図1は、本発明の黒色光輝性顔料の一例の 断面を模式的に示した図である。図1に示す� �うに、黒色光輝性顔料は、鱗片状の無機基� �10と、それを覆う黒色半透明な被膜20とを有� ��る。被膜20は、表面に樹枝状(デンドライト� ��も言う。)結晶突起が形成されたナノ粒子(� �般に粒径が100nm未満の粒子のことを言う。)� �ら構成されている。

 (無機基体)
 無機基体は、例えば、実質的に、ガラス、� ��母、合成マイカ、シリカおよびアルミナか� ��なる群から選ばれる少なくとも1種の材料か らなる。これらのうち、ガラスは平滑な表面 を得やすく、透明性が高いので、好ましい。

 無機基体10の一例である鱗片状ガラス基� �の製造方法については特に限定されないが� �例えば、ブロー法が好ましい。ブロー法で� �、まず、原料カレットが溶融される。溶け� �ガラスは円形スリットから連続的に排出さ� �、同時に円形スリットの内側に設けられた� �ローノズルから空気等の気体が吹き込まれ� �。これにより、溶けたガラスは膨らませら� �ながら引っ張られてバルーン状とされる。� �のバルーン状のガラスを粉砕すれば鱗片状� �ラス基体が得られる。

 このような鱗片状ガラス基体の市販品と� ��ては、例えば、日本板硝子(株)製の、マイ� �ログラス(登録商標)ガラスフレーク(登録商� �)シリーズ(RCF-160、REF-160、RCF-015、REF-015)が挙� ��られる。

 無機基体の形状は、使用用途によって異� ��るが、一般的には、平均粒径1μm~500μm、か� �、平均厚みが0.1μm~10μmであることが好まし� �。無機基体がガラスからなり、その粒径が� �きすぎる場合には、黒色光輝性顔料を塗料� �樹脂組成物に配合する際に、黒色光輝性顔� �が破砕されることにより、ガラスに含まれ� �アルカリ成分が塗料や樹脂組成物中に拡散� �ることがある。一方、その粒径が小さすぎ� �と、塗膜や樹脂組成物中で光輝性顔料の主� �がランダムな方向を向いてしまい、個々の� �子が放つ反射光が弱くなり、光輝感が損な� �れることがある。平均粒径が1μm~500μmであれ ば、黒色光輝性顔料が配合過程で破砕される ことが抑制できる。

 本明細書において、無機基体の平均粒径( D50)は、粒度分布の体積累積50%に相当する粒� �である。粒度分布は、測定対象となる粒子� �の中に、どのような大きさ(粒径)の粒子がど のような割合で含まれているかを示す指標で あり、レーザー回折・散乱法に基づいて測定 されるものである。レーザー回折・散乱法で は、粒子に光を照射した際の散乱光を利用し て粒度分布を求める。

 (被膜)
 被膜20を構成するナノ粒子は、実質的に銅� �除く貴金属単体または貴金属合金(銅は含ま� ��い)からなるが、極微量の不純物を含む場合 もある。貴金属単体または貴金属合金中の貴 金属としては、酸化が起こりにくく、赤色等 の色彩を帯びない黒色度の高い黒色光輝性顔 料が得られるという理由から、銀、金、白金 、パラジウム、およびイリジウムからなる群 から選ばれる少なくとも1種の貴金属が、好� �しい。

 貴金属合金としては、例えば、銀-金合金 、銀-白金合金、銀-パラジウム合金、銀-イリ ジウム合金、金-白金合金、金-パラジウム合� ��、金-イリジウム合金、白金-パラジウム合� �、白金-イリジウム合金、パラジウム-イリジ ウム合金等の2元合金、銀-金-パラジウム合金 、銀-白金-パラジウム合金、銀-金-白金合金� �銀-金-イリジウム合金、銀-白金-イリジウム� ��金、金-白金-パラジウム合金、金-白金-イリ ジウム合金、白金-パラジウム-イリジウム合� ��等の3元合金、銀-金-白金-パラジウム合金、 銀-金-白金-イリジウム合金、銀-白金-パラジ� ��ム-イリジウム合金、銀-金-パラジウム-イリ ジウム合金、金-白金-パラジウム-イリジウム 合金等の4元合金、銀-金-白金-パラジウム-イ� ��ジウム合金等の5元合金が挙げられる。

 このようにナノ粒子が、δG(ギブズ自由エ ネルギー変化)がマイナス値であってその絶� �値が大きい金属、すなわち酸化反応が起こ� �やすいNi(δG=-420kJ/mol)やCu(δG=-250kJ/mol)を含ま� �、銀(δG=-10kJ/mol)、金(δG=20kJ/mol)、白金(δG=10kJ /mol)、パラジウム(-100kJ/mol)、イリジウム(δG=-1 0kJ/mol)の貴金属単体または上記貴金属を含む� ��金属合金からなるので、酸化による被膜20� �赤色化が抑制される。

 被膜に含まれるナノ粒子は、被膜20の形� �過程で成長した、実質的に銅を除く貴金属� �体または貴金属合金(銅は含まない)の結晶粒 である。ナノ粒子の平均粒子径は、可視光吸 収を増大させ、反射率を抑えて、漆黒調の外 観を得る観点、すなわち、黒色度の高い光輝 性顔料を観点から、20~50nmであると好ましく� �20~40nmであるとより好ましい。ナノ粒子の平� ��粒子径は、後述する実施例に記載の方法で� ��定できる。

 樹枝状結晶突起は、被膜20の形成過程で� �被膜20の表面に成長したものであり、実質的 に銅を除く貴金属単体または貴金属合金(銅� �含まない)からなる。樹枝状結晶突起の平均� ��は、より黒色度の高い黒色光輝性顔料が得� ��れるという理由から、10nm以下であると好ま しい。樹枝状結晶突起の平均幅は、後述する 実施例に記載の方法で測定できる。

 ナノ粒子は、その表面に樹枝状結晶突起� ��有しているため、ナノ粒子は金平糖の表面� ��ような凸凹を有している。このようなナノ� ��子を含む被膜の表面では、散乱と、繰り返� ��反射(多重反射)とが生じ、そのため、黒色� �が向上していると推測される。この黒色度� �向上効果と、上述の赤色化の抑制効果とが� �俟って、本実施形態の黒色光輝顔料は、高� �黒色度を呈する。

 よって、本実施形態の黒色光輝性顔料を� ��いれば、例えば、赤色等の色彩を帯びるこ� ��が抑制された、高い黒色度を呈する化粧料� ��インク、塗料、人造大理石成形品、または� ��被紙等を提供できる。

 本実施形態の黒色光輝性顔料は、例えば� ��下記の方法により形成できる。

 まず、鱗片状の無機基体を、銅を除く貴� ��属単体または貴金属合金(銅は含まない)を� �む金属含有膜で被覆する。当該金属含有膜� �は、ナノ粒子が含まれている。次いで、金� �含有膜で被覆された無機基体を、所定温度� �雰囲気下で加熱すると、ナノ粒子の表面に� �枝状結晶突起が形成される。なお、金属含� �膜に含まれるナノ粒子の平均粒径は、上記� �熱を経ても殆どかわらない。

 上記膜の形成方法は特に限定されないが� ��例えば、スパッタ法、CVD法、無電解(化学)� �っき法等の方法が挙げられる。なかでも、� �片状の無機基体に対して均一な成膜が容易� �点で無電解めっき法が好ましい。

 無電解めっき液において、金属原料として� ��、例えば、以下の化合物が挙げられる。
(1)銀原料:硝酸銀
(2)金原料:亜硫酸金(I)ナトリウム、塩化金(III) 酸[テトラクロロ金(III)酸四水和物]
(3)白金原料:塩化白金(IV)酸[ヘキサクロロ白金 (IV)酸六水和物]、塩化白金(IV)酸カリウム、塩 化白金(IV)酸ナトリウム、ヘキサヒドロキソ� �金(IV)酸ナトリウム水和物、塩化白金(II)酸カ リウム、ジニトロジアンミン白金(II)、テト� �ニトロ白金(II)カリウム、テトラアンミンジ� ��ロロ白金(II)
(4)パラジウム原料:ジニトロジアンミンパラ� �ウム(II)(ジアミノ亜硝酸パラジウム)、塩化� �ラジウム(II)、塩化パラジウム(II)酸ナトリウ ム、硝酸パラジウム(II)2水和物、ジクロロテ� ��ラアンミンパラジウム(II)1水和物(テトラア� ��ミンパラジウム(II)ジクロライド)、ジクロ� �ジアンミンパラジウム(II)
(5)イリジウム原料:塩化イリジウム(IV)酸[ヘキ サクロロイリジウム(IV)酸六水和物]、塩化イ� ��ジウム(IV)酸カリウム、塩化イリジウム(III)� ��カリウム、塩化イリジウム(III)

 金属含有膜で被覆された無機基体を加熱� ��る雰囲気の温度は、350~550℃であることを要 する。350℃よりも低いと樹枝状結晶突起が形 成されず、550℃よりも高くても樹枝状結晶突 起が形成されない。上記雰囲気の温度は、黒 色度が高まるという理由から、350~550℃であ� �と好ましい。加熱時間は、ナノ粒子の表面� �樹枝状結晶突起が形成されれば特に制限は� �いが、黒色度が高まるという理由から、1~10� ��間が好ましく、2~6時間がより好ましい。

 (塗料)
 次に、本発明の黒色光輝性顔料を含む塗料� ��一例について説明する。本実施形態の塗料� ��用いられる分野としては、自動車、オート� ��イ及び自転車等の外装、建材、瓦、家具、� ��庭用品、容器、事務用品、スポーツ用品等� ��挙げられる。本実施形態の塗料は、例えば� ��本発明の黒色光輝性顔料と、樹脂と、溶媒� ��を含む。

 塗料を循環使用するための循環ラインの� ��中には、異物を除去するためのフィルター� ��設けられている。塗料の循環使用は、例え� ��、自動車外板などの塗装工程等で行なわれ� ��。粒径の大きい顔料が塗料に含まれている� ��、顔料が上記フィルターに捕集され、その� ��果、塗布における圧力損失の上昇や塗料中� ��光輝性顔料コンテントが減少して塗装品質� ��悪影響が及ぶ。このフィルトレーションに� ��因する上記塗装品質への悪影響が小さく、� ��たは、塗膜表面から黒色光輝性顔料が突き� ��たりすることなく、塗膜中において黒色光� ��性顔料がきれいに配列されて塗膜の仕上が� ��性が良好となるという理由から、塗料に含� ��れる黒色光輝性顔料の平均粒径は1~50μmであ ると好ましく、その平均厚みは0.1~3μmである� ��好ましい。

 樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、� ��リエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノー� ��樹脂、尿素樹脂、フッ素樹脂、ポリエステ� ��-ウレタン硬化系樹脂、エポキシ-ポリエス� �ル硬化系樹脂、アクリル-ポリエステル系樹� ��、アクリル-ウレタン硬化系樹脂、アクリル -メラミン硬化系樹脂、ポリエステル-メラミ� ��硬化系樹脂等の熱硬化性樹脂;ポリエチレン 樹脂、ポリプロピレン樹脂、石油樹脂、熱可 塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性フッ素樹脂 等の熱可塑性樹脂が挙げられる。

 溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素� ��(例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等 );エステル類(例えば、酢酸エチル、酢酸n-ブ� ��ル、酢酸イソブチル、酢酸n-ブチル等);ケト ン類(例えば、アセトン、メチルエチルケト� �、メチルイソブチルケトン等);エーテル類(� �えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、テ� �ラヒドロフラン等);セルソルブ類(例えば、� �チルセルソルブ(エチレングリコールモノメ� ��ルエーテル)、エチルセルソルブ、プロピル セルソルブ、ブチルセルソルブ、フェニルセ ルソルブ、ベンジルセルソルブ等);カルビト� ��ル類(例えば、ジエチレングリコールモノメ チルエーテル、カルビトール(ジエチレング� �コールモノエチルエーテル)、ジエチレング� ��コールモノプロピルエーテル等)が挙げられ る。これらは2種以上併用されてもよい。

 塗料中における各成分の含有率について� ��、本発明において制限されるものではなく� ��従来公知の塗料のそれと同様でよいが、例� ��ば、黒色光輝性顔料の含有率は、乾燥硬化� ��の塗膜中において、0.1質量%~30質量%である� �好ましく、1質量%~20質量%であるとより好ま� �い。

 塗料中の樹脂の含有率は、塗装における� ��着効率を高める観点から、乾燥硬化後の塗� ��中において20質量%~80質量%であると好ましく 、30質量%~60質量%であるとより好ましい。

 塗料中の溶媒の含有率について特に制限� ��なく、塗料の塗装方法に応じて設定すれば� ��いが、例えば、塗装方法がスプレー塗装で� ��る場合は、塗料の20℃における粘度が10~30Pa� ��sとなるように溶媒の含有率を決定すると好 ましい。

 本実施形態の塗料は、必要に応じて、硬� ��剤を含んでいてもよい。硬化剤としては、� ��えば、ポリイソシアネート、アミン、ポリ� ��ミド、多塩基酸、酸無水物、ポリスルフィ� ��、三フッ化硼素酸、酸ジヒドラジド、イミ� ��ゾール等が挙げられる。

 本実施形態の塗料は、本発明の黒色光輝� ��顔料以外の顔料、界面活性剤、潤滑剤、消� ��剤、レベリング剤等をさらに含んでいても� ��い。

 (樹脂組成物)
 次に、本発明の黒色光輝性顔料を含む樹脂� ��成物の一例について説明する。本実施形態� ��樹脂組成物を用いて成形される成形体とし� ��は、化粧料用容器、食品容器、壁装材、床� ��、家電製品の筐体、アクセサリー、文房具� ��玩具、浴槽、バス用品、履き物、スポーツ� ��品、トイレ用品等が挙げられる。本実施形� ��の樹脂組成物は、本発明の黒色光輝性顔料� ��、母材樹脂とを含む。

 樹脂組成物に含まれる黒色光輝性顔料を� ��成する無機基体は、樹脂組成物を用いて成� ��される成形物表面についてキラキラ感を高� ��る観点から、その平均粒径は0.01mm~2mmであり 、平均厚みは0.5μm~30μmであると好ましい。

 母材樹脂としては、例えば、アクリル樹� ��、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェ� ��ール樹脂、尿素樹脂、フッ素樹脂、ポリエ� ��テル-ウレタン硬化系樹脂、エポキシ-ポリ� �ステル硬化系樹脂、アクリル-ポリエステル� ��樹脂、アクリル-ウレタン硬化系樹脂、アク リル-メラミン硬化系樹脂、ポリエステル-メ� ��ミン硬化系樹脂等の熱硬化性樹脂;ポリエチ レン樹脂、ポリプロピレン樹脂、石油樹脂、 熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性フッ素 樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。母材樹 脂として、熱可塑性樹脂を使用する場合、射 出成形が可能であり、複雑な形状の成形品を 成形できる。無機基体としては、マイカが有 するような劈開性を有しないガラスが、射出 成形を経ても成形前の粒径を維持できる点に おいて好ましい。

 本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じ� ��、硬化剤を含んでいてもよい。硬化剤とし� ��は、例えば、ポリイソシアネート、アミン� ��ポリアミド、多塩基酸、酸無水物、ポリス� ��フィド、三フッ化硼素酸、酸ジヒドラジド� ��イミダゾール等が挙げられる。

 本実施形態の樹脂組成物は、本発明の黒� ��光輝性顔料以外の顔料、界面活性剤、潤滑� ��、消泡剤、レベリング剤等をさらに含んで� ��てもよい。

 樹脂組成物中における各成分の含有率に� ��いては、本発明において制限されるもので� ��なく、従来公知の樹脂組成物と同様でよい� ��、黒色光輝性顔料の含有率は、樹脂組成物� ��用いて成形される成形物の漆黒調(黒色度)� �高める観点から、0.01~10質量%であると好まし く、0.5~5質量%であるとより好ましい。

 (インク)
 次に、本発明の黒色光輝性顔料を含むイン� ��の一例について説明する。本実施形態のイ� ��クは、例えば、各種ボールペン、サインペ� ��等の筆記具用インク、グラビアインク、オ� ��セットインク等の印刷用インクとして用い� ��ことができる。本実施形態のインクは、本� ��明の黒色光輝性顔料と、ビヒクルとを含む� ��

 筆記具用インクに含まれる黒色光輝性顔� ��の平均粒径は10~120μmであり、平均厚みは0.1� �m~2μmであると、筆跡の表面が滑らかである� �で好ましい。

 印刷用インクに含まれる黒色光輝性顔料� ��平均粒子径は10~50μm、平均厚みは0.1μm~2μmで あると、版かぶり、インプレッションシリン ダー(圧胴)の汚れ、版の目詰まり等が生じ難� ��等の印刷適性が良好となるので好ましい。� ��お、版かぶりとは、印刷時にドクターブレ� ��ドが版上のインクを充分にかきとることが� ��きず、そのインクが被印刷体に転写され、� ��刷物の地汚れを起こす現象である。

 筆記具用インクのビヒクルとしては、例� ��ば、アクリル樹脂、スチレン-アクリル共重 合体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル 酸塩、アクリル酢酸ビニル共重合体、ザンサ ンガム等の微生物産性多糖類、およびグアー ガム等の水溶性植物性多糖類からなる群から 選ばれる少なくとも1種と、溶剤とを混合し� �得た混合物が挙げられる。溶剤としては、� �えば、水、アルコール、炭化水素、エステ� �等が挙げられる。

 グラビアインク用ビヒクルとしては、例� ��ば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油� ��ジン、ライムロジン、ロジンエスエル、マ� ��イン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂� ��ニトロセルロース、酢酸セルロース、エチ� ��セルロース、塩化ゴム、環化ゴム、エチレ� ��-酢酸ビニル共重合樹脂、ウレタン樹脂、ポ リエステル樹脂、アルキド樹脂、ギルソナイ ト、ダンマル、およびセラックからなる群か ら選ばれる少なくとも1種、あるいは上記群� �ら選ばれる樹脂を水溶化した水溶性樹脂、� �たは水中油滴型(O/W)樹脂と、溶剤とを混合し て得た混合物が挙げられる。溶剤としては、 例えば、炭化水素、アルコール、エーテル、 エステルまたは水等が挙げられる。

 オフセットインク用ビヒクルとしては、� ��えば、ロジン変性フェノール樹脂、石油樹� ��、またはアルキド樹脂等の樹脂と、溶剤と� ��混合して得た混合物が挙げられる。溶剤と� ��ては、例えば、アマニ油、桐油もしくは大� ��油等の植物油、n-パラフィン、イソパラフ� �ン、アロマテック、ナフテン、α-オレフィ� �または水等が挙げられる。

 なお、上記各ビヒクルには、染料、本発� ��の黒色光輝性顔料以外の顔料、界面活性剤� ��潤滑剤、消泡剤、レベリング剤等がさらに� ��まれていてもよい。

 インク中における各成分の含有率につい� ��は、インクの用途によって異なるが、本発� ��において制限されるものではなく、従来公� ��のインクと同様でよい。

 (化粧料)
 次に、本発明の黒色光輝性顔料を含む化粧� ��について説明する。本実施形態の化粧料は� ��その種類について特に限定されないが、例� ��ば、ネイルカラーやネイルコート等の爪化� ��料、アイシャドウ、アイライナー、マスカ� ��または眉墨等の眉目化粧料、アイライナー� ��ンシル、水または水以外の溶剤にラメ剤を� ��降させた状態で保存されるが使用時に適度� ��シェイクして使用される沈降タイプのメイ� ��アップ化粧料等が挙げられる。

 本実施形態の化粧料は、本発明の光輝性� ��料と必要に応じて媒体とを、公知の手段に� ��り混合等することにより得られる。

 本実施形態の化粧料が、ネイルカラー等� ��爪化粧料である場合、本発明の黒色光輝性� ��料の含有率は、高い光輝性と良好な塗布性� ��を両立させる観点から、化粧料の総質量を1 00質量%とすると、0.1~50質量%であると好まし� �、3~40質量%であるとより好ましい。

 粉末をプレス等により乾式充填し、ある� ��は、粉末を揮発性溶剤を用いて湿式充填し� ��燥させて得られるアイシャドウ等の固形粉� ��化粧料では、本発明の黒色光輝性顔料の含� ��率は、高い光輝性と良好な使用感とを両立� ��せる観点から、化粧料の総質量を100質量%と すると、5~80質量%であると好ましく、10~60質� �%であるとより好ましい。

 ルースパウダー等の粉末状化粧料では、� ��用時に肌上に存在する人脂と混ざるため、� ��粧料の総質量を100質量%とすると、本発明の 黒色光輝性顔料の含有率は70質量%~100質量%で� ��ると好ましい。

 油性アイシャドウ等の油性固形化粧料で� ��、本発明の黒色光輝性顔料の含有率は、本� ��明の黒色光輝性顔料のラメ剤としての効果� ��充分に確保し、かつ、良好な成形性を確保� ��る観点から、化粧料の総質量を100質量%とす ると、1~60質量%であると好ましく、3~50質量%� �あるとより好ましい。

 水相と油相とを活性剤で乳化して得られ� ��乳化型メイクアップ化粧料では、本発明の� ��色光輝性顔料の含有率は、本発明の黒色光� ��性顔料のラメ剤としての効果を充分に確保� ��、かつ、乳化の高い安定性を確保する観点� ��ら、化粧料の総質量を100質量%とすると、1~5 0質量%であると好ましく、3~40質量%であると� �り好ましい。

 水系メイクアップ化粧料では、本発明の� ��色光輝性顔料の含有率は、本発明の黒色光� ��性顔料のラメ剤としての効果を充分に確保� ��、かつ、良好な使用感を確保する観点から� ��化粧料の総質量を100質量%とすると、0.1~60質 量%であると好ましく、1~40質量%であるとより 好ましい。なお、水系メイクアップ化粧料と しては、例えば、水、水溶性樹脂または水中 油滴型(O/W)樹脂、および増粘剤等を含む水性� ��スカラ等が挙げられる。

 本発明の化粧料に含まれる媒体は、化粧� ��の種類によって異なるが、メチルエチルケ� ��ン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチ� ��ケトン、イソホロン、シクロヘキサノンま� ��はアセトンのような、室温で液体であるケ� ��ン;エタノール、イソプロパノール、ジアセ トンアルコール、2-ブトキシエタノールまた� ��シクロヘキサノールのような、室温で液体� ��あるアルコール;エチレングリコール、プロ ピレングリコール、ペンチレングリコールま たはグリセロールのような、室温で液体であ るグリコール;プロピレングリコールモノメ� �ルエーテル、プロピレングリコールモノメ� �ルエーテルアセテートまたはジプロピレン� �リコールモノ-n-ブチルエーテルのような、� �温で液体であるプロピレングリコールエー� �ル;エチルアセテート、メチルアセテート、� ��ロピルアセテート、n-ブチルアセテートま� �はイソペンチルアセテートのような、炭素� �子が3~8の短鎖エステル;デカン、ヘプタン、� ��デカンまたはシクロヘキサンのような、室� ��で液体であるアルカン;トルエンまたはキシ レンのような、室温で液体である環状芳香族 化合物等が挙げられる。なかでも、人体に対 する安全性が高い、エタノールまたは短鎖エ ステルが好ましい。

 本発明の化粧料は、必要に応じて、保湿� ��、固形油、液状油、粉体等を含んでいても� ��い。

 保湿剤としては、例えば、ポリエチレン� ��リコール、プロピレングリコール、グルセ� ��ン、1,3-ブチレングリコール、ヘキシレング リコール、キシリトール、ソルビトール、マ ルチトール、コンドロイチン硫酸、ムコイチ ン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コ レステリル-12-ヒドロキシステアレート、乳� �ナトリウム、胆汁酸塩、dl-ピロリドンカル� �ン酸塩、ジグリセリン(EO)PO付加物、イサイ� �バラ抽出物、セイヨウノキギリソウ抽出物� �メリロート抽出物等が挙げられる。

 固形油としては、例えば、ポリエチレン� ��ックス、エチレンプロピレンコポリマー、� ��形パラフィンワックス、セレシンワックス� ��マイクロクリスタリンワックス、フィッシ� ��ートロプシュワックスもしくはモンタンワ� ��クス等の炭化水素類;カルナウバワックス、 キャンデリラワックス、ビーズワックス、モ クロウもしくはゲイロウ等のロウ類;カカオ� �、パーム油もしくは牛脂等の油脂類;ステア� ��ン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸もしくは� ��ヘニン酸等の高級脂肪酸類;セチルアルコー ル、ステアリルアルコール、ラウリルアルコ ールもしくはベヘニルアルコール等の高級ア ルコール類;水添ヤシ油もしくは硬化ヒマシ� �等の硬化油類;ステアリン酸メチル、パルミ� ��ン酸セチル、ロジン酸ペンタエリトリット� ��ステルもしくはジステアリン酸プロピレン� ��リコール等のエステル類;または、ステアリ ル変性ポリシロキサンもしくはベヘニル変性 ポリシロキサン等のシリコーンワックス類;� �が挙げられる。これらの固形油は2種以上併� ��してもよい。

 液状油としては、動物油、植物油または� ��成油等の起源は問わず、炭化水素類、油脂� ��、硬化油類、エステル油類、脂肪酸類、高� ��アルコール類、シリコーン油類、フッ素系� ��類、ラノリン誘導体類、油性ゲル化剤類、� ��油性界面活性剤類または油溶性紫外線吸収� ��類等が挙げられる。具体的には、流動パラ� ��ィン、スクワラン、ワセリン、ポリイソブ� ��レン、ポリブテン等の炭化水素類;オリーブ 油、ヒマシ油、ホホバ油、ミンク油もしくは マカデミアンナッツ油等の油脂類;セチルイ� �オクタネート、ミリスチン酸イソプロピル� �パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸� �クチルドデシル、トリオクタン酸グリセリ� �、ジイソステアリン酸ジグリセリル、トリ� �ソステアリン酸ジグリセリル、トリベヘン� �グリセリル、ロジン酸ペンタエリトリット� �ステル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコ� �ル、コレステロール脂肪酸エステルもしく� �N-ラウロイル-L-グルタミン酸ジ(コレステリ� �・ベヘニル・オクチルドデシル)等のエステ� ��類;イソステアリン酸もしくはオレイン酸等 の脂肪酸類;オレイルアルコールもしくはイ� �ステアリルアルコール等の高級アルコール� �;低重合度ジメチルポリシロキサン、高重合� ��ジメチルポリシロキサン、メチルフェニル� ��リシロキサン、デカメチルシクロペンタシ� ��キサン、オクタメチルシクロテトラシロキ� ��ン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、架� ��型オルガノポリシロキサンもしくはフッ素� ��性シリコーン等のシリコーン類;パーフルオ ロポリエーテル、パーフルオロデカンもしく はパーフルオロオクタン等のフッ素系油剤類 ;酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピ� �、ラノリンアルコール等のラノリン誘導体;� ��キストリン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エ� ��テル、デンプン脂肪酸エステル、12-ヒドロ� ��システアリン酸アルミニウムもしくはステ� ��リン酸カルシウム等の油性ゲル化剤類;また はパラアミノ安息香酸エチル、p-メトキシケ� ��皮酸-2-エチルヘキシル、4-tert-ブチル-4'-メ� �キシジベンゾイルメタンもしくはオキシベ� �ゾン等の油溶性紫外線吸収剤類;等が挙げら� ��る。また、これらの液状油は2種以上併用し てもよい。

 粉体の形状について特に制限はなく、球� ��、板状または針状等のいずれであってもよ� ��。その平均粒径についても、本発明の黒色� ��輝性顔料よりも小さくてもよいし、本発明� ��黒色光輝性顔料のそれと同等であってもよ� ��。また、粉体は多孔質および無孔質のうち� ��いずれの構造を有していてもよい。粉体の� ��均粒径は、化粧料の伸展性および使用感の� ��点から、0.05~50μmが好ましく、0.05~10μmがよ� �好ましい。

 上記粉体としては、例えば、無機粉体類� ��光輝性粉体類、有機粉体類、色素粉体類ま� ��は複合粉体類等が挙げられる。これらの粉� ��は2種以上併用してもよし、金属酸化物、金 属水酸化物、フッ素化合物、シリコーン系油 剤、金属石鹸、ロウ、油脂または炭化水素等 で表面処理されていてもよい。

 無機粉体類としては、例えば、酸化チタ� ��粉体、黒酸化チタン粉体、コンジョウ粉体� ��群青粉体、ベンガラ粉体、黄酸化鉄粉体、� ��酸化鉄粉体、酸化亜鉛粉体、酸化アルミニ� ��ム粉体、酸化マグネシウム粉体、酸化ジル� ��ニウム粉体、炭酸マグネシウム粉体、炭酸� ��ルシウム粉体、酸化クロム粉体、水酸化ク� ��ム粉体、カーボンブラック粉体、ケイ酸ア� ��ミニウム粉体、ケイ酸マグネシウム粉体、� ��イ酸アルミニウムマグネシウム粉体、マイ� ��粉体、合成マイカ粉体、合成セリサイト粉� ��、セリサイト粉体、タルク粉体、カオリン� ��体、無水ケイ酸粉体、シリカビーズ粉体、� ��化ケイ素粉体、硫酸バリウム粉体、ベント� ��イト粉体、スメクタイト粉体、または窒化� ��素粉体等が挙げられる。

 光輝性粉体類としては、例えば、オキシ� ��化ビスマス粉体、雲母チタン(マイカを二酸 化チタンでコーティングしたもの)粉体、酸� �鉄コーティング雲母粉体、酸化鉄被覆雲母� �タン粉体、有機顔料処理雲母チタン粉体、� �たはアルミニウムパウダー等が挙げられる� �

 有機粉体類としては、例えば、ナイロン� ��ウダー、ポリメチルメタクリレート、アク� ��ロニトリル-メタクリル酸共重合体パウダー 、塩化ビニリデン-メタクリル酸共重合体パ� �ダー、ポリスチレンパウダー、ポリメチル� �ルセスキオキサンパウダー、オルガノポリ� �ロキサンエラストマーパウダー、ウレタン� �ウダー、ウールパウダー、シルクパウダー� �結晶セルロース、またはN-アシルリジン等が 挙げられる。

 色素粉体類としては、例えば、有機ター� ��系顔料、または有機色素のレーキ顔料等が� ��げられる。

 複合粉体類としては、例えば、微粒子酸� ��チタン被覆還元雲母チタン粉体、微粒子酸� ��亜鉛被覆雲母チタン粉体、硫酸バリウム被� ��雲母チタン粉体、酸化チタン含有二酸化ケ� ��素粉体、または酸化亜鉛含有二酸化ケイ素� ��体等が挙げられる。

 本発明の化粧料は、必要に応じて、界面� ��性剤、酸化防止剤、香料、防腐剤、水、グ� ��セリンや1,3-ブチレングリコール等の多価ア ルコール、低級アルコール、または美容成分 等を含んでいてもよい。

 上記において、化粧料中の本発明の黒色� ��輝性顔料の好ましい含有率について記載し� ��が、化粧料中における各成分の含有率につ� ��ては、本発明において制限されるものでは� ��く、従来公知の各種の化粧料のそれと同様� ��よい。

(人造大理石成形品)
 人造大理石成形品は、例えば、最表層に配� ��された透明ゲルコート層と、透明ゲルコー� ��層の下に配置され本発明の黒色光輝性顔料� ��含む中間層と、中間層よりも下に配置され� ��色された骨材を含む人造大理石層とからな� ��3層構造をしていると好ましい。このような 人造大理石では、最表層が透明ゲルコート層 であるため、それよりも下層の外観が人造大 理石の外観として反映される。そのため、上 記人造大理石成形品は、中間層に含まれる黒 色光輝性顔料によるキラキラ感と、人造大理 石層の色調とにより、キラキラ感を有し、か つ黒色度が高い、大理石調の外観を呈する。

 透明ゲルコート層の厚さは、奥行き感と� ��視光透過率の低減とを勘案すると、0.3mm~0.7m mであると好ましい。透明ゲルコート層の組� �は、特に限定されないが、取り扱い易さや� �工成形性の高さから熱硬化性樹脂が好まし� �。具体的には、不飽和ポリエステル樹脂、� �ニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタ� �樹脂、フェノール樹脂またはこれらの混合� �もしくは変性物(例えば、不飽和ポリエステ� ��樹脂の末端基をアクリル系に変えた変性物) 等が挙げられる。特に、不飽和ポリエステル 樹脂は、透明性が高く、安価で入手し易いの で、特に好ましい。

 中間層は、大理石調の外観に光輝感を与� ��るためのものであり、人造大理石層の模様� ��覆い隠すものであってはならない。そのた� ��、少なくとも可視光透過性を備える必要が� ��る。外観が損なわれない限り、透明ゲルコ� ��ト層と人造大理石層との間に、中間層以外� ��層をさらに配置してもよい。例えば、透明� ��ルコート層と人造大理石層との間に、中間� ��に加えて、可視光透過性の高い色付きフィ� ��ムを配置してもよい。この場合、人造大理� ��成形品の色調を容易に調整できる。

 中間層は、厚さが0.05mm~1mmであると好まし く、その構成成分として可視光透過性の高い 熱硬化性樹脂を含むと好ましい。また、中間 層は、黒色光輝性顔料の他に、硬化剤や促進 剤を含有してもよい。中間層は、必要に応じ て増粘剤、揺変剤、消泡剤または特性向上剤 等を含有してもよい。さらに、着色顔料、そ の他の金属顔料(アルミニウム顔料や酸化鉄� �料等)、および干渉色顔料(金属酸化物で被覆 したマイカ等)から選ばれた1種以上を、素地( 人造大理石層)色調を著しく損なわない範囲� �含有してもよい。

 人造大理石層は、厚さ3mm~25mmが好ましく� �主成分として熱硬化性樹脂を含み、その他� �成分として骨材、促進剤、硬化剤および着� �剤を含有していてもよい。この熱硬化性樹� �には、透明ゲルコート層と同様の熱硬化性� �脂を用いてもよい。例えば、不飽和ポリエ� �テル樹脂が好適である。骨材としては、例� �ば、ガラスフリット、寒水石、水酸化アル� �ニウム、炭酸カルシウム、もしくはシリカ� �体等の無機材料、または熱可塑性ポリエス� �ル樹脂等の有機材料が挙げられる。人造大� �石層は、さらに、必要に応じて強化材とし� �ガラス繊維を含有してもよい。

 各層における各成分の含有率については� ��本発明において制限されるものではなく、� ��来公知の人造大理石成形品のそれと同様で� ��いが、中間層における黒色光輝性顔料の含� ��率は、適切な物性、高い光輝感、および十� ��な奥行き感が選られる点で、熱硬化性樹脂1 00質量部に対し0.01質量部~10質量部が好ましい 。

 人造大理石成形品に高い強度が求められ� ��場合には、人造大理石層の背面(中間層側の 面の反対面)に、繊維強化プラスチック(以下� ��FRPと略す)層を設けてもよい。FRP層は、例え ば、チョップドストランドグラスマットに不 飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂 またはエポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂を 含浸させ、加熱硬化させることによって得ら れる。また、FRP層に着色剤を添加すれば、人 造大理石成形品に彩りを与え、または、背面 からの光線を遮蔽できる。

 人造大理石成形品の製造方法は、特に限� ��されるものではなく、従来の方法をそのま� ��利用できる。例えば、浴槽のように複雑な� ��状のものを製造する場合には、注型法やプ� ��ス成形法等の方法を利用できる。また、FRP� ��を備えた浴槽を製造する場合には、人造大� ��石層を形成した後、チョップドストランド� ��ラスを含有する熱硬化性樹脂を人造大理石� ��の表面に、スプレーガンで吹き付ける方法( スプレーアップ法)を用いることができる。� �た、熱硬化性樹脂を含浸させたチョップド� �トランドグラスマットを、人造大理石層の� �面にハドレイアップ法により取り付けた後� �、50℃で1時間キュアリングする方法等も用� �ることができる。あるいは、人造大理石層� �形成する前に、上記のスプレーアップ法ま� �はハンドレイアップ法により、浴槽の裏型� �の表面に予めFRP層を形成してもよい。

 人造大理石成形品に含まれる黒色光輝性� ��料を構成する無機基体について、平均粒径� ��0.01mm~2mm、平均厚みは0.5μm~30μmであると好ま しい。無機機体がこのような形態であると、 黒色光輝性顔料が人造大理石成形品の形成過 程で破砕されにくく、かつ、高いキラキラ感 を呈するからである。

(塗被紙)
 塗被紙は、例えば、接着剤、本発明の黒色� ��輝性顔料、および界面活性剤を水等の溶媒� ��添加して得られた溶液を、原紙の片面また� ��両面に、単層または二層以上塗被すること� ��得られる。

 上記接着剤としては、例えば、共重合ラ� ��ックス、または澱粉等が挙げられる。

 上記溶液には、必要に応じて、酸化防止� ��、紫外線吸収剤、耐水化剤、防腐防黴剤、� ��菌剤、消泡剤、香料、および染料のうちの� ��なくとも一種が添加されてもよい。

 塗被は、例えば、ブレードコーター、エ� ��ナイフコーター、ロールコーター、カーテ� ��コーター、バーコーター、グラビアコータ� ��、またはサイズプレスコーター等の塗被装� ��を用いて行える。

 上記溶液に含まれる黒色光輝性顔料を構� ��する無機基体について、黒色光輝性顔料の� ��ラキラ感を高める観点から、平均粒径は0.01 mm~2mm、平均厚みは0.5μm~30μmであると好ましい 。

 上記溶液中における各成分の含有率につ� ��ては、本発明において制限されるものでは� ��く、従来公知のそれと同様でよいが、例え� ��、黒色光輝性顔料の含有率は、塗被の効率� ��高め、および仕上がり性を向上させる観点� ��ら、1~40質量%であると好ましく、5~20質量%で あるとより好ましい。

 以下に、実施例や比較例を示して、本発� ��の一例を詳しく説明する。

 無機基体および黒色光輝性顔料の各平均� ��径は、レーザー回折式粒度計によって測定� ��れ、粒度分布の体積累積50%に相当する粒径( D50)である。黒色光輝性顔料の最大粒径は、� �記粒度分布の体積累積100%に相当する粒径(D10 0)である。本実施例および比較例では、粒度� ��布の測定にレーザー回折粒度分布測定装置( 「製品名マイクロトラックHRA」(日機装株式� �社製))を用いた。

 無機基体の平均厚みは、100粒の無機基体� ��厚みを測定し、それを平均して求めた。各� ��機基体の厚みは、干渉顕微鏡を用いて、直� ��光(位相物体の影響を受けていない光)と、� �機基体を透過した光との光路差を測定する� �とで求めた。

 樹枝状結晶突起の平均幅は、電界放射型� ��査型電子顕微鏡:FE-SEM(株式会社日立ハイテ� �ノロジーズ製、S-4700)を用いて、20万倍の倍� �で黒色光輝性顔料の表面を観察し、10個の樹 枝状結晶突起について最大幅を測定し、得ら れた測定値を平均して得た。

 ナノ粒子の平均粒径は、電界放射型走査� ��電子顕微鏡:FE-SEM(株式会社日立ハイテクノ� �ジーズ製、S-4700)を用いて、20万倍の倍率で� �色光輝性顔料の表面を観察し、30個のナノ粒 子の粒子径を測定し、得られた測定値を平均 して得た。

 (実施例1)
 実施例1の黒色光輝性顔料は、図1に示した� �のように、無機基体が被膜によって覆われ� �構造をしている。実施例1の黒色光輝性顔料� ��下記のようにして作製した。

 (無機基体)
 無機基体として、下記のようにして、平均� ��径(D50)38μm、平均厚み1.3μmの鱗片状ガラス基 体を準備した。まず、Cガラスを1200℃で熔融� ��、この溶融ガラスを中空状にふくらませな� ��ら延伸して薄膜化し、次いで、冷却固化し� ��。得られたガラス薄膜をロールで粉砕して� ��片状ガラスを得、薄片状ガラスをジェット� ��ル型粉砕機を用いて粉砕して、鱗片状ガラ� ��基体を得た。

 (鱗片状ガラス基体の前処理)
 鱗片状ガラス基体(Cガラス組成、平均厚み1. 3μm、平均粒径38μm)1.2kgをイオン交換水8.4リッ トルに加え、これらを攪拌機で攪拌した。攪 拌最中に、これらに希塩酸を加えてpHを3.0に� ��整した。得られたスラリー液に、常温の塩� ��スズ(II)0.5質量%水溶液を1.7リットル加えた� �、得られた混合物のpHを希塩酸で2.0に調整し 、次いで、混合スラリー液を5分間攪拌した� �次に、減圧ろ過をおこなって混合スラリー� �から鱗片状ガラス基体を回収し、鱗片状ガ� �ス基体をイオン交換水で水洗した。

 下記〔銀の無電解めっき液組成A〕に記載 のめっき液9.6リットルを攪拌しながら30℃に� ��温した。このめっき液に、上記のようにし� ��前処理がなされた鱗片状ガラス1.2kgを分散� �せて懸濁液を得、懸濁液を30分攪拌した。懸 濁液中の固形分(生成物)を減圧ろ過により採� ��し、次いでそれを純水で水洗し、その後180� ��で恒温乾燥し、さらに、電気加熱炉にて400� ��、2時間の焼成を行った。得られた黒色光輝 性顔料を、目開き75μmのステンレス製金網を� ��いてふるいにかけ、最大粒径が200μm以下の� ��色光輝性顔料を得た。黒色光輝性顔料は赤� ��のない黒色を呈していた。

 実施例1の黒色光輝性顔料の表面の走査形 電子顕微鏡写真を図2に示している。図2に示� ��ように、鱗片状ガラス基体の表面は被膜に� ��って覆われており、上記被膜は、樹枝状結� ��突起が成長してできた金平糖のような凹凸� ��状を有するナノ粒子を含んでいた。樹枝状� ��晶突起の平均幅は5nmであった。

 鱗片状ガラス基体を被覆する被膜に含ま� ��るナノ粒子の平均粒径は、30nmであった。

 〔銀の無電解めっき液組成A〕
----------------------------
硝酸銀 14g/リットル
水酸化ナトリウム 2.5g/リットル
25%水酸化アンモニウム溶液 26g/リットル
ブドウ糖 7.5g/リットル
エチレンジアミン 18g/リットル
水
----------------------------

 (実施例2)
 実施例2は、鱗片状ガラス基体の表面が、銀 -金―パラジウム合金の被膜により被覆され� �構造をしている。銀-金―パラジウム合金の� ��成は、銀が99.2%、金が0.6原子%、Pdは0.2原子%� ��ある。

 実施例2では、実施例1と同様にして、鱗� �状の無機基体として鱗片状ガラス基体(Cガラ ス組成、平均厚み1.3μm、平均粒径38μm)用い、 前処理を行い、続いて、上記〔銀の無電解め っき液組成A〕に記載のめっき液9.6リットル� �攪拌しながら30℃に加温した。このめっき液 に、前処理がなされた鱗片状ガラス1.2kgを分� ��させて懸濁液を得、懸濁液を15分攪拌した� �

 次いで、その懸濁液に、亜硫酸金ナトリ� ��ム(金として100g/リットル)水溶液3g、1%ジア� �ノ亜硝酸パラジウム水溶液2g、3%L-アスコル� �ン酸ナトリウム水溶液75gを加え、懸濁液を15 分攪拌した。その後、懸濁液中の固形分(生� �物)を減圧ろ過により採取し、次いでそれを� ��水で水洗した後、180℃で恒温乾燥し、さら� ��、電気加熱炉にて500℃、2時間の焼成を行っ た。得られた黒色光輝性顔料を、目開き75μm� ��ステンレス製金網を用いてふるいにかけ、� ��大粒径が200μm以下の黒色光輝性顔料を得た� ��黒色光輝性顔料は赤味のない黒色を呈して� ��た。

 実施例2の黒色光輝性顔料において、鱗片 状ガラス基体の表面は、実施例1の黒色光輝� �顔料と同様に被膜によって覆われており、� �記被膜は、樹枝状結晶突起が成長してでき� �金平糖のような凹凸形状を有するナノ粒子� �含んでいた。樹枝状結晶突起の平均幅は7nm� �あった。上記被覆する被膜に含まれるナノ� �子の平均粒径は、34nmであった。

 (比較例1)
 比較例1の光輝性顔料は、鱗片状ガラス基体 の表面が、ニッケル-リン合金により被覆さ� �た構造をしている。ニッケル-リン合金の組� ��比率P/Ni(重量比)は0.1である。

 (鱗片状ガラス基体の前処理)
 鱗片状ガラス基体は、実施例1のそれと同じ である。この鱗片状ガラス基体(Cガラス組成� ��平均厚み1.3μm、平均粒径38μm)1.2kgをイオン� �換水4リットルに加え、これらを攪拌機で攪� ��してスラリー液とした。このスラリー液に� ��温の塩化スズ(II)0.5質量%水溶液を0.3リット� �加えた後、得られた混合物を5分間攪拌した� ��次に、減圧ろ過をおこなって混合物から鱗� ��状ガラス基体を回収し、鱗片状ガラス基体� ��イオン交換水で水洗した。次ぎに、鱗片状� ��ラス基体を純水4リットル中に分散させてス ラリー液を得、このスラリー液に常温の塩化 パラジウム(II)2質量%水溶液を0.01リットル加� �、得られた混合物を5分間攪拌した。その後� ��減圧ろ過をおこなって混合物から鱗片状ガ� ��ス基体を回収し、鱗片状ガラス基体をイオ� ��交換水で水洗した。

 下記〔無電解めっき液組成〕に記載のめ� ��き液20リットルを攪拌しながら70℃に加温し た。このめっき液に、上記のようにして前処 理がなされた鱗片状ガラス基体1.2kgを分散さ� ��て懸濁液を得、懸濁液を30分攪拌した。懸� �液中の固形分(生成物)を減圧ろ過により採取 し、次いで純水で水洗し、その後150℃で真空 乾燥した。得られた黒色光輝性顔料を、目開 き75μmのステンレス製金網を用いてふるいに� ��け、最大粒径が200μm以下の黒色光輝性顔料� ��得た。黒色光輝性顔料は黒色であるが赤味� ��有するものであった。

 比較例1の光輝性顔料において、鱗片状ガ ラス基体の表面はニッケル-リン合金被膜に� �って覆われているが、上記被膜が含むナノ� �子には、実施例1の光輝性顔料が有する樹枝� ��結晶突起は形成されていなかった。鱗片状� ��ラス基体を被覆する被膜に含まれるナノ粒� ��の平均粒径は、60nmであった。

 〔無電解めっき液組成〕
----------------------------
次亜リン酸ナトリウム25g/リットル
クエン酸水素ナトリウム 15g/リットル
酢酸アンモニウム 10g/リットル
硫酸アンモニウム 5g/リットル
硫酸ニッケル 25g/リットル
硝酸鉛30mg/リットル
水
----------------------------

 (比較例2)
 電気加熱炉による焼成(400℃、2時間)を行わ� ��いこと以外は、実施例1の光輝性顔料の場合 と同様にして、比較例2の光輝性顔料を作成� �た。比較例2の光輝性顔料は、鱗片状ガラス� ��体の表面が、銀により被覆された構造をし� ��いる。

 比較例2の光輝性顔料の色調は、黄味を帯 びた暗い灰色であって、僅かに金属光沢を呈 しており、漆黒調とは言えない色調であった 。

 比較例2の光輝性顔料の表面の走査形電子 顕微鏡写真を図3に示している。図3に示すよ� ��に、鱗片状ガラス基体の表面は銀被膜によ� ��て覆われているが、上記被膜が含むナノ粒� ��には、実施例1の光輝性顔料が有する樹枝状 結晶突起は形成されていなかった。鱗片状ガ ラス基体を被覆する被膜に含まれるナノ粒子 の平均粒径は、28nmであった。

 (比較例3)
 比較例3の光輝性顔料は、鱗片状ガラス基体 の表面が、銀により被覆された構造をしてい る。

 比較例3の光輝性顔料は、実施例1と同様� �して、鱗片状の無機基体として鱗片状ガラ� �基体(Cガラス組成、平均厚み1.3μm、平均粒径 38μm)用い、前処理を行い、続いて、下記〔銀 の無電解めっき液組成B〕に記載の銀めっき� �9.6リットルを攪拌しながら30℃に加温した。 このめっき液に、前処理がなされた鱗片状ガ ラス1.2kgを分散させて懸濁液を得、懸濁液を1 5分攪拌した。

 その後、懸濁液中の固形分(生成物)を減� �ろ過により採取し、次いでそれを純水で水� �した後、180℃で恒温乾燥し、さらに、電気� �熱炉にて400℃、2時間の焼成を行った。得ら� ��た光輝性顔料を、目開き75μmのステンレス� �金網を用いてふるいにかけ、最大粒径が200μ m以下の光輝性顔料を得た。光輝性顔料は、� �味を帯びた銀白色の、輝きの強い金属光沢� �呈していた。

 比較例3の光輝性顔料の表面の走査形電子 顕微鏡写真を図4に示している。図4に示すよ� ��に、実施例1、2の光輝性顔料における被膜� �異なり、銀の被膜において、明確な粒子形� �が観察されないが、被膜の表面には、樹枝� �結晶突起が観察された。樹枝状結晶突起の� �均幅は9nmであった。

 〔銀の無電解めっき液組成B〕
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硝酸銀 70g/リットル
水酸化ナトリウム 12.5g/リットル
25%水酸化アンモニウム溶液 130g/リットル
ブドウ糖 37.5g/リットル
エチレンジアミン 90g/リットル
水
----------------------------

 (塗料の作製)
 アクリル樹脂(製品名「アクリデックA-322」� ��大日本インク化学工業株式会社製)78質量%と 、ブチル化メラミン樹脂(製品名「スーパー� �ッカミンL-117-60」、大日本インク化学工業株 式会社製)16質量%と、実施例1、2または比較例 1~3の黒色光輝性顔料6質量%と、シンナー適量� ��を混合し、混合物を攪拌機を用いて攪拌し� ��、塗料を調整した。シンナーの添加量は、� ��の塗料の20℃における粘度が13Pa・sとなるよ うに添加した。アクリル樹脂、ブチル化メラ ミン樹脂、および顔料の各質量%の値は、こ� �らの合計質量を100質量%とした場合の値であ� ��。また、上記粘度は、株式会社安田精機製� ��所製フォードカップNo.4を用いて測定した値 である。

 上記塗料を、スプレーガン(アネスト岩田 株式会社製W-100)を用いて塗装板(日本ルート� �ービス株式会社製D-7、中塗り色N=6.0)の上に� �装して、メタリックベース層を形成した。

 次に、アクリル樹脂(製品名「アクリデッ クA-345」(大日本インク化学工業株式会社製))7 2質量%と、ブチル化メラミン樹脂(製品名「ス ーパーベッカミンL-117-60」、大日本インク化� ��工業株式会社製)28質量%と、シンナーとを混 合し、混合物を攪拌機を用いて攪拌して、ト ップクリア塗料組成物を調整した。シンナー の添加量は、トップクリア塗料組成物の20℃� ��おける粘度が24Pa・sとなるようにした。ト� �プクリア塗料組成物の粘度は、株式会社安� �精機製作所製フォードカップNo.4を用いて測� ��した値である。

 このトップクリア塗料組成物を、スプレ� ��ガン(アネスト岩田株式会社製W-100)を用いて 、メタリックベース層に塗装し、その後に、 焼成(140℃、30分)を行って、トップクリア層� �形成し、評価用のサンプルAを得た。焼成後� ��各塗膜の厚みは、メタリックベース層が膜� ��15μm、トップクリア層が30μmであった。

 (サンプルAの評価)
 サンプルAについて、色彩色差計(コニカミ� �ルタセンシング社製:CR-400)を用いて、それぞ れの明度(L ^* 値)と彩度(a ^* 値、b ^* 値)を測定した。その結果を表1に示している� ��

 L ^* 値が0により近づいており、a ^* 値、b ^* 値がともに負の値であれば、黒色度が高くな っていることを意味する。表1に示した結果� �ら分かるように、実施例1、2は、比較例1~3よ りも、L ^* 値が0に近くなっており、さらに、a ^* 値、b ^* 値がともに負の値を示している。この結果よ り、実施例1は、比較例1~3よりも、赤味およ� �黄味等の色彩を帯びることが抑制され、黒� �度が高くなっていることがわかる。

 (グラビアインクの作製)
 実施例1、2および比較例1~3の各光輝性顔料5� ��量部と下記配合のグラビアインク用ビヒク� ��95質量部とを混合し、グラビアインクを作� �した。

〔グラビアインク用ビヒクルの組成〕
------------------------
ニトロセルロース(RS1/4) 5.5 質量部
酢酸エチル           4.0 質量部
イソプロピルアルコール     2.0 質量部
エタノール           20.0質量部
可塑剤             1.0 質量部
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 グラビアインクを、転写フィルムに塗布� ��、50~60℃で乾燥してサンプルBを得た。

 (サンプルBの評価)
 サンプルBについて、色彩色差計(コニカミ� �ルタセンシング社製:CR-400)を用いて、それぞ れの明度(L ^* 値)と彩度(a ^* 値、b ^* 値)を測定した。その結果を表2に示している� ��

 表2に示した結果から分かるように、実施例 1および2は、比較例1~3よりも、L ^* 値が0に近くなっており、さらに、a ^* 値、b ^* 値がともに負の値を示している。この結果よ り、実施例1および2は、比較例1~3よりも、赤� ��および黄味等の色彩を帯びることが抑制さ� ��、黒色度が高くなっていることがわかる。

 (化粧料サンプルの作製)
 実施例1または比較例1の黒色光輝性顔料を� �いて、下記組成の水性アイライナーを下記� �とおり作製した。

 まず、以下(水性アイライナーの組成)に� �載の成分のうちのアクリル酸アルキル共重� �体エマルション除く成分を、80℃で相互に混 合分散して混合物を得た。次に、混合物にア クリル酸アルキル共重合体エマルションを徐 々に投入し、ミキサーにて攪拌した後、常温 まで冷却して、水性アイライナーを得た。

(水性アイライナーの組成)
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アクリル酸アルキル共重合体エマルジョン(� �形分40%)   20.0 質量部
ヒドロキシプロピルセルロース                  2.0 質量部
カルボキシビニルポリマー                    0.5 質量部
1,3-ブチレングリコール              � �   5.0 質量部
プロピレングリコール                      2.0 質量部
防腐剤                         � �  0.2 質量部
精製水                         � �                             � �       適 量
実施例1、2および比較例1~3の光輝性顔料のう� ��のいずれか     10.0質量部
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 〈化粧料サンプルの評価方法〉
 化粧料サンプルを、女性パネラー20名に実� �に使用してもらい、目の輪郭を強調すると� �う化粧効果について、実施例1、2の黒色光輝 性顔料を含む化粧料と、比較例1~3の黒色光輝 性顔料を含む化粧料とを比較してもらった。 この官能試験結果を表3に示している。

 以上、本発明によれば、黒色度の高い光� ��性顔料、およびこれを含む化粧料、塗料、� ��ンク、または樹脂組成物等を提供できる。