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Title:
BIS- AND TRIS(PYRAZOLYL)BORATE METAL COMPLEX CATALYSTS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1997/023492
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to metal complexes of the general formula (I) or (I') which are suitable for the oligomerisation and polymerisation of olefinically unsaturated compounds, and for the copolymerisation thereof with carbon monoxide. In said formulae the substituents and indexes have the following meaning: M is a metal from the eighth subgroup of the periodic system of elements, E is an element from the fifth main group of the periodic system of elements, R1 to R11, R15 are substituents selected from the group comprising hydrogen, C1 to C30-carbon-organic rests and C3 to C30 silicon-organic rests, R12 to R14 are substituents selected from the group comprising C1 to C30 carbon-organic rests and C3 to C30 silicon-organic rests.

Inventors:
Kl�ui
Wolfgang, Domh�ver
Bernd
Application Number:
PCT/EP1996/005715
Publication Date:
July 03, 1997
Filing Date:
December 19, 1996
Export Citation:
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Assignee:
BASF AKTIENGESELLSCHAFT KL�UI
Wolfgang, Domh�ver
Bernd
International Classes:
C07F5/05; B01J31/18; C07C2/32; C07C2/36; C07F15/04; C07F19/00; C08F4/14; C08F4/20; C08F4/26; C08F4/70; C08F4/80; C08F10/00; C08G67/02; (IPC1-7): C07F15/04; C07F15/00; C08F10/00; C08F4/70; C08G67/02; C07C2/26
Foreign References:
BE759729A1971-06-02
US4870042A1989-09-26
Other References:
MEALLI C., JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, vol. 205, 1981, pages 273 - 279, XP000673254
ONISHI M: "Pyrazolyl carbon...", INORGANICA CHIMICA ACTA, vol. 224, 1994, pages 131 - 135, XP000671620
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Claims:
Patentansprüche
1. Metallkomplexe der allgemeinen Formeln (I) oder (I'), die für die Oligomerisation und Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen, sowie für deren Copolymerisation mit Kohlenmonoxid geeignet sind Rθ R2 (I) R5 R2 !I') , RIO VN N^ k^ I I ERl 2Rl 3Rl4 R4 " '^ \ R6 R5 in welchen die Substituenten und Indizes die folgende Bedeu¬ tung haben: M ein Metall aus der achten Nebengruppe des Pe¬ riodensystems der Elemente, E ein Element aus der fünften Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, Ri bis RÜ, Ri5 Substituenten ausgewählt aus der Gruppe beste hend aus Wasserstoff, Ci bis C30kohlenstoff organischen Resten und C3 bis C3osilizium organischen Resten, Ri2 bis Ri4 Substituenten ausgewählt aus der Gruppe beste¬ hend aus Ci bis C3okohlenstofforganischen Re¬ sten und C3 bis C3osiliziumorganischen Re¬ sten.
2. Metallkomplexe nach Anspruch 1, wobei M Nickel bedeutet.
3. Metallkomplexe nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei R3 , R6, R9 und Rü bis R14 C6 bis C20Aryl oder C7 bis C30Alkylaryl , mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylrest und R10 und R15 Wasserstoff be¬ deuten.
4. Katalysatorsysteme, die für die Oligomerisation und Polymeri sation von olefinisch ungesättigten Verbindungen, sowie deren Copolymerisation mit Kohlenmonoxid geeignet sind, enthaltend als aktive Bestandteile A) einen Metallkomplexe der allgemeinen Formel (I) Rβ R2 R5 oder einen Metallkomplex der al lgemeinen Formel ( I ' ) R2 (I') , Rιo "^ N N^" ERl2Rl3Rl4 R4 j V R5 in welchen die Substituenten und Indizes die folgende Be¬ deutung haben: M ein Metall aus der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, ein Element aus der fünften Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, Ri bis Rü, Ri5 Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ci bis C3okohlenstofforganischen Resten und C3 bis C3osiliziumorganischen Resten, Ri2 bis Ri4 Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C\ bis C3okohlenstofforga¬ nischen Resten und C3 bis C3osilizium organischen Resten und B) eine LewisSäure.
5. Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen der allgemeinen Formeln (I) Rβ R2 R5 oder (I') R2 R5 durch Umsetzung von Halogenometallkomplexen der Metalle der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente mit Tris (pyrazolyDboratanionen der allgemeinen Formel (II) oder mit Bis (pyrazolyDboratanionen der allgemeinen Fro mel (II') wobei die Substituenten und Indizes in (I) , (I' ) , (II) oder (II' ) die folgenden Bedeutung haben: M ein Metall aus der achten Nebengruppe des Pe¬ riodensystems der Elemente, M' Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Thallium, E ein Element aus der fünften Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, Ri bis Rxl, R15 Substituenten ausgewählt aus der Gruppe beste¬ hend aus Wasserstoff, Ci bis C3okohlenstoff organischen Resten und C3 bis C30 silizium organischen Resten, Ri2 bis R" Substituenten ausgewählt aus der Gruppe beste¬ hend aus Ci bis C30kohlenstofforganiscnen Re¬ sten und C3 bis C309siliziumorganischen Re¬ sten, n 1 oder 2, wobei n die formale Wertigkeit von M' ist.
6. Verfahren zur Herstellung von Oligomerisaten und Polymerisa ten von olefinisch ungesättigten Verbindungen und von Copoly¬ merisaten aus olefinisch ungesättigten Verbindungen und Kohlenmonoxid durch Polymerisation der Monomeren bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 300°C und einem Druck im Be¬ reich von 1 bis 500 000 kPa in Gegenwart eines Metall komplexes der allgemeinen Formeln (I) R8 R2 R5 oder (I') R2 R5 in welchen die Substituenten und Indizes die folgende Bedeu¬ tung haben: M ein Metall aus der achten Nebengruppe des Pe¬ riodensystems der Elemente, E ein Element aus der fünften Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, R1 bis Rü, Ri5 Substituenten ausgewählt aus der Gruppe beste¬ hend aus Wasserstoff, Ci bis C30 kohlenstoff organischen Resten und C3 bis C30silizium¬ organischen Resten, Rl2 bis R14 Substituenten ausgewählt aus der Gruppe beste¬ hend aus Ci bis C3okohlenstofforganischen Re¬ sten und C3 bis C30siliziumorganischen Re¬ sten.
7. Verfahren zur Herstellung von Oligomerisaten und Polymerisa ten von olefinisch ungesättigten Verbindungen und von Copoly¬ merisaten aus olefinisch ungesättigten Verbindungen und Kohlenmonoxid durch Polymerisation der Monomeren bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 300°C und einem Druck im Be¬ reich von 1 bis 500 000 kPa in Gegenwart eines Katalysator Systems, enthaltend als aktive Bestandteile A) einen Metallkomplexe der allgemeinen Formel (I) Rβ R2 II) R5 oder (I' R2 (!') , R5 in welchen die Substituenten und Indizes die folgende Be¬ deutung haben: M ein Metall aus der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, E ein Element aus der fünften Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, R1 bis RU, Ri5 Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ci bis C30kohlenstofforganischen Resten und C3 bis C3osiliziumorganischen Resten R12 bis Ri4 Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci bis C3Qkohlenstofforga¬ nischen Resten und C3 bis C30silizium organischen Resten und B) eine LewisSäure.
8. Verwendung der Metallkomplexe (I) oder (I') gemäß Anspruch 1 als Katalysatoren zur Herstellung von Oligomerisaten und Po¬ lymerisaten aus olefinisch ungesättigten Verbindungen und zur Herstellung von Copolymerisaten aus olefinisch ungesättigten Verbindungen und Kohlenmonoxid.
9. Verwendung der Katalysatorsysteme gemäß Anspruch 4 zur Her¬ stellung von Oligomerisaten und Polymerisaten aus olefinisch ungesättigten Verbindungen und zur Herstellung von Copoly¬ merisaten aus olefinisch ungesättigten Verbindungen und Koh1enmonoxid.
Description:
Bis- und Tris (pyrazolyl)boratmetallkomplex-Katalysatoren

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Metallkomplexe der allgemeinen Formeln (I) und {I'), die für die Oligomerisation und Polymeri¬ sation von olefinisch ungesättigten Verbindungen, sowie für deren Copolymerisation mit Kohlenmonoxid geeignet sind

R β R2

(I)

R5

R2

( !'),

R5

in welchen die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:

M ein Metall aus der achten Nebengruppe des Perio¬ densystems der Elemente,

ein Element aus der fünften Hauptgruppe des Perio¬ densystems der Elemente,

R 1 bis R 11 , R 15 Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ci.- bis C 3 o-kohlenstofforganischer Resten und C 3 - bis C 3 Q-siliziumorganischen Resten,

R 12 bis R 14 Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci- bis C 3 o-kohlenstofforganischen Resten und C 3 - bis C 3 o-siliziumorganischen Resten,

und Katalysatorsysteme, die für die Oligomerisation und Polymeri sation von olefinisch ungesättigten Verbindungen, sowie deren Copolymerisation mit Kohlenmonoxid geeignet sind, enthaltend als aktive Bestandteile

A) einen Metallkomplexe der allgemeinen Formel (I) R 8 R 2

R 5

oder einen Metallkomplex der allgemeinen Formel (I')

R 2 J

RIO "N N-"

ER 12 R 13 R 14

R 4 V

R 5

in welchen die Substituenten und Indizes die folgende Bedeu ¬ tung haben:

M ein Metall aus der achten Nebengruppe des Pe¬ riodensystems der Elemente,

ein Element aus der fünften Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente,

R i bis R 11 , R 15 Substituenten ausgewählt aus der Gruppe beste¬ hend aus Wasserstoff, Ci- bis C 3 o-kohlenstoff- organischen Resten und C 3 - bis C 30 -silizium- organischen Resten,

R 12 bis R i4 Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci- bis C 30 -kohlenstofforganischen Resten und C 3 - bis C 3 Q-siliziumorganischen Resten

und

B) eine Lewis-Säure.

Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen der allgemeinen Formel (I)

R β R 2

(i:

R5

oder (I')

R 2

R 1 ^ „ R 3

R l 5 Υ \ ^Y \ 1

' N N - / Rl 1

B M ' Ii')

R I Q / V N N-"

^ ER 12 R 13 R X4

R 4 " " V R 6

R 5

durch Umsetzung von Halogenometallkomplexen der Metalle der ach ¬ ten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente mit Tris (pyrazolyl)boratanionen der allgemeinen Formel (II)

R 8 R 2

N- - N N- - N © n

M ' ; n:

R 5 n

oder mi t Bi s (pyrazolyD boratanionen der al lgemeinen Formel ( II ' )

J

wobei die Substituenten und Indizes in (I) , (I'), (II) oder (II') die folgenden Bedeutung haben:

M ein Metall aus der achten Nebengruppe des Perio¬ densystems der Elemente,

M' Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Thallium,

ein Element aus der fünften Hauptgruppe des Perio¬ densystems der Elemente,

R 1 bis R 11 Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ci- bis C 30 -kohlenstofforganischen Resten und C 3 - bis C 30 -siliziumorganischen Resten,

R i2 bis R 14 , R 15 Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci- bis C 3 rj-kohlenstofforganischen Resten und C 3 - bis C 3 o 9 -siliziumorganischen Resten,

n 1 oder 2, wobei n die formale Wertigkeit von M' ist,

ein Verfahren zur Herstellung von Oligomerisaten und Polymerisa¬ ten von olefinisch ungesättigten Verbindungen und von Copolymeri¬ saten aus olefinisch ungesättigten Verbindungen und Kohlenmonoxid durch Polymerisation der Monomeren bei einer Temperatur im Be¬ reich von 0 bis 300°C und einem Druck im Bereich von 1 bis 500 000 kPa in Gegenwart eines Metallkomplexes der allgemeinen Formeln (I)

R5

oder (I' )

R 2

RIO - N N"

^ ER X2 Rl 3 R 14

R 4 ^ " R 6

R5

in welchen die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:

M ein Metall aus der achten Nebengruppe des Perio¬ densystems der Elemente,

ein Element aus der fünften Hauptgruppe des Perio ¬ densystems der Elemente,

R 1 bis R 11 , R 15 Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ci- bis C 30 -kohlenstofforganischen Resten und C 3 - bis C 3 Q-siliziumorganischen Resten,

R i2 bis R i4 Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci- bis C 30 -kohlenstofforganischen Resten und C 3 - bis C 3 o-siliziumorganischen Resten

5 und ein Verfahren zur Herstellung von Oligomerisaten und Polyme¬ risaten von olefinisch ungesättigten Verbindungen und von Copoly¬ merisaten aus olefinisch ungesättigten Verbindungen und Kohlen¬ monoxid durch Polymerisation der Monomeren bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 300°C und einem Druck im Bereich von 1 bis 10 500 000 kPa in Gegenwart eines Katalysatorsystems, enthaltend als aktive Bestandteile

A) einen Metallkomplex der allgemeinen Formel (I)

15 R 8 R 2

( I )

20

R5

25 oder (I'

R 2

R5

in welcher die Substituenten und Indizes die folgende Bedeu ¬

40 tung haben:

M ein Metall aus der achten Nebengruppe des Pe ¬ riodensystems der Elemente,

45 ein Element aus der fünften Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente,

R 1 bis R n , R 15 Substituenten ausgewählt aus der Gruppe beste¬ hend aus Wasserstoff, C : - bis C 30 -kohlenstoff- organischen Resten und C 3 - bis C 30 -silizium¬ organischen Resten

R 12 bis Rl 4 Substituenten ausgewählt aus der Gruppe beste¬ hend aus Ci- bis C 3 o-kohlenstofforganischen Re¬ sten und C 3 - bis C 3 o-siliziumorganischen Resten

und

B) eine Lewis-Säure.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der Metallkomplexe (I) und (I') gemäß Anspruch 1 als Katalysatoren zur Herstellung von Oligomerisaten und Polymerisaten aus olefinisch ungesättigten Verbindungen und zur Herstellung von Copolymerisaten aus olefinisch ungesättigten Verbindungen und Kohlenmonoxid sowie die Verwendung der Katalysatorsysteme gemäß Anspruch 4 zur Herstellung von Oligomerisaten und Polymerisaten aus olefinisch ungesättigten Verbindungen und zur Herstellung von Copolymerisaten aus olefinisch ungesättigten Verbindungen und Kohlenmonoxid.

Metallkomplexe der Metalle der achten Nebengruppe des Perioden¬ systems der Elemente sind bisher, wie Nickel, bei Olefinoligome- risationen (W. Keim, Angew. Chem. (1990), Seite 251 ff) oder auch bei Olefin-Kohlenmonoxid-Copolymerisationen, Palladium, (E. Drent et al., in "Ziegler-Natta Catalysts" , G. Fink, R. Mühlhaupt, H.H. Brintzinger (Herausgeber), Springer Verlag Berlin (1995),

Seite 482 ff) oder Nickel (US 3 984 388; US 5 214 126), verwendet worden.

Keiner der eingesetzten Metallkomplexe oder Katalysatoren war je- doch frei von Nachteilen; sei es, daß er aufwendig herzustellen war, zu teuer war, unbefriedigende Aktivitäten besaß oder daß er zu hohe Polymerisationstemperaturen oder Polymerisationsdrücke erforderte.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher Metall- komplexe (I) und (I') und Katalysatorsysteme enthaltend (I) oder (I') zur Verfügung zu stellen, die die genannten Nachteile nicht, oder nur in untergeordnetem Maße aufweisen, eine hohe Produktivi¬ tät haben und leicht zugänglich sind. Der vorliegenden Erfindung lag ferner die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur Herstellung der Metallkomplexe (I) und (I') zur Verfügung zu stellen, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Oligomerisaten und Polymerisaten

aus olefinisch ungesättigten Verbindungen und ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus olefinisch ungesättigten Verbindungen und Kohlenmonoxid in Gegenwart der Metall- komplexe (I) oder (I') oder der Katalysatorsysteme und die Verwendung der Metallkomplexe (I) oder (I') oder der Katalysator- Systeme zur Herstellung derartiger Oligomerisate und Polymerisate zur Verfügung zu stellen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Metallkomplexe (I) und (I') und die eingangs definierten Katalysatorsysteme gefunden.

Außerdem wurde ein Verfahren zur Herstellung der Metall- komplexe (I) und (I'), ein Verfahren zur Herstellung von Oligome¬ risaten und Polymerisaten von olefinisch ungesättigten Verbindungen und von Copolymerisaten aus olefinisch ungesättigten Verbindungen und Kohlenmonoxid in Gegenwart der Metal1- komplexe (I) oder (I') oder der eingangs definierten Katalysator¬ systeme gefunden.

Weiterhin wurde die Verwendung der Metallkomplexe (I) und (I') und die Verwendung der eingangs definierten Katalysatorsysteme zur Herstellung von Oligomerisaten und Polymerisaten aus olefinisch ungesättigten Verbindungen oder zur Herstellung von Copolymerisaten aus eben diesen Verbindungen und Kohlenmonoxid gefunden.

Als Metalle M der Metallkomplexe der allgemeinen Formeln (I) und (I') eignen sich die Metalle der achten Nebengruppe (VIIIB) des Periodensystems der Elemente, also Eisen, Cobalt, Ruthenium, Rho- dium, Osmium, Iridium, Platin, Palladium sowie ganz besonders

Nickel. Die Metalle kόhnen in den Komplexen formal zweifach posi¬ tiv geladen vorliegen.

Als Elemente E kommen die Elemente der V. Hauptgruppe des Perio- densystems der Elemente (Gruppe VA), also Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon oder Bismut in Betracht. Besonders geeignet sind Stickstoff oder Phosphor, insbesondere Phosphor.

Die Reste R x bis R n und R i5 können Wasserstoff oder kohlenstoff- oder siliziumorganische Reste sein. Als kohlenstofforganiscne Re¬ ste R 1 bis R 1X und R i5 kommen aliphatische, sowie cycloaliphatische und ganz besonders aromatische, mit jeweils 1 bis 30 Kohlenstoff- atomen in Betracht.

Exemplarisch seien genannt lineare und vorzugsweise verzweigte C].- bis Cio-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, I-Propyl, iso-Propyl, 1-Butyl, see. -Butyl, tert. -Butyl und 1-Hexyl. Als geeignete cy-

cloaliphatsiche Reste seien die C 3 - bis C ö -Cycloalkylreste wie Cyclohexyl genannt.

Besonders gut eignen sich als kohlenstofforganische Reste R 1 bis R Ü und R i5 aromatische Reste, die auch substituiert sein können, beispielsweise mit €χ - bis C 6 -Alkylresten, mit weiteren C 6 -Cio'Arylresten oder mit Halogenen wie Fluor, Chlor, Brom, lod oder aber mit Perfluoralkylresten wie Trifluormethyl-, Penta- fluorethyl-, Heptafluorpropyl- oder Heptafluorisopropylresten. Tragen die Arylreste keine weiteren Kohlenstoffsubstituenten, so haben sie vorzugsweise eine Kohlenstoffanzahl von 6 bis 20. Mit Alkylgruppen oder deren Derivaten substituierte Alkylaryireste R 1 bis R Ü haben vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome im Alkylrest und 6 bis 10 Kohlenstoffatome im Arylrest.

Der aromatische Ring kann selbstverständlich auch mehrfach sub¬ stituiert sein.

Beispielhaft seien als gut geeignete Reste R i bis R u genannt Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, ortho-Tolyl, meta-Tolyl, p-Tolyl, 2, 4, 6-Trimethylphenyl (Mesityl), 2- (Trifluormethyl)phenyl, 2, 6-Di (trifluormethyl)phenyl, 2, 6-Dirnethylphenyl, 2, 4-Dimethyl- phenyl.

Als siliziumorganische Reste R 1 bis R 11 und R ι s mit 3 bis 30

Kohlenstoffatomen kommen vorzugsweise Triorganosilylreste mit Ci- bis Cio-Alkylresten oder C 6 -Cio-Arylresten in Frage, wie Tri¬ methylsilyl, Triethylsilyl, Triphenylsilyl oder tert. -Butyldime- thylsilyl.

Die Reste R 12 , R i3 und R 14 können die gleiche Bedeutung wie die kohlenstofforganischen und siliziumorganischen Reste R 1 bis R 11 haben. Die Reste R 12 , R 13 oder R 14 sind in der Regel jedoch nicht Wasserstoff .

Als sehr gut geeignete Metallkomplexe (I) und (I') haben sich solche erwiesen, worin R 11 , R 12 , R i3 , R X4 , R 3 und R 6 und gegebenen¬ falls auch R 9 aromatische Reste der bereits für diese Substituenten spezifizierten Typen sind, vorzugsweise Phenyl oder ortho-Tolyl, Ri°, R X5 und die Substituenten an den Pyrazolylringen R i , R 2 , R 4 , R 5 , R 7 und R 8 Wasserstoff bedeuten.

Als Beispiele für ganz besonders bevorzugte Metallkomplexe (I) seien [Hydrotris (3-phenylpyrazolyDborat) (ortho-Tolyl) (triphenyl- phosphan) ]nickel- (II) , [Hydrotris (3-p-tolylpyrazolyDborat)

(ortho-Tolyl) (triphenylphosphan) ]nickel- (II) , Hydrotris (3-phenyl-

pyrazolyDborat) (ortho-Tolyl) (tri (p-tolyl)phosphan) ] nickel- (II) genannt.

Als besonders bevorzugter Metallkomplex (I') ist insbesondere zu nennen t {Dihydrobis (3-phenylpyrazolyDborat} (ortho-tolyl) (tri- phenylphosphin)nickel- (II)] .

Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, die erfindungsgemäßen Metallkomplexe (I) und (I') mit einer Verbindung B) umzusetzen, welche in der Lage ist, den Liganden ER 12 R 13 R 14 stärker an sich zu binden, als dies das Metall M vermag.

Hierfür geeignete Verbindungen sind in der Regel Lewis-Säuren, welche nach Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart, New York (1990), Seite 2499, Elektronenpaarakzeptoren darstellen.

Die chemische Natur der Lewis-Säuren B) ist in der Regel nicht kritisch. Gut geeignet sind die Halogenide des Magnesiums, Bors, Aluminiums, Galliums, Siliziums, Germaniums, Zinns, Phosphors, Arsens, Antimons, Titans, Zirkoniums und Hafniums, wobei die Me¬ talle vorzugsweise in ihrer höchsten formalen Oxidationsstufe vorliegen.

Weiterhin sind geeignete Lewis-Säuren Carbokationensalze, wie Triphenylmethyltetrafluoroborat.

Beispielhaft seien als besonders gut geeignete Lewis-Säuren, Bor- trifluorid, Bortrifluorid-Diethylether-Komplex, Bortribromid, Tris (pentafluorphenyl)bor, Aluminiumtrichlorid und Magnesium- dichlorid genannt.

Gute Ergebnisse, insbesondere bei der Oligomerisation und Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen, wurden mit Bortrifluorid-Diethylether-Komplex als Komponente B) erzielt.

Das molare Verhältnis von Komponente A) zur Lewis-Säure B) be ¬ trägt im allgemeinen 0,01:1 bis 1:1, vorzugsweise 0,02:1 bis 1:1.

Die Katalysatorsysteme können als Komponente A) selbstverständ- lieh auch Gemische unterschiedlicher Metallkomplexe (I) oder (I') enthalten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe (I) und (I') erfolgt vorteilhaft durch Substitution eines Halogenatoms, also Fluor, Chlor, Brom oder lod, in einem Halogenmetallkomplex der Metalle M, gegen einen Bis- bzw. Tris (pyrazolyl)borat-Liganden.

Hierzu setzt man üblicherweise, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel wie Dichlormethan, Toluol, Tetrahydrofuran oder Diethylether, eine Hauptgruppenmetallverbindung (II)

oder (II'

in welchen M' Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium und vorzugsweise Thallium bedeuten, n als for ¬ male Wertigkeit von M' 1 oder 2 bedeutet und die Reste R 1 bis R i5 die bereits für (I) bzw. (I' ) spezifizierte Bedeutung haben, mit einem Halogenmetallkomplex der Metalle M, insbesondere Nickel oder Palladium, um.

Für die Herstellung der Metallkomplexe (I' ) werden bevorzugt auch Lösungsmittelgemische, beispielsweise Aceton/Dichlormethan, verwendet.

Vorzugsweise verwendet man als Halogenmetallkomplex einen solchen der allgemeinen Formel M(ERi 2 Ri 3 R u ) 2 (R 11 ) X (III) , wobei M, E, R 11 bis R i4 die eingangs für (I) bzw. (I' ) definierte Bedeutung haben und X Fluor, Chlor, Brom, lod, vorzugsweise Chlor oder Brom be¬ deutet .

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von (-)80°C bis 200°C, vorzugsweise im Bereich von 0°C bis 110°C durchgeführt.

Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe (I) oder (I') oder die

Katalysatorsysteme können zur Herstellung von Oligomeren und Po¬ lymeren aus olefinisch ungesättigten Verbindungen sowie zur Her¬ stellung von, im allgemeinen alternierenden, Copolymeren aus olefinisch ungesättigten Monomeren und Kohlenmonoxid (Polyketone) verwendet werden.

Als olefinisch ungesättigte Verbindungen kommen grundsätzlich alle Monomere dieser Verbindungsklasse in Betracht.

Bevorzugt sind Ethylen und C 3 - bis Cιo-Alk-1-ene wie 1-Buten,

1-Hexen und hauptsächlich Propen, außerdem Butadien, sowie dane¬ ben Cycloolefine wie Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen und Norbornadien und seine Derivate.

Unter den olefinisch ungesättigten aromatischen Monomeren seien in erster Linie Styrol und α-Methylstyrol genannt.

Bedeutung haben ferner Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Derivate, darunter insbesondere die Nitrile, die Amide und die Cι-C 6 -Alkylester, wie beispielsweise Ethylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Methylmethacrylat.

Weitere geeignete Monomere sind Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinyl- propionat, Maleinsäureanhydrid und N-Vinyipyrrolidon.

Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Monomerer eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis im allgemeinen nicht kritisch ist.

Das molare Verhältnis der olefinisch ungesättigten Verbindungen, vorzugsweise Ethylen, Propen, 1-Buten oder 1-Hexen zu Kohlenmon¬ oxid kann weitgehend frei gewählt werden und beträgt vorzugsweise zwischen 0,01 : 1 bis 100 : 1, bevorzugt in der Nähe von 1:1.

Die Polymerisationen zur Herstellung der Oligomeren und Polymeren aus olefinisch ungesättigten Verbindungen, sowie der Kohlenmon- oxid-Copolymeren können sowohl absatzweise als auch kontinuier ¬ lich durchgeführt werden.

Drücke von 1 bis 500000 kPa, vorzugsweise 200 bis 350000 kPa und insbesondere 500 bis 30000 kPa, Temperaturen von 0 bis 300°C, be¬ vorzugt 20 bis 250°C und insbesondere 40 bis 150 °C haben sich als geeignet erwiesen.

Polymerisationsreaktionen mit Hilfe der eingangs definierten Metallkomplexe (I) oder (I') oder Katalysatorsysteme lassen sich in der Gasphase, in Suspension, in flüssigen und in über¬ kritischen Monomeren und in, unter den Polymerisationsbedingungen inerten, Lösungsmitteln durchführen.

Geeignete inerte Lösungsmittel sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, i-Propanol, I-Butanol und tert.-Butanol, Sulfoxide und Sulfone, beispielsweise Dimethylsulfoxid, Ester wie Essigester und Butyrolacton, Ether wie Tetrahydrofuran, Dimethyl- ethylenglycol und Diisopropylether sowie vorzugsweise aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol oder Chlorbenzol oder Gemische derselben.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polymere läßt sich durch die Variation der Polymerisationstemperatur, durch protische Verbindungen wie Alkohole, beispielsweise Methanol, Ethanol, tert.-Butanol, vorzugsweise Methanol und durch den Zu¬ satz von Wasserstoff in dem Fachmann bekannter Weise beeinflus- sen. Im allgemeinen bewirkt eine hohe Konzentration regelnder

Substanzen und/oder eine hohe Polymerisationstemperatur ein rela¬ tiv geringes Molekulargewicht und vice versa.

Die Oligomeren, vorzugsweise solche der C 2 - bis Cio-Alk-1-ene, wie Ethylen, Propen, haben im allgemeinen einen Polymerisationsgrad, bestimmt über Endgruppenanalyse im 13 C-NMR-Spektrum, von 2 bis 1000, vorzugsweise 2 bis 100 und insbesondere 2 bis 50.

Die Hochpolymeren, vorzugsweise die der C 2 - bis Cio-Alk-1-ene wie Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen haben im allgemeinen ein Molekulargewicht Mw, bestimmt mit der Methode der Gelpermeations¬ chromatographie bei 135°C in 1,2,4-Trichlorbenzol gegen Polyethy- lenstandard im Bereich von 30000 bis 3000000 und ein Mw/Mn im allgemeinen im Bereich von 1,5 bis 5,0.

Die Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittelwert) der Kohlenmonoxid- Copolymeren (gemessen mit der Methode der Gelpermeationschromato¬ graphie (GPC) bei 25°C mit Shodex ® HFIP 803 bzw. 805 als Säulen¬ material und Hexafluorisopropanol als Lösungsmittel gegen Polyme- thylmethacrylat-Standard) liegen im allgemeinen im Bereich von 1000 bis 1000000, bevorzugt 1000 bis 100000.

Die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn (Gewichtsmittelwert/Zanler.- mittelwert), gemessen mit der Methode der Gelpermeationscnromato- graphie (GPC) analog vorangegangener Beschreibung, der Konlenmon- oxid-Copolymere beträgt im allgemeinen 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 20.

Die erfindungsgemäßen Kohlenmonoxid-Copolymerisate lassen sich aufgrund ihrer zahlreichen funktionellen Gruppen mit den üblichen chemischen Reaktionen, wie zum Beispiel EP-A 372 602 beschrieben, oder einer Kombination beider Methoden modifizieren.

Beispiele

Beispiel 1: Synthese von [ {Hydrotris (3-phenylpyrazol- yDborat} (ortho-tolyl) (triphenylphosphan)nickel (II) ]

Bei Raumtemperatur wurden unter Stickstoff-Atmosphäre 2.00 g (2.7 mmol) [NiBr(o-tol) (PPh 3 ) 2 ] in 25 ml Dichlormethan gelost und mit 1.71 g (2.7 mmol) [Tl{HB(3-Ph-pyrazolyl] 3 }] versetzt. Man rührte die Losung 60 min und filtrierte das entstandene TlBr ab. Nach der Zugabe von 10 ml Hexan engte man die Losung im Vakuum bis auf ca. 5 ml ein und wusch den entstandenen, gelben Feststoff solange mit wenig Hexan, bis das Lösungsmittel farblos blieo. An¬ schließend wurde der Komplex in wenig Toluol gelöst, filtriert, und nach der Zugabe von 10 ml Hexan bis zur Trockene eingeengt. Das analysenreine Produkt kann aus Diethylether umkristallisiert werden. Ausbeute: 1.89 g (82 %) .

iH-NMR (CDC1 3 ): 1.60 ppm (s, 3 H, CH 3 -Tolyl), 5.51 ppm (dt, 1 H, Tolyl), 5.78 ppm (d, 1 H, pz, 3 J HH - 2.3 Hz), 6.04 ppm (d, 1 H, pz, 3 J HH ~ 2.1 Hz), 6.20 ppm (m, 2 H, Tolyl), 6.52 ppm (d, 2 H, J ~ 8.1 Hz), 6.69 ppm (m, 6 H) , 6.87 ppm (d, 1 H, pz, 3 JHH ~ 2.1 Hz), 7.06 ppm (m, 6 H) , 7.41 ppm <m, 19 H) , 8.01 ppm (d, 2 H, J - 7.2 Hz), 8.28 ppm (d, 1 H, pz, 3 J HH ~ 2.2 Hz)

(d 8 -Toluol) : 2.13 ppm (s, 3 H, CH 3 -Tolyl) , 5,83 ppm (d, 1 K, pz , 3 JHH ~ 2.1 Hz) , 6.51 ppm (m, 2 H, Tolyl) , 6.94 - 7.61 ppm (m, H) , 7.81 ppm, (m, H) , 8.36 ppm (d, 2 H, J - 7.1 Hz) , 8.42 ppm (d, 1 H, pz, 3 JHH ~ 2.2 Hz)

"C {iH} -NMR: 23.2 ppm, 103.1 ppm, 106.3 ppm, 107.1 ppm, 119.8 ppm, 122.7 ppm, 126.7 ppm, 127.7 ppm (d, J PC ~ 13.9 Hz) , 128.0 ppm, 128.2 ppm (d, J PC ~ 9-7 Hz) , 128.5 ppm, 129.1 ppm, 129.3 ppm,

130.0 ppm, 130.1 ppm, 130.4 ppm, 130.7 ppm, 134.5 ppm (d, J? c ~ 9.8 Hz) , 135.0 ppm, 135.1 ppm, 135.4 ppm, 135.7 ppm, 139.6 ppm,

140.1 ppm (d, J PC ~ 5.2 Hz) , 146.3 ppm. 3 lp{lH} -NMR: 18.4 ppm (s)

IR (KBr) : 2382 v(BH) w, 1468 w, 1438 w, 1433 w, 1371 w, 1280 w, 1207 m, 1180 w, 1103 w, 1088 w, 1070 w, 1051 w, 1038 w, 751 s, 736 w, 696 s, 530 m.

Elementaranalyse: (C 52 H 44 N 6 BPNi) (C 4 H 10 O) , berechnet: C 72,51 H 5,87 N 9,06; gefunden: C 72,12 H 5,81 N 9,07.

Beispiele 2 bis 4: Katalytische Oligomerisierungen

102 mg (0,12 mmol) [Hydrotris (3-phenylpyrazolyl)borat) (ortho-to¬ lyl) (triphenylphosphan)nickel-II] wurde in 50 ml Toluol gelost, gegebenenfalls wurden hierzu 0,6 ml (4,1 mmol, B:Ni = 35:1) Bor¬ trifluorid-Diethyletherkomplex zugegeben, und dann wurde unter einem Monomerdruck von 4000 kPa 16 Stunden lang oligomeπsiert.

Die Reaktionsprodukte wurden mittels Gaschromatographie (GC/MS- Kopplung) analysiert (Säule: Ultra 2 crosslinked, beschichtet mit 5 % Phenylsilikon, 95 % Methylsilikon; 25 m x 0,2 mm; 50 bis 200°C; 5°C/min; Stickstoffträgergas) .

Versuchsparameter und Ergebnisse sind Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 5: Polyketonherstellung

102 mg (0,12 mmol) [Hydrotris (3-phenylpyrazolyl)borat) (ortho- 5 tolyl) (triphenylphosphin)nickel-II] wurden in 50 ml Toluol bei 60°C in Anwesenheit von 0,3 mol Ethylen (4000 kPa) und 14,3 mmol Kohlenmonoxid (350 kPa) 16 Stunden lang umgesetzt. Danach wurde durch Entfernen des Losungsmittels 1,15 g Polyketon isoliert (IR: v c =o = 1691, 13 C-NMR: 36,4 ppm, Singulett; 212,7 ppm, Singu- 10 lett. M w = 5770, M w /M n = 1.3).

Beispiel 6

Synthese von [ {Dihydrobis-3-phenylpyrazolyDborat} (ortho- to- 15 lyl) (triphenylphosphin)nickel- (II)]

Äquimolare Mengen von K[H 2 B (3-Ph-pyrazolyl) 2 ] (223.9 mg,

0.66 mmol) und [NiBr (o-toi) (PPh 3 ) 2 ] (500.0 mg, 0.66 mmol) wurden unter Stickstoffatmosphare 16 Stunden in einem Gemisch aus Ace-

20 ton/Dichlormethan (15 ml/15 ml) gerührt. Der entstandene Nieder¬ schlag wurde abfiltiert und das Filtrat nach Zugabe von ca. 5 ml n-Hexan im Vakuum bis auf 5 ml eingeengt, wobei ein gelber Nie¬ derschlag ausfiel, der mit wenig Hexan ausgewaschen wurde, bis das Lösungsmittel hellgelb bis farblos blieb. Der Niederschlag

25 wurde im Vakuum getrocknet und anschließend mehrere Male mit we ¬ nig Aceton gewaschen, um paramagnetische Verunreinigungen zu ent¬ fernen. Das Produkt wurde im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 130 mg (28 %)

30 i H-NMR (CDC1 3 ): 2.20 ppm (s, 3H, CH 3 , o-tol), 5.70 ppm (d, IH, pz, 3 J HH - 2,3 Hz), 6.00 ppm (d, 2H, o-tol, 3 J HH - 6.4 Hz), 6.25-6.37 ppm (m, 3H, o-tol), 7.01 ppm (d, IH, pz, 3 J HH - 2.2 Hz), 7.1-8.3 ppm (d+m+d, 27H, PPh 3 , pz, Ph) ; 31 P{ l H}-NMR (CDC1 3 ) : 22.56 ppm (s, PPh 3 ) ;

35 IR (KBr) : 2420 cm" 1 vBH)

Beispiel 7

Polyketonherstellung

40

56 mg (0.10 mmol) [ {Dihydrobis-3-phenylpyrazolyDborat] (ortho-to¬ lyl) (triphenylphosphin)nickel- (II) ] wurden in 10 ml Toluol gelöst und in einem Autoklaven (100 ml) unter einem Ethendruck von 40 bar und einem Kohlenmonoxid-Druck von 3.5 bar 16 Stunden bei 45 60°C gerührt. Das ausgefallene Polyketon wurde abfiltriert und mit Tetrahydrofuran gewaschen. Ausbeute: 1.05 g