Die vorliegende Erfindung betrifft Bleichmittel-Co-Granulate, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr.

Um fleckenloses Geschirr zu erhalten, werden in Geschirrspülmitteln für die maschinelle Reinigung Persalze wie Perborate und Percarbonate eingesetzt. Zur Aktivierung dieser Bleichmittel und um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine zufriedenstellende Bleichwirkung zu erreichen, enthalten die Geschirrspülmittel in der Regel weiterhin Bleichaktivatoren oder Bleichkatalysatoren, wobei sich insbesondere die Bleichkatalysatoren als besonders wirkungsvoll erwiesen haben.

Bleichkatalysatoren werden in Geschirrspülmitteln für die maschinelle Reinigung vorzugsweise in Form vorgefertigter Granulate eingesetzt. Dies geschieht zum einen, um ihre Lagerstabilität zu erhöhen, zum anderen aber auch, um eine homogene

Einarbeitung winziger Katalysatormengen in die Formulierungen, insbesondere in Tablettenapplikationen, zu gewährleisten.

Bleichkatalysatoren auf Grundlage verschiedener Mangan-haltiger Übergangsmetallkomplexe werden z. B. in EP 0 458 397, EP 0 458 398 und EP 0 530 870 beschrieben. Verfahren zur Herstellung von Bleichkatalysatorgranulaten werden in EP 0 544 440, WO 95/06710 und WO 2008/069935 offenbart. Kennzeichnend für die dort beschriebenen Verfahren ist der Einsatz großer Mengen an Inertmaterialien als Träger sowie Bindemittel, die gegebenenfalls als Schmelzen eingesetzt werden, wobei diese Verfahrensweise Kühl- und/oder Trocknungsstufen einschließt, welche den Einsatz zusätzlicher Apparate wie Wirbelschichtanlagen bedingt.

Die keimabtötende Wirkung von Bleichkatalysatoren ist in den meisten Fällen allerdings gering. Die Leistung von Bleichmitteln in Maschinengeschirrspülmitteln ist daher höher, wenn sie aus einer Kombination eines Bleichkatalysators mit einem Bleichaktivator bestehen. Hierbei wird die bleichende Wirkung des Katalysators durch die aus dem Aktivator gebildete Peroxycarbonsäure wirksam unterstützt. Zugleich trägt die

Peroxycarbonsäure signifikant zur Keimabtötung auf dem Spülgut bei, verbessert den Geruch der Waschlauge und unterbindet die Ausbildung eines Biofilms in der

Spülmaschine. Die Kombination von Bleichkatalysatoren und Bleichaktivatoren ist deshalb sinnvoll zur Steigerung der Bleichperformance und zur Gewährleistung der Hygiene bei der Verwendung von Bleichmitteln in Wasch- und Reinigungsmitteln.

Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, die sowohl einen Bleichaktivator wie Tetraacetylethylendiamin (TAED), Nonanoyloxibenzolsulfonat-Natrium (NOBS) oder Decanoyloxibenzoesäure (DOBA) und einen oder mehrere Bleichkatalysatoren enthalten, sind nach dem Stand der Technik bekannt. So wird z. B. in EP 0 710 714 eine Bleichmittelzusammensetzung beschrieben, die TAED, einen Mangankatalysator und ein kristallines Schichtsilikat enthält. Diese Komponenten werden als getrennte Partikel der Waschmittelformulierung hinzugefügt nicht aber in Form eines einheitlichen Co-Granulates.

Der Einsatz von Aktivatoren und Katalysatoren als getrennte Partikel oder Granulate beinhaltet allerdings auch Nachteile, die sich auf die Bleich Performance negativ auswirken können. Die Reaktionen des Persalzes bzw. des daraus freigesetzten Wasserstoffperoxyds mit Aktivator und Katalysator laufen parallel ab. Löst sich das Katalysator-Granulat schneller auf als das Aktivator-Granulat, dann ist das Persalz bereits verbraucht, bevor es mit dem Aktivator reagieren kann. Entsprechendes trifft für den umgekehrten Fall zu. Co-Granulate aus Aktivatoren und Katalysatoren sind weiterhin von Vorteil, um die homogene Verteilung beider Komponenten im Wasch- und Reinigungsmittel zu gewährleisten und um Platz in der Formulierung zu sparen.

Weiterhin verbilligen sich die Herstellkosten, da an Stelle zweier verschiedener

Granulate nur ein Co-Granulat hergestellt werden muss.

WO 03/093405 beschreibt Co-Granulate bestehend aus einem Bleichmittelkatalysator, einem Bleichmittelaktivator und wahlweise einer Beschichtung. Wie in Beispiel 1 aufgezeigt, werden ein Mangan(ll) Komplex mit TAED Pulver und einem Talgfett- alkoholethoxylat (Genapol ^® T500, Clariant) in einem Lödigemischer bei 40 bis 50 °C vermischt und anschließend mittels eines Extruders zu nudeiförmigen Granulaten verpresst. Bevorzugte Bleichkatalysatoren zur Herstellung solcher Co-granulate sind Metallkomplexe mit macrocyclischen, überbrückten Liganden, wie sie in WO 01/64826 und WO 98/39098 beschrieben sind. Diese zeichnen sich durch eine besonders gute chemische Stabilität aus.

WO 2010/115581 beschreibt Co-granulate, enthaltend a) einen oder mehrere

Bleichaktivatoren, b) einen oder mehrere Bleichkatalysatoren und c) mindestens

5 Gew.-% einer oder mehrerer organischen Säuren. Als mögliche Bindemittel werden Fettsäuren, Alkoholethoxylate oder Polymere genannt. Bevorzugtes Bindemittel, wie den Beispielen zu entnehmen ist, ist Genapol ^® T500.

Eine Vielzahl der in WO 2010/115581 genannten Bleichkatalysatoren, insbesondere Mangansalze, lassen sich demzufolge in lagerstabile, geruchsfreie Co-granulate überführen, die zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet sind.

Überraschenderweise hat sich aber gezeigt, dass Co-granulate bestehend aus TAED, [Mn ^lv ₂ (M-O)3(Me-TACN)2](PF6)2-H ₂ O und Genapol ^® T500, hergestellt nach den Lehren der WO 03/093405 oder WO 2010/11558, nach einer gewissen Lagerzeit einen deutlichen Geruch nach Aminen aufweisen. Sie sind daher für einen kommerziellen Einsatz in Haushaltsprodukten ungeeignet. Es wird angenommen, dass sich während Herstellung und/oder Lagerung der Co-granulate zumindest ein geringer Anteil des Mangankomplexes zersetzt und dabei den Liganden Trimethyltriazacyclononan (TACN) freisetzt, der einen starken aminartigen Geruch aufweist.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, über längere Zeit lagerstabile und vor allem geruchsfreie Co-Granulate bereitzustellen, die neben einem Bleichaktivator auch einen Bleichkatalysator enthaltend mindestens einen Liganden aus der Gruppe Di- oder Trimethyltriazacyclononan oder ein Derivat davon enthalten.

Überraschend wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird und dass sich lagerstabile, geruchsfreie Co-granulat-Partikel enthaltend einen Bleichaktivator und einen Bleichkatalysator enthaltend einen mindestens einen Liganden aus der Gruppe Di- oder Trimethyltriazacyclononan oder ein Derivat davon herstellen lassen, wenn in einem wasserfreien Granulierprozess der Bleichaktivator mit dem Bleichkatalysator bei Temperaturen < 100 °C konfektioniert wird, wobei als Bindemittel ein bei Raumtemperatur festes homo- oder copolymeres Polycarboxylat, insbesondere eine

Poly(meth)acrylsäure oder deren Salze oder Teilneutralisate mit einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 9 verwendet wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Bleichmittel-Co-Granulate, die einen Bleichaktivator, einen metallhaltigen Bleichkatalysator enthaltend mindestens einen Liganden aus der Gruppe Di- oder Trimethyltriazacyclononane oder Derivate davon, und ein homo- oder copolymeres Polycarboxylat, insbesondere ein Homo- oder Copolymer auf Basis von (Meth)acrylsäure, oder dessen Salze oder Teilneutralisate mit einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 9 enthalten, deren Kennzeichenmerkmal darin zu sehen ist, dass sie in einem wasserfreien Granulierprozess, vorzugsweise durch Kompaktierung, hergestellt werden und dass die Temperatur bei dem wasserfreien Granulierprozess unterhalb von 100 °C gehalten wird.

Weiter ist das erfindungsgemäße Bleichmittel-Co-Granulat dadurch gekennzeichnet, dass es keine Alkoholethoxylate oder Ethylen- oder Propylenoxid-Derivate enthält.

Als in Bezug auf ihren Geruch, ihre Leistungsfähigkeit und ihre Lagerstabilität besonders vorteilhaft und daher bevorzugt sind erfindungsgemäße Co-Granulate anzusehen, die, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Co-Granulats,

a) 50 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren

b) 0,01 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer metallhaltiger Bleichkatalysatoren mit mindestens einem Liganden aus der Gruppe Di- oder

Trimethyltriazacyclononan oder Derivate davon

c) 5 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Bindemittel auf Basis Polyacrylsäuren oder deren Salzen mit einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 9

enthalten.

Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Bleichmittel-Co-Granulate, bezogen auf das Gesamtgewicht des Co-Granulats,

a) 65 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren b) 0,05 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer metallhaltiger Bleichkatalysatoren mit mindestens einem Liganden aus der Gruppe Di- oder

Trimethyltriazacyclononan oder Derivate davon

c) 10 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Bindemittel auf Basis Polyacrylsäuren oder deren Salzen mit einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 8.

Bleichaktivatoren (Komponente a)

Als Bleichaktivatoren können die erfindungsgemäßen Co-Granulate mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazin- derivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n- Nonanoyloxi- oder n-Lauroyloxibenzolsulfonat (NOBS bzw. LOBS), acylierte Phenolcarbonsäuren, insbesondere Nonanoyloxi- oder Decanoyloxibenzoesäure (NOBA bzw. DOBA), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5- dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren

Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie

acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N- acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, enthalten. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt.

Daneben können Nitrilderivate wie n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) oder Cyanomorpholin (MOR) als Bleichaktivatoren Verwendung finden. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.

Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind TAED, NOBS und DOBA.

Bleichkatalysatoren (Komponente b)

Als Bleichkatalysatoren werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. -komplexe des Mangans, Eisens, Kobalts, Rutheniums, Molybdäns, Titans oder Vanadiums verwendet.

Weiterhin bevorzugt sind Komplexe des Eisens in den Oxidationsstufen II oder III und des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten, in denen R für einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 5 C-Atomen steht. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen.

Als Übergangsmetallkomplexe in den erfindungsgemäßen Co-Granulaten bevorzugt eingesetzt werden mono- oder dinukleare Komplexe der allgemeinen Formeln A oder B

Formel A Formel B

mit R= H, CH ₃ , C ₂ H ₅ , oder C ₃ H ₇

Bevorzugte Liganden sind 1 ,4,7- Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me-TACN),

1 ,4,7-Triazacyclononan (TACN) oder verbrückte Liganden wie 1 ,2-bis-(4,7-Dimethyl-

1 ,4,7-triazacyclonono-1-yl) ethan (Me4-DTNE), wie sie z. B. in EP 0 458 397,

EP 0 458 398, EP 0 549 272, WO 96/06154, WO 96/06157 oder WO 2006/125517 beschrieben sind.

Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise die mehrkernigen Komplexe

[Mn" ^l ₂ (M-O) ₁ (M-OAc) ₂ (TACN) ₂ ](PF ₆ )2, [Mn ^lv ₂ (M-O) ₃ (Me-TACN) ₂ ](PF ₆ ) ₂ ,

[Mn ^lv ₂ (M-O) ₃ (Me-TACN) ₂ ](SO ₄ ),[Mn ^lv ₂ (M-O)3(Me-TACN) ₂ ](OAc) ₂ ,

[Mn ^lv ₂ (M-O) ₃ (Me-TACN) ₂ ](CI) ₂ ,

[Mn ^lv Mn ^lll ₂ (M-O) ₂ (OAc)(Me4-DTE)](CI) ₂ , [Mn ^lv Mn ^lll ₂ (M-O) ₂ (OAc)(Me4-DTE)](PF ₆ ) ₂ oder die einkernigen Komplexe [Mn ^lv (Me-TACN)(OCH ₃ ) ₃ ] PF ₆ , (nach EP 544 519

hergestellt), [Mn ^lv (Me-TACN)(OC ₂ H ₅ ) ₃ ]PF ₆ und [Mn ^lv (Me-TACN)(acac)OH]PF ₆ oder [Mn ^l "(Me-TACN)(acac)OC ₂ H ₅ ]PF _6l letztere hergestellt nach K. Wieghardt etat.,

Zeitschrift für Naturforschung 43b, 1184-1194 (1988). Da einige dieser Komplexe in hydratisierter Form (mit Kristallwasser) kristallisieren, werden diese Formen bevorzugt eingesetzt, ein Beipiel hierfür ist. [Mn ^lv ₂ ( -O) ₃ (Me-TACN) ₂ ](PF ₆ ) ₂ *H ₂ O. Besonders bevorzugte metallhaltige Bleichkatalysatoren sind ausgewählt aus der Gruppe:

[Mn ^lll 2(M-O)i (M-OAc)2(Me-TACN)2](PF ₆ )2 _> [Mn ^lv ₂ (M-O)3(Me-TACN)2](PF ₆ )2 ^* H ₂ O,

[Μ ^ηι ₂ (μ-Ο) ₂ (M-OAc)(Me4-DTE)]CI ₂ , [Mn ^lv (Me-TACN)(OCH ₃ ) ₃ ]PF6 oder [Mn ^lv (Me- TACN)(acac)OCH ₃ ] PF ₆ .

Bindemittel (Komponente c)

Als weiteren Inhaltsstoff enthalten die erfindungsgemäßen Co-Granulate ein

Bindemittel, um den Zusammenhalt des Co-Granulates zu gewährleisten.

Das Bindemittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es sich um homo- oder copolymere Polycarboxylate, insbesondere um Polymere oder Copolymere der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure handelt (in dieser Beschreibung„Poly(meth)acrylsäure" genannt), vorzugsweise in Form ihrer Salze oder in teilneutralisierter Form. Das verwendete Bindemittel sollte, 1 %-ig gelöst in Wasser, einen pH-Wert von 3 bis 9, insbesondere aber zwischen 3,5 und 8,5 aufweisen. Hierbei handelt es sich insbesondere um homo- oder copolymere Polycarboxylate, vorzugsweise mit Maleinsäure. Bevorzugt eingesetzt werden beispielsweise Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure, insbesondere solche mit einer mittleren Molmasse von 500 bis 70.000 g/mol.

Darunter bevorzugt sind Poly(meth)acrylate, die bevorzugt eine Molmasse von 2.000 bis 20.000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit bevorzugt aus dieser Gruppe sind vor allem die kurzkettigen Poly(meth)acrylate, die Molmassen von 2.000 bis 10.000 g/mol und bevorzugt von 3.000 bis 5.000 g/mol aufweisen.

Darunter weiterhin bevorzugt sind copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit

Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure bzw.

Methacrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Deren mittlere

Molmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt vorzugsweise 2.000 bis 70.000 g/mol, besonders bevorzugt 20.000 bis 50.000 g/mol und insbesondere bevorzugt 30.000 bis 40.000 g/mol. Bevorzugte Polymere sind Sokalan ^® CP45 und CP5 der BASF in weitgehend wasserfreier Form, bevorzugt in Pulver- oder Granulatform.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymeren auch Struktureinheiten hervorgegangen aus Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, enthalten. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten,

beispielsweise solche, die Struktureinheiten aus Salzen der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure und der Maleinsäure sowie aus Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol- Derivaten und Zucker-Derivaten oder die Struktureinheiten aus Salzen der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure und aus Zucker-Derivaten enthalten.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die Struktureinheiten hervorgegangen aus Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze oder Methacrylsäure/Methacrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Weitere mit Vorzug als Bindemittel eingesetzte anionische Polymere sind

Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere, insbesondere Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.

Optionale Zusatzstoffe:

Als Zusatz können die erfindungsgemäßen Co-Granulate Stoffe enthalten, die bekanntermaßen die Wirksamkeit des TACN-haltigen Bleichkatalysators verstärken. Beispiel hierfür sind insbesondere Oxalsäure, Ascorbinsäure und Glyoxalsäureester und deren Acetale oder Halbacetale.

In der einfachsten Ausführungsform der Erfindung ist das erfindungsgemäße

Co-Granulat nicht mit einer Schutzschicht (sog. Coating) versehen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das erfindungsgemäße

Co-Granulat zusätzlich mit einer Schutzschicht versehen, wodurch die Lagerstabilität weiter verbessert und das Co-granulat ggf. eingefärbt werden kann. Der Anteil der Schutz- oder Coatingschicht am Gesamtgranulat sollte dann mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 7 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mindestens 15 Gew.-% betragen. Die Obergrenze des Anteils der Schutz- oder Coatingschicht am Gesamtgranulat ist vorzugsweise 30 Gew.-%.

Als Coatingschicht bevorzugt sind feste, organische Verbindungen mit filmbildenden Eigenschaften, z. B. Wachse, Polyvinylalkohole oder die bereits als Bindemittel (c) verwendeten Substanzen. Optional kann die Coatingschicht zusätzlich geringe Mengen an wasserlöslichen oder wasserunlöslichen organischen Farbstoffen enthalten.

Herstellung der erfindungsgemäßen Bleichmittel-Co-Granulate

Zur Bereitstellung der erfindungsgemäßen Bleichmittel-Co-Granulate sind grundsätzlich verschiedene, wasserfreie Granulierverfahren möglich.

Nach einem bevorzugten Herstellverfahren werden die pulverförmigen Aktivsubstanzen zunächst gemischt und dann wird diese Mischung kompaktiert, danach gemahlen und anschließend gegebenenfalls in einzelne Kornfraktionen gesiebt. Die Kompaktierung wird vorzugsweise auf sog. Walzenkompaktoren (z. B. von Fa. Hosokawa-Bepex, Alexanderwerk, Köppern) durchgeführt. Durch die Wahl des Walzenprofils lassen sich einerseits stückige Pellets oder Briketts und andererseits Pressschülpen erzeugen. Während die stückigen Presslinge üblicherweise nur noch vom Feinanteil abgetrennt werden, müssen die Schülpen in einer Mühle auf die gewünschte Partikelgröße zerkleinert werden. Typischerweise kommen als Mühlentyp vorzugsweise schonende Mahlapparate, wie z. B. Sieb- und Hammermühlen (z. B. von Fa. Hosokawa-Alpine, Hosokawa-Bepex) oder Walzenstühle (z. B. von Fa. Bauermeister, Bühler) zum Einsatz.

Von dem so erzeugten Granulat werden durch Siebung der Feinkornanteil und

gegebenenfalls der Grobkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil wird erneut der Mühle zugeführt, der Feinkornanteil hingegen erneut der Kompaktierung. Zur

Klassierung der Granulate können gängige Siebmaschinen wie z. B. Taumelsieb- oder Vibrationssiebe (z. B. von Fa. Allgaier, Sweco, Vibra) zum Einsatz kommen.

Kennzeichnend für die erfindungsgemäßen Bleichmittel-Co-Granulate ist in erster Linie ihre chemische Zusammensetzung. Gleichwohl hat es sich erwiesen, dass die Bleichwirkung dieser Bleichmittel-Co-Granulate auch über die Beeinflussung physikalischer Parameter wie beispielsweise der Teilchengröße, des Feinanteils sowie des Bleichkatalysatorgehalts ausgewählter Siebfraktionen vorteilhaft beeinflusst werden kann.

Bevorzugte erfindungsgemäße Bleichmittel-Co-Granulate sind aus diesem Grund dadurch gekennzeichnet, dass das Co-Granulat eine mittlere Teilchengröße zwischen 0,1 und 1 ,6 mm, vorzugsweise zwischen 0,2 und 1 ,2 mm und besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 1 ,0 mm aufweist, jeweils gemessen durch Siebanalyse.

Die erfindungsgemäßen Bleichmittel-Co-Granulate eignen sich für den Einsatz in allen Wasch- oder Reinigungsmitteln, wobei sich ihr Einsatz in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr als besonders vorteilhaft erwiesen hat.

Es wird angenommen, dass die organische Säure der erfindungsgemäßen Bleichmittel- Co-Granulate dabei eine Schutzfunktion übernimmt und die Reaktion von alkalischen Waschmittelbestandteilen mit den alkaliunbeständigen und hydrolyseempfindlichen Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren der erfindungsgemäßen Bleichmittel- Co-Granulate unterbindet.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung eines erfindungsgemäßen Bleichmittel-Co-Granulats zur Herstellung von Wasch- und

Reinigungsmitteln und vorzugsweise von Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Wasch- und

Reinigungsmittel, vorzugsweise Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, enthaltend ein erfindungsgemäßes Bleichmittel-Co-Granulat.

Bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, enthalten die erfindungsgemäßen

Bleichmittel-Co-Granulate in Mengen zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen zwischen 0,2 und 8 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen zwischen 0,5 und 6 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, die als Granulate, pulver- oder tablettenförmige Feststoffe aber auch in flüssiger oder pastöser Form vorliegen können, können außer dem erfindungsgemäßen Co-Granulat im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Wasch- und

Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, können insbesondere Buildersubstanzen, Persauerstoffverbindungen, Enzyme, Alkaliträger, oberflächenaktive Tenside, pH-Regulatoren, organische Lösungsmittel und weitere Hilfsstoffe, wie Glaskorrosionsinhibitoren, Silberkorrosionsinhibitoren und Schaumregulatoren enthalten. Die erfindungsgemäßen Bleichmittel-Co-granulate sind sowohl zum Einsatz in phosphat-haltigen als auch phosphat-freien Formulierungen geeignet.

Besonders bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, enthalten

i) 15 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% einer wasserlöslichen Builderkomponente,

ii) 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis Gew.-%, einer

Persauerstoffverbindung,

iii) 0,5 bis 6 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Bleichmittel-Co-Granulates, und iv) 0 bis 50 Gew.-% weitere Zusatzstoffe wie Enzyme, Alkaliträger,

oberflächenaktive Tenside, pH-Regulatoren, organische Lösungsmittel oder weitere Hilfsstoffe, wie Glaskorrosionsinhibitoren, Silberkorrosionsinhibitoren und Schaumregulatoren, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- und Reinigungsmittels.

Ein derartiges Mittel ist insbesondere niederalkalisch, d. h. seine 1 -gewichtsprozentige Lösung weist einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 11 ,5 und vorzugsweise von 9 bis 11 auf.

Wasserlösliche Builderkomponente bzw. Buildersubstanzen

Als wasserlösliche Builderkomponenten in den erfindungsgemäßen Wasch- und

Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, kommen prinzipiell alle in derartigen Mitteln üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind

Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat,

Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die

entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und

Kaliumsalzen. Ihre Mengen können im Bereich von 15 bis zu etwa 65 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind neben Polyphosphonaten und Phosphonatalkylcarboxylaten zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs vom Typ der Polycarboxylate, die insbesondere in

Hartwasserregionen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise

Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan ^® CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Zu den als Co-Builder brauchbaren Polymeren nativen Ursprungs gehören beispielsweise oxidierte Stärke und

Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, alpha-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten organischen wasserlöslichen Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumeitrat. Als Natriumeitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Wasch- und

Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von

Geschirr, eingestellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen. Insbesondere bevorzugte Builderkomponenten in phosphat-freien Formulierungen sind Methylglycindiacetat (MDGA, z. B. Trilon ^® M, BASF), L-Glutaminsäure, N,N, (biscarboxymethyl)- tertra Natriumsalz(GLDA,

Dissolvine ^® DL, Akzo Nobel), Natrium-Polyaspartate (Baypure ^® , Lanxess) oder Salze der Iminodibernstaeinsäure (Baypure ^® , Lanxess). Persauerstoffverbindungen

Bevorzugte Persauerstoffverbindungen sind Perborate und Percarbonate, insbesondere die entsprechenden Natriumsalze dieser Verbindungen.

Enzyme

Zu den in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, gegebenenfalls enthaltenen Enzymen gehören Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cutinasen und/oder Lipasen,

beispielsweise Proteasen wie BLAP™, Optimase™, Opticlean™, Maxacal™,

Maxapem™, Durazym™, Purafect™ OxP, Esperase™ und/oder Savinase™, Amylasen wie Termamyl™, Amylase-LT™, Maxamyl™, Duramyl™ und/oder Lipasen wie

Lipolase™, Lipomax™, Lumafast™ und/oder Lipozym™. Die verwendeten Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-% enthalten, wobei insbesondere bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme eingesetzt werden.

Alkaliträger

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, die üblichen

Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder

Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis S1O2/M2O

(M = Alkaliatom) von 1 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- und Reinigungsmittels, enthalten sein. Das in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 50 Gew.-% und vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% enthalten sein kann. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in den

erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, 20 bis 60 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkaiicitrat, 3 bis 20 Gew.-% Aikaiicarbonat und 3 bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.

Tenside

Den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, können gegebenenfalls auch Tenside, insbesondere Aniontenside, zwitterionische Tenside und vorzugsweise schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Anschmutzungen, als Netzmittel und gegebenenfalls im Rahmen der Herstellung dieser Mittel als Granulierhilfsmittel dienen. Ihre Menge kann bis zu

20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% betragen und liegt besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht des Wasch- und Reinigungsmittels.

Üblicherweise werden insbesondere in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise Ci ₂ -Ci ₈ -Alkylpolyethylenglykolpolypropylen-glykolether mit jeweils bis zu 8 Mol

Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel

Ci ₂ -Ci ₈ -Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol

Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene

Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C ₈ -Ci ₄ - Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 bis 4 und/oder Ci ₂ -Ci ₄ -Alkylpolyethylenglykole mit 3 bis 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl- N-Methyl-Glucamide, in denen der Alkylteil bevorzugt aus einem Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C ₆ -Ci ₄ stammt. Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, zum Beispiel die Kombination

Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamid mit Alkylpolyglykosiden. Auch die Anwesenheit von Aminoxiden, Betainen und ethoxlierten Alkylaminen ist möglich. pH-Regulatoren

Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder

Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von

Geschirr, vorzugsweise nicht über 10 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,5 bis 6 Gew.-%, enthalten, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Organische Lösungsmittel

Zu den in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und

Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den

erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, vorzugsweise in einer Menge nicht über

20 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-% vorhanden.

Glaskorrosionsinhibitoren

Um Glaskorrosion während des Spülganges zu verhindern, können in den

erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, entsprechende Inhibitoren eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft sind hier kristalline schichtförmige Silikate und/oder Zinksalze. Die kristallinen schichtförmigen Silikate werden beispielsweise von der Fa. Clariant unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben, z. B. Na-SKS-1 (Na ₂ Si ₂₂ O ₅ xH ₂ O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na ₂ Sii ₄ O ₂₉ xH ₂ O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na ₂ Si ₈ Oi ₇ xH ₂ O) oder Na-SKS-4 (Na ₂ Si ₄ 0 ₉ xH ₂ O, Makatit). Von diesen eignen sich vor allem Na-SKS-5 (alpha- Na ₂ Si ₂ 0 ₅ ), Na-SKS-7 (beta-Na ₂ Si ₂ 0 ₅ , Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi ₂ 05-H ₂ 0),

Na-SKS-10 (NaHSi ₂ 0 ₅ -3H ₂ 0, Kanemit), .Na-SKS-11 (t-Na ₂ Si ₂ O ₅ ) und Na-SKS-13 (NaHSi ₂ 0 ₅ ), insbesondere aber Na-SKS-6 (delta-Na ₂ Si ₂ 0 ₅ ). Einen Überblick über kristalline Schichtsilikate findet sich z. B. in dem in "Seifen-Öle-Fette-Wachse, 116 Jahrgang, Nr. 20/1990", auf den Seiten 805-808 veröffentlichten Artikel.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die

erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, eine Menge des kristallinen schichtförmigen Silikats von vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das

Gesamtgewicht des Mittels, auf.

Zur Unterdrückung der Glaskorrosion können erfindungsgemäße Wasch- und

Reinigungsmittel, insbesondere Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, mindestens ein Zink- oder Wismutsalz enthalten, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der organischen Zinksalze, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der löslichen organischen Zinksalze, insbesondere bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der löslichen Zinksalze monomerer oder polymerer organischer Säuren und außerordentlich bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinkformiat, Zinklactat, Zinkgluconat, Zinkoxalat, Zinkricinoleat,

Zinkabietat, Zinkvalerat und Zink-p-toluolsulfonat. Alternativ oder in Kombination mit diesen Zinksalzen können Wismutsalze wie z. B. Wismutacetate engesetzt werden.

Als bevorzugt gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung dabei erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, bei denen die Menge des Zinksalzes bezogen auf das Gesamtgewicht dieses Mittels 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 7 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,4 bis 4 Gew.-% beträgt und zwar unabhängig davon welche Zinksalze eingesetzt werden, insbesondere also unabhängig davon, ob organische oder anorganische Zinksalze, lösliche oder nicht lösliche Zinksalze oder deren Mischungen eingesetzt werden. Silberkorrosionsinhibitoren

Um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Bevorzugte

Silberkorrosionsinhibitoren sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte Triazole wie

Benzotriazol, Isocyanursäure, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Cobalt- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle je nach Metall in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.

Schaumregulatoren

Sofern die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, zum Beispiel bei Anwesenheit von Aniontensiden, bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumunterdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen,

hydrophobierter Kieselsäure, der Bisfettsäureamide, und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, können als weitere Inhaltsstoffe beispielsweise aus dem Stand der Technik für derartige Mittel bekannte Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren, Farbstoffe oder Duftstoffe wie z. B. Parfümöle enthalten.

Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel

Die Herstellung der erfindungsgemäßen festen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere der Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, bietet keine Schwierigkeiten und kann im Prinzip in bekannter Weise, zum Beispiel durch

Sprühtrocknung oder Granulation, erfolgen, wobei Persauerstoffverbindung und erfindungsgemäßes Co-Granulat gegebenenfalls später getrennt zugesetzt werden. Der erfindungsgemäße wasserfreie Granulierprozess erfolgt bei Temperaturen unterhalb von 100 °C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 25 und 90°C.

Erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel in Form wässriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen, insbesondere entsprechende Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, liegen vorzugsweise als pulverförmige, granuläre oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren

Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichkatalysator zu rechnen sind, hergestellt werden können.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Pressdrucken im Bereich von 200 ^■ 10 ⁵ Pa bis 1500 · 10 ⁵ Pa verpresst.

Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter den bestimmungsgemäßen Einsatzbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 bis 40 g, insbesondere von 20 bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 bis 40 mm.

Die Herstellung erfindungsgemäßer Wasch- und Reinigungsmittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen

Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1.000 g/l, insbesondere entsprechender erfindungsgemäßer Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, kann dadurch erfolgen, dass man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der

Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter das erfindungsgemäße Co-Granulat, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.

Erfindungsgemäße Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr können sowohl in Haushaltsgeschirrspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneter Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskonzentrationen in der Reinigungsflotte betragen in der Regel etwa 1 bis 8 g/l, vorzugsweise 2 bis 5 g/l.

Ein maschinelles Spülprogramm wird zweckmäßig durch einige auf den

Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem

Klarspülgang mit einem gebräuchlichen Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man beim Einsatz erfindungsgemäßer Mittel ein völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht einwandfreies Geschirr.

Beispiele

In den folgenden Beispielen bedeuten %-Angaben Gewichtsprozent (Gew.-%), sofern nicht explizit etwas anderes angegeben ist. Bezüglich der angegebenen relativen Luftfeuchten haben die %-Angaben die übliche Bedeutung.

Vergleichsbeispiel 1 :

Herstellung von TAED-MnTACN Co-Granulaten gemäß WO 2010/115581 , Beispiel 1

700 g TAED Pulver und 20 g [Mn ^lv ₂ (M-O) ₃ (Me-TACN) ₂ ](PF ₆ )2- H ₂ O und 80 g

Zitronensäure wurden in einem Labormischer vorgelegt, gemischt und auf die

erforderliche Starttemperatur von T > 40 °C erwärmt. Anschließend wurde unter intensivem Rühren das schmelzeförmige Bindemittel 200 g Genapol ^® T 500

(Fettalkoholpolyglykolether, Handelsprodukt der Fa. Clariant basierend auf

Cetearylalkohol mit im Mittel 50 Ethylenoxid-Einheiten im Molekül) mit einer Temperatur von T = 70 - 75 °C zudosiert. Das Gemisch wurde für einige Minuten nachgranuliert, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Abtrennung von Grob- und Feinanteilen von 200 - 1.600 μιτι abgesiebt.

Lagertest des Co-granulates im Basis-Waschpulver

Zur Überprüfung der chemischen und physikalischen Stabilität des so hergestellten Co-Granulats wurde das Lagerverhalten in einer typischen Waschpulverformulierung untersucht. Hierzu wurde das Co-Granulat in IEC-A Basiswaschpulver eingearbeitet, so dass die fertige Formulierung 2 % Co-Granulat enthielt. Die Mischung wurde in eine Glasflasche überführt und mit geschlossenem Deckel unter Klimabedingungen

(T = 40 °C, 75 % relative Luftfeuchte) über mehrere Tage gelagert. Bereits nach eintägiger Lagerung trat beim Öffnen der Glasflasche ein stark auffallender, aminartiger Geruch auf.

Vergleichsbeispiel 2:

Herstellung von Co-Granulaten nach WO 2010/115581 , Beispiel 2

800 g TAED Pulver und 20 g [Mn ^lv ₂ (M-O)3(Me-TACN) ₂ ](PF ₆ )2- H ₂ O wurden in einem Labormischer vorgelegt und gemischt. Anschließend wurde unter intensivem Rühren eine wässrige Lösung eines Polyacrylates (Sokalan CP 13, Handelsproduk der BASF) zudosiert und das Gemisch granuliert. Das feuchte Co-Granulat wurde in einem Labor- Fließbetttrockner bei ca. 60 - 80 °C und anschließend zur Abtrennung von Grob- und Feinanteilen von 200 - 1.600 pm abgesiebt.

Schon direkt nach der Herstellung wies das Co-Granulat einen unangenehmen Geruch auf, der sich nach Lagerung in einem Basiswaschmittel noch deutlich verstärkte.

Beispiele 1 bis 4 (erfindungsgemäß)

Herstellung der erfindungsgemäßen Co-Granulate 1 bis 4

Zur Herstellung der Co-granulate wurde wasserfrei gearbeitet und die Bindemittel in Form ihrer Granulate eingesetzt. Die handelsüblichen Bindemittelgranulate wurden zunächst auf eine Korngröße von 200 bis 1000 pm aufgemahlen.

Bleichaktivator TAED, Bleichkatalysator 1-3 und festes Bindemittel wurden in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen in einem Eyrisch-Mischer gemischt und anschließend mittel eines Bepex-Laborkompaktors kompaktiert. Die resultierenden Schülpen wurden mittels einer Alexanderwerk-Siebmühle bei 1 ,25 mm zerkleinert und mittels Sweco-Sieb bei 200 bis 1040 pm fraktioniert gesiebt. Ansatzgröße: 5 bis 7 kg.

Die Tabelle zeigt eine Übersicht der erfindungsgemäßen Co-Granulate 1 bis 4

Tetraacetylethylendiamin

[Mn^>(M-0) ₃ (Me-TACN) ₂ ](PF ₆ ) ₂ -H ₂ 0, hergestellt gemäß EP 0 458 397

[Mn ^lv ₂ (M-0) ₃ (lvle-TACN) ₂ ](OAc) _2, hergestellt nach WO 2006/125517

[Mn ^lv (Me-TACN)](OCH ₃ ) ₂ (PF ₆ ), hergestellt nach EP 0 544 519

Sokalan ^® CP Copolymere der Acrylsäure, Handelsprodukt der BASF

Lagertest des Co-Granulates im Basis-Waschpulver

Zur Überprüfung der chemischen und physikalischen Stabilität der so hergestellten Co-Granulate wurde das Lagerverhalten in einer typischen Waschpulverformulierung untersucht. Hierzu wurden das Co-Granulat in IEC-A Basiswaschpulver eingearbeitet, so dass die fertige Formulierung 2 % Co-Granulat enthielt. Die Mischung wurde dann in eine Glasflasche überführt und mit geschlossenem Deckel unter Klimabedingungen (T = 40 °C, 75 % relative Luftfeuchte) über mehrere Tage gelagert. Nach 28-tägiger Lagerung waren die Formulierungen freifließend, nicht verfärbt und geruchsneutral.