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Title:
BIS(ALKYLAMINO)ALKYLETHER COMPOUNDS AND THE USE THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1999/016807
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to bis(alkylamino)alkylether compounds as polyurea or polyurethane catalysts and to the compositions containing said compounds and polyurethane and/or polyurea compounds. The invention further relates to the use of said compounds in the production of polyurethane and/or polyurea foamed plastics.

Inventors:
KLOCKEMANN WERNER (DE)
SIKORSKI MATTHIAS (DE)
BADER MICHAEL ROLAND (DE)
Application Number:
PCT/DE1998/002897
Publication Date:
April 08, 1999
Filing Date:
September 24, 1998
Export Citation:
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Assignee:
PERFORMANCE CHEMICALS HANDELS (DE)
KLOCKEMANN WERNER (DE)
SIKORSKI MATTHIAS (DE)
BADER MICHAEL ROLAND (DE)
International Classes:
C07D295/088; C08G18/10; C08G18/20; (IPC1-7): C08G18/20
Foreign References:
US5195946A1993-03-23
US4048107A1977-09-13
US5086151A1992-02-04
Other References:
DATABASE CHEMABS CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; XP002092863
Attorney, Agent or Firm:
Schupfner, Georg U. (Schupfner & Gauger Karlstrasse 5 Buchholz, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Polyurethanund/oder PolyharnstoffZusammensetzung enthaltend (A) ein Polyurethanund/oder PolyharnstoffPrepolymer oder eine Polyu rethanund/oder PolyharnstoffVerbindung und (B) eine Bis (alkylamino) alkyletherVerbindung der Formel worin, R1 und R4 unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte C4 bis C9Alkylengruppe und/oder eine zweibindige Di (Clbis C4alkyl) etherGruppe sind, R2 und R3 unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte C2 bis C6Alkylengruppe sind, wobei R2 für jedes I unter schiedlich sein kann, und ! eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist. ausgenommen eine Verbindung in der 1 2, R2 und R3 (CH2CH2) sind und R1 und R4 (CH2CH2)O (CH2CH2) sind.
2. Polyurethanund/oder PolyharnstoffZusammensetzung enthaltend Bis (alkylamino) alkyletherVerbindungen gemäß Anspruch 1, worin RI und R4 unabhängig voneinander eine C4bis C9Alkylengruppe sind und diese vorzugsweise linear sind.
3. Polyurethanund/oder PolyharnstoffZusammensetzung enthaltend Bis (alkylamino) alkyletherVerbindungen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R2 und R3 unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte C2 bis C4Alkylengruppe sind, die 1,2, 1,3 oder 1,4 ver knüpft sind.
4. Polyurethanund/oder PolyharnstoffZusammensetzung enthaltend Bis (alkylamino) alkyletherVerbindungen (B) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin 1 eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 3,4,5 oder 6 ist.
5. Polyurethanund/oder PolyharnstoffZusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend 0,1 bis 6 Gew. %, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, die Bis (alkylamino)alkyletherVerbindung (B) ge mäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
6. Verwendung einer Bis (alkylamino) alkyletherVerbindung der Formel worin, R1 und R4 unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte C4 bis C9Alkylengruppe und/oder eine zweibindige Di (Clbis C4alkyl) etherGruppe sind, R2 und R3 unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte C2 bis C6Alkylengruppe sind, wobei R2 für jedes I unter schiedlich sein kann, und eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist. oder der Polyurethanund/oder PolyharnstoffZusammensetzungen enthaltend Bis (alkylamino) alkyletherVerbindungen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Polyurethanund/oder PolyharnstoffSchaumstoffen mit einer Dichte von 10 bis 800 kg/m3, insbesondere mit einer Dichte von 10 bis 100 kg/m.
7. Bis (alkylamino) alkyletherVerbindungen worin, R1 eine lineare oder verzweigte C4bis C9Alkylengruppe und/oder eine zweibindige Di (Cl bis C4alkyl) ether Gruppe ist, R4 eine a, w verkniipfte lineare C7bis C9Alkylengruppe ist oder eine verzweigte C4bis C9Alkylengruppe ist oder eine nicht a, coverknüpfte lineare C4bis C9Alkylen gruppe ist oder eine zweibindige Di (Clbis C4alkyl)etherGruppe ist, wobei zumindest eine der Alkylgruppen der Bisalkylether gruppe nicht 1,2 verkniipft ist, und R2 und R3 unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte C2 bis C6Alkylengruppe sind, wobei R2 für jedes 1 unter schiedlich sein kann, und eine ganze Zahl von 2 bis 10, insbesondere 3 bis 6 ist.
Description:
Bis (alkylamino) alkylether-Verbindungen und ihre Verwendung Gegenstand der Erfindung sind Bis (alkylamino) alkylether-Verbindungen, Zu- sammensetzungen enthaltend Bis (alkylamino) alkylether-Verbindungen und Polyurethane-und/oder Polyharnstoff-Verbindungen sowie die Verwendung der Bis (alkylamino) alkylether-Verbindungen zur Herstellung von Polyurethan- und/oder Polyharnstoff-Schaumstoffen.

Als Polyurethane werden Polymere mit sehr unterschiedlicher Zusammenset- zung bezeichnet. Allen Polyurethanen ist gemeinsam, daß sie nach dem Di- isocyanat-Polyadditionsverfahren hergestellt werden und als charakteristisches Kettenglied Urethan-Gruppen aufweisen. Der Anteil der Urethan-Gruppen ge- genüber anderen die Monomereinheiten verknüpfenden Gruppen kann jedoch von untergeordneter Bedeutung sein. Neben der Urethan-Bindung können unter anderem Harnstoff-, Amid-, Biuret-und Isocyanurat-Bindungen durch die Isocyanat-Reaktion ausgebildet werden.

In vielen industriell bedeutenden Polyurethan-Kunststoffen verknüpfen die Urethangruppen Polyalkylenether-oder Polyestersequenzen, die ihrerseits Molekulargewichte von 200 bis 6000 g/mol aufweisen können.

Bedingt ist die Vielfalt möglicher Verknüpfungen nicht nur durch die Reakti- vität der Isocyanat-Bindung, sondern auch durch die Vielzahl unterschiedlicher gegenüber der Isocyanat-Gruppe reaktionsfähige Verbindungen. Weiterhin können hinsichtlich ihrer Funktionalität unterschiedliche Verbindungen gleich- zeitig nebeneinander eingesetzt werden. Die gebräuchlichsten Verbindungen neben den Diisocyanaten weisen Alkohol-, Carbonsäure-und/oder Amin- Gruppen auf. Daneben spielt aber auch die Reaktion der Isocyanat-Gruppe mit Wasser eine wichtige Rolle.

Die Reaktionen der NCO-Gruppe sind ganz außerordentlich empfindlich ge- genüber Katalysatoren der verschiedensten Art. Sowohl Lewis-Basen als auch Lewis-Säuren sind wirksame Katalysatoren. Die wichtigsten Lewis-Basen sind tertiäre Amine unterschiedlichster Struktur, z. B. Diaza-bicyclo-octan, Trie- thylamin, Dimethylbenzylamin, Bis-dimethylaminoethylether und Dimethyl ethanolamin.

Die wichtigsten katalytisch wirkenden Lewis-Säuren sind zinnorganische Ver- bindungen, wie Zinn-diethylhexoat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-bis- dodecyl-mercaptid, und Blei-phenyl-ethyl-dithiocarbaminat.

Die Katalysatoren werden oft als System, d. h. als Kombination mehrerer Ka- talysatoren, etwa einer Lewis-Base mit einer Lewis-Säure, eingesetzt. Der Ka- talysator/das Katalysator-System wird zur Beschleunigung von zwei manchmal drei Hauptreaktionen eingesetzt, die gleichzeitig und oft in Konkurrenz zuein- ander ablaufen.

Eine dieser Reaktionen ist die kettenverlängernde Isocyanat-Hydroxyl- Reaktion, bei der ein hydroxylhaltiges Molekül mit einem isocyanathaltigem Molekül unter Bildung eines Urethans reagiert. Bei dieser Reaktion wird ein sekundäres Stickstoffatom in den Urethangruppen erzeugt. Sind neben den Hy- droxylgruppen auch noch andere reaktiven Wasserstoff aufweisende Gruppen, wie etwa Amin-Gruppen, anwesend, tragen auch andere chemische Verknüp- fungen (z. B. Harnstoff-Gruppen) zum Kettenaufbau bei.

Die zweite Reaktion ist die Isocyanat-Wasser-Reaktion, bei der ein Molekül mit Isocyanat-Endgruppe unter Bildung einer Harnstoff-Gruppe verlängert wird und Kohlendioxid erzeugt. Das freiwerdende Gas wirkt als Treibmittel, um den Schaum zu treiben oder das Expandieren des Schaums zu unterstützen. Durch die Isocyanat-Wasser-Reaktion wird in-situ entweder das gesamte Gas oder auch nur ein Teil davon für die Schaumreaktion erzeugt.

Die Reaktionen müssen gleichzeitig mit optimal aufeinander abgestimmter Ge- schwindigkeit ablaufen, damit eine gute Schaumstruktur erhalten wird. Wenn die Kohlendioxidentwicklung im Vergleich zur Kettenverlängerung zu rasch verläuft, fällt der Schaum zusammen. Wenn die Kettenverlängerung im Ver- gleich zur Kohlendioxidentwicklung zu rasch erfolgt, wird die Steighöhe des Schaums begrenzt, wodurch ein Schaum hoher Dichte mit einem hohen pro- zentualen Anteil an schlecht ausgebildeten Zellen entsteht. Bei Fehlen einer ausreichenden Vernetzung ist der Schaum nicht stabil.

Es ist bekannt, daß tertiäre Amine die Vernetzungsreaktion wirksam katalysie- ren. Einige der tertiären Amine, wie z. B. Bisdimethylaminoethylether, sind auch wirksame Katalysatoren der Wasser-Isocyanat-Reaktion. Bismorpholi- noethylether sind hierfür vorgeschlagen worden (US 3,661,808). Diese weisen jedoch eine zu schnelle Hautbildung zu Beginn der Reaktion auf. Durch diese geschlossene Haut wird ein Eindringen der für die Reaktion benötigten Feuch- tigkeit erschwert, so daß die Aushärtung des Polymers im Kern nur langsam abläuft. Insbesondere bei Montageschäumen macht sich diese Nachreaktion, die ein Nachdrücken des Schaumes zur Folge hat, störend bemerkbar. Ähnli- ches gilt für die aus der WO 93/01178-A1 bekannten Polyurethankatalysatoren : 2- (N-3-methylpiperidino)-2'- (N-Hexamethylenimino) diethylether, 2,2'- Bis (N, N'-bishexamethylenimino) diethylether, 2- (N- (3-Methyl) piperidino)-2'- (N-Hexamethylenimino) diethylether und 2-N-Morpholino-2'-N-pyrrolidino diethylether.

In der DE 43 27 498 wird a-Morpholino-ethoxy-ethoxy-ß-morpholino-ethan als Polyurethan-Kataysator zur Herstellung von orthopädische Polyurethan- Verbandsmaterial offenbart. Der Polyurethan-Kunststoff hat hier ausschließ- lich die Funktion eines Klebstoffes.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator bereitzustel- len, der selektiv in Bezug auf die Förderung der Isocyanat-Wasser-Reaktion ist und zur Katalyse der Kettenverlängerungsreaktion inaktiv ist, zu einer gleich- mäßigen formstabilen Aushärtung der Polyurethane auch schon bei Raumtem-

peratur führt und Probleme wie eine frühzeitige Hautbildung und eine verzö- gerte Reaktion im Kern des Produktes reduziert. Die erfindungsgemäßen Ka- talysatoren sollen temperaturstabil sein und auch zur Verwendung in lagersta- bilen Einkomponentensystemen geeignet sein.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Bereitstellung von Bis (alkylamino) alkylether-Verbindungen der Formel als Polyurethan-/Polyharnstoff-Katalysatoren, worin, RI und R4 unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte, vorzugsweise lineare C4-bis C9-Alkylengruppe und/ oder eine zweibindige Di- (Cl- bis C4-alkyl) ether-Gruppe sind, R2 und R3 unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte C2- bis C6-Alkylengruppe sind, wobei R2 für jedes I unter- schiedlich sein kann, und ! eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, vorzugsweise eine ganze Zahl von 3 bis 6, besonders bevorzugt von 4 bis 6, ist, und die folgende Verbindung ausgenommen ist.

RI und R4 sind vorzugsweise unabhängig voneinander C4-bis C9-Alkylen- gruppen, die besonders bevorzugt linear sind. R2 und R3 sind unabhängig von- einander bevorzugt lineare oder verzweigte C2-bis C4-Alkylengruppen, die z. B. 1,2-verknüpft, 1,3-verknüpft oder 1,4-verknüpft sind. Die Alkylen- Gruppen RI bis R4 sind zweibindig und müssen nicht a, m-verknüpft (erstes/ letztes C-Atom bezogen auf die längste Kette) sein, sondern können an einem oder zwei beliebigen C-Atomen der Alkylgruppen RI bis R4 in die erfindungs- gemäße Verbindung eingebaut sein.

Lineare Alkylengruppen im Sinne der Erfindung sind z. B. folgende Alkylen- gruppen : CH3-CH-CH2-CH-CH3 (1,3- verkniipfte Alkylengruppe) und CH2-(CH2) n-C H2(CH2) n-C H2 (a, co-verknüpfte Alkylengruppe). Verzweigte Alkylengrup- pen im Sinne der Erfindung sind z. B. folgende Alkylengruppen : CH3-C (CH3)- CH2-C H-CH3 (1,3-verknüpfte und Methyl-verzweigte Alkylengruppe) und CH2-CH (CH3)-(CH2) n-C H2 (a, co-verknüpfte und Methyl verzweigte Alkylen- gruppe) Weniger bevorzugt sind Bis (alkylamino) alkylether-Verbindungen, die zwei unsubstituierte oder alkylsubstituierte Morpholin-Ringe und ausschließlich 1,2-verknüpfte Alkylen-Gruppen als R2 und R3 Gruppe aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Polyurethan-und/oder Polyharnstoff- Zusammensetzungen enthaltend ein Polyurethan-und oder Polyharnstoff- Prepolymer oder zumindest eine der unten aufgeführten Komponenten zur Her- stellung von Polyurethan-und/oder Polyharnstoff-Verbindungen und eine er- findungsgemäße Bis (alkylamino) alkylether-Verbindung als Katalysator. Wobei diese vorzugsweise zu 0,1 bis 6 Gew. %, besonders bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew. %, in der Zusammensetzung enthalten ist.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren bzw. Zusammensetzungen werden be- vorzugt zur Herstellung von Polyurethan-und/oder Polyharnstoff- Schaumstoffe mit einer Dichte von 10 bis 1200 kg/m3, vorzugsweise von 10 bis 800 kg/m3 oder insbesondere von 10 bis 100 kg/m3 eingesetzt. Polyurethan- und/oder Polyharnstoff-Schaumstoffen mit Dichten von 10 bis 100 kg/m3 sind mikrozellulare Schäume, wie sie als Isolier-und Montageschäume eingesetzt werden. Polyurethan-und/oder Polyharnstoff-Schaumstoffe mit Dichten von 30 bis 800 kg/m3 sind Formschäume.

Im folgenden sollen Polyurethane, wie sie mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellt werden können, beschrieben werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanschäume sind mehrere Be- standteile wesentlich. Dies sind vor allem aliphatische und/oder aromatische Polyisocyanate. Gebräuchliche Vertreter aliphatischer Polyisocyanate sind z. B.

1,6-Diisocyanatohexan, 3,5,5-Trimethyl-l-isocyanato-3-isocyanato-methyl- cyclohexan, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan, trimeres Hexandiisocyanat und 2,6-Diisocyanatohexansäuremethylester. Gebräuchliche aromatische Polyi- socyanate sind 2,4-Diisocyanato-toluol, 1,5-Diisocyanato-naphthalin und 4,4'- Diisocyanatodiphenylmethan.

Die hydroxyhaltigen Polyolkomponenten, die mit dem Isocyanat reagieren, sind bevorzugt hydroxyhaltige Polyester oder Polyole. Die größte Bedeutung für die erfindungsgemäßen Katalysatoren haben Polyetherpolyole, wie etwa Polypropylenoxid oder Polyethylenoxid bzw. deren Copolymerisate. Diese können z. B. mit Hilfe di-oder mehrfunktioneller Alkohole als Startermoleküle hergestellt worden sein. Die Polyether-Komponente weist vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen 800 g/mol und 2000 g/mol und eine Funktionalität von 1,5 bis 3 auf.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyester werden di-und trifunktionelle Polyole mit Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride polykonden- siert. Geeignete Polyole sind z. B. Ethylenglykol, 2-Propandiol, 1,4-Butandiol,

1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin und Hexantriol. Geeignete Dicarbonsäuren bzw. Anhydride sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Isophthalsäure. Die Polyester weisen vorzugs- weise ein Molekulargewicht zwischen 300 und 3000 auf und eine verhältnis- mäßig hohe Hydroxyzahl bei einer verhältnismäßig niedrigen Säurezahl.

Harnstoffgruppen lassen sich in die erfindunggemäß hergestellten Polyurethane durch Einsatz von Wasser oder Diaminen einführen. Ethylendiamin, 1,2- Propylendiamin, Diaminocyclohexan oder Piperizin wirken z. B. als Ketten- verlängerer oder Vernetzungsmittel. Polyurethan-Präpolymere mit Amin- Endgruppen sind reaktiver als solche mit Hydroxygruppe, so daß diese Polyu- rethane schneller aushärten. Ebenso können Verbindungen mit Polymercapto- Gruppen eingesetzt werden.

Im Rahmen der Erfindung können die Polyurethane nach unterschiedlichen Herstellungsverfahren hergestellt sein. Nach dem One-Shot-Verfahren werden Polyurethane vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln in Gegenwart sämtlicher Reaktionskomponenten hergestellt. Das Verfahren setzt eine annä- hernd vergleichbare Reaktionsgeschwindigkeit der verschiedenen H-aktiven Komponenten und der Polyisocyanate voraus.

Man unterscheidet hiervon das Präpolymerverfahren. Polyurethan-Präpolymere sind Zwischenstufen der Isocyanat-Polyaddition. Man unterscheidet NCO- Präpolymere mit endständigen NCO-Gruppen und Hydroxy-Präpolymere. Die NCO-Präpolymere haben eine besondere Bedeutung, da sie mit einer Vielzahl von aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen ausgehärtet werden kön- nen. Sie werden durch Umsetzung von Di-bzw. Polyhydroxyverbindungen mit einem molaren Überschuß an Di-bzw. Polyisocyanat erhalten. Diese Gemische können noch einen beträchtlichen Prozentsatz des monomeren Isocyanates ent- halten. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden bevorzugt in oder für Präpolymere eingesetzt.

Das Polyurethan-Präpolymer hat vorzugsweise eine Funktionalität von etwa 2 bis 4 und ein Molekulargewicht von etwa 100 bis 3000.

Zur Herstellung von Polyurethanen können Einkomponentensysteme oder Zweikomponentensysteme eingesetzt werden. Man unterscheidet physikalisch trocknende Einkomponentensysteme und durch Einwirkung von Luftfeuchtig- keit trocknende Einkomponentensysteme. Letztere enthalten vorzugsweise ver- hältnismäßig niedermolekulare Präpolymere (200-2000 g/mol) mit endständi- gen NCO-Gruppen. Hier ist die Aushärtungsgeschwindigkeit abhängig von der jeweiligen Feuchte der Luft und der Temperatur. Ein wichtiges Erfordernis solcher Einkomponentensysteme ist die Lagerstabilität. Die erfindungsgemä- ßen Katalysatoren werden bevorzugt in/für feuchtigkeitshärtende Einkompo- nentensysteme eingesetzt, wobei es ein Verdienst der erfindungsgemäßen Ka- talysatoren ist, vor allem im Inneren des Polyurethan-Kunsstoffes für eine aus- reichend schnelle Härtung, d. h. einen raschen Festigkeitsaufbau, auch schon bei niedrigeren Temperaturen wie etwa Raumtemperatur und normaler Umge- bungsfeuchte zu sorgen.

Zweikomponentensysteme bestehen meist aus einer Polyhydroxidkomponente- die auch schon durch ein Diisocyanat zu einem Präpolymer mit endständigen OH-Gruppen verlängert sein kann-als Hauptkomponente und einem Isocya- nat-Addukt als Vernetzer.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können, zumindest bezogen auf den ge- samten Herstellungsprozeß, in Kombination mit anderen Polyurethan- Katalysatoren eingesetzt werden.

Im Rahmen der Erfindung kann auch ein von außen zugesetztes inertes Treib- mittel, z. B. ein Gas oder ein gasbildender Stoff angewandt werden. Beispiels- weise können niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe wie Propan, Butan, Methy- lenchlorid und dgl. verwendet werden.

Ferner können übliche Formulierungszusätze verwendet werden, beispielsweise Weichmacher, Trocknungsmittel, Füllstoffe, latente Härter, Haftungsverbesse- rer, Schaumstabilisatoren, die auch als Silikonöle oder Emulgatoren bekannt sind. Dies sind z. B. Polysiloxan-polyether-copolymerisate unterschiedlichsten Aufbaus. Weitere mögliche Zusätze sind Hydrolysestabilisatoren, Oxydations- stabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Flammschutzmittel oder auch Farbstoffe, vorzugsweise in Form von Farbpasten.

Beispiele Beispiel 1 : Herstellung von 2,2'-Bis (hexamethyl-imino)-diethylether Das oben genannte Produkt besitzt die Strukturformel : Es wurde hergestellt aus Die Reaktion wurde wie folgt durchgeführt. Die Reaktion wurde in einem Pi- lotanlage mit einem Katalysatorfüllvolumen von 100 cm3 duchgeführt. Es wur- de ein Kupferchromit enthaltender Katalysator verwendet. Die übrigen Reati- onsbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt :

Tabelle 1 Reaktionsbedingungen der Synthese Temperatur 180°C Druck 10 bar Zuflußrate (flüssig) 24 ml/h Gaszufluß (H2) 12 1/h Eine so erhaltene Reaktionsmischung von 480 g wurde per Gaschromatogra- phie analysiert : Danach wurde die Mischung zunächst unter Normaldruck und danach im Vakkuum destillativ gereinigt. Ebenso lassen sich erfindungsgemä- ße Bis (alkylamino) alkylether-Verbindungen herstellen, die mehrere Aklyloxy- Gruppen und für R'bzw. R4 z. B. C7-bis C9-Alkylengruppen aufweisen.

Beispiel 2 : Herstellung von Katalysator C Der in den Beispielen 3 bis 5 näher beschrieben Katalysator C hat die folgende Strukturformel : I = im Mittel ca. 3,3 (hauptsächlich Gemisch aus I = 3 und I = 4) I = im Mittel ca. 3,3 (hauptsächlich Gemisch aus I = 3 und 1 = 4)

Die Reaktion wurde im Rohrreaktor bei 210°C und 40 bar durchgeführt-. Als Katalysator wurde eine Mischung mit 25% CuO und 1 % Cr203 eingesetzt. Es wurde eine Mischung mit 20 bis 40 % Produkt erhalten. Diese Mischung wurde durch Vakuumdestillation gereinigt.

Beispiel 3 : Formulierung zur Herstellung eines feuchtigkeitshärtenden l-Komponenten Schaums A Prepolymer : 25 g Silicon PC STAB EP 05 : 0,25 g Katalysator : siehe unten Die Komponenten wurden im Labormaßstab bei ca. 1500 U/min über eine Zeit von 20 s eingerührt und danach auf einen Pappträger in einer Schichtdicke von ca. 1-2 mm aufgetragen.

Die Versuche wurden bei einer Luftfeuchtigkeit von ca. 50 % bei Raumtempe- ratur durchgeführt. Die Aushärtung erfolgt in erster Linie durch die Luftfeuch- tigkeit, aber auch durch das von dem Pappträger zur Verfügung gestellte Was- ser. Auch in der technischen Anwendung werden häufig freies Wasser enthal- tende Kontaktmaterialien, wie z. B. Holz eingesetzt, so daß der Pappträger als Kontaktmaterial Vergleichscharakter hat. Um eine Vergleichbarkeit der Akti- vität der Katalysatoren zu erreichen wurde die Einsatzmenge so gewählt, daß ein gleicher Amingehalt in allen Vergleichsmessungen gegeben war.

Es wurden folgende erfindungsgemäße Katalysatoren mit varrierendem I eingesetzt :

Katalysator A : = 4 Katalysator B : I = 3 Katalysator C I = ca. 3.3 (Gemisch aus I = 3 und 1= 4) Als Referenz wurde Dimorpholinodiethylether (DMDEE) eingesetzt. Die Er- gebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 vergleichend dargestellt.

Tabelle 2 Katalysator Katalystor Katalystor A B C DMDEE Einsatzmenge [g] 1,16 1,02 1,02 0,75 Beginn der Haut-6 7 5 3 bildung [min.] Klebfreizeit [min.] 9 9 7 5 innere Aushärtung keine be-be-fast voll- nach 15 min ginnend ginnend ständig innere Aushärtung beginnend teilweise fast voll-fast voll- nach 30 min ständig ständig innere Aushärtung teilweise fast voll-voll-voll- nach 45 min ständig ständig ständig Die Beobachtungen zeigen, daß die eingesetzten erfindungsgemäßen Kataly- satoren die Hautbildung verzögern ohne gleichzeitig die Endaushärtung zu verlangsamen. Insbesondere Katalysator C führt zu Beginn der Reaktion zu einer Verlangsamung. Die Endaushärtung wird jedoch zum gleichen Zeitpunkt wie beim Standardkatalysator DMDEE erreicht.

Beispiel 4 Formulierung zur Herstellung eines feuchtigkeitshärtenden 1-Komponenten Schaums B : Prepolymer : 75 g Silicon PC STAB EP 05 : 0,75 g Katalysator : siehe unten Die Komponenten wurden im Labormaßstab bei ca. 1500 U/min über eine Zeit von 20 s eingerührt und danach auf ein Glasplatte in einer Schichtdicke von ca.

1 cm aufgetragen.

Die Versuche wurden bei einer Luftfeuchtigkeit von ca. 50 % bei Raumtempe- ratur durchgeführt. Die Aushärtung erfolgt ausschließlich durch die Luftfeuch- tigkeit. Die Katalysatormenge wurde so eingestellt, daß eine Vergleichbarkeit der Klebfreizeit erreicht wurde.

Als Vergleichsmaterial wurde der für diese Anwendung industriell eingesetzte Standardkatalysator DMDEE benutzt.

Tabelle 3 Katalysator C (siehe Beispiel 2 DMDEE Einsatzmenge [g] 3,06 1,5 Klebfreizeit [min] 4 4 Aushärtung nach 18 h : Katalysator C : Die Probe war nach 18 h vollständig ausgehärtet. Es war nur eine leichte Aufwölbung der Oberfläche zu beobach- ten. Die Oberfläche war geschlossen und ohne Risse oder andere Defekte

DMDEE : Die Probe war nach 18 h noch nicht vollständig ausgehär- tet. Im Inneren der Probe war noch ein Teil der hochvis- kosen Mischung vorhanden. Die Oberfläche war stark auf- gewölbt und geschlossen zeigte jedoch kleine Risse und Defekte. Beim Öffnen der Oberfläche zeigte sich eine er- heblicher Innendruck.

Die Beobachtungen zeigen, daß bei größeren Schichtdicken und ausschließli- cher Aushärtung aufgrunder Luftfeuchtigkeit der erfindungsgemäße Katalysa- tor Katalysator C bei gleicher Klebfreizeit im Vergleich zum Standard zu einer deutlich schnelleren Endaushärtung führt. Außerdem wurde die Tendenz zur Nachreaktion, sichtbar durch Risse, Defekte und das Aufwölben der Schaumo- berfläche durch den Einsatz von Katalysator C deutlich reduziert.

Beispiel 5 : Formulierung zur Herstellung eines feuchtigkeitshärtenden l-Komponenten Dosenschaums.

Unter Verwendung einer industriell eingesetzten Formulierung aus Prepolymer Silikon und Treibmittel wurden unter Einsatz von zwei der erfindungsgemäßen Katalysatoren handelsübliche Montageschaumdosen hergestellt. Diese wurden im vergleichenden Test mit den handelsüblichen Dosen basierend auf derglei- chen Basisformulierung unter Einsatz der industriellen Standardkatalysatoren DMDEE verprobt.

Tabelle 4 DMDEE Katalysator A Katalysator C (Vergleich) (siehe Beisp. 3) (siehe Beisp. 2) Einsatzmenge [Gew. %] 1,2 2,5 2,4 Schaumausbeute [rel.] 1 ca. 0,90 ca. 0,95 Hautbildung Spontan verzögert spontan innere Aushärtung : DMDEE : Die innere Aushärtung verläuft langsam, es tritt ei- ne relativ starke Nachreaktion auf, was sich in ei- nem Nachdrücken des Schaums bemerkbar macht.

Katalysator A Es findet eine verzögerte Aushärtung statt. Ein Nachdrücken des Schaums wird nur in deutlich ab- geschwächter Form beobachtet.

Katalysator C Die innere Aushärtung verläuft gegenüber dem Ver- gleich beschleunigt. Die Neigung zu einer Nachre- aktion ist gegenüber dem industriellen Standard (DMDEE) deutlich reduziert.

Die Lagerstabilität wird durch die neuen erfindungsgemäßen Katalysatoren im Vergleich zu den bisher eingesetzten Standardkatalysatoren, wie z. B. DMDEE nicht beeinflußt.

Die Versuche 3 bis 5 belegen, daß die eingesetzten erfindungsgemäßen Kataly- satoren in einer industriell eingesetzten Formulierung zur deutlichen Verbesse- rungen in Bezug auf das Verhalten von Hautbildung und Endaushärtung (inne- re Druckbildung) im Vergleich zum industriellen Standardkatalysator DMDEE führen.