DOMAINE TECHNIQUE

L’invention concerne une composition, en particulier issue d’un procédé de dépolymérisation d’un polyester, plus particulièrement d’un procédé de dépolymérisation de PET, comprenant majoritairement du bis(2-hydroxyéthyle) téréphtalate (BHET) et présentant une teneur en azote faible, en particulier inférieure ou égale à 10 ppm poids, ladite teneur étant mesurée par une méthode de chimiluminescence, ladite composition permettant de produire un polyester, plus particulièrement un r-PET ou PET recyclé, présentant peu ou aucune coloration. L’invention concerne également l’utilisation de ladite composition pour produire un polyester et un procédé de production d’un polyester incolore.

TECHNIQUE ANTÉRIEURE

Le recyclage chimique de polyester, en particulier du polyéthylène téréphtalate (PET), a fait l’objet de nombreux travaux visant à décomposer le polyester, récupéré sous forme de déchets, en monomères qui peuvent alors être utilisés comme charge d’un procédé de polymérisation. Le procédé de polymérisation notamment de produits issus de la dépolymérisation de polyester, comme des monomères diol, diacide ou diester ou encore comme des oligomères, pour obtenir du PET a également fait l’objet de nombreux travaux.

Par exemple, le brevet US 4,001 ,187 divulgue des procédés de production de PET, comprenant une étape d’alimentation en continue d’éthylène glycol et d’acide téréphtalique dans le milieu d’estérification comprenant du bis(2-hydroxyéthyle) téréphtalate (BHET). Les documents US 2019/0106567 et US2020031992 divulguent des procédés de préparation de polyesters respectivement ignifuge et teinté, par estérification d’un monomère bis-hydroxy alkyl téréphtalate avec des mélanges diacides puis polycondensation, les mélanges diacides comprenant un acide dicarboxylique aromatique, de préférence l’acide téréphtalique, et respectivement un acide carboxy-phosphinique et un acide dicarboxylique aromatique teinté contenant un groupement sulfonate, par exemple l’acide sulfotéréphtalique. La demande de brevet US 2018/0340041 propose un procédé de production d’un polyester par polymérisation, en deux phases réactionnelles, d’un mélange comprenant un premier monomère téréphtalate de diol, en majorité dans le mélange, et un deuxième monomère consistant en le 2-(2- hydroxyéthoxy) éthyle 2-hydroxyéthyle téréphtalate (BHET-deg), minoritaire dans le mélange, la première phase d'estérification étant réalisée à une température modérée.

Parallèlement, le document MX 2007/004429 divulgue la production d’un polyester, comprenant la dépolymérisation par glycolyse de paillettes de PET à pression atmosphérique en présence d’éthylène glycol dans une base de bis(2-hydroxyéthyle) téréphtalate (BHET). Le produit intermédiaire obtenu à l’issue de l’étape de dépolymérisation est filtré sur un fritté pour retenir des particules d’au moins 25 pm avant d’être introduit dans le réacteur de polymérisation. La demande de brevet WO 2017/006217 divulgue le procédé de préparation d’un polyéthylène téréphtalate glycol modifié (r-PETG) comprenant une étape de dépolymérisation d’un PET en présence d’un mélange de monoéthylène glycol (MEG) et de neopentyl glycol, suivie directement d’une étape de polymérisation de l’effluent de réaction. La demande de brevet FR 3053691 décrit quant à elle un procédé de dépolymérisation d’une charge polyester comprenant en particulier de 0,1 à 10% poids de pigments, par glycolyse en présence d’éthylène glycol. Un effluent de monomère bis-(2-hydroxyéthyle) téréphtalate (BHET), obtenu après des étapes particulières de séparation et de purification, peut alimenter une étape de polymérisation en vue de produire du PET. Le brevet JP3715812 décrit l'obtention de BHET raffiné à partir de PET, le BHET obtenu pouvant être utilisé comme matière première dans un procédé de production de produits en matière plastique. Le brevet EP 1 120 394 divulgue l’utilisation éventuelle de bis-(2-hydroxyéthyle) téréphtalate (BHET) de haute pureté comme matière première pour la production d’un polyester, le BHET étant obtenu par dépolymérisation d’un polyester.

S’ils divulguent la polymérisation de produits monomériques , en particulier de BHET, issus de la dépolymérisation de PET par glycolyse, les documents cités ne donnent cependant aucune information sur la qualité des produits intermédiaires issus de la dépolymérisation de PET, pour permettre d’obtenir un r-PET (c’est-à-dire un PET recyclé et plus particulièrement obtenu après un recyclage chimique de matériaux polyester) de bonne qualité et en particulier peu coloré, voire incolore.

Or en fonction des applications visées, plusieurs types d'additifs peuvent être introduits dans le polyester final. Ce sont notamment des molécules organiques comprenant un ou plusieurs atomes d'azote comme les stabilisants à la lumière décrits par Li et al. (Bo Li, Study of the Migration of Stabilizer and Plasticizer from Polyethylene Terephthalate into Food Simulants, Journal of Chromatographic Science, 2016, Vol. 54, No. 6, 939-951 ), les allongeurs de chaînes ou retardateurs de flammes (Swoboda Benjamin Swoboda. Amélioration du comportement au feu de PET et d’alliages PET/PC recyclés. Chimie des Matériaux. Thèse de doctorat d’université. Montpellier : Université de Montpellier II, 2007, 280 p.), l'anthranilamide scavenger d'acétaldéhyde comme décrit dans le brevet US6274212. Par ailleurs, afin d'améliorer les propriétés barrière à l'oxygène, le polyester utilisé dans la fabrication de contenants à usage alimentaires peut être associé à d'autres polymères comme le Nylon- MXD6, nom générique donné à une gamme de polyamides cristallins. Cette association introduit également la présence de molécules contenant des atomes d'azote. Il est connu que les additifs introduits dans les formulations polymériques en fonction des applications visées peuvent être préjudiciables et influencent le type de recyclage à envisager pour le recyclage des matériaux plastiques. En effet, ces additifs peuvent influencer les propriétés mécaniques des polymères recyclés, interdisant un recyclage mécanique, ou encore influencer la coloration des polymères, en particulier des polyesters recyclés par voie chimique, notamment par dépolymérisation puis repolymérisation des monomères obtenus.

La couleur du polyester obtenu peut être caractérisé selon une méthode de colorimétrie telle que décrite dans l’ASTM D6290 2019. Les mesures sont exprimées dans le référentiel CIE L*a*b*. Le paramètre L* représente la clarté (ou luminance) qui augmente lorsqu'elle se rapproche de 100. Les valeurs du paramètre a* correspondent à une couleur allant du vert (valeurs négatives) au rouge (valeurs positives). Enfin, les valeurs du paramètre b* correspondent à une couleur variant du bleu (valeurs négatives) au jaune (valeurs positives). Le brevet US 8,431 ,202 divulgue que la couleur souhaitable pour un polyester est généralement indiquée par une valeur de coordonnée a* allant de préférence de moins 4,4 (- 4,4) à plus 1 ,6 (+1 ,6) et une valeur de coordonnées b* allant de préférence de moins 8,6 (-8,6) à plus 10.2 (+10,2).

Ainsi, les inventeurs de la demanderesse ont découvert que la qualité du BHET, monomère du PET et en particulier la qualité du r-BHET qui est issu de la dépolymérisation d’une charge PET, et plus particulièrement sa teneur en azote, influence fortement la qualité, notamment la coloration, du r-PET préparé.

RESUME DE L’INVENTION

L’invention a pour objet une composition comprenant majoritairement du BHET et présentant une teneur en azote inférieure ou égale à 10 ppm poids, la teneur en azote étant déterminée selon une méthode de chimiluminescence, avec un flux d’ozone à 35 cm ³ /min, après combustion oxydative d’un échantillon sous forme liquide, préparé par dilution de la composition dans du tétrahydrofurane, à une température de 1050-1 100°C et en présence d’un mélange oxydant composé d’oxygène et d’hélium, et en utilisant une courbe d’étalonnage effectué à l'aide d'un standard de diphénylamine dilué dans du toluène.

L’intérêt de la présente invention réside dans le fait que la composition à base de BHET permet d’obtenir après polymérisation un polyester, en particulier un PET, présentant une faible coloration voire étant incolore. Le polyester clair ainsi obtenu peut être utilisé dans des applications très variées, des applications dans lesquelles la matière à base de polyester sera très colorée pour lesquelles le polyester sera intégré dans des formulations très colorées, et pas seulement grises, jusqu’à des applications de type bouteille par exemple pour lesquelles la matière peut être transparente incolore ou légèrement azurée.

Un autre intérêt de la présente invention réside dans l’origine de la composition à base de BHET qui provient avantageusement des circuits de recyclage des matières plastiques, mis en place ces dernières années par les organisations nationales et internationales pour lutter contre la pollution plastique. En effet, la composition à base de BHET de la présente invention est très avantageusement obtenue à l’issue de procédés de dépolymérisation par glycolyse de polyester comme le PET, en présence de diol. Le BHET issu de ces procédés de dépolymérisation est alors appelé r-BHET et le PET préparé par polymérisation à partir de r- BHET est appelé r-PET (en opposition au PET ou résine vierge issue de la directe polymérisation directe d’acide téréphtalique et d’éthylène glycol frais). Ainsi, la présente invention participe à la lutte contre la pollution plastique.

La présente invention concerne donc également l’utilisation de ladite composition pour préparer un polyester, de préférence un PET. Elle a aussi pour objet un procédé de production d’un polyester, comprenant : a) une étape d'estérification d’une charge comprenant au moins la composition selon l’une des revendications 1 à 4, et éventuellement au moins un diacide carboxylique, de préférence choisi parmi l’acide téréphtalique et l’acide isophtalique, et/ou au moins un diol, de préférence choisi parmi l’éthylène glycol, le diéthylène glycol, le butylène glycol, le cyclohexane diméthanol, le néopentyl glycol ou leurs mélanges, le diol préféré étant l’éthylène glycol ; puis b) une étape de polycondensation.

DESCRIPTION DES MODES DE REALISATION

Selon l’invention, les termes « bis(2-hydroxyéthyl) téréphtalate » et « BHET » désignent le même composé et sont interchangeables. De même, les termes « bis(2-hydroxyéthyl) isophtalate » et « BHEI » désignent le même composé et sont interchangeables. Les termes « 2-(2-hydroxyéthoxy) éthyle 2-hydroxyéthyle téréphtalate » et « BHET-deg » désignent le même composé et sont eux-aussi interchangeables.

Selon l’invention, le terme « polyester » désigne un polymère thermoplastique, avantageusement saturé (par opposition aux polyesters thermodurcissables) ayant comme motifs élémentaires de répétition des diesters de diol, et plus particulièrement au moins des motifs téréphtalate d’alkylène. La chaine polymère peut également comprendre des isophtalate d’alkylène et/ou des motifs téréphtalate de dialkyl. Ainsi selon l’invention, le terme « polyester » est utilisé pour désigner un poly(téréphtalate d’alkylène) (ou polyalkylene terephtalate, selon une terminologie anglicisée). Le polyester selon l’invention peut, par exemple, être le poly(téréphtalate d’éthylène) (ou polyéthylène téréphtalate, PET), le poly(téréphtalate de butylène) (ou polybutylène téréphtalate, PBT), le poly(téréphtalate de triméthylène) (ou polytriméthylène téréphtalate, PTT). Le polyester selon l’invention peut encore comprendre sur sa chaîne polymérique principale d’autres motifs, comme des motifs vinyliques ou polyols, selon les propriétés finales souhaitées pour le polymère et selon les applications visées. Selon l’invention, le polyester préféré est le polyéthylène téréphtalate ou poly(téréphtalate d’éthylène), appelé encore simplement PET.

Selon l’invention, les termes « diol » et « glycol » sont utilisés indifféremment et correspondent à des composés comprenant 2 groupements hydroxyle -OH et comprenant de préférence entre 2 et 12 atomes de carbone, préférentiellement entre 2 et 4 atomes de carbone. Le diol préféré est l’éthylène glycol, encore appelé mono-éthylène glycol ou MEG.

Selon la présente invention, les expressions « compris entre ... et ... » et « entre .... et ... » sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrites. Si tel n’est pas le cas et que les valeurs limites ne sont pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention.

Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pressions et les plages températures peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeurs préférées de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférées.

Dans la suite, des modes de réalisation particuliers de l’invention peuvent être décrits. Ils pourront être mis en oeuvre séparément ou combinés entre eux, sans limitation de combinaisons lorsque c’est techniquement réalisable.

Selon l’invention, les pressions sont des pressions absolues et sont données en MPa.

L’invention concerne ainsi une composition comprenant majoritairement du BHET, en particulier au moins 90% poids de BHET, de préférence au moins 95% poids de BHET et de manière préférée au moins 98% poids de BHET, et présentant une teneur en azote inférieure ou égale à 10 ppm poids, de préférence inférieure ou égale à 5 ppm poids et très avantageusement inférieure à 3 ppm poids. La teneur en azote est déterminée avantageusement selon une méthode de chimiluminescence en particulier à l’aide d’un appareil de type PAC-Antek Multitek VNS, notamment équipé d’un four vertical, d’une injection en mode seringue et d’un passeur d’échantillon de type CTC Analytics PAL System 748. Plus particulièrement, la teneur en azote est déterminée par chimiluminescence avec un flux d’ozone de préférence à 35 cm ³ /min, après combustion oxydative d’un échantillon sous forme liquide, avantageusement préparé par dilution de la composition dans du tétrahydrofurane (THF) en particulier selon une dilution par 10 fois, de préférence 10 pi ou 20 pi dudit échantillon sous forme liquide avantageusement contenus dans un tube de quartz, à une température de 1050-1100°C et en présence d’un mélange oxydant composé d’oxygène et d’hélium (de manière préférée sous un flux d’oxygène à 450 cm ³ /min et d’hélium à 130 cm ³ /min), et en utilisant une courbe d’étalonnage effectuée à l'aide d'un standard de diphénylamine dilué dans du toluène.

Plus généralement, le principe d’une analyse par chimiluminescence réside dans la décomposition d'un échantillon comprenant de l’azote, sous forme liquide, chauffé à une température élevée, par exemple 1050-1100°C. Ledit échantillon subit une combustion oxydative en présence d'oxygène. Les produits résultant de cette combustion sont CO2, H ₂ O, des oxydes d’azote NOx, SO ₂ . Les composés azotés obtenus sont ensuite détectés par chimiluminescence, en se basant sur le fait que le NO réagit avec l'ozone pour produire du dioxyde d'azote dans un état excité (NO2*), suivant les réactions :

N O2* ■ ■ -> ■ • NO2 • + ■ photon ■ ( jj)

La lumière émise par le retour de NO2* à son état fondamental est détectée par un photomultiplicateur. Le signal électrique obtenu est fonction de la quantité d'azote contenue dans l'échantillon testé. L'intensité des signaux obtenus est reliée à la concentration en azote en utilisant une courbe d’étalonnage préalable effectué à l'aide d'un standard, tel que la diphénylamine, dilué dans un solvant, tel que le toluène, pour obtenir différentes teneurs en azote total.

De manière préférée, la composition à base de bis(2-hydroxyéthyl) téréphtalate (BHET) est obtenue par un procédé de dépolymérisation d’une charge polyester, de préférence comprenant du PET. Par exemple, la composition à base de BHET est le produit obtenu à l’issue du procédé de dépolymérisation décrit dans le brevet FR 3053691 . Avantageusement, la charge polyester des procédés de dépolymérisation visé est issue des filières de collecte et de tri qui sont elles-mêmes intégrées dans un système de recyclage notamment des matières plastiques. Ladite charge polyester comprend donc en particulier des déchets et/ou des produits post-consommation, à base de polyester, en particulier de PET. Le produit obtenu à l’issue des procédés de traitement de telles charges polyester qui comprennent une étape de dépolymérisation, de préférence par glycolyse en présence de diol, de préférence d’éthylène glycol, ou par méthanolyse en présence de méthanol, comprend typiquement majoritairement du BHET et peut être appelé r-BHET. Très avantageusement la composition selon l’invention est un de ces produits, obtenus à l’issue des procédés de traitement de telles charges polyester, de préférence comprenant du PET, qui comprennent une étape de dépolymérisation, de préférence par glycolyse en présence de diol, de préférence d’éthylène glycol ou par méthanolyse en présence de méthanol, de manière préférée par glycolyse en présence d’éthylène glycol.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la composition à base de BHET selon l’invention peut comprendre en outre du bis(2-hydroxyéthyl) isophtalate (BHEI), de préférence dans une quantité molaire telle que le ratio molaire (BHEI / [BHET + BHEI]) entre le nombre de moles de BHEI par rapport au nombre de moles de l’ensemble BHET et BHEI présents dans la composition est inférieur ou égal à 10,0% molaire, de préférence inférieur ou égal à 5,0 % molaire, préférentiellement inférieur ou égal à 1 ,0 % molaire et de manière préférée inférieur ou égal à 0,5 % molaire. De plus, si la composition comprend du BHEI, le ratio molaire (BHEI / [BHET + BHEI]) est supérieur ou égal à 0,001% molaire, de préférence supérieur ou égal à 0,01% molaire, préférentiellement préférence supérieur ou égal à 0,05% molaire.

Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention, la composition à base de BHET selon l’invention peut comprendre en outre du 2-(2-hydroxyéthoxy) éthyle 2-hydroxyéthyle téréphtalate (BHET-deg), de préférence dans une quantité molaire telle que le ratio molaire (BHET-deg / [BHET + BHET(deg)]) entre le nombre de moles de BHET-deg par rapport au nombre de moles de l’ensemble BHET et BHET-deg présents dans la composition est inférieur ou égal à 10,0% molaire, de préférence inférieur ou égal à 5,0 % molaire, préférentiellement inférieur ou égal à 1 ,0 % molaire. De plus, si la composition comprend du BHET-deg, le ratio molaire (BHET-deg / [BHET + BHET-deg]) est supérieur ou égal à 0,001% molaire, de préférence supérieur ou égal à 0,05% molaire, préférentiellement préférence supérieur ou égal à 0,10% molaire, de manière préférée supérieur ou égal à 0,50 % molaire.

L’un ou l’autre ou ces deux modes de réalisation particuliers de l’invention peuvent éventuellement se trouver être le(s) cas de produits obtenus à l’issue des procédés de traitement de charges polyester, qui comprennent une étape de dépolymérisation de préférence par glycolyse en présence de diol, de préférence d’éthylène glycol ou par méthanolyse en présence de méthanol, de manière préférée par glycolyse en présence d’éthylène glycol.

Une composition selon l’invention permet ainsi très avantageusement d’obtenir, après polymérisation, un polyester, de préférence un PET, et en particulier un r-PET présentant une coloration claire voire incolore. Ainsi l’invention concerne également l’utilisation de la composition selon l’invention, éventuellement mélangée avec au moins un diacide carboxylique, de préférence choisi parmi l’acide téréphtalique et l’acide isophtalique, et/ou au moins un diol, de préférence choisi parmi l’éthylène glycol, le diéthylène glycol, le butylène glycol, le cyclohexane diméthanol, le néopentyl glycol ou leurs mélanges, le diol préféré étant l’éthylène glycol, pour préparer un polyester, de préférence un PET.

L’invention concerne aussi un procédé de production d’un polyester, comprenant, de préférence consistant en : a) une étape d'estérification d’une charge comprenant au moins la composition selon l’invention, et éventuellement au moins un diacide carboxylique, de préférence choisi parmi l’acide téréphtalique et l’acide isophtalique, et/ou au moins un diol, de préférence choisi parmi l’éthylène glycol, le diéthylène glycol, le butylène glycol, le cyclohexane diméthanol, le néopentyl glycol ou leurs mélanges, le diol préféré étant l’éthylène glycol ; puis b) une étape de polycondensation.

Avantageusement, l’étape a) est mise en oeuvre à une température comprise entre 150 et 350°C, de préférence entre 200 et 300°C, de manière préférée entre 250 et 285°C. De préférence, l’étape a) est mise en oeuvre à une pression entre 0,05 et 1 ,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 0,5 MPa. Très avantageusement, l’étape a) est mise en oeuvre avec un temps de séjour entre 0,5 et 10,0 heures, de préférence entre 1 ,0 et 6,0 heures, le temps de séjour étant défini ici comme le rapport du volume réactionnel d’un réacteur mis en oeuvre dans l’étape a) sur le débit volumique du flux liquide sortant dudit réacteur.

Un catalyseur de polymérisation, de préférence à base d’antimoine, de titane, de germanium, d’aluminium, de l’acétate de zinc, de l’acétate de calcium et/ou de l’acétate de manganèse, peut éventuellement être introduit à l’étape a).

La réaction mise en oeuvre dans l’étape a) génère un composé diol qui est avantageusement séparé lors de l’étape a), par exemple par soutirage, distillation et/ou adsorption. De l’eau peut également se former. L’eau alors formée est elle-aussi avantageusement séparée au cours de l’étape a).

Avantageusement, le procédé de production d’un polyester selon l’invention comprend une étape b) de polycondensation à l’issue de l’étape a). L’étape b) peut avantageusement mettre en oeuvre une ou plusieurs, de préférence une ou deux, sous-étape(s) de polycondensation, par exemple au moins, de préférence une, une sous-étape de polycondensation en phase liquide ou fondue, suivie éventuellement d’au moins une, de préférence une, sous-étape de polycondensation en phase solide.

Très avantageusement, l’étape b) de polycondensation met en oeuvre au moins une section de polymérisation, de préférence un ou deux sections de polymérisation, avantageusement opérée(s) en phase liquide ou fondue, ladite(ou lesdites) section(s) de polymérisation étant mise(s) en oeuvre à une température supérieure à la température à laquelle l’étape a) est mise en oeuvre, de préférence à une température comprise entre 190 et 400°C, préférentiellement entre 220 et 350°C, de manière préférée entre 265 et 300°C, de préférence à une pression entre 0,01 et 100,00 kPa, préférentiellement entre 0,05 et 10,00 kPa, et de manière préférée avec un temps de séjour compris entre 0,1 et 5,0 heures, de préférence entre 0,5 et 4 heures, préférentiellement entre 1 ,0 et 3,0 heures. Selon l’invention, le temps de séjour dans la section de polymérisation de l’étape b) est défini comme le rapport du volume réactionnel d’un réacteur mis en oeuvre dans ladite section de polymérisation sur le débit volumique du flux liquide, comprenant le polyester produit, sortant dudit réacteur.

La réaction de polymérisation peut éventuellement être poursuivie dans une section de polycondensation située en aval de la section de polymérisation et opérée en phase solide, de préférence à une température (notamment une température produit) comprise entre 190 et 250°C, préférentiellement entre 200 et 230°C. Selon que cette opération est réalisée en mode continu ou en mode batch. La section de polycondensation peut de préférence être opérée sous atmosphère inerte par exemple sous flux d’azote à pression proche de la pression atmosphérique, ou sous vide (notamment à une pression entre 0,01 et 100 kPa, voire entre 0,01 et 10 kPa). Le temps de séjour (défini comme le temps durant lequel le produit est soumis aux conditions de polycondensation dans ladite section de polycondensation) est compris entre 5 et 20 heures, de préférence entre 10 et 16 heures. Ladite section de polycondensation peut avantageusement être précédée d’une section de cristallisation, située ainsi entre la section de polymérisation et la section de polycondensation, dans laquelle le polyester formé, obtenu à l’issue de la section de polymérisation, est avantageusement cristallisé, ladite section de cristallisation pouvant être opérée à une température de préférence entre 110 et 210°C, et pendant un temps de séjour (défini comme le temps durant lequel le produit est soumis aux conditions de cristallisation dans ladite section) de préférence entre 0,5 et 6 heures.

L’étape b) est de préférence mise en oeuvre en présence d’un catalyseur de polymérisation, en particulier à base d’antimoine, de titane, de germanium, d’aluminium, de l’acétate de zinc, de l’acétate de calcium et/ou de l’acétate de manganèse.

Des additifs peuvent être introduits à l’étape b) de polycondensation. Les additifs éventuellement introduits à l’étape b) peuvent être par exemple : des agents d’inhibition des réactions secondaires d’éthérification, comme par exemple des amines (n-butylamine, diisopropylamine ou triéthylamine), de l’hydroxyde de sodium ou des hydroxydes organiques ou du carbonate de lithium, des agents stabilisants tels que des phosphites ou des phosphates, et des composés de type polyamides pour réduire la quantité de produit de dégradation comme l’acétaldéhyde.

Le procédé selon l’invention, mettant en oeuvre avantageusement la polymérisation de la composition à base de BHET selon l’invention dont la teneur en azote, déterminée par la méthode de chimiluminescence développé ci-avant, inférieure ou égale à 10 ppm poids, de préférence inférieure ou égale à 5 ppm poids, très avantageusement inférieure à 3 ppm pds, permet ainsi d’obtenir un polyester, de préférence un PET, peu coloré, voire incolore. Très avantageusement, la présente invention permet d’obtenir par polymérisation de la composition à base de BHET selon l’invention un polyester, de préférence un PET présentant une valeur de coordonnées b*, déterminée par colorimétrie telle que décrite dans l’ASTM D6290 2019, avantageusement entre -10,0 et +10,0, de préférence entre -8,0 et +8,0.

Le brevet US 8431202 mentionne que l'ajout d'additifs au cobalt ou de toners organiques (autrement appelés correcteurs de couleurs) permet de minimiser ou d'éliminer la couleur jaune, mesurée en b*, de la résine. Ainsi, le procédé selon l'invention, mettant en oeuvre la polymérisation d'une composition à base de BHET présentant une teneur en azote mesurée par chimiluminescence inférieure ou égale à 10 ppm poids, de préférence inférieure ou égale à 5 ppm poids, très avantageusement inférieure à 3 ppm poids, permet de réduire la proportion de correcteurs de couleur nécessaire au vu de l'application visée pour le polyester.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.

EXEMPLES

Exemple 1 :

Une teneur en azote total de 14,0 ppm poids est mesurée dans un premier lot de BHET, obtenu par dépolymérisation par glycolyse d’une charge PET.

La teneur en azote est déterminée selon une méthode de chimiluminescence, à l’aide d’un appareil de type PAC-Antek Multitek VNS, équipé d’un four vertical, d’une injection en mode seringue et d’un passeur d’échantillon de type CTC Analytics PAL System 748, et par :

- introduction de 10 pL d’échantillon sous forme liquide (préparé par dilution 10 fois dans le THF du premier lot de BHET) dans un tube de quartz chauffé à 1050°C, - combustion oxydative de l’échantillon en présence d’un flux oxydant composé d’hélium (130 cm ³ /min) et d’oxygène (450 cm ³ /min), produisant du CO2, H ₂ O, NOx, SO ₂ ,

- détection par un photomultiplicateur de la lumière émise suite à la réaction du NO obtenu avec un flux d’ozone (35 cm3/min), produisant du dioxyde d'azote dans un état excité (NO2*), suivie du retour de NO2* à son état fondamental,

- détermination de la quantité d’azote par comparaison de l’intensité du signal électrique obtenu à une courbe d’étalonnage préalablement effectuée à l'aide d'un standard de diphénylamine dilué dans du toluène.

Ce BHET est engagé dans une étape a) d'estérification, mise en oeuvre à 275 °C sous 0,15 MPa durant 90 minutes, en présence de 250 ppm de catalyseur Sb ₂ O3.

Le milieu réactionnel est ensuite soumis dans une première étape de polycondensation, à une température de 285°C et une pression de 0,1 kPa, pendant 105 min.

Ensuite après une étape préalable de cristallisation de 2h à 125°C (c’est-à-dire à la température des granulés), le polyester précédent obtenu à l’issue de la première étape de polycondensation est engagé dans une étape de polycondensation en phase solide à 200°C, à pression atmosphérique sous circulation d’azote

Le PET obtenu en fin de polycondensation est coloré avec un aspect couleur jaune prononcée.

La moyenne de 10 mesures de colorimétrie effectuée selon l’ASTM D62902019 en réflectance donne la valeur suivante pour la coordonnée b* : b* = 18.4

Exemple 2 :

Un second lot de BHET est obtenu selon un procédé de dépolymérisation d’une charge PET en présence d’éthylène glycol. La teneur en azote total, mesurée sur ce second lot de BHET par la méthode de chimiluminescence décrite plus haut dans l’Exemple 1 est inférieure à 2,3 ppm poids.

Ce BHET est engagé dans une étape a) d'estérification, mise en oeuvre à 275 °C sous 0,15 MPa durant 93 minutes, en présence de 250 ppm de catalyseur Sb20s.

Le milieu réactionnel est ensuite soumis dans une première étape de polycondensation, à une température de 285°C et une pression de 0,1 kPa, pendant 64 min. Ensuite après une étape préalable de cristallisation de 2h à 125°C (c’est-à-dire à la température des granulés), le polyester précédent obtenu à l’issue de la première étape de polycondensation est engagé dans une étape de polycondensation en phase solide à 200°C, à pression atmosphérique sous circulation d’azote.

Le PET obtenu en fin de polycondensation est peu coloré et a un aspect moins coloré que le PET obtenu selon le procédé décrit en Exemple 1 .

La moyenne de 10 mesures de colorimétrie effectuée selon l’ASTM D62902019 en réflectance donne la valeur suivante pour la coordonnée b*: b* = 7,37.

Exemple 3:

Un autre lot de BHET est obtenu selon un procédé de dépolymérisation d’une charge PET en présence d’éthylène glycol. La teneur en azote total, mesurée sur ce lot de BHET par la méthode de chimiluminescence décrite plus haut dans l’Exemple 1 est inférieure à 2,3 ppm poids.

Ce BHET est engagé dans une étape a) d'estérification, mise en oeuvre à 275 °C sous 0,15 MPa durant 90 minutes, en présence de 250 ppm de catalyseur Sb20s.

Le milieu réactionnel est ensuite soumis dans une première étape de polycondensation, à une température de 285°C et une pression de 0,1 kPa, pendant 69 min.

Ensuite après une étape préalable de cristallisation de 2h à 125°C (c’est-à-dire à la température des granulés), le polyester précédent obtenu à l’issue de la première étape de polycondensation est engagé dans une étape de polycondensation en phase solide à 200°C, à pression atmosphérique sous circulation d’azote.

Le PET obtenu en fin de polycondensation est peu coloré et a un aspect moins coloré que le PET obtenu selon le procédé décrit en Exemple 1 .

La moyenne de 10 mesures de colorimétrie effectuée selon l’ASTM D62902019 en réflectance donne la valeur suivante pour la coordonnée b*: b* = 6,74.