Zur Herabsetzung des Verschleißes und des Energieverlustes durch Reibung werden Maschinenlager und Getriebe bekanntlich mit einem Schmierstoff versehen, der während des Betriebes eine möglichst vollständige Trennung der gegeneinander bewegten Festkörper ermöglicht. Die Schmierstoffe können in Schmierflüssigkeiten und Schmierfette unterteilt werden. A) s herkömmfiche Schmiemüssigkeiten sind aus Erdöl gewonnene Mineralöle, synthetische Öle, wie Polyalkylenglykole, Ethylenpolysulfide, Esteröle oder Phosphorsäureester und Si) ikonö) e in Gebrauch (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Bd. A15, S. 423ff, VCH Weinheim 1990). Bekannt sind auch mesogene Flüssigkeiten, d. h. thermotrop flüssigkristalline Phasen bildende Flüssigkeiten, die im Schmierspalt aus einer niederviskosen in eine hochviskose Phase, und umgekehrt, übergehen können (US 5,160,451). Aligemein nennt man eine Flüssigkeit mesogen, wenn sie unter bestimmten Bedingungen (Druck, Temperatur, Scherung, Oberflächen- wechselwirkungen) eine oder mehrere flüssigkristalline Phasen bilden kann. Die Zusammenhänge zwischen chemischer Struktur und der Anordnung der Moleküle in solchen Phasen sowie dem Temperaturbereich, in welchem solche Phasen auftreten können, ist bekannt (z. B. H. Kelker, R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Vertag Chemie, Weinheim 1980 ; C. Destrade et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. Vol. 106,121 (1984)).

Weitverbreitet ist die Schmierung mit Schmierfetten. Diese bestehen aus einer Schmierflüssigkeit und einem darin in feiner Form dispergierten Festkörper, dem sog.

Eindicker, der auf die tribologischen Eigenschaften nur geringen Einfluß hat und in erster Linie ein Speicher für die Schmierflüssigkeit ist. Daneben können auch sehr niederviskose organische Stoffe, wie Kraftstoffe für Ottomotoren (Benzin) und Dieselmotoren (Dieselkraftstoff) als Schmierstoff aufgefaßt werden, was durch den bekannten Einfluß des Kraftstoffes auf den Verschleiß von Düsennadeln von Kraftstoffeinspritzdüsen deutlich wird. Auch Lösungen und Emulsionen von organischen Verbindungen in Wasser dienen als Schmierstoff, insbesondere als sog. Kühischmierstoffe bei der spanabhebenden Verformung von metallenen Werkstücken.

Die in einer Reibpaarung-dies sind aligemein durch einen Schmierspalt getrennte, gegeneinander bewegliche feste Körper-auftretenden Energieveriuste und Verschleißerscheinungen hängen in komplexer Weise vom Werkstoff des Maschinenelementes selbst, den Eigenschaften des Schmieröls, wie seiner Viskosität und seinen Wechselwirkungen mit dem Werkstoff, sowie von den Druck-und Geschwindigkeitsverhältnissen ab. Günstig sind geschlossene Tragfilme, wie sie etwa im hydrodynamischen Bereich von Gleitlagern oder im elastohydrodynamischen Bereich von Wälzlagem auftreten. Hohe Reibungsverluste, charakterisierbar durch den aligemein gebräuchlichen Reibungskoeffizienten, und die im aligemeinen mit ihnen korrelierenden Verschleißerscheinungen treten besonders in Gleitlagern bei sog. Grenz-und Mischreibungen auf (vgl. Ullmann's Encycl.).

Neben den Ethylenpolysulfiden sind u. a. als schwefelhaltige Schmierstoffe Hexakis-, Pentakis-und Tetrakis alkytthio benzole bekannt (DE 196 11 466). Letztere Verbindungen zeichnen sich durch besonders gute Schmiereigenschaften aus. Wegen ihrer Neigung, unter Norma, druck schon bei Temperaturen im Bereich von 0 bis-10 C diskotische Phasen zu bilden, und zwar solche, die durch einen besonders hohen Ordnungsgrad der Moleküle und sehr hohe Viskositäten gekennzeichnet sind, sind diese Schmierstoffe nicht für Maschinenlager geeignet, die bei Temperaturen bis zu-40 °C durch einen Nachfliellvorgang mit einem flüssigen Medium versorgt werden müssen.

Aufgabe der Erfindung war es, Schwefelverbindungen bereitzustellen, die die günstigen Reib-und Verschleißeigenschaften der o. g. Alkylthiobenzole aufweisen aber auch bei tiefen Temperaturen keinen Übergang in eine für die Fließfähigkeit ungünstige fiussigkristalline Phase zeigen.

Die Aufgabe wurde gelöst durch Bereitstellung der erfindungsmäßigen Verbindungen der allgemeinen Formel I worin X, bis X5 jeweils unabhängig voneinander für H, Cl, F, OH, SH, R,-OR und-SR steht, wobei R ein organischer Rest mit 1 bis 18 C-Atomen ist, der einen Alkyl-oder Alkenyl-Rest, der auch anstelle von einer oder bis zu vier nichtbenachbarten CH2-Gruppen-O-,-S-, enthalten kann und auch ein-oder mehrfach durch -OH,-SH oder Halogen substituiert sein kann, einen unsubstituierten oder mit einer oder bis zu 3 Alkyl-Gruppen mit insgesamt 1 bis 9 C-Atomen, in denen jeweils eine CH2-Gruppe durch-0-ersetzt sein kann, substituierten Phenyl-, Cyclohexyl-oder Cyclohexylmethyl-Rest bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens 3 der Reste X, bis Xs-SR sind, Y, bis Ys jeweils unabhängig voneinander die für X, bis Xs gegebene Bedeutung haben und Z eine a, w-Alkylen-Gruppe mit 2 bis 18 C-Atomen, in denen auch eine bis 3 CH2-Gruppen durch-O-oder-S-ersetzt sein können, eine 1,4-Cyclohexandimethyl-Gruppe oder eine Einfachbindung bedeutet.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsmäßigen Verbindungen als Schmierstoffe geeignet sind, die besonders niedrige Reibungsverluste in Reibpaarungen ermöglichen und überraschenderweise bei tiefen Temperaturen fließfähig sind.

Die Moleküle der Verbindungen der Formel I enthalten zwei Phenylringe, die über eine, mindestens zwei S-Atome enthaltende Brücke verbunden sind. Insgesamt sind mindestens 8 S-Atome im Molekül enthalten, wobei jeder Phenyl-Ring mit mindestens 4 S-Atomen verknüpft ist. Bevorzugt sind Verbindungen, in denen beide Phenyl-Gruppen mit mindestens je 5 S-Atomen verknüpft sind, besonders bevorzugt solche, in denen beide Phenyl-Gruppen mit je 6 S-Atomen verknüpft sind.

Die Substituenten X, bis Xs und jeweils unabhängig davon Y, bis Y5 sind bevorzugterweise-SR,-H oder-SH. Der Rest R bezeichnet bevorzugterweise einen Alkyl-Rest mit 1 bis 18 C-Atomen, in welchen auch eine oder bis zu 4 nichtbenachbarte CH2-Gruppen durch-0-,-S-ersetzt sein können, und der durch-OH oder-SH substituiert sein kann. Besonders bevorzugt sind unverzweigte Alkylketten, ganz besonders soiche mit 6 bis 12 C-Atomen.

Die Gruppe Z enthält bevorzugterweise 2 bis 10 C-Atome. Besonders bevorzugt sind hierbei unverzweigte a, ct)-Alkylen-Gruppen. Ebenfalls bevorzugt ist die 1,4-Cyclohexandimethyl-Gruppe.

Die Formeln la bis If sind Beispiele von erfindungsmäßigen Verbindungen : Die Herstellung der Verbindungen der Formel I erfoigt nach aligemein bekannten Methoden der synthetischen Chemie, wie sie z. B. in R. C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, VCH Publishers, Innc. (1989) und in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Vertag, Stuttgart, beschrieben sind.

Verbindungen der Fomel I werden bevorzugterweise dadurch hergestellt, daß man zunächst in einem aprotischen Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidinon, N, N-Dimethylformamid oder Tetramethylenglykoldimethylether aus einem Gemisch der Thiole RSH und HS-Z-SH durch Umsetzung mit Natriumamid oder Natriumhydrid die entsprechenden Natriumthiolate erzeugt, die dann durch Zugabe von Halogenbenzolen, wie Hexa-, Penta-oder Tetrachlorbenzol oder die entsprechenden Fluorverbindungen in einer Substitutionsreaktion bei Temperaturen zwischen 50 °C und 180 °C zu Gemischen von Verbindungen der Formel I umgesetzt werden.

Setzt man Gemische der Thiole RSH, wie etwa Gemische ausgewähtt aus den Verbindungen Octadecylthiol, Hexadecylthiol, Tetradecylthiol, Dodecylthiol, Decylthiol, Nonylthiol, Octylthiol, Heptythiol, Hexylthiol, Pentylthiol, Butylthiol, Propylthiol, Ethylthiol und Methylthiol ein, so entstehen Gemische von zahlreichen Verbindungen der Formel I mit statistisch verteilter Anordnung der verschiedenen Substitutenten RS. Durch Auswahl der Alkylkettenlänge der eingesetzten Thiole und ihren Anteiien lassen sich Viskosität und Fiießverhatten bei tiefen Temperaturen beeinflussen. Wähit man bei den erwähnten Reaktionen einen Unterschuß an Metallthiolaten, so können Verbindungen der Formet i mit Halogen-Substituenten erhalten werden.

Die Einführung der-SZS-Brücke kann auch durch Umsetzung von Phenylthiolen mit Dihalogenalkanen in aprotischen Lösungsmitteln unter Zusatz von Basen erfolgen, z. B. SR RS SR RS SR RS S-H I Br (CHZ)2Br- RSß RS XS (CH2) 12S tx SR RS SR SR RS SR RS SR Bevorzugte Dihalogenverbindungen sind 1,4-Dibrombutan, 1,6-Dibromhexan, 1,8-Dibromoctan, 1,12-Dibromdodecan und 1,4-Bis brommethyl cylohexan. Durch bekannte Oxidationsreaktionen können aus den zuvor erwähnten Phenylthiolen substituierte Diphenyldisulfide der Formel 1 (Z ist die Einfachbindung) erhalten werden.

Nachdem die Substitutionsreaktion beendet und das Lösungsmittel abdestilliert ist, wird der Destillationsrückstand mit verdünnter Salzsäure versetzt. Die sich von der wäßrigen Phase separierende organische Phase enthält Verbindungen der Formel I neben Verbindungen der Formel 11, in der die Reste X, bis Xs die o. g. Bedeutungen haben. Der zusätztiche Substituent X6 kann eine dieser Bedeutungen haben oder auch-SZSH und im Falle, daß Z eine Alkylen-Gruppe ist, auch-SZCI,-SZBr sein. Daneben entsteht ein geringer Anteil von Verbindungen der Formel III, denen folgende aligemeine Strukturformel zukommt. In Formel III kann der mittlere Phenylring durch die zwei Brücken-Gruppen in Ortho-, Meta-oder Para-Stellung substituiert sein. Die Gruppen U, bis U4 haben die Bedeutung, wie sie oben unter X, bis X6 angegeben sind.

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III werden für den Verwendungszweck als Schmierstoff in der Regel nicht aus dem Gemisch entfernt. Vielmehr kann es als glückliche Fügung aufgefaßt werden, daß diese Stoffe ebenfalls günstige Schmier- eigenschaften haben. Die Abtrennung der Verbindungen der Formel I kann aber durch chromatographische Methoden erfolgen.

Der erfindungsmäßige Schmierstoff enthält 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 60 und sehr bevorzugt 5 bis 40 Masseprozent an Verbindungen der Formel 1.

Die Bestimmung des Gehaltes an Verbindungen der Formel I in dem erfindungsmäßigen Schmierstoff erfolgt zweckmäßigerweise durch die allgemein bekannte Methode der Gel- Permeations-Chromatographie (GPC). Zur Identifikation der Verbindungen bedient man sich vorteilhafterweise der bekannten Feld-Desorptions-Massenspektroskopie (FD-MS).

Man kann mit dieser massenspektroskopischen Methode allein eine Gehaltsbestimmung vornehmen, weil in den Spektren nur die Massen der Molekülionen angezeigt werden. In diesem Falle ist die Verwendung von Eichsubstanzen notwendig.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsmäßigen Verbindungen der Formel I als Schmierstoff geeignet sind. Sie lassen gegenüber herkömmlichen Schmierstoffen in Getrieben und Lagern deutlich geringere Reibungsverluste zu.

Der von der Erfindung umfaßte Schmierstoff kann ausschließlich Verbindungen der Formel I enthalten. In der Regel sind aber Verbindungen der Formel 11 und III sowie weitere Komponenten enthalten. Solche Komponenten können u. a. Antioxidantien, wie Derivate des 2,6-Di-tert.-butyl-phenols, Hochdruckzusätze, wie Zink-dialkyi dithiophosphate, Reibminderer, Lichtschutzmittel, Emulgatoren oder Demulgatoren sein.

Es können aber auch organische Verbindungen zur Variation der Viskosität, wie Verbindungen, deren Moleküle mehrfach durch Alkyl-Gruppen substituierte Benzol-oder Naphthalinkeme enthalten, sein. Von der Erfindung umfaßt sind auch solche Schmierstoffe, deren Hauptanteil (bis zu 99 Masseprozent) aus herkömmlichen synthetischen oder mineralischen Ölen (s. Ullmann's Encyci.) bestehen. Handelt es sich bei dem erfindungsmäßigen Schmierstoff um ein Schmieröl, so liegen alle Komponenten in molekulardisperser Form in der homogenen Ftüssigkeit vor. tIförmige Schmierstoffe können in aligemein bekannter Weise (vgl. Utimann's Encycl.) durch Zusatz von nichtmolekulardispers vortiegenden Eindickem in ein Schmierfett überführt werden. Besonders geeignete Eindicker sind Lithium-12-hydroxystearat und Pulver aus Polytetrafluorethylen (z. B. Mikroteflonpulver 5p, Dr. Tillwich GmbH, Horb).

Innerhalb der vorliegenden Erfindungen werden auch zur Bildung von Gelen dienende Polymere, wie etwa sog. Seitenkettenpolymere (H. Ringsdorf et al., Angew. Chem. 101, 934 (1989) und dort zitierte Literatur), als auch anorganische feste Zusätze, wie Molybdändisulfid oder Graphit, zu den Eindickern gezahlt. Solche Schmierfette, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel I enthalten und die bis zu 35 % solcher Eindicker enthalten können, sind hier als erfindungsgemäße Schmierstoffe aufzufassen.

Von der Erfindung umfaßt sind auch sog. Kühtschmierstoffe, die Emulsionen von organischen Schmierölen in wäßrigen Lösungen sind. Als erfindungsmäßiger Schmierstoff wird der Anteil eines Kühischmierstoffs aufgefaßt, der sich aus der Emulsion durch bekannte Methoden der Demulgierung, wie Ultrazentrifugation, Aussaizen oder nach Zusatz von Demuigatoren, als homogene nichtwäßrige Phase isolieren faßt.

Die erfindungsmäßigen Schmierstoffe zeichnen sich durch ein gutes Nachfließverhaiten bei tiefen Temperaturen aus. Dieses ist vorteilhaft für den störungsfreien Betrieb von Maschinenfagern und insbesondere von Getrieben. Zur Beurteilung des Nachfließ- verhaltens von Schmierstoffen bei tiefen Temperaturen wird der sog. Channelling Test (Federal Test Method Std. No. 791 C, USA) herangezogen : ca. 600 ml Schmierstoff werden in einem Behalter von 90 mm Durchmesser und 100 mm Höhe 18 bis 20 Stunden bei der gewünschten Prüftemperatur gekühlt. Sodann wird mit einem Stahlblechstreifen (230 x 20 mm, Dicke 3 mm) eine 20 mm breite Furche durch die Probe gezogen. Fließt der Schmierstoff innerhalb von 10 Sekunden so zurück, daß der Boden des Behätters wieder bedeckt ist, ist eine für Getriebe ausreichende Flief3fähigkeit des Schmierstoffes gegeben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen.

Beispie) 1 100,8 g (4,20 mol) Natriumhydrid und 1,1 t Tetraethylenglykoldimethylether werden unter Stickstoff in einem 6 c Dreihalskolben mit Tropftrichter und KPG-Rührer vorgelegt und bei Raumtemperatur stark gerührt. Ein Gemisch aus 50,0 g (0,33 mol) 1, 6-Dimercaptohexan und 486,7 g (3,33 mol) n-Octylmercaptan wird zügig zugetropft. Die Temperatur steigt dabei auf ca. 50 °C an. Nach vollständiger Zugabe wird noch 20 min kräftig gerührt.

Sodann werden 379,0 g (1,33 mol) Hexachlorbenzol portionsweise zugefügt, wobei die innentemperatur weiter ansteigt und der weiße, zähe Brei sich langsam gelb färbt. Nach volistãndiger Zugabe wird ein Õlbad untergeschoben und das Gemisch unter starkem Rühren für 3 h auf 130 °C erhitzt. In einem separaten Kolben mit Bodenablaß werden 121,2 g (5,05 mol) Natriumhydrid in 1,4 e Tetraethylenglykoldimethylether vorgelegt und 7D0,0 g (4,78 mol) n-Octyimercaptan zügig unter starkem Rühren zugetropft. Nach vollstandiger Zugabe wird noch 15 min gerührt und das 50 °C warme Gemisch in den 6 f Kolben laufen gelassen. Die zähe Mischung wird nun weitere 24 h auf 130 °C erwärmt, wobei sich der weiße Niederschlag unter Gelbfärbung der Mischung öst. Das Lösungsmitte ! wird im Vakuum (Olpumpe) entfernt (Kopftemperatur 115 °C), der Rück- stand abkühlen gelassen und mit 1000 ml Petrolether sowie 1 e verd. Salzsäure versetzt und gut durchgerührt. Die Phasen werden getrennt und die organische Phase noch dreimal mit jeweils 300 ml konzentrierter Kochsatziösung und mehrfach mit Wasser ausgeschüttelt. Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und einrotiert. Man erhält 1362 g Rohprodukt, das noch flüchtige Anteile enthält. Nach Abdestillieren derselben im Olpumpenvakuum (0,1 mbar) verbleiben 1116 g eines braunen Öls.

Nach GPC-Chromatographie und FD-massenspektroskopischer Identifizierung (Isotopenmuster des Molpeaks entspricht der Summenformel C98H, 82S,2) ist der Anteil an 1,6-Bis {pentakis [octylthio] phenylthio} hexan hierin 15 % ; der Hauptanteil ist Hexakisoctylthio benzol.

Die Viskosität des Produktes ist bei 40 °C 86 mm2/s. In einem standardisierten Schwing- Reibungs-Verschleißtest (Broschüre SRV, Optimol Prüftechnik GmbH, München) mit einem auf einer Stahlscheibe (Durchmesser 24 mm) oszillierendem Stahlzylinder (Durchmesser 15 mm, Länge 22 mm ; Last 50 N, Amplitude 1 mm, Frequenz 50 Hz, 80 °C Dauer 10 h) zeigte dieses Öl deutlich geringere Reibungskoeffizienten als ein herkömmliches mineralisches Schmieröl gleicher Viskosität. Die Hießfähigkeit nach o. g.

Channelling Test ist bei-25 °C gegeben. Reines Hexakis octylthio benzol ist unterhalb von-10 °C gemäß diesem Test nicht mehr fließfähig.

Beispiet 2 Analog zu Beispiel 1 wird aus 120,7 g (8,78 mol) Natriumhydrid, 2,5 P Tetraethylenglykol- dimethylether, 1240 g (8,38 mol) Octanthiol und 379,0 g (1,33 mol) Hexachlorbenzol eine Lösung von Hexakis octylthio benzol und überschüssigem Natriumoctylthiolat hergestellt.

Durch 3tägiges Rühren unter Stickstoff bei 140 °C wird durch Dealkylierung (vgl. S. D.

Pastor, E. T. Hessel., J. Org. Chem. 50,4812 (1985)) ein Teil des Produktes in Pentakis octylthio thiobenzol umgewandelt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird in der in Beispiel 1 gezeigten Weise aufgearbeitet. Das entstandene Öl (1155 g) enthält nach FD-MS 32 % Pentakis octylthiol thiobenzol. Das Öl wird zusammen mit 50,0 g 1,6-Dibromhexan in 3 P Aceton gelost. Nach Zugabe von 230 g Kaliumcarbonat wird 24 h bei Raumtemperatur gerührt, die Suspension filtriert und das Filtrat eingedampft. Die Enffemung von flüchtigen Verunreinigungen erfolgt im Vakuum (0,1 mbar) bei 190 C Sumpftemperatur. Das 01 (1170 g) hat einen Anteil von 30 % an 1,6-Bis {Pentakisjoctylthio phenylthio} hexan. Seine Viskosität bei 40 °C ist 171 mm2/s. Die Fließfähigkeit nach o. g. Channelling Test ist bei-40 °C gegeben. Aus 10 g des Oles können durch säulenchromatographische Trennung (Kieselgel/Petrolether-Toluol- Gemisch) 2,0 g des erfindungsmäßigen Bisphenylthio-Hexans als hochviskoses gelbes ÖI erhalten werden.

Beispiel 3 Wie in Beispiel 2 beschrieben, wird ein Öl mit 32 Masseprozent Pentakis octyl- thio thiobenzol hergestellt. 120 g dieses) les werden zusammen mit 5,3 g des bekannten trans-1,4-Bis bromethyl cyclohexans in 300 ml Aceton geiöst und nach Zusatz von 23,0 g Kaliumcarbonat wie beschrieben umgesetzt und weiterverarbeitet. Aus dem Produkt kann trans-1, 4-Bis {pentakis octylthio (phenylthio) methyl} cyclohexan als hochviskoses gelbes Ol durch die beschriebene chromatographische Trennmethode isoliert werden.