【技术领域】

本发明涉及 UV光辐射自由基聚合新材料技术领域，特别涉� ��结构式如 说

下所示的双膦酰膦酸酯化合物， 其制备方法， 其作为含烯不饱和化合物体系 进行 UV自由基光聚合固化的光引发剂的用途， 以及含有该类化合物的 UV 自由基光聚合固化材料体系。 【背景技术】

若干膦酰型结构化合物由于其长波光吸收和光 漂白特性在 UV 紫外光 辐射固化领域是重要的光引发剂， 在专利文献中已经有相当丰富的披露， 例 如 US5218009, EP0615980A2, 和 CN1659175A等书。关于一些膦酰型结构化 合物的新的制备工艺也是近年来的研究重点， 代表性专利文献例如 WO2006/056541Al o 然而， 膦酰型光引发剂化合物成本和价格常常显著高 于其它品种光引发剂化合物 （例如胺基酮或羟基酮型光引发剂）， 已经披露 的制备工艺无可避免地使用高度空气敏感的碱 金属 （钠， 钾， 或锂金属）经 历冗长的反应时间和操作歩骤制备相应的金属 膦化合物， 产率低下（例如上 述最新的工艺 WO2006/056541A1得到的终产物收率常常小于 30%), 生产 安全隐患很大， 这严重限制了该类化合物的经济和环保友好型 推广应用。 因 此， 鉴定发现新的更经济友好的膦酰型结构化合物 ， 同时开拓其全新的制备 工艺和应用用途，是当前 UV辐射固化新材料领域面临的极具应用价值的� �� 战。

【发明内容】

本项申请现已意外地发现结构如通式 I所示的双膦酰膦酸酯化合物是有 效的含烯不饱和化合物体系 UV自由基光聚合固化光引发剂。 化合物 I (如 下权利要求所定义）不仅是未见报道的新结构 ， 同等重要的是它们必须以完 全不同于文献披露方法的经济性新工艺实现制 备。 在通式 I中， R是含有 1-24个碳原子的直链或支链的垸基，该垸基可� � 为不超过 4个的非连续性氧原子， 氮原子， 硅原子， 或硫原子所间断， 或该 垸基可以含有 1-40个氟原子； 或 R是含有 6-24个碳原子的苯基或含 1-4个 取代基的取代苯基， 这些取代基也可以为不超过 4个的非连续性氧原子， 氮 原子， 硅原子， 或硫原子所间断。优选的， R = 甲基， 乙基， 丙基， 异丙基， 丁基， 异丁基， 叔丁基， 正戊基， 正己基， 正庚基， 正辛基， 苯基， 甲苯基。

值得特别强调的是，经由文献披露的双膦酰型 化合物制造方法虽然可以 制备一系列磷原子上含垸基 （支链或直链） 或芳基 （多种取代基） 的结构， 例如专利技术 WO2006/056541A1和 CN1659175A,但是其磷-碳键生成化学 反应特性决定了其不可能用于制备磷原子上含 OR基团 （垸氧基或芳氧基） 的通式 I结构描述的含磷-氧键化合物。

本申请现已发现通式 I 化合物可以经由下述反应通式经济而方便地制 造。 以工业上价廉易得且安全的次亚磷酸 H ₃ PO ₂ iypophosphorous acid)为关 键起始原料， 经由 R基酯化反应得到中间体次亚磷酸酯 ^， ^接着和均三甲 苯甲醛进行双缩羰基亲核加成反应得到高级中 间体^。 B经羟基催化氧化即 可得到目标化合物 I。此工艺过程的核心特征是使用了通式为^ 的次亚磷酸 酯和均三甲苯甲醛进行双缩羰基亲核加成反应 制备通式为 B 的羟基膦酸酯 高级中间体。 ^可以以纯化合物形式参与反应， 也可以在合适条件下以次亚 磷酸酯化反应完成后的原位混合物形式参与反 应。

合适的酯化条件可以是以次亚磷酸 [或其相应的形式为 MOP C H2胺盐， Μ优选 N¾， PhNH ₃ ， HNEt ₃ ,下同]和原甲酸垸基酯反应，或以次亚磷酸（� �� 其相应的胺盐） 和酰氯促进下和醇 ROH反应， 或以次亚磷酸 （或其相应的 胺盐） 与形式为 SI OR;) ₄ 的硅氧垸反应。 关于这些反应以及一些次亚磷酸酯 的合成文献已有报道，例如： R是甲基， Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements, 177(6-7), 1793-1796; 2002； R是乙基， Tetrahedron Letters, 42(30), 5033-5036; 2001 ; R是异丙基， Chemistry Letters, 33(2), 116-117; 2004 和 Medicinal Chemistry Letters, 2(1), 11-16; 2011 ; R 是叔丁基， Tetrahedron Letters, 37(4), 425-8; 1996； R 是正丁基， Journal of Organic Chemistry, 70(10), 4064-4072; 2005禾口 JOMrwa/ of Organometallic Chemistry, 643-644, 154-163; 2002； R 是苯基， Journal of Organometallic Chemistry, 643-644, 154-163; 2002。

次亚磷酸酯 ^ 和醛的缩合可以使用适当的碱促进剂， 优选的碱是有机 叔胺化合物例如 Et ₃ N， Bu ₃ N， 或' Pr ₂ NEt。

合适的氧化催化剂是选自含 Mo， W或 V的金属盐， 例如双乙酰丙酮氧 化钒， 鉬酸酐， 鉬酸盐， 磷鉬酸盐， 钨酸酐， 钨酸盐， 或含有这些金 属的杂多酸或杂多酸盐的一种或多种。合适的 终端氧化剂可以是有机过氧化 物例如过氧化叔丁醇等。

本项申请同时披露一类合适的 UV光固化体系。这样的体系包含至少一 种可聚合的含烯键不饱和组分， 且包含至少一种通式 I化合物为光引发剂或 光引发剂组分之一。 以体系中含烯键不饱和组分总量每 100份重量计算， 含 有的通式 I化合物的合适的量是 0.05-15重量份，优选 0.5-8重量份。本项申 请披露的合适 UV 光固化体系包含的可聚合的含烯键不饱和组分 是可以通 过该双键的自由基聚合反应被交联的化合物或 混合物，这种含烯键不饱和组 分可以是单体， 低聚物或预聚物， 或是它们的混合物或共聚物。合适的自由 基聚合的单体是例如含烯键可聚合单体， 包括但不限于 （甲基） 丙烯酸酯， 丙烯醛， 烯烃， 共轭双烯烃， 苯乙烯， 马来酸酐， 富马酸酐， 乙酸乙烯酯， 乙烯基吡咯垸酮， 乙烯基咪唑， （甲基） 丙烯酸， （甲基）丙烯酸衍生物例如 (甲基）丙烯酰胺， 乙烯基卤化物， 亚乙烯基卤化物等。 合适的预聚物和低 聚物包括但不限于（甲基）丙烯酰官能基的 （甲基）丙烯酸共聚物， 聚氨酯 甲酸酯 （甲基） 丙烯酸酯， 聚酯 （甲基） 丙烯酸酯， 不饱和聚酯， 聚醚（甲 基） 丙烯酸酯， 硅氧垸 （甲基） 丙烯酸酯， 环氧树脂 （甲基） 丙烯酸酯等。 其合适的数均分子量可在例如 500至 10000间变动， 优选 500-5000取值范 围。

【具体实施方式】 实施例一 和甲苯混合溶剂 （体积比 1/1 ) 中， 维持反应温度在 5摄氏度左右， 在搅拌 下向其徐徐加入 44毫升的原甲酸三甲酯。 反应 2小时后体系自然升温至室 温并继续搅拌反应 3 小时。 反应液用 200毫升甲醇稀释后向其加入 34克 1,3,5-三甲基苯甲醛， 混合体系回流反应直至 TLC检测显示次亚磷酸甲酯原 料消失。 反应液减压脱除溶剂和挥发性组分。 残余物和 300毫升氯苯混合， 依次加入 45毫升过氧化数丁醇， 20毫升水， 和 3.6克五氧化二钒络合物， 反应液搅拌过夜。 反应混合物用 2N氢氧化钠调节至若碱性， 弃去水相后有 机相用饱和食盐水和 Na ₂ S0 ₃ 的 10%溶液分别洗涤一次，减压回收氯苯溶剂。 残余物通过一个 30厘米宽和 80厘米高的硅胶柱以乙酸乙酯 /己垸洗脱得到 目标化合物纯品 22 克， 总收率以起始次亚磷酸计约 60%。 元素分析： C ₂₁ H ₂₅ 0 ₄ P, 理论值： C% 67.73%； H 6.77% _; 实验值： C% 67.87%； H 6.81%。

其它实施例二至五化合物以如上类似的操作歩 骤制备，所不同处仅在于 相应的次亚磷酸酯 H ₂ P O )R是参照如前所引文献歩骤单独制备和纯化后� �� 进行和 1,3,5-三甲基苯甲醛的加成和后续氧化反应。 收率和 C/H分析结果如 下：

UV光固化应用实施例: 30份： 环氧丙烯酸酯；

35份： 聚酯丙烯酸酯；

5份： 已二醇二丙烯酸酯；

3份： 季戊四醇三丙烯酸酯；

23份： 二氧化钛颜料；

4份： 实施例光引发剂化合物。 将上述组分充分研磨均匀后喷涂在白色基板上 ， 形成约 5微米的涂层。 以 200 W高压汞灯为光源于距离样品 12厘米处辐照。 指压刮擦法判定涂层 完全固化情况。上述实施例化合物一至五均引 发膜层固化完全， 显示了良好 的光敏引发性能。