppm (m, 4H, Ar-_H_, para ⁾ 3,94ppm-3, 24ppm (m, 40H, Ar-CH^-Ar + 0-CHj?-CHJV-0) - FAB : m/ z ⁽ =873, 1 ⁾ . Exemple 3 : Préparation du 1 ,3-bi s-couronne-6-ca l i x- [4] a rène . On maintient sous agitation à la températu¬ re ambiante, dans un ballon de 250ml, 100ml d'acétonitrile, 850mg (2mmol) 'de ca li x [V] a rêne et 2,764g (20mmol) de carbonate de potassium pendant 20min. On ajoute ensuite 1,14g (2mmol) de pentaéthylènegLyco l-d -p-toLuènesuIfonate et on laisse sous reflux pendant 8 jours. On ajoute alors les mêmes quantités de pentaéthylèneg lyco L-di -p- toluènesuLfonate et de carbonate de potassium et on laisse au reflux pendant 10 jours. On concentre alors le mélange réactionnel au rotavapor, on dissout Le solide obtenu dans du dichlorométhane, puis on extrait avec de l'acide ch lorhydri que HCl 1N. On sèche la solution organique sur du sulfate de sodium et on la concentre au rotavapor. On précipite

l'hu le résultante dans L'éther, ce qui donne 662mg du 1 ,3-bi s-couronne-6-ca li x 4 ^" ]a rêne, ce qui correspond à un rendement de 40%.

Les caractéristiques du produit obtenu sont les suivantes :

- point de fusion : 145-146°C,

- RMN du proton dans CDCI3 : 7,10ppm (d, 8H, J=8Hz, Ar-Ji méta)6,87ppπo (t, 4H, J=8Hz, Ar-.H_ para) 3,87ppm (s, 8H, Ar-CH^-Ar) 3,70-3,28ppm (m, 40H, 0-CH7-

JJi ₂ -0). FAB m/z=828,4.

Exemple 4 : Préparation du complexe césium-1,3- bis-6-couronne-6-calix |4 [arène.

On dissout dans 3ml de chloroforme, 52mg (6, 7.10~ mmoL ⁾ du 1,3-bi s-couronne-6-ca Li x [4]arêne obtenu dans l'exemple 3, puis on ajoute un excès de picrate de césium et on maintient l'ensemble sous agitation pendant 24h. On filtre alors la solution et on concentre le filtrat au rotavapor, ce qui donne 74mg de complexe à l'état solide, soit un rendement de 99%.

Les caractéristiques du complexe sont les suivantes :

- point de fusion : 79-80°C

- RMN du proton dans CDCI3 : 8,87 pp (s, 2H, Ar- H, picrate) 7,27-7,22ppm (m, 8H, Ar-±J_, meta) 7,06- 6,98ppm (m, 4H, Ar-Jt, para)3,87-3,58ppm (m, 48H, ArCH*3-Ar-t*0-CH?-CH?-0). FAB m/z=961,3.

Exemple 5 : Préparation du 1 ,3-bi s-couronne-7-ca l i x- Ç4]arêne .

On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 pour préparer le 1 ,3-bi s-couronne-7- caLi x 4]arène en utilisant au l eu de tétraéthylène- g lycoL-di-p-toluènesu Lfonate, de l ' hexaéthyLèneg Ly¬ coL-di-p-to luènesuLfonate . On obtient le 1,3-bis-

couronne-7-ca Li x 4 arêne, avec un rendement de 18%

Les caractéristiques de ce produit sont Les suivantes :

- point de fusion : 120-121°C,

- RMN du proton dans CDCI3 :

7,14ppm (d, 8H, J =7,5Hz, Ar, H, meta) 6,80ppm (t, 4H, J = 7,5 Hz Ar - H, para) 3,72 - 3,64 (m, 56H, 0 - CH7-CHr?-0+Ar-CH^-Ar)-F.A.B m/z=916,4. Analyse élémentaire : calculée pour C5 ₂ H ₀ g ⁿ 14 C:68,10% H:7,47% - Trouvé : C:68,30% H:7,27%. Exemple 6 : Préparations des 1,3bis(benzo 1,4 ou 1,2 bis éthylène q lycol ) ca l i x T4_| arênes .

pa ra benzo-1 ,4 ortho benzo-1,2

a) Pour le para on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 3 pour préparer le 1,3-bis-(benzo-1,4-bis éthylèneglycoD-calix [VJ a rêne en utilisant le 1 ,4-bi s (to luène para ethoxyéthoxy- suLfonate)-benzène au Lieu du pentaéthyLèneg lyco L

di-paratoluéne sulfonate.

On obtient le composé "benzo-1,4" avec un rendement de 54%.

- point de fusion 81-82°C.

- RMN ⁽ CDCl ₃ ⁾ 7-07 ⁽ d, 8H, J = 7,5 Hz, ArH meta) 7,03 (s, 8H, ArH, benzène)

6,83 (t, 4H, J=7,5Hz, ArH para)

3,82 - 3,67 (m, 40H, -0CH ₂ CH ₂ 0- + Ar CH Ar)

- FAB m/z = 924,4 b) Pour Le ortho : On suit Le même mode opératoire que dans l'exemple 3 pour préparer le 1,3-bis ⁽ benzo-1,2-bis-éthylèneglycoL)-calix [V}a rêne en utilisant Le 1,2-bis (toluène para éthoxy éthoxy suIfonate)-benzène au lieu du pentaéthyLèneg lyco L di -parato Luène sulfonate. On obtient le composé "benzo-1,2" avec un rendement de 62%.

- point de fusion 188-189°C

- RMN (CDCI3)

- RMN du proton dans CDCI3 7,07ppm (d, 8H, j=7,5 Hz, Ar-Ji, meta) 6,99ppm (s, 8H, Ar-H catéchol) 6,80 ppm (t, 4H, J=7,4Hz, Ar-^ para) 3,72-3,64 ppm (m, 40 H, O-CHp-CHp-Q + Ar-CH?-Ar) . FAB m/z=925,6. Analyse élémentaire : calculée pour ^C 56 ^H 60°12 ^{: C} 72,70%, H 6,54%;C 72,42%, H 6,41%.

Exemples 7 à 14 : Extraction du césium.

Dans ces exemples, on extrait le césium présent dans une solution aqueuse ayant une concen¬ tration en acide nitrique de 0,97 mol/L, contenant 5.10" mol/L de CSNO3.

Dans ce but, on met un volume de solution aqueuse en contact avec un volume de liquide organique constitué par de ^* L ' ortho-ni rophénylhexyL éther contenant 10 ^"2 mol/L d'extractant organique. Lorsque l'équilibre est atteint, on mesure par

spe et romét ri e gamma, la teneur en césium du Liquide organique. On détermine ensuite Le pourcentage de césium extrait et le coefficient de distribution Dς _s qui correspond au rapport de la concentration en césium dans le liquide organique à la concentra¬ tion en césium de la solution aqueuse à L'équi li¬ bre .

Dans ces exemples, on uti lise comme extrac¬ tant organique les ligands macrocycliques du tableau 1 dont les formules sont données sur La figure annexée. Les résultats obtenus sont également donnés dans le tableau 1.

Dans ces exemples, les exemples 7 à 12 concernent l'uti lisation des calix 4 arènes bis- couronnes de l'invention, et les exemples 13 et 14 donnés à titre comparatif i llustrent l'emploi d'éthers couronnes comme extractants.

Les résultats du tableau 1 montrent que le calixarène uti lisé dans l'exemple 10 ⁽ calixarène de l'exemple 6b)permet d'obtenir un très bon taux d'extraction.

Par ai lleurs, le césium extrait dans cet exemple peut être récupéré avec un taux de 77% par mise en contact de la phase organique avec de l'eau déminéralisée, le pH à l'équi libre étant de 2,7. Exemples 15 à 20 : Extraction du strontium.

On part d'une solution aqueuse ayant une concentration en acide nitrique de 1,2mol/l contenant 5.10~^mol/l de nitrate de strontium, et on la soumet à une extraction dans Les mêmes conditions que celles des exemples 7 à 14 en uti lisant une phase liquide organique constituée par de l ' ortho-n i t rophény L hexyl éther contenant

10~ mol/l d'extractant ma c rocyc l que .

On mesure ensuite La teneur en strontium de La phase organique par spectrométπ ^' e gamma et on détermine Le pourcentage de strontium extrait et le coefficient de distribution Ds _r .

Les extractants uti lisés et les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2. Exemples 21 à 27 : Extraction du sodium.

Dans ces exemples, on part d'une solution 0 aqueuse ayant une concentration en acide nitrique de 0,97mol/l contenant 5.10~^mo 1/ l de nitrate de sodium, et on La soumet à une extraction dans les mêmes conditions que celles des exemples 7 à 14 en uti lisant un extractant macrocyclique ' -> à une concentration de 10~ mol/l dans de L'ortho- nitrophényl hexyl éther. On mesure comme précédem¬ ment la teneur en sodium de la solution organique par spe et romét ri e gamma et on évalue le pourcentage de sodium extrait et le coefficient de distribution 0

^D Na-

Les extractants et les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 3.

Les résultats donnés dans les tableaux 1 à 3 montrent que les calix £4] arènes-bis-couronnes 5 uti lisés dans l'invention extraient le césium avec de bons rendements et le séparent du sodium et du strontium présents également dans Les effluents issus des usines de retraitement.

A parti r des résultats des tableaux 1 0 à 3, on peut calculer les sélectivités des diffé¬ rents extractants vis-à-vis de ces cations en mi lieu nitrique.

On trouve ainsi pour la sélectivité Oi ⁽ c s/- Na) = Dς _s / D ₍ v _ja relative au césium par rapport 5

au sodium les valeurs suivantes :18000 pour Le 1,3-bis(benzo 1,2-bi s-éthy lèneg lycoUcalix 4] a rêne, 1500 pour le 1 ,3-bi s-couronne-6-ca L i x 4ja rêne, 1250 pour le 1 ,3-bi s-couronne-7-ca L i x [4j a rêne, 200 pour le 1 ,3-bi s-couronne-5-ca L i x [4j a rêne,

126 pour le 1 ,3-bi s-couronne-5-0-i sopropy L ca L i x [4 arène, alors que cette sélectivité est de 250 pour l'éther couronne B21 C7. Pour la sélectivité αCs/Sr relative au césium par rapport au strontium, on trouve les valeurs suivantes :

>3000 pour Le 1 ,3-bi s-couronne-7-ca L i x j a rêne et

4500 pour Le calix j~4j arène-bis-couronne-5, alors que cette sélectivité n'est que de 7,6.10 ^-2 pour L'éther couronne DCH18C6.

C'est pourquoi Les calixarènes de l'inven¬ tion permettent d'obtenir des transports sélectifs de césium 137, à l'état de traces dans une matrice de nitrate de sodium 4M et d'acide nitrique 1M contenant d'autres produits de fission tels que du Sr 85 également à l'état de traces.

Les résultats des tableaux 1 à 3 montrent par ai lleurs que les

1 ,3-bi s-couronne-6-ca l i x [VJa rênes sont les mei lleurs extractants du césium dans la fami lle des calix [4Jarène-bis-couronne. Ce pic de sélectivité pourrait s'expliquer par une bonne adéquation entre la tai lle des cavités disponibles et la tai lle du cation extrait. Pour les 1,3 bi s-couronne-6-ca l i x ^4ja rênes, la présence d'un groupement benzo-1,2 améliore encore cette sélectivité vis-à-vis du césium.

Exemples 28 à 33 : Extraction des actinides.

Dans ces exemples, on part d'une solution aqueuse contenant 1mol/l d'acide nitrique et 4mol/l de nitrate de sodium, contenant des traces de Np 237, de Pu 239 et de Am 241 et on extrait Les actinides en uti lisant une phase organique liquide constituée par un extractant macrocyclique à une concentration de 10~ ² mol/L dans l ' ort ho-ni t rophény L octyl éther ou l ' o rthoni t rophény lhexy léthe r, ou un extractant connu (CMPO) à une concentration de 10~ ² mol/L dans l ' o rtho-ni t rophény L hexyl éther.

On mesure ensui e Les quantités de ² 7Np, 239p _u et ² * A présentes dans la solution organique et on détermine les coefficients de distribution du neptunium, du plutonium et de l'américium entre les deux phases en contact.

Les extractants uti lisés et Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 4.

Au vu de ces résultats, on remarque que les calix 4Jarène-bis-couronne de l'invention sont de moins bons extractants que le CMPO mais qu'i ls sont plus sélectifs puisqu'i ls n'extraient pas l'américium trivalent.

Ainsi, on peut effectuer avec le 1,3- bi s-couronne-6-ca Li x 4] a rêne des expériences de transport en disposant La phase Liquide organi¬ que sous la forme d'une membrane liquide séparant la solution aqueuse de départ d'une solution de réextraction constituée par de L'eau déminérali ^¬ sée, et décontaminer plus de 95% de Pu 239 et plus de 50% de Np 237 en moins ^' de 48h, sans transporter d ' amé ri ci um .

Les calix 4j arènes-bis-couronnes de l'invention peuvent aussi être uti lisés en analyse.

par exemple pour déterminer l'activité des diffé¬ rents isotopes du césium, en particulier du Cs- 135. Ils peuvent être encore uti lisés en detoxica- tion.

TABLEAU 1

TABLEAU 2

r- o

TABLEAU 3

TABLEAU 4

1 ^* 0