HANAOKA HIDENORI (JP)
SENDA TAICHI (JP)
HANAOKA HIDENORI (JP)
JPS60252614A | 1985-12-13 | |||
JPH1180233A | 1999-03-26 | |||
JPH11171931A | 1999-06-29 | |||
JPH0987313A | 1997-03-31 | |||
JPH0987313A | 1997-03-31 |
HAJIME YASUDA,GUILLAUME DESURMONT: "Block copolymerizations of higher 1-olefins with traditional polar monomers using metallocene-type single component Lanthanide initiators", POLYMER INTERNATIONAL, vol. 53, 2004, pages 1017 - 1024, XP008132027
See also references of EP 2189483A4
オレフィンを重合させることにより得られるポリオレフィンセグメントと、 (メタ)アクリル酸エステル化合物を重合させることにより得られるポリ(メタ)アクリル酸エステルセグメントと、 が共有結合され、 モルフォロジーがミクロ相分離構造を有する、オレフィン/(メタ)アクリル酸エステルブロック共重合体。 |
オレフィンが炭素原子数2~20のオレフィンである、請求項1に記載のオレフィン/(メタ)アクリル酸エステルブロック共重合体。 |
オレフィンが1-ヘキセンである、請求項1又は2に記載のオレフィン/(メタ)アクリル酸エステルブロック共重合体。 |
(メタ)アクリル酸エステル化合物がメチルメタクリレートである、請求項1~3のいずれか一項に記載のオレフィン/(メタ)アクリル酸エステルブロック共重合体。 |
オレフィン/(メタ)アクリル酸エステルブロック共重合体を構成する各モノマーの組成比が、オレフィン27mol%以下であり、(メタ)アクリル酸エステル化合物73mol%以上の範囲である、請求項1~4のいずれか一項に記載のオレフィン/(メタ)アクリル酸エステルブロック共重合体。 |
オレフィン/(メタ)アクリル酸エステルブロック共重合体の分子量を示す値が以下の範囲である、請求項1~5のいずれか一項に記載のオレフィン/(メタ)アクリル酸エステルブロック共重合体。 Mn≧22,000かつ1.5>Mw/Mn>1.1 (Mnはポリスチレン換算数平均分子量Mnを表し、Mwはポリスチレン換算重量平均分子量を表し、Mw/Mnは分子量分布を表す。) |
下記一般式(1)で示される遷移金属錯体と、 ここで、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 及びR 6 において、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基又は炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、 R 1 とR 2 は結合して環を形成していてもよく、R 3 とR 4 、R 4 とR 5 、R 5 とR 6 は、それぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、 X 1 及びX 2 は炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数6~20のアリール基、炭素原子数7~20のアラルキル基を表し、 ここで、X 1 及びX 2 において、アルキル基、アリール基、アラルキル基は、それぞれ、ハロゲン原子で置換されていてもよい。] 下記一般式(B1)、(2)及び(B3)でそれぞれ表される化合物からなる群から選ばれる1種以上のホウ素化合物と、 BQ 1 Q 2 Q 3 (B1) G + (BQ 1 Q 2 Q 3 Q 4 ) - (B2) (L 1 -H) + (BQ 1 Q 2 Q 3 Q 4 ) - (B3) [式(B1)、(2)及び(B3)中、Bは3価の原子価状態のホウ素原子を表し、Q 1 、Q 2 、Q 3 及びQ 4 はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は2置換アミノ基を表し、G + は無機又は有機のカチオンを表し、L 1 は中性ルイス塩基を表す。] を接触させることにより得られる重合用触媒を用いて、 オレフィン及び(メタ)アクリル酸エステルを重合させる、オレフィン/(メタ)アクリル酸エステルブロック共重合体の製造方法。 |
最初にオレフィンを重合させて、次に(メタ)アクリル酸エステル化合物を重合させる工程を備える、請求項7記載のオレフィン/(メタ)アクリル酸エステルブロック共重合体の製造方法。 |
溶媒分別によりオレフィン単独重合体又は(メタ)アクリル酸エステル単独重合体を除去する工程を更に備える、請求項7又は8に記載のオレフィン/(メタ)アクリル酸エステルブロック共重合体の製造方法。 |
請求項7~9のいずれか一項に記載の製造方法により製造される、オレフィン/(メタ)アクリル酸エステルブロック共重合体。 |
本発明は、オレフィン/(メタ)アクリル酸 ステルブロック共重合体及びその製造方法 関する。
オレフィンと極性モノマーとのブロック 重合は、ポリオレフィン化学の中で特に望 れている材料である。オレフィン/極性モノ マーブロック共重合体は、接着性、染色性、 水分吸着能力に優れた親水性材料として知ら れている。近年、オレフィンに代表される非 極性モノマーと(メタ)アクリル酸エステルに 表される極性モノマーとを共重合させる試 が報告されている。
有機ランタノイド錯体を用いた1-ヘキセ や1-ペンテン等のα-オレフィンと、メチルメ タクリレートとのブロック共重合が報告され ている(例えば、非特許文献1及び2参照)。こ で得られたポリ(1-ヘキセン)/ポリ(メチルメ クリレート)ブロック共重合体は、ホモポリ ーの混合物との比較として、透過型電子顕 鏡(以下、TEMと略す。)によりモルフォロジ の観察が行われているが、明らかなミクロ 分離構造は示していない。
一方、シクロペンタジエンとフェノールと
元素の周期律表の第14族元素によって架橋
れた配位子を有する第4族遷移金属錯体は、
レフィン重合用触媒として知られている(例
えば特許文献1参照)。また、第4族遷移金属錯
体を重合触媒成分として用い、エチレンとメ
チルメタクリレートとのブロック共重合(例
ば非特許文献3参照)、プロピレンとメチルメ
タクリレートとのブロック共重合(例えば非
許文献4参照)が報告されているが、生成した
ブロック共重合体のモルフォロジー観察は行
われていない。
かかる状況において、本発明は、新規な レフィン/(メタ)アクリル酸エステルブロッ 共重合体及びその製造方法を提供しようと るものである。
本発明者らは、上記課題を解決するため 鋭意検討した結果、モルフォロジーがミク 相分離構造を有する新規なオレフィン/(メ )アクリル酸エステルブロック共重合体及び の製造方法を見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、オレフィンを重合 せることにより得られるポリオレフィンセ メントと、(メタ)アクリル酸エステル化合 を重合させることにより得られるポリ(メタ) アクリル酸エステルセグメントとが共有結合 され、モルフォロジーがミクロ相分離構造を 有する、オレフィン/(メタ)アクリル酸エステ ルブロック共重合体を提供する。
本発明のオレフィン/(メタ)アクリル酸エ テルブロック共重合体において、オレフィ が炭素原子数2~20のオレフィンであることが 好ましく、1-ヘキセンであることがより好ま い。
また、本発明のオレフィン/(メタ)アクリ 酸エステルブロック共重合体において、(メ タ)アクリル酸エステル化合物がメチルメタ リレートであることが好ましい。
上記オレフィン/(メタ)アクリル酸エステ ブロック共重合体を構成する各モノマーの 成比は、オレフィン27mol%以下であり、(メタ )アクリル酸エステル化合物73mol%以上の範囲 あることが好ましい。
さらに、本発明のオレフィン/(メタ)アクリ
酸エステルブロック共重合体の分子量を示
値は、以下の範囲であることが好ましい。
Mn≧22,000かつ1.5>Mw/Mn>1.1
(Mnはポリスチレン換算数平均分子量Mnを表し
Mwはポリスチレン換算重量平均分子量を表
、Mw/Mnは分子量分布を表す。)
本発明はまた、下記一般式(1)で示される遷
金属錯体と、
下記一般式(B1)、(2)及び(B3)でそれぞれ表さ
る化合物からなる群から選ばれる1種以上の
ウ素化合物と、
BQ 1
Q 2
Q 3
(B1)
G +
(BQ 1
Q 2
Q 3
Q 4
) -
(B2)
(L 1
-H) +
(BQ 1
Q 2
Q 3
Q 4
) -
(B3)
[式(B1)、(2)及び(B3)中、Bは3価の原子価状態の
ウ素原子を表し、Q 1
、Q 2
、Q 3
及びQ 4
はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基
、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、ア
ルコキシ基又は2置換アミノ基を表し、G +
は無機又は有機のカチオンを表し、L 1
は中性ルイス塩基を表す。]
を接触させることにより得られる重合用触媒
を用いて、オレフィン及び(メタ)アクリル酸
ステルを重合させる、オレフィン/(メタ)ア
リル酸エステルブロック共重合体の製造方
を提供する。
本発明の製造方法では、最初にオレフィ を重合させて、次に(メタ)アクリル酸エス ル化合物を重合させる工程を備えることが ましい。
また、本発明の製造方法において、溶媒 別によりオレフィン単独重合体又は(メタ) クリル酸エステル単独重合体を除去する工 を更に備えることが好ましい。
本発明はさらに、上記製造方法により製 されるオレフィン/(メタ)アクリル酸エステ ブロック共重合体を提供する。
本発明により得られるオレフィン/(メタ) クリル酸エステルブロック共重合体は、例 ば、極性基を有さないポリオレフィンと、 属をはじめとする種々の極性物質とのいず とも親和性がよく、相溶化剤、接着剤とし 有用である。
以下、本発明について詳細に説明する。 た、本明細書における「(メタ)アクリル」 は、「アクリル」及びそれに対応する「メ クリル」を意味する。
〔オレフィン/(メタ)アクリル酸エステルブロ
ック共重合体〕
本発明のオレフィン/(メタ)アクリル酸エス
ルブロック共重合体とは、オレフィンが重
した部分(以下、ポリオレフィンセグメント
と略す。)と(メタ)アクリル酸エステル化合物
が重合した部分(以下、ポリ(メタ)アクリル酸
エステルセグメントと略す。)とが、共有結
して1つのポリマー鎖を形成している共重合
のことを表す。
このような共重合体は、疎水性部である リオレフィンセグメントと極性官能基を有 るポリ(メタ)アクリル酸エステルセグメン とを含むことから、非極性材料と極性材料 の相溶化剤として利用することができる。
また、本発明のオレフィン/(メタ)アクリ 酸エステルブロック共重合体は、疎水性材 であるポリオレフィンの表面改質剤として 用することにより、ポリオレフィン表面を 水性化し、極性材料との接着性を改良する とができる。
また、本発明のオレフィン/(メタ)アクリ 酸エステルブロック共重合体は、炭酸カル ウムや酸化チタン及び水酸化マグネシウム のフィラー改質剤としても利用することが きる。
オレフィン/(メタ)アクリル酸エステルブ ック共重合体は、フィルムや繊維、発泡体 ート及び各種成形体として用いることがで る。また、得られたオレフィン/(メタ)アク ル酸エステルブロック共重合体を他の重合 への添加剤として用いることができる。
本発明のオレフィン/(メタ)アクリル酸エ テルブロック共重合体は、2種の互いに非相 溶なポリマーセグメントから形成されるため 、化学的に異なるポリマーセグメント間の反 発から生じる短距離相互作用により、それぞ れのポリマーセグメントからなる領域(ミク ドメイン)に相分離する。ここで、ポリマー グメントは、互いに共有結合していること ら生じる長距離相互作用の効果により、各 クロドメインが特定の秩序をもって配置す 。各ポリマーセグメントからなるミクロド インが集合して作り出す構造は、ミクロ相 離構造と呼ばれる。
本発明のオレフィン/(メタ)アクリル酸エ テルブロック共重合体のモルフォロジーは 細かなミクロ相分離構造を有することが特 である。該モルフォロジーは、ポリオレフ ン部とポリ(メタ)アクリル酸エステル部と 組成比により種々の構造をとることがあり 例えば、球状ミセル構造、ラメラ構造、シ ンダー構造、ジャイロイド構造等の結晶状 造が挙げられる。
オレフィン/(メタ)アクリル酸エステルブ ック共重合体のモルフォロジーを観察する 法としては特に限定はされないが、例えば フィルムを染色剤を用いて染色した後、薄 化して、TEMにより観察する方法が挙げられ 。かかる染色に用いられる染色剤としては 例えば、四酸化ルテニウム、四酸化オスミ ム、りんタングステン酸、クロロスルフィ 酸/酢酸ウラニル、四酸化オスミウム/ヒド ジン、硫化銀等が挙げられる。より具体的 は、ポリエチレンやポリプロピレン等の飽 炭化水素の染色には、四酸化ルテニウム、 んタングステン酸、クロロスルフィン酸/酢 ウラニルが用いられる。不飽和炭化水素の 色には、四酸化オスミウム、四酸化ルテニ ムが用いられる。エステル類の染色には、 酸化オスミウム/ヒドラジン、りんタングス テン酸、硫化銀が用いられる。
〔オレフィン/(メタ)アクリル酸エステルブロ
ック共重合体の製造方法〕
本発明のオレフィン/(メタ)アクリル酸エス
ルブロック共重合体の製造方法としては、
えば、オレフィン及び(メタ)アクリル酸エ
テル化合物のいずれをも重合することが可
な重合用触媒を用いて製造する方法が挙げ
れる。
かかる重合用触媒としては、例えば、下記
般式(1)で示される遷移金属錯体と、
下記一般式(B1)、(2)及び(B3)でそれぞれ表さ
る化合物からなる群から選ばれる1種以上の
ウ素化合物と、を接触させることにより得
れる重合用触媒が挙げられる。
BQ 1
Q 2
Q 3
(B1)
G +
(BQ 1
Q 2
Q 3
Q 4
) -
(B2)
(L 1
-H) +
(BQ 1
Q 2
Q 3
Q 4
) -
(B3)
[式(B1)、(2)及び(B3)中、Bは3価の原子価状態の
ウ素原子を表し、Q 1
、Q 2
、Q 3
及びQ 4
はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基
、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、ア
ルコキシ基又は2置換アミノ基を表し、G +
は無機又は有機のカチオンを表し、L 1
は中性ルイス塩基を表す。]
上記一般式(1)で示される遷移金属錯体(以 下、遷移金属錯体(1)と略す。)において、Cpで 示されるシクロペンタジエニル型アニオン骨 格を有する基としては、例えば、置換もしく は無置換のシクロペンタジエニル基、インデ ニル基、フルオレニル基が挙げられる。シク ロペンタジエニル型アニオン骨格を有する基 として、具体的には、シクロぺンタジエニル 基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチ ルシクロペンタジエニル基、トリメチルシク ロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペ ンタジエニル基、エチルシクロぺンタジエニ ル基、n-プロピルシクロペンタジエニル基、 ソプロピルシクロペンタジエニル基、n-ブ ルシクロペンタジエニル基、sec-ブチルシク ペンタジエニル基、tert-ブチルシクロぺン ジエニル基、テトラヒドロインデニル基、 クタヒドロフルオレニル基、フェニルシク ぺンタジエニル基、トリメチルシリルシク ぺンタジエニル基、tert-ブチルジメチルシリ ルシクロぺンタジエニル基などの置換もしく は無置換のシクロペンタジエニル基、インデ ニル基、メチルインデニル基、ジメチルイン デニル基、エチルインデニル基、n-プロピル ンデニル基、イソプロピルインデニル基、n -ブチルインデニル基、sec-ブチルインデニル 、tert-ブチルインデニル基、フェニルイン ニル基などの置換もしくは無置換のインデ ル基、フルオレニル基、2-メチルフルオレニ ル基、2,7-ジメチルフルオレニル基、2-エチル フルオレニル基、2,7-ジエチルフルオレニル 、2-n-プロピルフルオレニル基、2,7-ジ-n-プロ ピルフルオレニル基、2-イソプロピルフルオ ニル基、2,7-ジイソプロピルフルオレニル基 、2-n-ブチルフルオレニル基、2-sec-ブチルフ オレニル基、2-tert-ブチルフルオレニル基、2 ,7-ジ-n-ブチルフルオレニル基、2,7-ジ-sec-ブチ ルフルオレニル基、2,7-ジ-tert-ブチルフルオ ニル基、3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル基、2 -フェニルフルオレニル基、2,7-ジ-フェニルフ ルオレニル基、2-メチルフェニルフルオレニ 基等の置換もしくは無置換のフルオレニル が挙げられる。これらの中でも、シクロペ タジエニル基、メチルシクロペンタジエニ 基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ト メチルシクロペンタジエニル基、テトラメ ルシクロペンタジエニル基、tert-ブチルシ ロペンタジエニル基が好ましい。
遷移金属錯体(1)において、Aで示される元 素の周期律表の第14族元素としては、例えば 炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子 が例示され、好ましくは炭素原子、ケイ素 子が例示される。
遷移金属錯体(1)においてDで示される元素 の周期律表の第16族元素としては、例えば、 素原子、硫黄原子、セレン原子等が例示さ 、好ましくは酸素原子が例示される。
遷移金属錯体(1)においてMで示される元素 の周期律表の第4族元素としては、例えば、 タン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム 子等が例示され、好ましくはチタン原子が 示される。
置換基R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 及びR 6 において、ハロゲン原子としては、フッ素原 子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が例 示され、好ましくは塩素原子が挙げられる。
置換基R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、X 1 及びX 2 において、炭素原子数1~20のアルキル基の具 例としては、メチル基、エチル基、n-プロピ ル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチ ル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペ チル基、アミル基、n-ヘキシル基、ヘプチル 基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、 n-ドデシル基、n-トリデシル基、テトラデシ 基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘ タデシル基、オクタデシル基、ノナデシル 、及びn-エイコシル基が挙げられ、メチル基 、エチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基 アミル基が好ましい。
置換基R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、X 1 及びX 2 において、ハロゲン置換の炭素原子数1~20の ルキル基の具体例としては、これらのアル ル基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子 はヨウ素原子等のハロゲン原子で置換され ものが例示される。
置換基R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、X 1 及びX 2 において、炭素原子数6~20のアリール基の具 例としては、フェニル基、2-トリル基、3-ト ル基、4-トリル基、2,3-キシリル基、2,4-キシ リル基、2,5-キシリル基、2,6-キシリル基、3,4- キシリル基、3,5-キシリル基、2,3,4-トリメチ フェニル基、2,3,5-トリメチルフェニル基、2, 3,6-トリメチルフェニル基、2,4,6-トリメチル ェニル基、3,4,5-トリメチルフェニル基、2,3,4 ,5-テトラメチルフェニル基、2,3,4,6-テトラメ ルフェニル基、2,3,5,6-テトラメチルフェニ 基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェ ル基、n-プロピルフェニル基、イソプロピル フェニル基、n-ブチルフェニル基、sec-ブチル フェニル基、tert-ブチルフェニル基、n-ペン ルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n- ヘキシルフェニル基、n-オクチルフェニル基 n-デシルフェニル基、n-ドデシルフェニル基 、n-テトラデシルフェニル基、ナフチル基、 ントラセニル基が挙げられる。これらの中 も、フェニル基が好ましい。
置換基R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、X 1 及びX 2 において、ハロゲン置換の炭素原子数6~20の リール基の具体例としては、これらのアリ ル基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子 はヨウ素原子等のハロゲン原子で置換され ものが例示される。
置換基R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、X 1 及びX 2 において、炭素原子数7~20のアラルキル基の 体例としては、ベンジル基、(2-メチルフェ ル)メチル基、(3-メチルフェニル)メチル基、 (4-メチルフェニル)メチル基、(2,3-ジメチルフ ェニル)メチル基、(2,4-ジメチルフェニル)メ ル基、(2,5-ジメチルフェニル)メチル基、(2,6- ジメチルフェニル)メチル基、(3,4-ジメチルフ ェニル)メチル基、(4,6-ジメチルフェニル)メ ル基、(2,3,4-トリメチルフェニル)メチル基、 (2,3,5-トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6-ト リメチルフェニル)メチル基、(3,4,5-トリメチ フェニル)メチル基、(2,4,6-トリメチルフェ ル)メチル基、(2,3,4,5-テトラメチルフェニル) メチル基、(2,3,4,6-テトラメチルフェニル)メ ル基、(2,3,5,6-テトラメチルフェニル)メチル 、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチ フェニル)メチル基、(n-プロピルフェニル) チル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、 (n-ブチルフェニル)メチル基、(sec-ブチルフェ ニル)メチル基、(tert-ブチルフェニル)メチル 、(n-ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペ チルフェニル)メチル基、(n-ヘキシルフェニ )メチル基、(n-オクチルフェニル)メチル基 (n-デシルフェニル)メチル基、(n-デシルフェ ル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラ セニルメチル基が挙げられる。これらの中で も、ベンジル基が好ましい。
置換基R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、X 1 及びX 2 においてハロゲン置換の炭素原子数7~20のア ルキル基の具体例としては、これらのアラ キル基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原 又はヨウ素原子等のハロゲン原子で置換さ たものが例示される。
置換基R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 及びR 6 において、炭化水素基で置換されたシリル基 の炭化水素基としては、例えば、メチル基、 エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n -ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イ ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、シ ロヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基 、n-ノニル基、n-デシル基等の炭素原子数1~10 アルキル基、フェニル基等のアリール基が 示される。かかる炭素原子数1~20の炭化水素 で置換されたシリル基の具体例としては、メ チルシリル基、エチルシリル基、フェニルシ リル基などの炭素原子数1~20の一置換シリル 、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、 フェニルシリル基などの炭素原子数1~20の炭 水素基で置換された二置換シリル基、トリ チルシリル基、トリエチルシリル基、トリ- n-プロピルシリル基、トリイソプロピルシリ 基、トリ-n-ブチルシリル基、トリ-sec-ブチ シリル基、トリ-tert-ブチルシリル基、トリ- ソブチルシリル基、tert-ブチル-ジメチルシ ル基、トリ-n-ペンチルシリル基、トリ-n-ヘ シルシリル基、トリシクロヘキシルシリル 、トリフェニルシリル基等の炭素原子数1~20 の炭化水素基で置換された三置換シリル基が 挙げられる。これらの中でも、トリメチルシ リル基、tert-ブチルジメチルシリル基、トリ ェニルシリル基が好ましい。
これらの置換シリル基を構成する炭化水 基としては、上記のような炭化水素基のほ にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ 原子等のハロゲン原子で置換された炭化水 基が例示される。
置換基R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 及びR 6 において、炭素原子数1~20のアルコキシ基の 体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n- プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキ 基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ペ チルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n-ヘ キシルオキシ基、n-オクチルオキシ基、n-ノ ルオキシ基、n-デシルオキシ基、n-ドデシル キシ基、n-ウンデシルオキシ基、n-ドデシル オキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシ ルオキシ基、n-ペンタデシルオキシ基、ヘキ デシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、 クタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基 n-エイコシルオキシ基が挙げられる。これ の中でも、メトキシ基、エトキシ基、tert-ブ トキシ基が好ましい。
ハロゲン置換炭素原子数1~20のアルコキシ 基の具体例としては、これらのアルコキシ基 が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨ ウ素原子等のハロゲン原子で置換されたもの が例示される。
置換基R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 及びR 6 において、炭素原子数6~20のアリールオキシ の具体例としては、フェノキシ基、2-メチル フェノキシ基、3-メチルフェノキシ基、4-メ ルフェノキシ基、2,3-ジメチルフェノキシ基 2,4-ジメチルフェノキシ基、2,5-ジメチルフ ノキシ基、2,6-ジメチルフェノキシ基、3,4-ジ メチルフェノキシ基、3,5-ジメチルフェノキ 基、2,3,4-トリメチルフェノキシ基、2,3,5-ト メチルフェノキシ基、2,3,6-トリメチルフェ キシ基、2,4,5-トリメチルフェノキシ基、2,4,6 -トリメチルフェノキシ基、3,4,5-トリメチル ェノキシ基、2,3,4,5-テトラメチルフェノキシ 基、2,3,4,6-テトラメチルフェノキシ基、2,3,5,6 -テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチル ェノキシ基、エチルフェノキシ基、n-プロピ ルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基 、n-ブチルフェノキシ基、sec-ブチルフェノキ シ基、tert-ブチルフェノキシ基、n-ヘキシル ェノキシ基、n-オクチルフェノキシ基、n-デ ルフェノキシ基、n-テトラデシルフェノキ 基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基が げられる。これらの中でも、フェノキシ基 ナフトキシ基が好ましい。
ハロゲン置換の炭素原子数6~20のアリール オキシ基の具体例としては、上記炭素原子数 6~20のアリールオキシ基がフッ素原子、塩素 子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原 で置換されたものが例示される。
置換基R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 及びR 6 おいて、炭素原子数7~20のアラルキルオキシ の具体例としては、ベンジルオキシ基、(2- チルフェニル)メトキシ基、(3-メチルフェニ )メトキシ基、(4-メチルフェニル)メトキシ 、(2,3-ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,4-ジ メチルフェニル)メトキシ基、(2,5-ジメチルフ ェニル)メトキシ基、(2,6-ジメチルフェニル) トキシ基、(3,4-ジメチルフェニル)メトキシ 、(3,5-ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4- リメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5-トリ チルフェニル)メトキシ基、(2,3,6-トリメチル フェニル)メトキシ基、(2,4,5-トリメチルフェ ル)メトキシ基、(2,4,6-トリメチルフェニル) トキシ基、(3,4,5-トリメチルフェニル)メト シ基、(2,3,4,5-テトラメチルフェニル)メトキ 基、(2,3,4,6-テトラメチルフェニル)メトキシ 基、(2,3,5,6-テトラメチルフェニル)メトキシ 、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エ ルフェニル)メトキシ基、(n-プロピルフェニ )メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メト シ基、(n-ブチルフェニル)メトキシ基、(sec- チルフェニル)メトキシ基、(tert-ブチルフェ ニル)メトキシ基、(n-ヘキシルフェニル)メト シ基、(n-オクチルフェニル)メトキシ基、(n- デシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメト シ基、アントラセニルメトキシ基が挙げら る。これらの中でも、ベンジルオキシ基が ましい。
ハロゲン置換の炭素原子数7~20のアラルキ ルオキシ基の具体例としては、これらのアラ ルキルオキシ基がフッ素原子、塩素原子、臭 素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換 されたものが例示される。
置換基R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 及びR 6 において、炭素原子数1~20の炭化水素基で置 されたアミノ基とは、2つの炭化水素基で置 されたアミノ基ある。ここで炭化水素基と ては、例えば、メチル基、エチル基、n-プ ピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec- チル基、tert-ブチル基、イソブチル基、n-ペ チル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基 の炭素原子数1~20のアルキル基、フェニル基 のアリール基が例示され、これらの置換基 互いに結合して環を形成していてもよい。 かる炭素原子数1~20の炭化水素基で置換され たアミノ基としては、例えば、ジメチルアミ ノ基、ジエチルアミノ基、ジ-n-プロピルアミ ノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ-n-ブチル アミノ基、ジ-sec-ブチルアミノ基、ジ-tert-ブ ルアミノ基、ジ-イソブチルアミノ基、tert- チルイソプロピルアミノ基、ジ-n-ヘキシル ミノ基、ジ-n-オクチルアミノ基、ジ-n-デシ アミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリ チルシリルアミノ基、ビス-tert-ブチルジメ ルシリルアミノ基、ピロリル基、ピロリジ ル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、 ヒドロインドリル基、ジヒドロイソインド ル基が挙げられる。これらの中でも、ジメ ルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジ ル基、ピペリジニル基が好ましい。
これらの置換アミノ基を構成する炭化水 基としては、上記のような炭化水素基のほ にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ 原子等のハロゲン原子で置換された炭化水 基が例示される。
R 1 とR 2 は結合して環を形成していてもよく、R 3 、R 4 、R 5 及びR 6 のうち置換部位が隣接する2つの置換基は、 意に結合して環を形成していてもよい。
R 1 とR 2 が結合して形成される環、並びに、R 3 、R 4 、R 5 及びR 6 のうち置換部位が隣接する2つの置換基が結 して形成される環としては、炭素原子数1~20 炭化水素基で置換された、飽和もしくは不 和の炭化水素環などが例示される。その具 例としては、シクロプロパン環、シクロブ ン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン 、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、 ンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環 が例示される。
本発明の遷移金属錯体(1)としては、例え 、ジメチルシリレン(2,3,4,5-テトラメチルシ ロペンタジエニル)(2-フェノキシ)ジメチル タニウム、ジメチルシリレン(2,3,4,5-テトラ チルシクロペンタジエニル)(3,5-ジメチル-2- ェノキシ)ジメチルチタニウム、ジメチルシ レン(2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエ ル)(3-tert-ブチル-2-フェノキシ)ジメチルチタ ニウム、ジメチルシリレン(2,3,4,5-テトラメチ ルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メチ ル-2-フェノキシ)ジメチルチタニウム、ジメ ルシリレン(2,3,4,5-テトラメチルシクロペン ジエニル)(3-フェニル-2-フェノキシ)ジメチル チタニウム、ジメチルシリレン(2,3,4,5-テトラ メチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチルジ メチルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)ジメチ チタニウム、ジメチルシリレン(2,3,4,5-テト メチルシクロペンタジエニル)(3-トリメチル リル-5-メチル-2-フェノキシ)ジメチルチタニ ウム、ジメチルシリレン(2,3,4,5-テトラメチル シクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メトキ シ-2-フェノキシ)ジメチルチタニウム、ジメ ルシリレン(2,3,4,5-テトラメチルシクロペン ジエニル)(3-tert-ブチル-5-クロロ-2-フェノキ )ジメチルチタニウム、ジメチルシリレン(シ クロペンタジエニル)(2-フェノキシ)ジメチル タニウム、ジメチルシリレン(シクロペンタ ジエニル)(3,5-ジメチル-2-フェノキシ)ジメチ チタニウム、ジメチルシリレン(シクロペン ジエニル)(3-tert-ブチル-2-フェノキシ)ジメチ ルチタニウム、ジメチルシリレン(シクロペ タジエニル)(3-tert-ブチル-5-メチル-2-フェノ シ)ジメチルチタニウム、ジメチルシリレン( シクロペンタジエニル)(3-フェニル-2-フェノ シ)ジメチルチタニウム、ジメチルシリレン( シクロペンタジエニル)(3-tert-ブチルジメチル シリル-5-メチル-2-フェノキシ)ジメチルチタ ウム、ジメチルシリレン(シクロペンタジエ ル)(3-トリメチルシリル-5-メチル-2-フェノキ シ)ジメチルチタニウム、ジメチルシリレン( クロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メトキ -2-フェノキシ)ジメチルチタニウム、ジメチ ルシリレン(シクロペンタジエニル)(3-tert-ブ ル-5-クロロ-2-フェノキシ)ジメチルチタニウ 、ジメチルシリレン(インデニル)(2-フェノ シ)ジメチルチタニウム、ジメチルシリレン( インデニル)(3,5-ジメチル-2-フェノキシ)ジメ ルチタニウム、ジメチルシリレン(インデニ )(3-tert-ブチル-2-フェノキシ)ジメチルチタニ ウム、ジメチルシリレン(インデニル)(3-tert- チル-5-メチル-2-フェノキシ)ジメチルチタニ ム、ジメチルシリレン(インデニル)(3-フェ ル-2-フェノキシ)ジメチルチタニウム、ジメ ルシリレン(インデニル)(3-tert-ブチルジメチ ルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)ジメチルチ ニウム、ジメチルシリレン(インデニル)(3-ト リメチルシリル-5-メチル-2-フェノキシ)ジメ ルチタニウム、ジメチルシリレン(インデニ )(3-tert-ブチル-5-メトキシ-2-フェノキシ)ジメ チルチタニウム、ジメチルシリレン(インデ ル)(3-tert-ブチル-5-クロロ-2-フェノキシ)ジメ ルチタニウム、ジメチルシリレン(フルオレ ニル)(2-フェノキシ)ジメチルチタニウム、ジ チルシリレン(フルオレニル)(3,5-ジメチル-2- フェノキシ)ジメチルチタニウム、ジメチル リレン(フルオレニル)(3-tert-ブチル-2-フェノ シ)ジメチルチタニウム、ジメチルシリレン (フルオレニル)(3-tert-ブチル-5-メチル-2-フェ キシ)ジメチルチタニウム、ジメチルシリレ (フルオレニル)(3-フェニル-2-フェノキシ)ジ チルチタニウム、ジメチルシリレン(フルオ レニル)(3-tert-ブチルジメチルシリル-5-メチル -2-フェノキシ)ジメチルチタニウム、ジメチ シリレン(フルオレニル)(3-トリメチルシリル -5-メチル-2-フェノキシ)ジメチルチタニウム ジメチルシリレン(フルオレニル)(3-tert-ブチ -5-メトキシ-2-フェノキシ)ジメチルチタニウ ム、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3-tert- チル-5-クロロ-2-フェノキシ)ジメチルチタニ ムが挙げられる。
また、遷移金属錯体(1)として、ジメチル リレンをジエチルシリレン、ジフェニルシ レン、イソプロピリデン、ジフェニルメチ ンに変更した化合物、シクロペンタジエニ をメチルシクロペンタジエニル、2,4-ジメチ ルシクロペンタジエニル、3,4-ジメチルシク ペンタジエニル、2,3,4-トリメチルシクロペ タジエニルに変更した化合物、ジメチルチ ニウムをジフェニルチタニウム、ジベンジ チタニウムに変更した化合物、チタニウム ジルコニウム、ハフニウムに変更した化合 も同様に例示される。
遷移金属錯体(1)と、上記一般式(B1)~(B3)で される化合物からなる群から選ばれる1種以 上のホウ素化合物(以下、ホウ素化合物(B)と す。)を反応させる方法においては、通常、 媒に遷移金属錯体(1)を加えた後、ホウ素化 物(B)を加えることによって行うことができ 。
ホウ素化合物(B)の使用量は、遷移金属錯 (1)1モルあたり、通常、0.5~5モルの範囲であ 、好ましくは0.7~1.5モルである。
反応温度は、通常、-100℃から溶媒の沸点 までであり、好ましくは-80℃から60℃の範囲 ある。
反応は、通常、反応に対して不活性な溶 中で行われる。かかる溶媒としては、例え 、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水 系溶媒;ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭 化水素系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒ ロフラン、1,4-ジオキサンなどのエーテル系 媒;ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロ ロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲ ン系溶媒といった非プロトン性溶媒などが例 示される。かかる溶媒はそれぞれ単独もしく は2種以上を混合して用いられ、その使用量 、遷移金属錯体(1)1重量部あたり、通常、1~20 0重量部、好ましくは3~50重量部である。
反応終了後、得られた反応混合物を、例 ば、そのままオレフィン/(メタ)アクリル酸 ステルブロック共重合用触媒として利用す ことができる。また、反応混合物から、溶 を濃縮してオレフィン/(メタ)アクリル酸エ テルブロック共重合用触媒を析出させた後 これを濾取する方法などによって単離した に使用することもできる。オレフィン/(メ )アクリル酸エステルブロック共重合用触媒 溶媒に不溶性のオイル状となる場合は、分 操作により該オレフィン/(メタ)アクリル酸 ステルブロック共重合用触媒を分離して用 てもよい。
遷移金属錯体(1)は、例えば、公知のジハ ゲン化チタン錯体(例えば、特許文献1参照) ら公知の技術に従って、アルキルリチウム 合物又はアルキルマグネシウム化合物との 応により得ることができる。
本発明で用いられるホウ素化合物(B)とは、
記一般式(B1)~(B3)からなる群から選ばれる1種
以上のホウ素化合物である。
(B1): BQ 1
Q 2
Q 3
で表されるホウ素化合物、
(B2): G +
(BQ 1
Q 2
Q 3
Q 4
) -
で表されるホウ素化合物、
(B3): (L 1
-H) +
(BQ 1
Q 2
Q 3
Q 4
) -
で表されるホウ素化合物
(式中、Bは3価の原子価状態のホウ素原子を表
し、Q 1
、Q 2
、Q 3
及びQ 4
はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基
、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、ア
ルコキシ基又は二置換アミノ基を表し、G +
は無機又は有機のカチオンを表し、L 1
は中性ルイス塩基を表す。)
上記一般式(B1)で表されるホウ素化合物にお いて、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であ 。Q 1 ~Q 3 は、好ましくは、それぞれ独立にハロゲン原 子、炭素原子数1~20の炭化水素基、炭素原子 1~20のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数1~20 の置換シリル基、炭素原子数1~20のアルコキ 基又は炭素原子数2~20の2置換アミノ基であり 、より好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子 数1~20の炭化水素基又は炭素原子数1~20のハロ ン化炭化水素基である。
上記一般式(B1)で表されるホウ素化合物と しては、例えば、トリス(ペンタフルオロフ ニル)ボラン、トリス(2,3,5,6-テトラフルオロ ェニル)ボラン、トリス(2,3,4,5-テトラフルオ ロフェニル)ボラン、トリス(3,4,5-トリフルオ フェニル)ボラン、トリス(2,3,4-トリフルオ フェニル)ボラン、フェニルビス(ペンタフル オロフェニル)ボラン等が挙げられ、好まし は、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン である。
上記一般式(B2)で表されるホウ素化合物にお いて、G + は無機又は有機のカチオンであり、Bは3価の 子価状態のホウ素原子であり、Q 1 ~Q 4 は上記の(B1)におけるQ 1 ~Q 3 と同様である。
上記一般式(B2)で表されるホウ素化合物にお いて、無機のカチオンであるG + には、例えば、フェロセニウムカチオン、ア ルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イ オンなどが、有機のカチオンであるG + には、例えば、トリフェニルメチルカチオン などが挙げられる。また、(BQ 1 Q 2 Q 3 Q 4 ) - としては、例えば、テトラキス(ペンタフル ロフェニル)ボレート、テトラキス(2,3,5,6-テ ラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス (2,3,4,5-テトラフルオロフェニル)ボレート、 トラキス(3,4,5-トリフルオロフェニル)ボレー ト、テトラキス(2,2,4-トリフルオロフェニル) レート、フェニルビス(ペンタフルオロフェ ニル)ボレ-ト、テトラキス(3,5-ビストリフル ロメチルフェニル)ボレート等が挙げられる
上記一般式(B2)で表されるホウ素化合物と しては、例えば、フェロセニウムテトラキス (ペンタフルオロフェニル)ボレート、1,1’-ジ メチルフェロセニウムテトラキス(ペンタフ オロフェニル)ボレート、銀テトラキス(ペン タフルオロフェニル)ボレート、トリフェニ メチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル) ボレート、トリフェニルメチルテトラキス(3, 5-ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート 等を挙げることができ、好ましくは、トリフ ェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフ ニル)ボレートである。
上記一般式(B3)で表されるホウ素化合物にお いて、L 1 は中性ルイス塩基であり、(L 1 -H) + はブレンステッド酸であり、Bは3価の原子価 態のホウ素原子であり、Q 1 ~Q 4 は上記の(B1)におけるQ 1 ~Q 3 と同様である。
上記一般式(B3)で表されるホウ素化合物にお いて、(L 1 -H) + には、例えば、トリアルキル置換アンモニウ ム、N,N-ジアルキルアニリニウム、ジアルキ アンモニウム、トリアリールホスホニウム が挙げられ、(BQ 1 Q 2 Q 3 Q 4 ) - には、前述と同様のものが挙げられる。
上記一般式(B3)で表されるホウ素化合物と しては、例えば、トリエチルアンモニウムテ トラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペン タフルオロフェニル)ボレート、トリ(ノルマ ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフ オロフェニル)ボレート、トリ(ノルマルブチ ル)アンモニウムテトラキス(3,5-ビストリフル オロメチルフェニル)ボレート、N,N-ジメチル ニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェ ニル)ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテ ラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラキ (ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジ チルアニリニウムテトラキス(3,5-ビストリ ルオロメチルフェニル)ボレート、ジイソプ ピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオ ロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルア モニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ )ボレート、トリフェニルホスホニウムテト ラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 リ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキ (ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ( メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペ ンタフルオロフェニル)ボレート等を挙げる とができ、好ましくは、トリ(ノルマルブチ )アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロ ェニル)ボレート又はN,N-ジメチルアニリニウ ムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ トである。
ホウ素化合物(B)としては、通常、上記一 式(B1)で表されるホウ素化合物、上記一般式 (B2)で表されるホウ素化合物又は上記一般式(B 3)で表されるホウ素化合物のいずれかを用い 、あるいは、一般式(B1)、(B2)又は(B3)で表さ るホウ素化合物の任意の2つ以上の混合物を 用いることができる
本発明のオレフィン/(メタ)アクリル酸エ テルブロック共重合体の製造方法として、 えば、遷移金属錯体(1)とホウ素化合物(B)の 在下、オレフィンを重合させた後、連続的 (メタ)アクリル酸エステルを加えて(メタ)ア クリル酸エステルを重合する工程により、オ レフィン/(メタ)アクリル酸エステルブロック 共重合体を得る方法が挙げられる。
重合の開始方法は、特に限定されるもの はないが、例えば、予め遷移金属錯体(1)と ウ素化合物(B)とを接触させておいた溶液に オレフィンを加えて重合を開始させる方法 又は、ホウ素化合物(B)とオレフィンとを予 接触させておいた溶液に、遷移金属錯体(1) 加えて重合を開始させる方法が挙げられる
各触媒成分の使用量としては、ホウ素化 物(B)/遷移金属錯体(1)のモル比は、通常0.1~10 0、好ましくは0.5~10、より好ましくは0.8~2であ る。
各触媒成分を溶液状態で使う場合の濃度 ついては、遷移金属錯体(1)の濃度は、通常0 .0001~5mmol/L、好ましくは、0.001~1mmol/Lであり、 ウ素化合物(B)の濃度は、通常0.0001~5mmol/L、 ましくは、0.001~1mmol/Lである。
重合に使用するオレフィンとしては、鎖 オレフィン、環状オレフィン等を用いるこ ができ、1種類のオレフィンを用いて単独重 合を行ってもよく、2種類以上のオレフィン 用いて共重合を行ってもよい。通常、該オ フィンとしては、炭素原子数2~20のオレフィ が用いられる。
用いられる具体的なオレフィンとしては 例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン 1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オク テン、1-ノネン、1-デセン、3-メチル-1-ペンテ ン、4-メチル-1-ペンテン、3,3-ジメチル-1-ブテ ン、5-メチル-1-ヘキセン、3,3-ジメチル-1-ペン テン等の炭素原子数3~20のα-オレフィン;1,5-ヘ キサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,4-ペンタジ ン、1,5-ヘプタジエン、1,6-ヘプタジエン、1, 6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、1,7-ノナ エン、1,8-ノナジエン、1,8-デカジエン、1,9- カジエン、1,12-テトラデカジエン、1,13-テト デカジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5- チル-1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタ エン、3-メチル-1,4-ヘキサジエン、3-メチル- 1,5-ヘキサジエン、3-エチル-1,4-ヘキサジエン 3-エチル-1,5-ヘキサジエン、3,3-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、3,3-ジメチル-1,5-ヘキサジエン 等の非共役ジエン;1,3-ブタジエン、イソプレ 、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエン等の 役ジエン;ビニルシクロペンタン、ビニルシ ロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ノル ルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、5-エチル -2-ノルボルネン、5-ブチル-2-ノルボルネン、 トラシクロドデセン、トリシクロデセン、 リシクロウンデセン、ペンタシクロペンタ セン、ペンタシクロヘキサデセン、8-メチ テトラシクロドデセン、8-エチルテトラシク ロドデセンなどのモノオレフィン;5-エチリデ ン-2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、 5-ビニル-2-ノルボルネン、ノルボルナジエン 5-メチレン-2-ノルボルネン、1,5-シクロオク ジエン、7-メチル-2,5-ノルボルナジエン、7- チル-2,5-ノルボルナジエン、7-プロピル-2,5- ルボルナジエン、7-ブチル-2,5-ノルボルナジ エン、7-ペンチル-2,5-ノルボルナジエン、7-ヘ キシル-2,5-ノルボルナジエン、7,7-ジメチル-2, 5-ノルボルナジエン、7,7-メチルエチル-2,5-ノ ボルナジエン、7-クロロ-2,5-ノルボルナジエ ン、7-ブロモ-2,5-ノルボルナジエン、7-フルオ ロ-2,5-ノルボルナジエン、7,7-ジクロロ-2,5-ノ ボルナジエン、1-メチル-2,5-ノルボルナジエ ン、1-エチル-2,5-ノルボルナジエン、1-プロピ ル-2,5-ノルボルナジエン、1-ブチル-2,5-ノルボ ルナジエン、1-クロロ-2,5-ノルボルナジエン 1-ブロモ-2,5-ノルボルナジエン、5,8-エンドメ チレンヘキサヒドロナフタレン、ビニルシク ロヘキセン等の非共役ジエン;1,3-シクロオク ジエン、1,3-シクロヘキサジエン等の共役ジ エン;スチレン、o-メチルスチレン、m-メチル チレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルス レン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン 、p-エチルスチレン、α-メチルスチレン、ジ ニルベンゼン等のスチレン化合物を挙げる とができる。
オレフィンの共重合を行う場合のオレフ ンの組み合わせとしては、例えば、エチレ /プロピレン、エチレン/1-ブテン、エチレン /1-ヘキセン、エチレン/プロピレン/1-ブテン エチレン/プロピレン/1-ヘキセン、プロピレ /1-ブテン、プロピレン/1-ヘキセン等の鎖状 レフィン/鎖状オレフィンの組み合わせ;エ レン/ビニルシクロヘキサン、エチレン/ノル ボルネン、エチレン/テトラシクロドデセン エチレン/5-エチリデン-2-ノルボルネン、プ ピレン/ビニルシクロヘキサン、プロピレン/ ノルボルネン、プロピレン/テトラシクロド セン、プロピレン/5-エチリデン-2-ノルボル ン、エチレン/プロピレン/5-エチリデン-2-ノ ボルネン等の鎖状オレフィン/環状オレフィ ンの組み合わせを挙げることができる。
重合方法は、特に限定されるものではな が、例えば、脂肪族炭化水素(ブタン、ペン タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等)、 香族炭化水素(ベンゼン、トルエン等)、エー テル(ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ 、1,4-ジオキサン等)、又はハロゲン化炭化水 素(ジクロロメタン、ジクロロエタン等)を溶 として用いる溶媒重合又はスラリー重合、 ス状のモノマー中での気相重合等が可能で り、連続式重合又は回分式重合のどちらで 可能である。
重合温度は、-50℃~300℃の範囲を採り得る が、特に、-20℃~250℃の範囲が好ましい。重 圧力は、常圧~90MPaが好ましい。重合時間は 一般的に、目的とする重合体の種類、反応 置によって適宜決定されるが、1分間~20時間 範囲を採ることができる。
重合に使用する(メタ)アクリル酸エステ 化合物としては、例えば、メチルメタクリ ート、エチルメタクリレート、イソプロピ メタクリレート、n-ブチルメタクリレート、 tert-ブチルメタクリレート、シクロヘキシル タクリレート、イソブチルメタクリレート ベンジルメタクリレート、アリルメタクリ ート、イソボルニルメタクリレートなどの タクリル酸エステル化合物、メチルアクリ ート、エチルアクリレート、イソプロピル クリレート、n-ブチルアクリレート、tert-ブ チルアクリレートなどのアクリル酸エステル 化合物が挙げられる。
これらの(メタ)アクリル酸エステル化合 は単独で重合させることもできるが、2種類 上の(メタ)アクリル酸エステル化合物を共 合させることもできる。
2種類以上の(メタ)アクリル酸エステル化 物を共重合させる方法は特に限定されない 、例えば、オレフィン部の重合を行った後 、2種類以上の(メタ)アクリル酸エステルを 時に加えてランダム共重合体を得る方法、 レフィン部の重合を行った後に、1番目の( タ)アクリル酸エステルを重合させておいて さらに、2番目以降の(メタ)アクリル酸エス ルを加えることによりブロック共重合体を る方法が挙げられる。
重合反応は、窒素やアルゴンのような不 性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。 発明では、(メタ)アクリル酸エステルとの ロック共重合を行うために、オレフィン部 重合形式はリビング重合であることが好ま く、不活性ガスや(メタ)アクリル酸エステル モノマーは十分に乾燥し、水分を含まないこ とが、効率よくブロック共重合体を得るため に重要である。
本発明の製造方法において、オレフィン/ (メタ)アクリル酸エステルブロック共重合体 、オレフィン又は(メタ)アクリル酸エステ の単独重合体を含む場合、溶媒分別により レフィン単独重合体又は(メタ)アクリル酸エ ステル単独重合体を除去することができる。
例えば、オレフィン部の重合形式がリビ グ重合でない場合、得られたオレフィン/( タ)アクリル酸エステルブロック共重合体は オレフィンの単独重合体を含むことがある この場合、オレフィン/(メタ)アクリル酸エ テルブロック共重合体とオレフィン単独重 体の溶媒への溶解度の差を利用して分別す ことができる。溶媒による分別方法は特に 定されないが、例えば、オレフィン単独重 体のみが溶解する溶媒にオレフィン/(メタ) クリル酸エステルブロック共重合体とオレ ィン単独重合体の混合物を浸漬し、不溶部 してオレフィン/(メタ)アクリル酸エステル ロック共重合体を得る方法が挙げられる。 た、オレフィン/(メタ)アクリル酸エステル ロック共重合体のみが溶解する溶媒にオレ ィン/(メタ)アクリル酸エステルブロック共 合体とオレフィン単独重合体の混合物を浸 し、可溶部としてオレフィン/(メタ)アクリ 酸エステルブロック共重合体を得る方法が げられる。具体的には、ソックスレー抽出 を利用したソックスレー抽出法が挙げられ 。
得られたオレフィン/(メタ)アクリル酸エ テルブロック共重合体は、金属触媒成分を むが、重合度が高い場合はその金属触媒成 の含有量は小さいため、除去しなくてもよ 。除去する必要がある場合は、水や希塩酸 でオレフィン/(メタ)アクリル酸エステルブ ック共重合体を洗浄することにより金属触 成分を除去した後、乾燥することによりオ フィン/(メタ)アクリル酸エステルブロック 重合体を得ることができる。
以下、本発明を実験例によりさらに詳し 説明するが、本発明はこれらの実験例に限 されるものではない。
各ポリマーのポリスチレン換算数平均分子
(Mn)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/M
n)の測定は、ゲルパーミエーションクロマト
ラフィー(GPC)によって次の条件で行った。
装置:HLC-8120GPC(RI)
カラム:TSKgel、GMH HR-M
流量:0.5mL/min
測定温度:40℃
移動相:THF
標準物質:ポリスチレン
ポリマー中の1-ヘキセン/メチルメタクリレ
トの組成比の測定は、カーボン核磁気共鳴
ペクトル( 13
C-NMR)、inverse gated decouplingによって、次の条
で行った。
装置:BRUKER社製 AV600型NMR
試料セル:5mmφチューブ
測定溶媒:CDCl 3
試料濃度:20mg/0.6mL(CDCl 3
)
測定温度:室温(約25℃)
測定パラメータ:5mmφプローブ、EXMOD zgig30、OB
NUC 13
C、OBFRQ 151MHz、積算回数9200回
繰り返し時間:ACQTM 0.9秒、PD 2秒
内部標準: 13
C:CHCl 3
(77ppm)
[実施例1]
(エチレン/メチルメタクリレートのブロック
重合)
窒素下、室温でトリフェニルメチルテトラ
ス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(184.5mg
、0.20mmol)、ジメチルシリレン(2,3,4,5-テトラメ
チルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メ
チル-2-フェノキシ)ジメチルチタニウム(83.7mg
0.20mmol)をトルエン(5mL)中で10分間攪拌した。
ここに、トルエン(95mL)を加えて、オートクレ
ーブに仕込んだ後、エチレンを0.2MPaになるよ
うに加えて重合を開始した。1分後、メチル
タクリレート(4.04g、40.35mmol)を一気に加えて
さらに30℃で重合を続けた。3時間重合を行
、メタノール(15mL)を加えて重合を停止した
次いで、5wt%塩酸のメタノール溶液(25mL)及び
メタノール(500mL)を加えて1時間攪拌した後、
過によりポリマーを回収した。上記ポリマ
を真空乾燥(80℃、重量が一定になるまで)す
ることにより、白色固体としてポリエチレン
/ポリ(メチルメタクリレート)ブロック共重合
体とポリエチレンの混合物(1.50g)を得た。
[実施例2]
(プロピレン/メチルメタクリレートのブロッ
共重合)
窒素下、室温でトリフェニルメチルテトラ
ス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(184.5mg
、0.20mmol)、ジメチルシリレン(2,3,4,5-テトラメ
チルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メ
チル-2-フェノキシ)ジメチルチタニウム(83.7mg
0.20mmol)をトルエン(5mL)中で10分間攪拌した。
ここに、トルエン(95mL)を加えて、オートクレ
ーブに仕込んだ後、プロピレンを0.2MPaになる
ように加えて重合を開始した。1分後、メチ
メタクリレート(4.12g、41.15mmol)を一気に加え
、さらに30℃で重合を続けた。3時間重合を
い、メタノール(15mL)を加えて重合を停止し
。次いで、5wt%塩酸のメタノール溶液(25mL)及
びメタノール(500mL)を加えて1時間攪拌した後
濾過によりポリマーを回収した。上記ポリ
ーを真空乾燥(80℃、重量が一定になるまで)
することにより、淡黄色固体としてポリプロ
ピレン/ポリ(メチルメタクリレート)ブロック
共重合体とポリプロピレンの混合物(2.09g)を
た。
[実施例3]
(1-ヘキセン/メチルメタクリレートのブロッ
共重合)
窒素下、室温でトリフェニルメチルテトラ
ス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(461.2mg
、0.50mmol)、ジメチルシリレン(2,3,4,5-テトラメ
チルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メ
チル-2-フェノキシ)ジメチルチタニウム(209.3mg
、0.50mmol)をトルエン(91mL)中で10分間攪拌し、-
30℃に冷却した。ここに、1-ヘキセン(8.20g、97
.43mmol)を一気に加えて重合を開始した。10分
、メチルメタクリレート(19.51g、194.87mmol)を
気に加えて、さらに室温で重合を続けた。6
間重合を行い、5wt%塩酸のメタノール溶液(45
.3mL)を加えて重合を停止した。次いで、メタ
ール(1360mL)を加えて1時間攪拌した後、濾過
よりポリマーを回収した。上記ポリマーを
ルエン(200mL)に溶解させた後、メタノール(13
60mL)に滴下してポリマーを析出させ、1時間攪
拌した。その後、濾過によりポリマーを再回
収し、真空乾燥(80℃、重量が一定になるまで
)することにより白色固体としてポリ(1-ヘキ
ン)/ポリ(メチルメタクリレート)ブロック共
合体とポリ(1-ヘキセン)の混合物(27.4g、収率
98.9%)を得た。得られたポリマー混合物は、Mn=
28,700、Mw/Mn=1.42であった。ポリマー混合物中
1-ヘキセン/メチルメタクリレートの組成比
41/59であった。
得られたポリマー混合物を45℃でヘキサ で洗浄することにより、ポリ(1-ヘキセン)(5.6 g、収率20.3%)を除去し、ポリ(1-ヘキセン)/ポリ (メチルメタクリレート)ブロック共重合体(21. 2g、収率76.7%)を得た。
除去されたポリ(1-ヘキセン)は、Mn=13,500、 Mw/Mn=1.75であり、1-ヘキセン/メチルメタクリ ートの組成比は100/0であった。
得られたポリ(1-ヘキセン)/ポリ(メチルメ クリレート)ブロック共重合体は、Mn=38,200、 Mw/Mn=1.19であり、1-ヘキセン/メチルメタクリ ートの組成比は17/83であった。
[実施例4]
実施例3で得られたポリ(1-ヘキセン)/ポリ(メ
チルメタクリレート)ブロック共重合体を220
でプレス成形することにより厚さ0.1cmのプレ
スシートを得た。
得られたプレスシートをRuO 4 による染色処理を施した後、クライオミクロ トームで薄片化してTEMによりモルフォロジー 観察を実施した(図1参照)。シリンダー構造を 示すミクロ相分離構造が観測され、ブロック 共重合体であることが確認された。
[実施例5]
(1-ヘキセン/メチルメタクリレートのブロッ
共重合)
窒素下、室温でトリフェニルメチルテトラ
ス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(461.2mg
、0.50mmol)、ジエチルシリレン(2,3,4,5-テトラメ
チルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メ
チル-2-フェノキシ)ジメチルチタニウム(223.3mg
、0.50mmol)をトルエン(91mL)中で10分間攪拌した
ここに、1-ヘキセン(7.78g、92.44mmol)を一気に
えて重合を開始した。1分後、メチルメタク
リレート(19.19g、191.67mmol)を一気に加えて、さ
らに室温で重合を続けた。3時間重合を行い
塩酸のメタノール溶液(5wt%)(45.3mL)を加えて重
合を停止した。次いで、メタノール(1360mL)を
えて1時間攪拌した後、濾過によりポリマー
を回収した。上記ポリマーをトルエン(200mL)
溶解させた後、メタノール(1360mL)に滴下して
ポリマーを析出させ、1時間攪拌した。その
、濾過によりポリマーを再回収し、真空乾
(80℃、重量が一定になるまで)することによ
、白色固体としてポリ(1-ヘキセン)/ポリ(メ
ルメタクリレート)ブロック共重合体とポリ
(1-ヘキセン)の混合物(25.9g、収率95.9%)を得た
得られたポリマー混合物はMn=29,200、Mw/Mn=1.56
あった。ポリマー混合物中の1-ヘキセン/メ
ルメタクリレートの組成比は41/59であった
得られたポリマー混合物を45℃でヘキサ で洗浄することにより、ポリ(1-ヘキセン)(2.4 g、収率8.7%)を除去し、ポリ(1-ヘキセン)/ポリ( メチルメタクリレート)ブロック共重合体(22.9 g、収率84.9%)を得た。
除去されたポリ(1-ヘキセン)は、Mn=13,200、 Mw/Mn=1.82であり、1-ヘキセン/メチルメタクリ ートの組成比は100/0であった。
得られたポリ(1-ヘキセン)/ポリ(メチルメ クリレート)ブロック共重合体は、Mn=32,400、 Mw/Mn=1.47であり、1-ヘキセン/メチルメタクリ ートの組成比は33/67であった。
[実施例6]
実施例5で得られたポリ(1-ヘキセン)/ポリ(メ
チルメタクリレート)ブロック共重合体をプ
ス成形することにより厚さ0.1cmのプレスシー
トを得た。得られたプレスシートは白く凝集
した部分が存在し、ポリ(1-ヘキセン)の残存
示唆された。
得られたプレスシートをRuO 4 による染色処理を施した後、クライオミクロ トームで薄片化してTEMによりモルフォロジー 観察を実施した(図2参照)。黒い部分はRuO 4 の残存する部分であり、ポリ(1-ヘキセン)/ポ (メチルメタクリレート)ブロック共重合体 周りにポリ(1-ヘキセン)が凝集している様子 観察された。
[実施例7]
実施例5で得られたポリ(1-ヘキセン)/ポリ(メ
チルメタクリレート)ブロック共重合体15.0gか
らポリ(1-ヘキセン)を除去するため、ヘキサ
を溶媒としてソックスレー抽出器によりソ
クスレー抽出を行った。ポリ(1-ヘキセン)(1.0
g、収率6.7%)を除去し、ポリ(1-ヘキセン)/ポリ(
メチルメタクリレート)ブロック共重合体(14.4
g、収率95.9%)を得た。
除去されたポリ(1-ヘキセン)は、Mn=8,700、Mw/ Mn=1.70であり、1-ヘキセン/メチルメタクリレ トの組成比は100/0であった。
得られたポリ(1-ヘキセン)/ポリ(メチルメ クリレート)ブロック共重合体は、Mn=37,400、 Mw/Mn=1.31であり、1-ヘキセン/メチルメタクリ ートの組成比は23/77であった。
[実施例8]
実施例7で得られたポリ(1-ヘキセン)/ポリ(メ
チルメタクリレート)ブロック共重合体14.2gか
らさらにポリ(1-ヘキセン)を除去するため、
プタンを溶媒としてソックスレー抽出器に
りソックスレー抽出を行った。ポリ(1-ヘキ
ン)(0.6g、収率4.1%)を除去し、ポリ(1-ヘキセン
)/ポリ(メチルメタクリレート)ブロック共重
体(12.9g、収率90.4%)を得た。
除去されたポリ(1-ヘキセン)は、Mn=11,800、 Mw/Mn=1.82であり、1-ヘキセン/メチルメタクリ ートの組成比は100/0であった。
得られたポリ(1-ヘキセン)/ポリ(メチルメ クリレート)ブロック共重合体は、Mn=41,700、 Mw/Mn=1.23であり、1-ヘキセン/メチルメタクリ ートの組成比は17/83であった。
[実施例9]
実施例8で得られたポリ(1-ヘキセン)/ポリ(メ
チルメタクリレート)ブロック共重合体を200
でプレス成形することにより厚さ0.05cmのプ
スシートを得た。
得られたプレスシートを0.5%のRuO 4 水溶液中50℃に6時間浸漬して染色した。室温 で100nmの超薄切片を作製後、20kV低加速電圧STE M(日立製S5500FE-SEM)によりモルフォロジー観察 実施した(図3参照)。微小な球状構造を示す クロ相分離構造が観測され、ブロック共重 体であることが確認された。
[実施例10]
実施例8で得られたポリ(1-ヘキセン)/ポリ(メ
チルメタクリレート)ブロック共重合体625mgを
トルエンに溶解させ5重量%のトルエン溶液と
た。この溶液を直径5cmのテフロンシャーレ
流し込み、室温でトルエンを蒸発させた。8
0℃で真空乾燥した後、150℃で12時間保温し、
ポリ(1-ヘキセン)/ポリ(メチルメタクリレート
)ブロック共重合体を透明なシートとして得
。
得られたシートを0.5%のRuO 4 水溶液中50℃に6時間浸漬して染色した。室温 で100nmの超薄切片を作製後、20kV低加速電圧STE M(日立製S5500FE-SEM)によりモルフォロジー観察 実施した(図4参照)。微小なヘキサゴナル構 を示すミクロ相分離構造が観測され、ブロ ク共重合体であることが確認された。
本発明により得られるオレフィン/(メタ) クリル酸エステルブロック共重合体は、例 ば、極性基を有さないポリオレフィンと、 属をはじめとする種々の極性物質とのいず とも親和性がよく、相溶化剤、接着剤とし 有用である。